JP4577461B2

JP4577461B2 - Conductive paste composition and multilayer capacitor

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Publication number: JP4577461B2
Application number: JP29941599A
Authority: JP
Inventors: 隆教矢野; 克彦五十嵐
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: JP2001122639A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）とを含むガラスフリットを用いた導体ペースト組成物および積層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ（integrated circuit）およびＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit）などの発達により、電子機器の小型化が急速に進んでいる。それに伴い、電子部品であるコンデンサについても小型化が進んでおり、積層コンデンサの需要が急激に伸びている。この積層コンデンサとしては、例えば、誘電体層と内部電極とを交互に積層したコンデンサ素体に導電材料体を含む導体ペースト組成物を焼き付けた端子電極を形成し、この端子電極の外側にニッケル（Ｎｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などのめっき層を形成したものが知られている。
【０００３】
従来、このような積層コンデンサでは、内部電極をパラジウム（Ｐｄ）などにより構成していたが、最近では、低価格化を図るために、内部電極に安価なニッケルなどの卑金属を用いるようになってきている。これにより、内部電極をニッケルなどの卑金属により構成した積層コンデンサの実装強度、特に、たわみ強度の向上が強く求められている。なお、このたわみ強度というのは、積層コンデンサをガラスエポキシ基板などにはんだ付けし、基板の裏側から加圧しながら積層コンデンサの静電容量を測定して、その静電容量が規定値以下になった時点の基板の変位量により規定されるものである。
【０００４】
このたわみ強度を向上させる方法の一つに、端子電極の形成に用いる導体ペースト組成物に含まれるガラスフリットの組成を変化させるということがある。このガラスフリットは、導電材料体の焼結性を高めると共に、コンデンサ素体との密着性を確保するために添加されているものである。従来、このようなガラスフリットとしては、例えば、特開平６−１５１２３５号に、ケイ素，ホウ素（Ｂ），鉛（Ｐｂ）および亜鉛と酸素とを含むものが開示されている。しかし、このガラスフリットは鉛を含んでいるので、内部電極にニッケルなどの卑金属を用いた積層コンデンサには使用することができず、環境汚染の面からもあまり好ましくない。
【０００５】
また、内部電極にニッケルなどの卑金属を含有する積層コンデンサ用のガラスフリットとしては、例えば、特開昭５９−１８４５１１号に、鉛を含まず、ケイ素，ホウ素および亜鉛などと酸素とを含むものが開示されている。更に、内部電極に亜鉛を含有する積層コンデンサ用のガラスフリットとしては、例えば、特開平１−２７３３０６号に、ケイ素，ホウ素，鉛および亜鉛などと酸素とを含むものが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのガラスフリットには低融点化を図るためにホウ素が含まれているので、端子電極の外側にめっき層を形成する際にガラス成分がめっき液に溶けてしまい、端子電極とコンデンサ素体との密着性が大きく低下してしまうという問題があった。そのため、積層コンデンサについて十分な実装強度を得ることができなかった。また、特開平１−２７３３０６号に開示のガラスフリットは、熱処理過程中に還元されてしまうと明示されていることから、ガラスフリットとしては不完全であり、ガラス成分が還元された場合には、実質的にガラスとしての機能を果たさず、端子電極とコンデンサ素体と間に十分な密着性を得ることができない。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐めっき液性に優れた導体ペースト組成物ならびに積層コンデンサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による導体ペースト組成物は、ガラスフリットと、導電材料体と、ビヒクルとを含有するものであって、ガラスフリットは、ケイ素、亜鉛、ホウ素、マンガンおよび酸素のうちの少なくともケイ素、亜鉛および酸素を含むと共に、その組成は、酸化物に換算してＳｉＯ₂が７重量％以上６３重量％以下、ＺｎＯが３７重量％以上９３重量％以下、Ｂ₂Ｏ₃が０重量％以上８重量％以下、ＭｎＯが０重量％以上２２重量％以下であり、導電材料体１００重量部に対してガラスフリットを０．５重量部以上１５重量部以下の範囲内で含有するものである。
【００１１】
本発明による導体ペースト組成物では、ガラスフリットにおけるホウ素の含有量が酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して８重量％以下とされているので、耐めっき液性に優れている。なお、このガラスフリットは、マンガンを含んでいることが好ましい。また、ガラスフリットの平均粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
加えて、導電材料体は、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル，パラジウムおよび白金（Ｐｔ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、その平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
本発明による積層コンデンサは、交互に積層された誘電体層および内部電極と、この内部電極に対して電気的に接続された端子電極とを有するものであって、端子電極は、本発明の導体ペースト組成物を焼き付けたものである。
【００１４】
本発明による積層コンデンサでは、本発明の導体ペースト組成物を焼き付けて形成した端子電極を備えているので、ガラスの耐めっき液性に優れている。よって、端子電極の密着性が高く、優れた実装強度が得られる。なお、内部電極はニッケルを含有していてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一実施の形態に係る導体ペースト組成物は、例えば、ガラスフリットと、導電材料体と、ビヒクルとを含有している。ガラスフリットは、ケイ素と亜鉛と酸素とを含んでおり、更に、マンガンを含んでいてもよい。その組成は、酸化物に換算して、
ＳｉＯ₂：７重量％以上６３重量％以下
ＺｎＯ：３７重量％以上９３重量％以下
ＭｎＯ：０重量％以上２２重量％以下
であることが好ましく、より好ましい組成は、
ＳｉＯ₂：２４重量％以上４２重量％以下
ＺｎＯ：５８重量％以上７６重量％以下
ＭｎＯ：０重量％以上１０重量％以下
である。
【００１７】
その理由は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）が上記範囲未満またはそれを超えると、ガラス軟化点が高くなりすぎ、導電材料体の焼結性が著しく低下してしまうからである。また、酸化マンガン（ＭｎＯ）が上記範囲を超えると、焼き付けた際の接着強度、すなわち密着性が低下してしまうからである。
【００１８】
また、ガラスフリットは、これらの構成元素以外に他の構成元素を含んでいてもよい。但し、ホウ素の含有量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して１０重量％以下となっている。これは、ホウ素の含有量が多いと耐めっき液性が著しく低下してしまうからである。すなわち、耐めっき液性の面から言えばホウ素の含有量はより少ない方が好ましい。例えば、ホウ素の含有量は酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して８重量％以下であればより好ましく、０重量％、すなわちホウ素を全く含まなければ更に好ましい。
【００１９】
ガラスフリットの平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、ガラスの凝集が生じることなく、またその分散性も良好となるために強度値のばらつきを低く抑えることができるからである。
【００２０】
なお、このガラスフリットは、例えば、耐還元性を有しており、酸化性雰囲気のみならず非酸化性雰囲気において焼き付けても十分な特性を得ることができるようになっている。ちなみに、耐還元性の有無は、例えば、Ｘ線回折装置を用い、室温における非晶質状態の回折パターンを基準として、還元雰囲気で熱処理した後のＸ線回折パターンの最大ピークが基準の５倍以下であるか否かにより判断される。その際の還元熱処理は、例えば、窒素ガス（Ｎ₂）と水素ガス（Ｈ₂）とを９：１の体積比で混合した混合ガス雰囲気中において１０００℃の温度で行う。
【００２１】
導体ペースト組成物におけるガラスフリットの含有量は、導電材料体１００重量部に対して０．５重量部以上１５重量部以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上１２重量部以下の範囲内である。これよりもガラスフリットの含有量が少ないと、ガラスフリットを添加した効果を十分に得ることができず、焼き付けた後の接着強度が著しく低下してしまうからであり、これよりもガラスフリットの含有量が多いと、焼き付けた後の表面にガラスが著しく浮き出てしまい、めっき膜が均一に形成されず、はんだ濡れ性が低下してしまうからである。
【００２２】
導電材料体は、例えば、銀，金，銅，ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。なお、コストの面からは、導電材料体を銅あるいはニッケル、またはそれらの合金により構成することが好ましい。導電材料体の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これよりも平均粒径が小さいと、焼き付け時に導電材料体の収縮が大きくなり過ぎ、表面にひびや裂けなどを生じてしまうからであり、これよりも平均粒径が大きいと、導電材料体の分散性が著しく低下し、強度ばらつきの原因となってしまうからである。
【００２３】
ビヒクルは、例えば、エチルセルロース，ニトロセルロース，アクリル系樹脂などのバインダーと、テルピネオール，ブチルカルビトール，ブチルカルビトーアセテートなどの溶剤とを混合したものであり、その他必要に応じて分散剤や活性剤などを含んでいてもよい。なお、一般に、導体ペースト組成物におけるビヒクル含有率は１０重量％以上７０重量％以下の程度であることが好ましい。また、導体ペースト組成物の粘度は、例えば１０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下の程度であることが好ましい。
