JP4586195B2 - 光学活性リン化合物及びその製造方法 - Google Patents

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本発明は、リン上の絶対立体配置がRである、光学活性アルキルフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル及びその製造方法に関するものである。
リン上にキラリティーを有する光学活性フェニルホスフィン酸メンチルは、容易に他の光学活性なホスフィン類に変換される。光学活性ホスフィン類は各種不斉触媒の配位子として、合成化学的にまたは工業的に広く用いられている。
リン上にキラリティーを有するフェニルホスフィン酸メンチルには、リン原子上の異なる絶対立体配置、RPまたはSPに基づく二種類の異なる性質を示すエナンチオマーが存在する。
これまでに、RP体とSP体エナンチオマーの混合物としてのフェニルホスフィン酸メンチルが合成されているが、純RP体（またはSP体）エナンチオマーが知られていない。
すなわち、Mislowらの報告によれば、フェニルホスフィン酸メンチル（RP/SP = 35〜95/65〜5）のエナンチオマー混合物をNaHなど塩基共存下でメチル化させることにより、対応するメチルフェニルホスフィン酸メンチルのエナンチオマー混合物が得られるとしている（非特許文献１）。
さらに、Mislowらはフェニルホスフィン酸メンチルのエナンチオマー混合物を、ジベンゾイルパーオキシド存在下でシクロヘキセンと反応させ、シクロヘキシルフェニルホスフィン酸メンチルのエナンチオマー混合物を得ている（非特許文献２）。
しかし、いずれもエナンチオマーの混合物であり、しかも、リン上の絶対配置がRのフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルから同じくリン上の絶対配置がRのアルキルフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルは得られていない。また、光学活性ホスフィン類の工業的な規模での合成では、Ｒ体のフェニルホスフィン酸メンチルの使用が必要であるが、従来の方法では、このような光学活性体の使用が困難とされており、必ずしも工業的に有利な方法とは言えなかった。
Farnham, W.B.;Murray,R.K.;Mislow,K.J.Am. Chem.Soc. 1970,92, 5809 Mislow, K.; Farnham, W.B.; Murray, R.K., Jr. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971, 146
本発明の第一の目的は、新規な光学活性なアルキルフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルを提供することにあり、第二の目的は、当該光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルの簡便で工業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明は、前記した問題点を回避するために、容易に入手可能なリン上の絶対配置がRのフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルとアルケン類との付加について鋭意研究の結果、特別なラジカル開始剤または特定な塩基の存在下では、意外にも、付加反応が立体体異性体を保持する形で進行し、高収率でリン上の絶対配置がRの光学活性なアルキルフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルが得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式(I)
（式中、L-Menは、L-メンチル基を、R1、R2は、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基を示す。また、R1とR2は、互いに結合して環を形成してもよい。R3は、水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）
で表されるリン上の絶対立体配置がRの光学活性アルキルフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体。
（２）下記一般式(II)
（式中、L-Men= L-メンチル基を表す。）
で表される、リン上の絶対配置がRのフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルを、
下記一般式（III）
（R1、R2とR3は前記一般式（I）と同じ）
で示されるすアルケン類に付加させることを特徴とする上記（１）に記載の光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
（３）ラジカル開始剤の存在下で反応を行うことを特徴とする上記（２）に記載の光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
（４）ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)であることを特徴とする上記（３）に記載の光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
（５）下記一般式（IV）
R4OMX (IV)
（式中R4は置換されていてもよい炭化水素基を、Mはアルカリ土類金属を表し、Xはハロゲン元素を表す）
で表されるアルコキシアルカリ土類金属化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする上記（２）に記載の光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
（６）アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする上記（５）に記載の光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
