JP4577095B2 - Etching composition for metal titanium and etching method using the same - Google Patents

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本発明は金属チタンエッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法に関する。   The present invention relates to a metal titanium etching composition and an etching method using the same.

金属チタンは半導体、LCDモジュールに使用されている重要な金属である。一般に半導体製造では、各種材料を成膜した後、フォトレジストなどを塗布、露光、現像し、その後、エッチングで不要な部分を削り、パターンを形成する。従来、金属チタンのエッチングには弗硝酸系のエッチング液を使用することが多かったが、弗硝酸系のエッチング液を使用すると、チタンの下地膜として多用されているアルミニウム、二酸化ケイ素にも弗硝酸系のエッチング液が作用し、これらのダメージが大きく、選択性良く金属チタンをエッチングすることができなかった。   Titanium metal is an important metal used in semiconductors and LCD modules. In general, in semiconductor manufacturing, after depositing various materials, a photoresist or the like is applied, exposed, and developed, and then unnecessary portions are etched away to form a pattern. Conventionally, a nitric acid-based etchant is often used for etching titanium metal. However, if a fluoric acid-based etchant is used, fluoric acid is also used for aluminum and silicon dioxide, which are often used as titanium underlayers. The etching liquid of the system acted, and these damages were great, and metal titanium could not be etched with good selectivity.

これを改良する方法として、過酸化水素とアンモニアからなるエッチング液が開示されている(特許文献1参照)。しかし、この方法においてもアルミニウムに対するダメージを工業的に満足できるレベルまで減らすことはできなかった。また金属チタンのエッチング速度を上げるために、加温状態で使用するとアルミニウムへのダメージが許容範囲を超えるという問題があった。   As a method for improving this, an etching solution comprising hydrogen peroxide and ammonia is disclosed (see Patent Document 1). However, even with this method, damage to aluminum could not be reduced to a level that is industrially satisfactory. Further, there is a problem that damage to aluminum exceeds an allowable range when it is used in a heated state in order to increase the etching rate of titanium metal.

そこで、アルミニウム又はアルミニウム合金等にダメージを与えることなく、金属チタンをエッチングできるエッチング用組成物の開発が望まれていた。   Therefore, it has been desired to develop an etching composition that can etch metallic titanium without damaging aluminum or an aluminum alloy.

一方、我々はこれまで炭酸及び/又は炭酸塩、並びに過酸化水素及び水を含んでなるエッチング用組成物が酸化チタンの除去に効果的であることを報告している。(特許文献2参照)しかし、金属チタンのエッチングについては報告していなかった。   On the other hand, we have reported that an etching composition comprising carbonic acid and / or carbonate, hydrogen peroxide and water is effective in removing titanium oxide. However, no etching of metallic titanium has been reported.

特開平8−124934号公報JP-A-8-124934 特開2004−71585号公報JP 2004-71585 A

上述したように、アルミニウム又はアルミニウム合金にダメージを与えることなく、金属チタンをエッチングできるエッチング用組成物の開発が望まれていた。そのため本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金にダメージを与えることなく、金属チタンをエッチングできるエッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法を提供することにある。   As described above, it has been desired to develop an etching composition capable of etching metal titanium without damaging aluminum or an aluminum alloy. Therefore, an object of the present invention is to provide an etching composition capable of etching titanium metal without damaging aluminum or an aluminum alloy, and an etching method using the same.

本発明者らは金属チタンのエッチング用組成物について鋭意検討した結果、炭酸及び/又は炭酸塩、並びに過酸化水素及び水を含んでなるエッチング用組成物を使用することにより、金属チタンを容易にエッチングでき、しかもアルミニウム及びアルミニウム合金にダメージを与えないことを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies on the etching composition for metallic titanium, the inventors of the present invention easily made metallic titanium by using an etching composition comprising carbonic acid and / or carbonate, and hydrogen peroxide and water. It has been found that etching can be performed and that aluminum and aluminum alloy are not damaged, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの含量が2〜20重量%、並びに過酸化水素の含量が1.25〜5重量%及び水からなる金属チタンのエッチング用組成物、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの含量が2〜20重量%、並びに過酸化水素の含量が1.25〜5重量%、水、及びノニオン系、カチオン系又はアニオン系の界面活性剤からなる金属チタンのエッチング用組成物、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの含量が2〜20重量%、並びに過酸化水素の含量が1.25〜5重量%、水、及びポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリホスホン酸、又はアミノポリホスホン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種のキレート剤からなる金属チタンのエッチング用組成物、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの含量が2〜20重量%、並びに過酸化水素の含量が1.25〜5重量%、水、ノニオン系、カチオン系又はアニオン系の界面活性剤、及びポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリホスホン酸、又はアミノポリホスホン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種のキレート剤からなる金属チタンエッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法である。 That is, the present invention relates to an etching composition for metallic titanium comprising ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate content of 2 to 20% by weight, hydrogen peroxide content of 1.25 to 5% by weight and water, ammonium carbonate or carbonic acid. Etching composition for metallic titanium comprising an ammonium hydrogen content of 2 to 20% by weight and a hydrogen peroxide content of 1.25 to 5% by weight, water and a nonionic, cationic or anionic surfactant 2 to 20% by weight of ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate and 1.25 to 5% by weight of hydrogen peroxide, water, and polycarboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, polyphosphonic acid, or aminopolyphosphon Etching composition for metallic titanium comprising at least one chelating agent selected from the group consisting of acids, ammonium carbonate Umum or ammonium hydrogen carbonate content of 2 to 20% by weight and hydrogen peroxide content of 1.25 to 5% by weight, water, nonionic, cationic or anionic surfactants, and polycarboxylic acids, amino acids A metal titanium etching composition comprising at least one chelating agent selected from the group consisting of polycarboxylic acid, polyphosphonic acid, or aminopolyphosphonic acid, and an etching method using the same.