【００２４】
このような構成を有する導体ペースト組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２５】
まず、ガラスフリットを作製する。例えば、ガラスフリットの原料となる二酸化珪素、酸化亜鉛、および必要に応じて炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）などを混合し、高温にてそれらを溶融したのち水中などに投下して急冷する。原料の混合方法は特に限定されないが、らいかい機などで０．５時間〜２時間程度混合することが好ましい。溶融は、例えば、通常の電気炉などで１５００℃〜１７００℃程度の温度に１時間〜２時間程度保持することにより行う。なお、高温炉により１７００℃〜２５００℃程度の高温で溶融するようにしてもよい。溶融する際の昇温速度は特に限定されないが、例えば、１００℃／ｈ〜５００℃／ｈ程度が好ましい。そののち、急冷したものをボールミルなどで微粉化する。これにより、ガラスフリットが得られる。
【００２６】
次いで、得られたガラスフリットと、別途用意した導電材料体と、ビヒクルとを調合し、例えばらいかい機で１時間程度混合した後、三本ロールで混練しスラリー化する。これにより、上述した導体ペースト組成物が得られる。
【００２７】
このような導体ペースト組成物は、例えば、積層コンデンサを形成する材料として好ましく用いられる。
【００２８】
図１は、本実施の形態に係る導体ペースト組成物を用いた積層コンデンサの断面構造を表すものである。この積層コンデンサは、例えば、複数の誘電体層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層したコンデンサ素体１０を備えている。内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、本実施の形態に係る導体ペースト組成物をそれぞれ焼き付けたものである。これら端子電極２１，２２の外側には、めっき層２３，２４がそれぞれ設けられている。
【００２９】
誘電体層１１は、例えば、誘電体原料と有機ビヒクルとを含有する誘電体ペーストを焼結して得たセラミックにより構成されている。誘電体原料は誘電体層１１の組成に応じた粉末が用いられる。誘電体原料の構成材料は特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料が用いられるが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、チタン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが好ましい。例えば、酸化チタンを用いる場合には、必要に応じて、酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄），酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃），酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または二酸化ケイ素などの副成分材料を総計で０．００１重量％〜３０重量％程度添加してもよい。
【００３０】
また、チタン酸系複合酸化物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）などが挙げられる。チタン（Ｔｉ）に対するバリウム（Ｂａ）の原子比Ｂａ／Ｔｉは０．９５〜１．２０程度が良い。例えば、チタン酸バリウムを用いる場合には、必要に応じて、酸化マグネシウム，酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄），酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃），酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅），酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃），酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃），酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅），酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）などの副成分材料を総計で０．００１重量％〜３０重量％程度添加してもよい。
【００３１】
誘電体原料の平均粒径は、目的とする誘電体層１１の平均結晶粒径に応じて決定されるが、通常は０．３μｍ〜１．０μｍ程度が好ましい。
【００３２】
誘電体ペーストに含まれる有機ビヒクルは、例えば、バインダーを有機溶剤中に溶解したものである。用いるバインダーは特に限定されず、エチルセルロースなどの通常の各種バインダーから適宜選択される。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法またはシート法などの誘電体層１１の製造方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトンあるいはトルエンなどの各種有機溶剤から適宜選択される。なお、誘電体ペーストには、焼成温度および線膨張率を調整するために、（ＢａＣａ）ＳｉＯ₂ガラスなどのガラスが添加されていても良い。
【００３３】
なお、誘電体層１１の一層あたりの厚さは特に限定されないが、通常１．５μｍ〜２０μｍ程度である。誘電体層１１の積層数は、通常５〜３００程度である。
【００３４】
内部電極１２は、導電材料により構成されている。この導電材料は特に限定されないが、例えば、ニッケル，銅あるいはそれらの合金が好ましい。また、誘電体層１１の構成材料に耐還元性を有するものを用いる場合には、内部電極１２を安価な卑金属で構成することもできるので、特にニッケルあるいはニッケル合金が好ましい。ニッケル合金としては、マンガン，クロム（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ）などから選択される１種以上の元素とニッケルとの合金が好ましく、合金中におけるニッケルの含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、内部電極１２は、それらの他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１重量％程度以下含有していても良い。内部電極１２の厚さは用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．５μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
めっき層２３，２４は、例えば、ニッケルあるいはスズにより構成されている。厚さは特に限定されないが、ニッケル層の場合は通常０．１μｍ〜３．０μｍ程度であり、スズ層の場合は通常０．５μｍ〜１０μｍ程度である。また、めっき層２３，２４は積層構造とされていてもよい。積層構造の場合は、例えば、端子電極２１，２２の側からニッケル層とスズ層とを、あるいはニッケル層とスズ鉛合金層とをこの順にめっきした構造、または銅層とニッケル層とスズ層とを、あるいは銅層とニッケル層とスズ鉛合金層とをこの順にめっきした構造でもよい。但し、環境への配慮から鉛を用いるのはあまり好ましくなく、スズの単層構造、あるいはニッケルを用いた場合には上述した鉛を用いない積層構造とすることが好ましい。
【００３６】
このような構成を有する積層コンデンサは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練し、誘電体層１１を形成する誘電体ペーストを作製する。その際、誘電体原料の製造方法は特に限定されない。例えば、誘電体原料にチタン酸バリウムを用いる場合には、水熱合成したチタン酸バリウムに、必要に応じて副成分原料を混合して製造する。また、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）と酸化チタンと副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いても良い。更に、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、あるいは沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成しても良い。なお、副成分原料には、酸化物および焼成により酸化物となる各種化合物のうちの少なくとも１種を用いることができる。焼成により酸化物となる各種化合物には、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物あるいは有機金属化合物などがある。
【００３８】
次いで、内部電極１２を形成する内部電極ペーストを作製する。内部電極ペーストは、例えば、内部電極１２を構成する上述した導電材料、または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物あるいはレジネートなどに、誘電体ペーストと同様の有機ビヒクルを混練して調整する。
【００３９】
続いて、これら誘電体ペーストと内部電極ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法により、コンデンサ素体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。例えば、印刷法を用いる場合には、まず、誘電体ペーストおよび内部電極ペーストをポリエチレンテレフタレート製などの基板の上に交互に印刷する。その際、内部電極ペーストの端部の一方が誘電体ペーストの端部より交互に外部に露出するように積層する。次いで、その積層体を熱圧着し、所定形状に切断してチップ化した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４０】
また、例えば、シート法を用いる場合には、まず、誘電体ペーストを用いて誘電体グリーンシートを形成し、この誘電体グリーンシートの上に内部電極ペーストを印刷する。次いで、これらを交互に繰り返して積層し、その積層体を所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００４１】
グリーンチップを作製したのち、脱バインダー処理を行う。その際の条件は通常のものであっても良いが、内部電極１２にニッケルあるいはニッケル合金などの卑金属を用いる場合には、特に下記のようにすることが好ましい。