本発明に係る前記一般式(I)で表される、リン上の絶対立体配置がRの光学活性リン化合物アルキルフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルは、文献未載の新規な化合物であり、農薬や、光学活性な配位子やその合成中間体として有用である。
また、本発明の上記アルキルフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルの合成方法は、リン上の絶対配置がRのフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルを単にアルケン類に付加させるという、簡便な工程のみで、安全、かつ効率的に所望とするアルキルフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルエナンチオマーを得ることができ、しかも、その分離精製も容易であるといった、多大の利点を有する。
本発明の原料として用いる、リン上の絶対配置がRのフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルは前記一般式(II)で示される。このリン上の絶対配置がRのフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルは、たとえば、PhPCl2とメントキシリチウムと反応させた後、低温下で加水分解させることにより製造することができる。
本発明において反応原料として用いるアルケン類は、前記一般式(III)で示される。R1、R2は、それぞれ独立して存在し、または化学結合により連結され、環状化合物を形成することができる。
具体的には、R1、R2は、独立して存在する場合には、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基の直鎖の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは、C１からC30までのものが好ましい。これらの炭化水素基は置換されていてもよい。置換基としては、酸素原子、窒素原子、リン原子などから形成される官能基等が挙げられる。
このような置換基としては、たとえば、水素原子、ヘキシル基などのアルキル基、1−ヒドロキシプロピル基などの置換アルキル基、シクロヘキセニル基などの脂環脂炭化水素基などが例示される。
また、R1、R2は、化学結合により連結され、R1―R2環を形成することができる。環は、炭素原子の他に酸素原子などのヘテロ原子を含有することもできる。環のサイズにはとくに制限はないが、好ましくは５から３０個の原子より形成される。その具体例としては、たとえば、−(CH2)3−、−(CH2)４−、−O-(CH2)２−、−O-(CH2)３−などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R3は、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基を示す。R3が無置換の炭化水素基の場合、その炭素数は好ましくは1〜３０である。その具体な例として、メチル、エチル、ブチル、ヘキシルなどを挙げられるが、これらに限定されたものではない。
R3が置換された炭化水素基の場合、置換基としては、酸素、硫黄、リン、ケイ素、スズなどのヘテロを含む官能基が挙げられる。具体的には、PhS、PhS(O)、Ph2P、Ph2P(O)、（EtO）3Si、Bu3Sn等が例示されるが、これらに限定されたものではない。
本発明で用いられるアルケン類の具体例として、エチレン、プロペン、ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルネン、PhSCH=CH2、PhS(O)CH=CH2、Ph2PCH=CH2、Ph2P(O)CH=CH2、(EtO)3SiCH=CH2、Bu3SnCH=CH2などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、前述した一般式（II）で示されるリン上の絶対配置がRのフェニルホスフィン酸メンチルを、一般式(III)で示されるアルケン類に付加させ、一般式(I)で表されるリン上の絶対立体配置がRの光学活性リン化合物を製造する。
この反応には添加物を特に加えなくてもよいが、触媒量のラジカル開始剤または特定な塩基を加えることにより、付加反応がより効率よく進行させることができる。
ラジカル開始剤としては、種々用いられるが、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用いると付加反応が効率よく進行する。その使用率は反応基質に対し、０．０１〜５当量であり、好ましくは、０．０５〜１．０当量である。
塩基としては、種々用いられるが、前記一般式（IV）で表されるアルコキシアルカリ土類金属を用いることにより、付加反応は効率よく進行する。
R4は炭素数が1〜３０の炭素数を有する置換されていてもよい炭化水素基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、オクチル、メンチルなどが例挙できる。また、Mはアルカリ土類金属を表し、具体的にはマグネシウム、カルシウムを挙げられる。Xはハロゲン元素を表す。
塩基の使用率は反応基質に対し、０．０５〜５当量であり、好ましくは、０．０５〜１．０当量である。
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素類、エーテル類、エステル類など種々のものが使用できる。また、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用される。
反応の温度が一般的には、室温ないし２００℃の範囲から選ばれ、好ましくは５０℃ないし１００℃の範囲で実施される。
反応混合物からの生成物の分離は、蒸留や再結晶によって容易に達成される。
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