以下に本発明をさらに詳細に説明する。   The present invention is described in further detail below.

本発明の金属チタンのエッチング用組成物は、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム、並びに過酸化水素及び水を含んでなるものである。 The titanium titanium etching composition of the present invention comprises ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, hydrogen peroxide and water.

発明のエッチング用組成物で使用する炭酸塩は炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムである。炭酸アンモニウムは、通常、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムの混合物として流通しており、これらの混合物を使用してもよい。また炭酸アンモニウム水溶液は、70℃で炭酸とアンモニアに分解することが知られているが、炭酸とアンモニアに分解した状態で使用してもよい。 The carbonate used in the etching composition of the present invention is ammonium carbonate or ammonium bicarbonate . Ammonium carbonate is usually distributed as a mixture of ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and ammonium carbamate, and these mixtures may be used. Further, it is known that an aqueous ammonium carbonate solution decomposes into carbonic acid and ammonia at 70 ° C., but it may be used in a state of being decomposed into carbonic acid and ammonia.

本発明のエッチング用組成物において、使用する過酸化水素に制限はなく、過酸化水素単独で使用しても良いし、過酸化水素水などの溶液なども使用できる。   In the etching composition of the present invention, the hydrogen peroxide used is not limited, and hydrogen peroxide alone may be used, or a solution such as hydrogen peroxide solution may be used.

本発明のエッチング用組成物において、使用する水の形態にも制限はない。水単独で使用しても良いし、他の有機溶媒などとの混合液、塩、酸、塩基などを加えた水溶液としても使用できる。   In the etching composition of the present invention, the form of water used is not limited. Water may be used alone, or it may be used as a mixed solution with other organic solvents, or an aqueous solution to which salts, acids, bases, etc. are added.

本発明のエッチング用組成物において、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム、過酸化水素、水の含有量は、用途、使用条件、炭酸塩の種類により変動するが、例えば、金属チタンのエッチング用組成物の総重量を基準に炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの含量が0重量%、過酸化水素の含量が1.25重量%、水の含量が25〜99.9重量%が好ましい。炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム重量%未満であると、金属チタンのエッチングが実用的でないほど遅く、0重量%を越えると炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムが水溶液に溶解し難くなり、実用的ではない。過酸化水素については、1.25重量%未満であると金属チタンのエッチングが実用的でないほど遅く、重量%を越える過酸化水素は危険性が高く、一般に市場に流通していないため工業的ではない。水については、25重量%未満だと、炭酸及び/又は炭酸が水溶液に溶解し難くなり、99.9重量%を超えると金属チタンのエッチングが実用的でないほど遅くなる。


In the etching composition of the present invention, ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, hydrogen peroxide, water content, applications, operating conditions, but you change the type of carbonates, for example, etching composition of the metal titanium total weight 2 to 2 0% by weight content of ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate is based on the content of hydrogen peroxide of 1.25 to 5 wt%, the water content is correct preferred is 25 to 99.9 wt% . When ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate is less than 2 wt%, slower etching of the metal titanium is not practical, 2 0% by weight of hardly soluble ammonium or ammonium bicarbonate carbonate in aqueous solution exceeds, impractical Absent. Regarding hydrogen peroxide, if it is less than 1.25% by weight , the etching of titanium metal is so slow that it is impractical, and hydrogen peroxide exceeding 5 % by weight is highly dangerous and generally not commercially available. is not. When the amount of water is less than 25% by weight, carbonic acid and / or carbonic acid hardly dissolves in the aqueous solution, and when the amount exceeds 99.9% by weight, the etching of titanium metal is delayed so as to be impractical.


本発明のエッチング用組成物には、更にノニオン系、カチオン系又はアニオン系の界面活性剤を添加することもできる。これらの界面活性剤は一般に流通しているものなら問題なく使用できるが、金属成分を嫌う半導体製造用にはアルカリ金属を含まないものが好ましい。界面活性剤を本発明の組成物に添加することで、微細なパターン内部までエッチング用組成物が侵入し、より均一なエッチングが可能となる。   A nonionic, cationic or anionic surfactant can also be added to the etching composition of the present invention. These surfactants can be used without problems as long as they are generally available, but those not containing an alkali metal are preferred for semiconductor production that dislikes metal components. By adding the surfactant to the composition of the present invention, the etching composition penetrates into the fine pattern, thereby enabling more uniform etching.