【００４２】
脱バインダー処理を行ったのち、焼成を行いコンデンサ素体１０を形成する。
焼成時の雰囲気は内部電極ペーストの導電材料材に応じて適宜選択すれば良いが、導電材料にニッケルあるいはニッケル合金などの卑金属を用いる場合には、窒素ガスを主成分とし、水素ガスを１〜１０体積％混合すると共に、１０℃〜３５℃における水蒸気圧によって得られる水蒸気ガスを混合したものが好ましい。その際、酸素分圧は１×１０^-3Ｐａ〜１×１０^-7Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧がこの範囲未満であると、内部電極１２において導電材料が異常焼結し、内部電極１２が途切れてしまうことがあるからであり、酸素分圧がこの範囲を超えると、内部電極１２が酸化してしまう傾向にあるからである。焼成時の保持温度は１１００℃〜１４００℃、特に１２００℃〜１３００℃とすることが好ましい。保持温度がこの範囲未満であると緻密化が不十分であり、この範囲を超えると内部電極１２が途切れやすくなるからである。焼成時の保持時間は０．５時間〜８時間、特に１時間〜３時間が好ましい。
【００４３】
なお、この焼成を還元雰囲気で行った場合には、例えば、焼成ののちにアニールを施すことが好ましい。アニールは誘電体層１１を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗の加速寿命を著しく長くすることができるようになる。
アニール雰囲気の酸素分圧は１×１０^-3Ｐａ以上、特に０．１Ｐａ〜１×１０^-3Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧がこの範囲未満であると誘電体層１１の再酸化が困難であり、この範囲を超えると内部電極１２が酸化してしまうからである。
【００４４】
アニールの保持温度は、１１００℃以下、特に５００℃〜１０００℃とすることが好ましい。保持温度がこの範囲未満であると誘電体層１１を十分に酸化することができず、絶縁抵抗の加速寿命が短くなるからであり、この範囲を超えると内部電極１２が酸化して容量が低下してしまうと共に、誘電体層１１とも反応して加速寿命が短くなってしまうからである。保持時間は、２０時間以下、特に２時間〜１０時間とすることが好ましい。この保持時間は必ずしもとる必要はなく、アニール工程を昇温工程と降温工程とのみから構成するようにしても良い。この場合、保持温度は最高温度と同義である。雰囲気ガスには、窒素ガスと加湿した水素を用いることが好ましい。
【００４５】
ちなみに、上述した脱バインダー処理工程、焼成工程およびアニール工程において、窒素ガス，水素ガスあるいはそれらの混合ガスなどを加湿する場合には、例えば、ウエッターなどを使用すれば良い。その場合の水温は５℃〜７５℃程度とすることが好ましい。
【００４６】
また、脱バインダー処理工程、焼成工程およびアニール工程は連続して行うようにしても良く、互いに独立して行うようにしても良い。例えば、これらを連続して行う場合には、脱バインダー処理後、冷却せず雰囲気を変更して焼成の保持温度まで昇温して焼成を行い、次いでアニール工程の保持温度まで冷却し、雰囲気を変更してアニールを行うことが好ましい。更に、脱バインダー工程と焼成工程とを連続して行い、アニール工程だけを独立して行うようにしても良く、脱バインダー工程だけを独立して行い、焼成工程とアニール工程を連続して行うようにしても良い。
【００４７】
コンデンサ素体１０を形成したのち、このコンデンサ素体１０に本実施の形態に係る導体ペースト組成物を塗布する。塗布方法としてはとくに限定されるものではないが、ディップ法などによれば良い。導体ペースト組成物の塗布量はとくに限定されるものではなく、塗布するコンデンサ素体１０の大きさなどにより適宜調整すれば良いが、通常は５μｍ〜１００μｍ程度である。導体ペースト組成物を塗布したのち、それを乾燥する。乾燥は、例えば、６０℃〜１５０℃程度で１０分〜１時間程度行うことが好ましい。
【００４８】
導体ペースト組成物の塗布、乾燥を行ったのち、コンデンサ素体１０への焼き付けを行い端子電極２１，２２をそれぞれ形成する。焼き付け条件は、例えば、窒素ガスの中性雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスとの混合ガスなどの還元雰囲気中において、６００℃〜１０００℃で０時間〜１時間程度保持することにより行うことが好ましい。
【００４９】
端子電極２１，２２をそれぞれ形成したのち、端子電極２１，２２の上にめっき層２３，２４をそれぞれ形成する。その際、電解めっき法あるいは無電解めっき法のいずれを用いてもかまわないが、端子電極２１，２２との密着性を良好にするためには従来より公知の電解めっき法を用いることが好ましい。ここで、本実施の形態では、導体ペースト組成物にホウ素の含有量が酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して１０重量％以下のガラスフリットを用いているので、めっき工程において端子電極２１，２２に含まれるガラス成分およびコンデンサ素体１０にガラスが拡散したガラス拡散域成分がめっき液に溶解することが抑制される。これにより、図１に示した積層コンデンサが得られる。
【００５０】
このように本実施の形態に係る導体ペースト組成物によれば、ホウ素の含有量が酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して１０重量％以下のガラスフリットを用いるようにしたので、耐めっき液性を向上させることができる。よって、この導体ペースト組成物を用いて積層コンデンサの端子電極２１，２２を形成するようにすれば、端子電極２１，２２に含まれるガラス成分およびコンデンサ素体１０にガラスが拡散したガラス拡散域成分がめっき層２３，２４を形成する際にめっき液に溶解してしまうことを抑制することができる。従って、コンデンサ素体１０と端子電極２１，２２との間に高い密着性を得ることができ、積層コンデンサについてたわみ強度を含めた種々の実装強度を飛躍的に向上させることができる。
【００５１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１を参照して説明する。
【００５２】
実施例１〜６，参考例７，実施例８，９，参考例１０として、まず、ガラスフリットの原料となる二酸化珪素、酸化亜鉛、炭酸マンガンおよび酸化ホウ素を、ガラス化した時の組成が酸化物換算で表１に示したようになるように調合し、らいかい機で１時間混合した。次いで、この混合粉を白金るつぼに投入し、超昇降温速度型電気炉にて３００℃／ｈの速度で１６００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した後、混合液体を水中に投下してガラスを得た。このガラスをボールミルで４８時間粉砕して微粉化し、ガラスフリットを作製した。作製したガラスフリットの粒度分布について島津製作所製のＳＡＬＤ１０００を用いレーザー回折法により測定したところ、その平均粒径は３．０μｍであった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
続いて、導電材料体として平均粒径４．０μｍの銅粉末を用意し、この銅粉末と得られたガラスフリットとビヒクルとを調合してらいかい機で１時間混合した後、三本ロールで混練して導体ペースト組成物を作製した。その際、ガラスフリットの添加量は、それぞれ導電材料体１００重量部に対して実施例１〜６については７重量部、参考例７については０．３重量部、実施例８については０．５重量部、実施例９については１５重量部、参考例１０については１７重量部とした。また、ビヒクルは導体ペースト組成物の２５重量％となるように加えた。
【００５５】
実施例１〜６，参考例７，実施例８，９，参考例１０の導体ペースト組成物をそれぞれ作製したのち、これらを用いて積層コンデンサをそれぞれ作製した。まず、誘電体層１１を形成する誘電体原料の主成分原料として平均粒径２．０μｍの炭酸バリウム粉末と、平均粒径２．０μｍの酸化チタン粉末とを用意した。炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との混合比は、チタンに対するバリウムの原子比Ｂａ／Ｔｉが１．００となるようにした。次いで、この主成分原料に対し、誘電体原料の副成分原料として炭酸マンガン粉末を０．２重量％、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）粉末を０．２重量％、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末を２．１重量％の割合でそれぞれ添加すると共に、（ＢａＣａ）ＳｉＯ₂ガラスを２．２重量％の割合で添加した。続いて、この混合物を水中ボールミルで混合し、乾燥したのち、１２５０℃で２時間仮焼した。この仮焼粉を水中ボールミルで粉砕し、乾燥したのち、この粉砕仮焼粉に有機バインダーとしてアクリル樹脂と有機溶剤として塩化メチレンおよびアセトンとを加えて混合し、誘電体ペーストを作製した。誘電体ペーストを作製したのち、ドクターブレード法により誘電体グリーンシートを作製した。
【００５６】
また、内部電極１２を形成する導電材料として平均粒径０．８μｍのニッケル粉末を用意し、これに有機バインダーとしてエチルセルロースと有機溶剤としてターピネオールとを加え、三本ロールを用いて混練し、内部電極ペーストを作製した。
【００５７】
内部電極ペーストを作製したのち、誘電体グリーンシートの上に内部電極ペーストを印刷し、内部電極ペーストの端部が誘電体グリーンシートの端部から交互に外部に露出するようにこれを９枚積層して熱圧着した。そののち、焼成後のチップ形状が縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×厚み１．０ｍｍ（ＪＩＳ規格のＣ３２１６タイプ）となるようにこの積層体を切断し、グリーンチップを作製した。グリーンチップを作製したのち、このグリーンチップを加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中において１３００℃で３時間保持して焼成した。その際、混合ガスにおける水素ガスの混合量は３体積％とした。そののち、酸素分圧が１×１０^-2Ｐａの加湿雰囲気中において１０００℃で２時間保持してアニール処理を行った。これにより、コンデンサ素体１０を作製した。
【００５８】
コンデンサ素体１０を作製したのち、コンデンサ素体１０に実施例１〜６，参考例７，実施例８，９，参考例１０の導体ペースト組成物をパロマ法にてそれぞれ塗布し、１５０℃で３０分間の乾燥を行った。そののち、空気中で導体ペースト組成物のバインダーを除去した。この工程は５７０℃での保持時間を１０分間とし、５７０℃までの昇温時間、５７０℃での保持時間および室温までの降温時間の合計を１時間とした。バインダーを除去したのち、５６０℃での保持時間を１０分間とし、昇温時間、保持時間および降温時間の合計を２時間として、窒素ガス９６体積％と水素ガス４体積％との混合ガス雰囲気中において還元処理を行った。還元処理を行ったのち、８５０℃での保持時間を１０分間とし、昇温時間、保持時間および降温時間の合計を１．５時間として、窒素ガス雰囲気中で焼き付けを行い、端子電極２１，２２をそれぞれ形成した。
【００５９】
端子電極２１，２２をそれぞれ形成したのち、端子電極２１，２２の上に電解めっき法により、ニッケルのめっき層とスズのめっき層とをこの順に形成した。このようにして実施例１〜６，参考例７，実施例８，９，参考例１０の導体ペースト組成物を用いた積層コンデンサをそれぞれ得た。
【００６０】
得られた積層コンデンサについて静電容量を測定したところ、それぞれ約７ｎＦであった。また、積層コンデンサについてたわみ強度および固着強度の評価をそれぞれ行った。それらの結果を表１にあわせてそれぞれ示す。なお、たわみ強度は、ＪＩＳ規格Ｃ６４２９に従い、積層コンデンサの静電容量が規定値（１２．５％）以上低下した時のガラスエポキシ基板のたわむ変位量により求めた。これはたわみ量とも呼ばれるが、ここでは、その変位量をたわみ強度とする。また、本実施例および参考例の効果をより明確にするために、静電容量変化の他に、積層コンデンサが破損した、すなわち誘電体層１１が破壊された音のした時点のたわみ強度も評価した。ちなみに、たわみ強度の測定には、厚み１．６ｍｍのガラスエポキシ基板を用いた。試料個数は各実施例および各参考例について３０個とし、表１には音の生じた時点のたわみ強度の平均値および静電容量が規定値よりも低下した時のたわみ強度の平均値をそれぞれ示した。
【００６１】
また、固着強度は、たわみ強度試験と同一の基板を用い、同様にしてその基板に積層コンデンサをはんだ付けし、側面から荷重を加えて積層コンデンサが破壊または剥離した時の荷重から求めた。試料個数は各実施例および各参考例について５０個とし、表１にはその平均値をそれぞれ示した。
【００６２】
これら実施例および参考例に対する比較例１〜４として、ガラスフリットの組成またはガラスフリットの添加量を表１に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、実施例等と同様にして導体ペースト組成物をそれぞれ作製し、それらを用いて積層コンデンサをそれぞれ形成した。比較例１〜４に係る積層コンデンサについても、実施例等と同様にして静電容量，たわみ強度および固着強度をそれぞれ調べた。それらの静電容量は実施例等と同様にそれぞれ約７ｎＦであった。また、たわみ強度および固着強度の結果は表１に合わせてそれぞれ示す。
【００６３】
表１における実施例１〜６と比較例１〜４との比較から、ガラスフリットの組成を酸化物に換算して下記の範囲内とすれば、たわみ強度および固着強度を改善でき、十分な実装強度を得られることが分かった。
ＳｉＯ₂：７重量％以上６３重量％以下
ＺｎＯ：３７重量％以上９３重量％以下
ＭｎＯ：０重量％以上２２重量％以下
Ｂ₂Ｏ₃：０重量％以上１０重量％以下
【００６４】
また、実施例４と実施例５との比較から、ＭｎＯを１０重量％以下とすれば、たわみ強度および固着強度をより改善できることも分かった。更に、実施例１〜３の比較から、ＳｉＯ₂を２４重量％以上６３重量％以下とし、ＺｎＯを３７重量％以上９３重量％以下とすれば、たわみ強度および固着強度をより改善できることも分かった。
【００６５】
加えて、実施例２，参考例７，実施例８，９，参考例１０の比較から、導体ペースト組成物におけるガラスフリットの添加量を導電材料体１００重量部に対して０．５重量部以上１５重量部以下とすれば、たわみ強度および固着強度を共に大きくできることが分かった。
【００６６】
なお、ここでは詳細に説明しないが、内部電極１２にパラジウムを含有した積層コンデンサについても、導体ペースト組成物の導電材料体を銀，金，銅，ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なくとも１種を含む他の材料を用いた場合についても、上記実施例と同様の結果を得ることができた。