２ミリリットのベンゼン溶媒に化合物（II）（1 ミリモル）、1−オクテン（1 ミリモル）とAIBN (0.05 ミリモル)を加え、８０℃で１０時間加熱した。リン上の絶対立体配置がRのオクチルフェニルホスフィン酸メンチル（n-C8H17P(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が68％の収率で得られた。
実施例２
実施例１と同様の手法により、1ミリリットのベンゼン溶媒に反応を行ったところ、リン上の絶対立体配置がRのオクチルフェニルホスフィン酸メンチル（n-C8H17P(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が８５％の収率で得られた。
実施例３
実施例１と同様の手法により、０．５ミリリットのベンゼン溶媒に反応を行ったところ、リン上の絶対立体配置がRのオクチルフェニルホスフィン酸メンチル（n-C8H17P(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が９６％の収率で得られた。
実施例４
実施例１と同様の手法により、溶媒を用いずに、反応を行ったところ、リン上の絶対立体配置がRのオクチルフェニルホスフィン酸メンチル（n-C8H17P(O)(OR)Ph, R = (-)-メンチル基）が定量的に得られた。
実施例８−１９
実施例３と同様に、種々のオレフィン類との反応を行った。結果は表１に示した。
実施例２０
１ミリリットのテトラフラン溶媒に化合物（II）（1 ミリモル）、CH2=CHP(O)(OEt)2（1 ミリモル）と EtOMgCl(0.2 ミリモル)を加え、室温で１８時間かくはんした。リン上の絶対立体配置がRの(EtO)2(O)PCH2CH2P(O)Ph(OR) (R = (-)-メンチル基)が９３％の収率で得られた。
実施例２１
テトラフランの代わりに、トルエンを用い、実施例２０の条件下反応を行った。リン上の絶対立体配置がRの(EtO)2(O)PCH2CH2P(O)Ph(OR) (R = (-)-メンチル基)が７２％の収率で得られた。
実施例２２
実施例２０の条件下、EtOMgCl(0.０５ ミリモル)を用いて、反応を行った。リン上の絶対立体配置がRの(EtO)2(O)PCH2CH2P(O)Ph(OR) (R = (-)-メンチル基)が８７％の収率で得られた。
実施例２３
実施例２０の条件下、EtOMgClの替わりに、ROMgCl(R = (-)-メンチル基)を用いて、反応を行った。リン上の絶対立体配置がRの(EtO)2(O)PCH2CH2P(O)Ph(OR) (R = (-)-メンチル基)が９９％の収率で得られた。
実施例２４−３０
実施例２３の条件下、種々のアルケンを用いて反応を行った。その結果は表2にまとめて示す。

Claims (6)

  1. 下記一般式(I)
    （式中、L-Menは、L-メンチル基を、R1、R2は、水素原子または炭化水素基を示す。また、R1とR2は、互いに結合して環を形成してもよい。R3は、水素原子、HO、Alkyl-O、PhS、PhS(O)、Ph2P、Ph2P(O)、(Alkyl-O)2P(O)、（Alkyl-O）3Si、Alkyl3Snから選ばれるO、S、P、Si、Sn原子を含む官能基で置換されていてもよい炭化水素基、又は、Alkyl-O、PhS、Ph2P、Ph2P(O)、(Alkyl-O)2P(O)、（Alkyl-O）3Si、Alkyl3Sn、Alkyl-COO、Alkyl-OCO、CN、PhS(O)、環式もしくは非環式アミノから選ばれるO、S、P、Si、Sn、N原子を含む官能基を示す。）
    で表されるリン上の絶対立体配置がR の光学活性アルキルフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体。
  2. 下記一般式(II)
    （式中、L-MenはL-メンチル基を表す。）
    で表される、リン上の絶対配置がRのフェニルホスフィン酸Ｌ−メンチルを、
    下記一般式（III）
    （R1、R2とR3は下記一般式（I）と同じ）
    で示されるアルケン類に付加させることを特徴とする、
    下記一般式(I)
    （式中、L-Menは、L-メンチル基を、R1、R2は、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基を示す。また、R1とR2は、互いに結合して環を形成してもよい。R3は、水素原子または置換されていてもよい炭化水素基、又は、Alkyl-O、PhS、Ph2P、Ph2P(O)、(Alkyl-O)2P(O)、（Alkyl-O）3Si、Alkyl3Sn、Alkyl-COO、Alkyl-OCO、CN、PhS(O)、環式もしくは非環式アミノから選ばれるO、S、P、Si、Sn、N原子を含む官能基を示す。）
    で表されるリン上の絶対立体配置がRの光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
  3. ラジカル開始剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項２に記載の光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
  4. ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)であることを特徴とする請求項３に記載の光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
  5. 下記一般式（IV）
    R4OMX (IV)
    （式中R4は置換されていてもよい炭化水素基を、Mはアルカリ土類金属を表し、Xはハロゲン元素を表す）
    で表されるアルコキシアルカリ土類金属化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項２に記載の光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
  6. アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムであることを特徴とする請求項５に記載の光学活性フェニルホスフィン酸Ｌ−メンチル誘導体の製造方法。
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