【００６７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、めっき層２３，２４を備えた積層コンデンサについて説明したが、本発明はめっき層を備えない積層コンデンサについても適用することができる。
【００６８】
また、上記実施の形態および実施例では、導体ペースト組成物を積層コンデンサに用いる場合について説明したが、本発明は、他のセラミック電子部品、例えば、積層セラミックインダクタ、積層セラミックバリスタ、ＬＣフィルターについても同様に適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１ないし請求項８に記載の導体ペースト組成物によれば、ホウ素の含有量が酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して８重量％以下のガラスフリットを用いるようにしたので、耐めっき液性を向上させることができる。よって、例えば、セラミック電子部品に用いた場合に、その特性を向上させることができるという効果を奏する。
【００７０】
更に、請求項９または請求項１０記載の積層コンデンサによれば、本発明の導体ペースト組成物を用いて端子電極を形成するようにしたので、耐めっき液性を向上させることができ、端子電極の密着性を改善することができる。よって、たわみ強度を含めた種々の実装強度を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る導体ペースト組成物を用いた積層コンデンサの構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１０…コンデンサ素体、１１…誘電体層、１２…内部電極、２１，２２…端子電極、２３，２４…めっき層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a glass chip containing silicon (Si), zinc (Zn), and oxygen (O).TheConductor paste composition usedandThe present invention relates to a multilayer capacitor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices have been rapidly reduced in size due to the development of IC (integrated circuit) and LSI (Large Scale Integrated circuit). Along with this, the miniaturization of capacitors, which are electronic components, is progressing, and the demand for multilayer capacitors is growing rapidly. As this multilayer capacitor, for example, a terminal electrode in which a conductive paste composition containing a conductive material body is baked on a capacitor body in which dielectric layers and internal electrodes are alternately laminated is formed, and nickel ( One having a plating layer such as Ni) or tin (Sn) is known.
[0003]
Conventionally, in such a multilayer capacitor, the internal electrode is made of palladium (Pd) or the like, but recently, in order to reduce the price, an inexpensive base metal such as nickel is used for the internal electrode. ing. Accordingly, there is a strong demand for improving the mounting strength, particularly the flexural strength, of the multilayer capacitor in which the internal electrode is made of a base metal such as nickel. The flexural strength is determined by soldering the multilayer capacitor to a glass epoxy board, etc., and measuring the capacitance of the multilayer capacitor while applying pressure from the back side of the substrate. It is defined by the amount of displacement of the substrate at the time.
[0004]
One method for improving the flexural strength is to change the composition of the glass frit contained in the conductor paste composition used for forming the terminal electrode. This glass frit is added in order to enhance the sinterability of the conductive material body and to ensure adhesion with the capacitor body. Conventionally, as such a glass frit, for example, JP-A-6-151235 discloses one containing silicon, boron (B), lead (Pb), zinc and oxygen. However, since this glass frit contains lead, it cannot be used for a multilayer capacitor using a base metal such as nickel for the internal electrode, which is not preferable from the viewpoint of environmental pollution.
[0005]
Moreover, as a glass frit for a multilayer capacitor containing a base metal such as nickel in the internal electrode, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184511 does not contain lead but contains silicon, boron, zinc, etc. and oxygen. It is disclosed. Further, as a glass frit for a multilayer capacitor containing zinc in an internal electrode, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-273306 discloses a glass frit containing silicon, boron, lead, zinc and the like and oxygen.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since these glass frits contain boron in order to lower the melting point, the glass component dissolves in the plating solution when forming the plating layer on the outside of the terminal electrode, and the terminal electrode and the capacitor element. There was a problem that the adhesion to the body was greatly reduced. Therefore, sufficient mounting strength cannot be obtained for the multilayer capacitor. Moreover, since it is clearly stated that the glass frit disclosed in JP-A-1-273306 is reduced during the heat treatment process, the glass frit is incomplete, and when the glass component is reduced, The glass does not substantially function as glass, and sufficient adhesion cannot be obtained between the terminal electrode and the capacitor body.
[0007]
  The present invention has been made in view of such problems, and its purpose is excellent in plating solution resistance.LedIt is to provide a body paste composition and a multilayer capacitor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The conductive paste composition according to the present invention contains a glass frit, a conductive material body, and a vehicle, and the glass frit is at least silicon, zinc, boron, manganese and oxygen of silicon, zinc and oxygen.includingAt the same time, the composition is SiO in terms of oxide.₂Is 7 wt% or more and 63 wt% or less, ZnO is 37 wt% or more and 93 wt% or less, B₂O_ThreeIs not less than 0% by weight and not more than 8% by weight, MnO is not less than 0% by weight and not more than 22% by weight, and glass frit is contained in the range of 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive material body. To do.
[0011]
  In the conductor paste composition according to the present invention, the boron content in the glass frit is an oxide (B₂O_Three)8Since the content is not more than% by weight, the plating solution resistance is excellent. This glass frit, MaIncluding gunHaveIt is preferable. The average particle size of the glass frit is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less.Yes.
[0012]
  in addition, GuidanceThe electric material body preferably contains at least one member selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), nickel, palladium, and platinum (Pt), and the average particle size is 0.8. It is preferably in the range of 1 μm or more and 10 μm or less.
[0013]
A multilayer capacitor according to the present invention includes dielectric layers and internal electrodes that are alternately stacked, and a terminal electrode that is electrically connected to the internal electrode. The terminal electrode is a conductor of the present invention. The paste composition is baked.
[0014]
Since the multilayer capacitor according to the present invention includes the terminal electrode formed by baking the conductor paste composition of the present invention, it has excellent glass plating solution resistance. Therefore, the adhesion of the terminal electrode is high, and an excellent mounting strength can be obtained. The internal electrode may contain nickel.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
The conductive paste composition according to an embodiment of the present invention contains, for example, a glass frit, a conductive material body, and a vehicle. The glass frit contains silicon, zinc, and oxygen, and may further contain manganese. Its composition is converted to oxide,
SiO₂: 7% to 63% by weight
ZnO: 37% by weight or more and 93% by weight or less
MnO: 0% by weight or more and 22% by weight or less
It is preferable that a more preferable composition is
SiO₂: 24% to 42% by weight
ZnO: 58% by weight or more and 76% by weight or less
MnO: 0% by weight or more and 10% by weight or less
It is.
[0017]
The reason is silicon dioxide (SiO₂) Or zinc oxide (ZnO) is less than or above the above range, the glass softening point becomes too high, and the sinterability of the conductive material body is significantly reduced. Moreover, it is because the adhesive strength at the time of baking, ie, adhesiveness, will fall when manganese oxide (MnO) exceeds the said range.
[0018]
Further, the glass frit may contain other constituent elements in addition to these constituent elements. However, the content of boron is oxide (B₂O_Three) And is 10% by weight or less. This is because the plating solution resistance is significantly lowered when the boron content is large. That is, in terms of plating solution resistance, it is preferable that the boron content is smaller. For example, the boron content is oxide (B₂O_Three) Is preferably 8% by weight or less, more preferably 0% by weight, that is, no boron at all.
[0019]
The average particle size of the glass frit is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, for example. This is because, within this range, the glass does not aggregate and the dispersibility is improved, so that variations in strength values can be kept low.
[0020]
The glass frit has, for example, reduction resistance, and can obtain sufficient characteristics even when baked in a non-oxidizing atmosphere as well as an oxidizing atmosphere. By the way, the presence or absence of reduction resistance is, for example, 5 times the maximum peak of the X-ray diffraction pattern after heat treatment in a reducing atmosphere using an X-ray diffractometer as a reference and a diffraction pattern in an amorphous state at room temperature. Judgment is made based on whether or not: The reduction heat treatment at that time is, for example, nitrogen gas (N₂) And hydrogen gas (H₂) At a temperature of 1000 ° C. in a mixed gas atmosphere mixed at a volume ratio of 9: 1.
[0021]
The content of the glass frit in the conductive paste composition is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive material body. Within the following range. If the glass frit content is less than this, the effect of adding the glass frit cannot be obtained sufficiently, and the adhesive strength after baking is significantly reduced. If the amount is large, the glass will be remarkably raised on the surface after baking, the plating film will not be formed uniformly, and solder wettability will be reduced.
[0022]
The conductive material body includes, for example, at least one selected from the group consisting of silver, gold, copper, nickel, palladium, and platinum. In terms of cost, it is preferable that the conductive material body is made of copper, nickel, or an alloy thereof. The average particle diameter of the conductive material body is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, for example. If the average particle size is smaller than this, the shrinkage of the conductive material body becomes too large at the time of baking, and the surface is cracked or cracked. If the average particle size is larger than this, This is because the dispersibility is remarkably deteriorated and causes a variation in strength.
[0023]
The vehicle is, for example, a mixture of a binder such as ethyl cellulose, nitrocellulose, or an acrylic resin and a solvent such as terpineol, butyl carbitol, or butyl carbito acetate, and other dispersants or activators as necessary. May be included. In general, the vehicle content in the conductive paste composition is preferably about 10 wt% to 70 wt%. Moreover, it is preferable that the viscosity of the conductor paste composition is, for example, about 10 Pa · s to 10000 Pa · s.
[0024]
The conductor paste composition having such a configuration can be produced, for example, as follows.
[0025]
  First, a glass frit is produced. For example, silicon dioxide, zinc oxide, and manganese carbonate (MnCO_Three), Etc., melt them at high temperature, and then drop them into water to quench them. The mixing method of the raw materials is not particularly limited, but it is preferable to mix for about 0.5 hours to 2 hours with a raking machine or the like. Melting is performed, for example, by holding at a temperature of about 1500 ° C. to 1700 ° C. for about 1 to 2 hours in a normal electric furnace or the like. In addition, you may make it fuse | melt at a high temperature about 1700 degreeC-2500 degreeC with a high temperature furnace. Although the temperature elevation rate at the time of melting is not particularly limited, for example, about 100 ° C./h to about 500 ° C./h is preferable. After that, it cooled rapidlythingPowderize with a ball mill. Thereby, a glass frit is obtained.
[0026]
Next, the obtained glass frit, a separately prepared conductive material body, and a vehicle are prepared, mixed, for example, for about 1 hour using a rough machine, and then kneaded with a three roll to form a slurry. Thereby, the conductor paste composition mentioned above is obtained.
[0027]
Such a conductive paste composition is preferably used as a material for forming a multilayer capacitor, for example.
[0028]
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a multilayer capacitor using the conductor paste composition according to the present embodiment. The multilayer capacitor includes, for example, a capacitor body 10 in which a plurality of dielectric layers 11 and a plurality of internal electrodes 12 are alternately stacked. For example, the internal electrodes 12 are alternately extended in opposite directions, and a pair of terminal electrodes 21 and 22 electrically connected to the internal electrode 12 are provided in the extending direction. Terminal electrodes 21 and 22 are obtained by baking the conductor paste composition according to the present embodiment. On the outside of the terminal electrodes 21 and 22, plating

layers

23 and 24 are provided, respectively.
[0029]
The dielectric layer 11 is made of, for example, ceramic obtained by sintering a dielectric paste containing a dielectric raw material and an organic vehicle. As the dielectric material, powder corresponding to the composition of the dielectric layer 11 is used. The constituent material of the dielectric material is not particularly limited, and various dielectric materials are used. For example, titanium oxide (TiO 2)₂), Titanic acid-based composite oxide, or a mixture thereof. For example, when titanium oxide is used, nickel oxide (NiO), copper oxide (CuO), manganese oxide (Mn) is used as necessary._ThreeO_Four), Aluminum oxide (Al₂O_Three), Secondary component materials such as magnesium oxide (MgO) or silicon dioxide may be added in a total amount of about 0.001 to 30% by weight.
[0030]
In addition, as the titanate-based composite oxide, barium titanate (BaTiO_Three) And the like. The atomic ratio Ba / Ti of barium (Ba) to titanium (Ti) is preferably about 0.95 to 1.20. For example, when barium titanate is used, magnesium oxide, calcium oxide (CaO), manganese oxide (Mn_ThreeO_Four), Yttrium oxide (Y₂O_Three), Vanadium oxide (V₂O_Five), Zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO)₂), Niobium oxide (Nb)₂O_Five), Chromium oxide (Cr₂O_Three), Iron oxide (Fe₂O_Three), Phosphorus oxide (P₂O_Five), Sodium oxide (Na₂O) or potassium oxide (K₂Subcomponent materials such as O) may be added in a total amount of about 0.001 to 30% by weight.
[0031]
The average particle size of the dielectric material is determined according to the average crystal particle size of the target dielectric layer 11, but is generally preferably about 0.3 μm to 1.0 μm.
[0032]
The organic vehicle contained in the dielectric paste is obtained by, for example, dissolving a binder in an organic solvent. The binder to be used is not particularly limited, and is appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose. The organic solvent to be used is not particularly limited, and is appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, or toluene depending on the production method of the dielectric layer 11 such as a printing method or a sheet method. In addition, in order to adjust the firing temperature and the linear expansion coefficient, the dielectric paste has (BaCa) SiO₂Glass such as glass may be added.
[0033]
The thickness per layer of the dielectric layer 11 is not particularly limited, but is usually about 1.5 μm to 20 μm. The number of laminated dielectric layers 11 is usually about 5 to 300.
[0034]
The internal electrode 12 is made of a conductive material. Although this electrically conductive material is not specifically limited, For example, nickel, copper, or those alloys are preferable. Further, when a material having reduction resistance is used as the constituent material of the dielectric layer 11, the internal electrode 12 can be made of an inexpensive base metal, and therefore nickel or a nickel alloy is particularly preferable. As the nickel alloy, an alloy of nickel and one or more elements selected from manganese, chromium (Cr), cobalt (Co), aluminum (Al) and the like is preferable, and the nickel content in the alloy is 95% by weight. The above is preferable. The internal electrode 12 may contain various trace components such as phosphorus (P) in addition to them in an amount of about 0.1% by weight or less. Although the thickness of the internal electrode 12 is appropriately determined according to the application, it is preferably about 0.5 μm to 5 μm, for example.
[0035]
The plating layers 23 and 24 are made of nickel or tin, for example. The thickness is not particularly limited, but in the case of a nickel layer, it is usually about 0.1 μm to 3.0 μm, and in the case of a tin layer, it is usually about 0.5 μm to 10 μm. Moreover, the plating layers 23 and 24 may have a laminated structure. In the case of a laminated structure, for example, a structure in which a nickel layer and a tin layer are plated from the terminal electrodes 21 and 22 side, or a nickel layer and a tin-lead alloy layer are plated in this order, or a copper layer, a nickel layer, and a tin layer. Or a structure in which a copper layer, a nickel layer, and a tin-lead alloy layer are plated in this order. However, it is not preferable to use lead from the viewpoint of the environment, and it is preferable to use a single layer structure of tin or a laminated structure that does not use lead as described above when nickel is used.
[0036]
The multilayer capacitor having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0037]
First, a dielectric material and an organic vehicle are kneaded to produce a dielectric paste that forms the dielectric layer 11. In that case, the manufacturing method of the dielectric material is not particularly limited. For example, when barium titanate is used as the dielectric material, subcomponent materials are mixed with the hydrothermally synthesized barium titanate as necessary. Barium carbonate (BaCO_Three), Titanium oxide, and a raw material of a secondary component may be calcined and a dry synthesis method in which a solid phase reaction is performed may be used. Furthermore, a mixture of a precipitate obtained by a coprecipitation method, a sol-gel method, an alkali hydrolysis method, a precipitation mixing method, or the like and a subcomponent raw material may be calcined and synthesized. In addition, at least 1 sort (s) of the various compounds which become an oxide by an oxide and baking can be used for a subcomponent raw material. Examples of the various compounds that become oxides upon firing include carbonates, oxalates, hydroxides, and organometallic compounds.
[0038]
Next, an internal electrode paste for forming the internal electrode 12 is prepared. The internal electrode paste is prepared by, for example, kneading an organic vehicle similar to the dielectric paste into the above-described conductive material constituting the internal electrode 12 or various oxides, organometallic compounds, or resinates that become the above-described conductive material after firing. Adjust.
[0039]
Subsequently, using these dielectric paste and internal electrode paste, a green chip that is a precursor of the capacitor body 10 is manufactured by, for example, a printing method or a sheet method. For example, when using a printing method, first, dielectric paste and internal electrode paste are alternately printed on a substrate made of polyethylene terephthalate or the like. At this time, lamination is performed such that one of the end portions of the internal electrode paste is alternately exposed to the outside from the end portions of the dielectric paste. Next, the laminate is subjected to thermocompression bonding, cut into a predetermined shape to form a chip, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.
[0040]
For example, when the sheet method is used, first, a dielectric green sheet is formed using a dielectric paste, and an internal electrode paste is printed on the dielectric green sheet. Subsequently, these are alternately and repeatedly stacked, and the stacked body is cut into a predetermined shape to obtain a green chip.
[0041]
After producing the green chip, the binder is removed. The conditions at that time may be normal, but in the case where a base metal such as nickel or a nickel alloy is used for the internal electrode 12, it is particularly preferable to perform the following.

[0042]
After the binder removal treatment, firing is performed to form the capacitor body 10.
The atmosphere during firing may be appropriately selected according to the conductive material of the internal electrode paste, but when a base metal such as nickel or nickel alloy is used as the conductive material, nitrogen gas is the main component, and hydrogen gas is 1 to What mixed the water vapor gas obtained by the water vapor pressure in 10 to 35 degreeC while mixing 10 volume% is preferable. At that time, the oxygen partial pressure is 1 × 10^-3Pa ~ 1 × 10^-7Pa is preferable. If the oxygen partial pressure is less than this range, the conductive material may abnormally sinter in the internal electrode 12 and the internal electrode 12 may be interrupted. If the oxygen partial pressure exceeds this range, the internal electrode 12 This is because the metal tends to be oxidized. The holding temperature during firing is preferably 1100 ° C to 1400 ° C, particularly 1200 ° C to 1300 ° C. This is because if the holding temperature is less than this range, densification is insufficient, and if it exceeds this range, the internal electrode 12 is likely to be interrupted. The holding time during firing is preferably 0.5 to 8 hours, particularly preferably 1 to 3 hours.
[0043]
In addition, when this firing is performed in a reducing atmosphere, for example, it is preferable to perform annealing after firing. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer 11, which makes it possible to significantly increase the accelerated life of the insulation resistance.
The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is 1 × 10^-3Pa or more, especially 0.1 Pa to 1 × 10^-3Pa is preferable. This is because if the oxygen partial pressure is less than this range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer 11, and if it exceeds this range, the internal electrode 12 is oxidized.
[0044]
The annealing holding temperature is preferably 1100 ° C. or lower, particularly 500 ° C. to 1000 ° C. This is because if the holding temperature is lower than this range, the dielectric layer 11 cannot be sufficiently oxidized, and the accelerated life of the insulation resistance is shortened. If the holding temperature exceeds this range, the internal electrode 12 is oxidized and the capacitance decreases. This is because the acceleration lifetime is shortened by reacting with the dielectric layer 11 as well. The holding time is preferably 20 hours or less, particularly 2 hours to 10 hours. This holding time is not necessarily required, and the annealing process may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature. It is preferable to use nitrogen gas and humidified hydrogen as the atmospheric gas.
[0045]
Incidentally, in the above-described binder removal process, firing process, and annealing process, when humidifying nitrogen gas, hydrogen gas, or a mixed gas thereof, for example, a wetter or the like may be used. In this case, the water temperature is preferably about 5 ° C to 75 ° C.
[0046]
Further, the binder removal process, the firing process, and the annealing process may be performed continuously or may be performed independently of each other. For example, when performing these continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, the temperature is raised to the holding temperature of the baking, and then baking is performed. It is preferable to perform annealing after changing. Further, the binder removal step and the firing step may be performed continuously, and only the annealing step may be performed independently, or only the binder removal step may be performed independently, and the firing step and the annealing step performed continuously. Anyway.
[0047]
After the capacitor body 10 is formed, the conductor paste composition according to the present embodiment is applied to the capacitor body 10. A coating method is not particularly limited, but a dipping method or the like may be used. The coating amount of the conductor paste composition is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the size of the capacitor body 10 to be applied, but is usually about 5 μm to 100 μm. After applying the conductor paste composition, it is dried. The drying is preferably performed at about 60 ° C. to 150 ° C. for about 10 minutes to 1 hour, for example.
[0048]
After applying and drying the conductor paste composition, the capacitor element body 10 is baked to form the terminal electrodes 21 and 22, respectively. The baking condition is preferably performed by holding at 600 ° C. to 1000 ° C. for about 0 hour to 1 hour in a reducing atmosphere such as a neutral atmosphere of nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas. .
[0049]
After the terminal electrodes 21 and 22 are formed, plating

layers

23 and 24 are formed on the terminal electrodes 21 and 22, respectively. At that time, either an electroplating method or an electroless plating method may be used, but in order to improve the adhesion to the terminal electrodes 21 and 22, it is preferable to use a conventionally known electroplating method. Here, in this embodiment, the content of boron in the conductor paste composition is oxide (B₂O_Three) In terms of glass frit of 10% by weight or less is used, so that the glass components contained in the terminal electrodes 21 and 22 and the glass diffusion region component in which the glass diffuses in the capacitor body 10 are dissolved in the plating solution in the plating process. Is suppressed. Thereby, the multilayer capacitor shown in FIG. 1 is obtained.
[0050]
Thus, according to the conductor paste composition according to the present embodiment, the boron content is oxide (B₂O_Three), The glass frit of 10% by weight or less is used, so that the plating solution resistance can be improved. Therefore, if the conductor paste composition is used to form the terminal electrodes 21 and 22 of the multilayer capacitor, the glass component contained in the terminal electrodes 21 and 22 and the glass diffusion region component in which the glass diffuses into the capacitor body 10. Can be prevented from dissolving in the plating solution when the plating layers 23 and 24 are formed. Therefore, high adhesion between the capacitor element body 10 and the terminal electrodes 21 and 22 can be obtained, and various mounting strengths including the flexural strength can be dramatically improved for the multilayer capacitor.
[0051]
【Example】
Further, a specific embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
[0052]
Example 16, Reference Example 7, Examples 8, 9, Reference ExampleFirst, silicon dioxide, zinc oxide, manganese carbonate and boron oxide as raw materials for glass frit are prepared so that the composition when vitrified is as shown in Table 1 in terms of oxide. Mix for 1 hour on the machine. Next, this mixed powder is put into a platinum crucible, heated up to 1600 ° C. at a rate of 300 ° C./h in a super heating / cooling rate electric furnace, held at that temperature for 1 hour, and then the mixed liquid is dropped into water To obtain glass. This glass was pulverized with a ball mill for 48 hours to make a fine powder, thereby producing a glass frit. When the particle size distribution of the produced glass frit was measured by a laser diffraction method using SALD1000 manufactured by Shimadzu Corporation, the average particle size was 3.0 μm.
[0053]
[Table 1]

[0054]
  Subsequently, a copper powder having an average particle size of 4.0 μm was prepared as a conductive material body, and the copper powder, the obtained glass frit and a vehicle were mixed and mixed for 1 hour with a rough machine. A conductor paste composition was prepared by kneading. At that time, the addition amount of the glass frit was 7 parts by weight for each of Examples 1 to 6 with respect to 100 parts by weight of the conductive material body.referenceExample 7 is 0.3 parts by weight, Example 8 is 0.5 parts by weight, Example 9 is 15 parts by weight,referenceExample 10 was 17 parts by weight. Further, the vehicle was added so as to be 25% by weight of the conductor paste composition.
[0055]
  Example 16, Reference Example 7, Examples 8, 9, Reference Example10 conductor paste compositions were prepared, and then multilayer capacitors were prepared using these. First, barium carbonate powder having an average particle size of 2.0 μm and titanium oxide powder having an average particle size of 2.0 μm were prepared as the main component materials of the dielectric material forming the dielectric layer 11. The mixing ratio of the barium carbonate powder and the titanium oxide powder was such that the atomic ratio Ba / Ti of barium to titanium was 1.00. Next, 0.2% by weight of manganese carbonate powder, magnesium carbonate (MgCO_Three) 0.2% by weight of powder, yttrium oxide (Y₂O_Three) Powders are added in proportions of 2.1% by weight respectively and (BaCa) SiO₂Glass was added at a rate of 2.2% by weight. Subsequently, the mixture was mixed with an underwater ball mill, dried, and calcined at 1250 ° C. for 2 hours. The calcined powder was pulverized with an underwater ball mill and dried, and then the pulverized calcined powder was mixed with an acrylic resin as an organic binder and methylene chloride and acetone as an organic solvent to prepare a dielectric paste. After producing the dielectric paste, a dielectric green sheet was produced by the doctor blade method.
[0056]
Further, nickel powder having an average particle diameter of 0.8 μm is prepared as a conductive material for forming the internal electrode 12, ethyl cellulose as an organic binder and terpineol as an organic solvent are added thereto, and the mixture is kneaded using three rolls. A paste was prepared.
[0057]
After preparing the internal electrode paste, the internal electrode paste is printed on the dielectric green sheet, and nine sheets are laminated so that the end portions of the internal electrode paste are alternately exposed from the end portions of the dielectric green sheet. And thermocompression bonded. After that, the laminate was cut so that the chip shape after firing was 3.2 mm long × 1.6 mm wide × 1.0 mm thick (JIS standard C3216 type) to produce a green chip. After producing the green chip, the green chip was baked by being held at 1300 ° C. for 3 hours in a humidified mixed gas atmosphere of nitrogen gas and hydrogen gas. At that time, the mixing amount of hydrogen gas in the mixed gas was set to 3% by volume. After that, oxygen partial pressure is 1 × 10^-2Annealing was performed by holding at 1000 ° C. for 2 hours in a humidified atmosphere of Pa. Thereby, the capacitor body 10 was produced.
[0058]
  After the capacitor body 10 was fabricated, the capacitor body 10 was subjected to Examples 1 to6, Reference Example 7, Examples 8, 9, Reference ExampleTen conductor paste compositions were each applied by the Paloma method and dried at 150 ° C. for 30 minutes. After that, the binder of the conductor paste composition was removed in air. In this step, the holding time at 570 ° C. was 10 minutes, and the total of the heating time to 570 ° C., the holding time at 570 ° C., and the cooling time to room temperature was 1 hour. After removing the binder, the holding time at 560 ° C. is 10 minutes, and the total of the heating time, holding time, and cooling time is 2 hours. In a mixed gas atmosphere of 96 vol% nitrogen gas and 4 vol% hydrogen gas The reduction treatment was performed in After the reduction treatment, the holding time at 850 ° C. is set to 10 minutes, the total of the heating time, the holding time and the cooling time is set to 1.5 hours, and baking is performed in a nitrogen gas atmosphere. Formed respectively.
[0059]
  After forming the terminal electrodes 21 and 22, respectively, a nickel plating layer and a tin plating layer were formed in this order on the terminal electrodes 21 and 22 by electrolytic plating. In this way, Examples 1 to6, Reference Example 7, Examples 8, 9, Reference ExampleMultilayer capacitors using 10 conductor paste compositions were obtained.
[0060]
  The capacitance of the obtained multilayer capacitor was measured and found to be about 7 nF. Further, the flexural strength and the fixing strength of the multilayer capacitor were evaluated. The results are shown in Table 1 respectively. The flexural strength was obtained from the amount of displacement of the glass epoxy substrate when the capacitance of the multilayer capacitor was lowered by a specified value (12.5%) or more according to JIS standard C6429. Although this is also called a deflection amount, here, the displacement amount is defined as a deflection strength. This exampleAnd reference examplesIn order to clarify the effect of the above, in addition to the change in capacitance, the flexural strength at the time when the multilayer capacitor was broken, that is, when the dielectric layer 11 was broken was also evaluated. Incidentally, a glass epoxy substrate having a thickness of 1.6 mm was used for measuring the deflection strength. Number of samples in each exampleAnd reference examplesTable 1 shows the average value of the deflection strength when the sound is generated and the average value of the deflection strength when the capacitance is lower than the specified value.
[0061]
  Also, the adhesion strength was obtained from the load when the same substrate as in the flexural strength test was used, and the multilayer capacitor was soldered to the substrate in the same manner, and the load was applied from the side surface to break or peel off the multilayer capacitor. Number of samples in each exampleAnd reference examplesThe average value was shown in Table 1, respectively.
[0062]
  These examplesAnd reference examplesAs Comparative Examples 1 to 4, the glass frit composition or the glass frit addition amount was changed as shown in Table 1, respectively.etcIn the same manner as above, conductor paste compositions were prepared, and multilayer capacitors were formed using them. Examples of multilayer capacitors according to Comparative Examples 1 to 4etcIn the same manner as above, capacitance, deflection strength, and adhesion strength were examined. Their capacitance is an exampleetcAnd about 7 nF respectively. Further, the results of the deflection strength and the fixing strength are shown in Table 1, respectively.
[0063]
From comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 1, if the composition of the glass frit is converted into an oxide and falls within the following range, the flexural strength and the fixing strength can be improved, and sufficient mounting is achieved. It was found that strength could be obtained.
SiO₂: 7% to 63% by weight
ZnO: 37% by weight or more and 93% by weight or less
MnO: 0% by weight or more and 22% by weight or less
B₂O_Three: 0% by weight or more and 10% by weight or less
[0064]
In addition, it was found from the comparison between Example 4 and Example 5 that the flexural strength and the fixing strength can be further improved by setting MnO to 10% by weight or less. Further, from the comparison of Examples 1 to 3, SiO 2₂It has also been found that the flexural strength and the fixing strength can be further improved by setting the amount of Zn to 24 wt% to 63 wt% and ZnO to 37 wt% to 93 wt%.
[0065]
  In addition, Example 2, Reference example7, Examples 8 and 9, Reference examples10 shows that both the flexural strength and the fixing strength can be increased if the addition amount of the glass frit in the conductive paste composition is 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive material body. It was.
[0066]
Although not described in detail here, for the multilayer capacitor containing palladium in the internal electrode 12, the conductive material body of the conductive paste composition is at least one of the group consisting of silver, gold, copper, nickel, palladium and platinum. Even when other materials including one kind were used, the same result as in the above example could be obtained.
[0067]
  The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, a laminated capacitor including the plating layers 23 and 24 is provided.NAlthough the present invention has been described, the present invention can also be applied to a multilayer capacitor having no plating layer.
[0068]
In the above-described embodiments and examples, the case where the conductive paste composition is used for a multilayer capacitor has been described. However, the present invention also applies to other ceramic electronic components such as a multilayer ceramic inductor, a multilayer ceramic varistor, and an LC filter. It can be applied in the same manner, and the same effect can be obtained.
[0069]
【The invention's effect】
  As explained above, ContractClaim1Or claim 8InAccording to the conductor paste composition described, the boron content is oxide (B₂O_Three)8Since the glass frit of not more than% by weight is used, the plating solution resistance can be improved. Therefore, for example, when used for a ceramic electronic component, the characteristics can be improved.
[0070]
Furthermore, according to the multilayer capacitor of claim 9 or 10, since the terminal electrode is formed using the conductor paste composition of the present invention, the plating solution resistance can be improved, and the terminal electrode can be improved. Can improve the adhesion. Therefore, it is possible to improve various mounting strengths including the deflection strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a multilayer capacitor using a conductor paste composition according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Capacitor body, 11 ... Dielectric layer, 12 ... Internal electrode, 21, 22 ... Terminal electrode, 23, 24 ... Plating layer.

Claims

A conductive paste composition containing a glass frit, a conductive material body, and a vehicle,
The glass frit is silicon (Si), zinc (Zn), boron (B), at least silicon of manganese (Mn) and oxygen (O), in conjunction with containing zinc and oxygen,
The composition is as follows: SiO ₂ is 7% by weight to 63% by weight, ZnO is 37% by weight to 93% by weight, B ₂ O ₃ is 0% by weight to 8% by weight, and MnO is 0% in terms of oxide. % By weight to 22% by weight,
The conductor paste composition comprising the glass frit in a range of 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive material body.

The conductive paste composition according to claim 1, wherein the glass frit does not contain boron.

In the composition of the glass frit, the respective contents of silicon, zinc and manganese are 24 to 42% by weight of SiO ₂ in terms of oxides, 58 to 76% by weight of ZnO and 0 to 0% of MnO. The conductor paste composition according to claim 1 or 2, wherein the composition is from 10% by weight to 10% by weight.

The said glass frit contains manganese. The conductor paste composition of any one of Claim 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned.

5. The conductor paste composition according to claim 1, wherein the glass frit has an average particle size of 0.1 μm to 20 μm.

The conductive paste according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass frit is contained within a range of 3 parts by weight to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive material body. Composition.

The conductive material body includes at least one selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt). The conductor paste composition according to any one of claims 1 to 6.

The conductive paste composition according to any one of claims 1 to 7, wherein an average particle diameter of the conductive material body is in a range of 0.1 µm to 10 µm.

A multilayer capacitor having dielectric layers and internal electrodes alternately stacked, and a terminal electrode electrically connected to the internal electrodes,
The multilayer capacitor, wherein the terminal electrode is obtained by baking the conductor paste composition according to any one of claims 1 to 8.

The multilayer capacitor according to claim 9, wherein the internal electrode contains nickel.