また、本発明のエッチング用組成物には、更にポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリホスホン酸、又はアミノポリホスホン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種のキレート剤を添加しても良い。これらのキレート剤も一般に使用されるものなら問題なく使用できるが、金属成分を嫌う半導体製造用にはアルカリ金属を含まないものが好ましい。これらのキレート剤を本発明のエッチング用組成物に添加することで、アルミニウム、金属チタンなどの金属イオンの再付着を抑制できる。   The etching composition of the present invention may further contain at least one chelating agent selected from the group consisting of polycarboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, polyphosphonic acid, or aminopolyphosphonic acid. These chelating agents can also be used without problems if they are generally used, but those containing no alkali metal are preferred for the production of semiconductors that dislike metal components. By adding these chelating agents to the etching composition of the present invention, reattachment of metal ions such as aluminum and metal titanium can be suppressed.

本発明のエッチング用組成物を使用して金属チタンをエッチングする温度は0〜100℃であり、好ましくは10〜90℃である。0℃未満では、金属チタンのエッチング速度が現実的でないほど遅く、100℃を越える温度では炭酸が水に溶解せず、金属チタンのエッチング性能が低下する。   The temperature for etching metal titanium using the etching composition of the present invention is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 90 ° C. If it is less than 0 ° C., the etching rate of metallic titanium is unrealistically low, and if it exceeds 100 ° C., carbonic acid does not dissolve in water, and the etching performance of metallic titanium is lowered.

本発明のエッチング用組成物は、金属チタンをエッチング処理する様々な分野で使用できる。例えば、金属チタンの表面処理、半導体製造工程又はLCDモジュール製造工程のパターン形成、不純物の除去などが挙げられる。半導体製造工程又はLCDモジュール製造工程において、本発明のエッチング用組成物を使用し、成膜した金属チタンをエッチングすることができる。またエッチング残渣としての金属チタンの除去にも有効である。   The etching composition of the present invention can be used in various fields for etching titanium metal. For example, surface treatment of titanium metal, pattern formation in a semiconductor manufacturing process or LCD module manufacturing process, removal of impurities, and the like can be mentioned. In the semiconductor manufacturing process or the LCD module manufacturing process, the formed titanium metal film can be etched using the etching composition of the present invention. It is also effective for removing metallic titanium as an etching residue.

本発明の金属チタンエッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金にダメージを与えることなく、金属チタンをエッチングするエッチング用組成物及びエッチング方法を提供するものである。   The composition for etching metal titanium and the etching method using the same according to the present invention provide an etching composition and etching method for etching metal titanium without damaging aluminum or an aluminum alloy.

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
AC:炭酸アンモニウム
AHC:炭酸水素アンモニウム
HPO:過酸化水素
NH:アンモニア
実施例1〜12
チタン金属箔(10mm角)を表1に示すエッチング用組成物30gに60分間浸漬し、水洗、乾燥の後、重量法によりエッチング速度を求めた。また、AlCuウエハ(15mm角、膜厚5000オングストローム、アドバンテック製)も同様にエッチング用組成物に10分間浸漬し、シート抵抗値よりAlCuエッチング速度を算出した。それぞれのエッチング速度を表1に示した。なお、シート抵抗器はMCP−T600(三菱化学製)を使用した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
AC: ammonium carbonate AHC: ammonium hydrogen carbonate HPO: hydrogen peroxide NH 3 : ammonia Examples 1 to 12
A titanium metal foil (10 mm square) was immersed in 30 g of the etching composition shown in Table 1 for 60 minutes, washed with water and dried, and then the etching rate was determined by a gravimetric method. Similarly, an AlCu wafer (15 mm square, film thickness 5000 angstrom, manufactured by Advantech) was similarly immersed in the etching composition for 10 minutes, and the AlCu etching rate was calculated from the sheet resistance value. The respective etching rates are shown in Table 1. In addition, MCP-T600 (made by Mitsubishi Chemical) was used for the sheet resistor.

本発明のエッチング用組成物では、AlCuのエッチング速度が小さく、金属Tiを選択的にエッチングできた。
比較例1
炭酸水素アンモニウムのかわりに当量のアンモニアを含有するエッチング用組成物を調製し、実施例と同様の方法でTi及びAlCuのエッチング速度を測定した。結果を表1に示す。
In the etching composition of the present invention, the etching rate of AlCu was small, and metal Ti could be selectively etched.
Comparative Example 1
An etching composition containing an equivalent amount of ammonia instead of ammonium hydrogen carbonate was prepared, and etching rates of Ti and AlCu were measured in the same manner as in the examples. The results are shown in Table 1.

Tiのエッチング速度は大きかったが、同様にAlCuも大きくエッチングされ、金属Tiを選択的にエッチングすることはできなかった。   Although the etching rate of Ti was high, similarly, AlCu was also greatly etched, and the metal Ti could not be selectively etched.

Figure 0004577095
Figure 0004577095

Claims (7)

炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの含量が2〜20重量%、並びに過酸化水素
の含量が1.25〜5重量%及び水からなる金属チタンのエッチング用組成物。
A composition for etching titanium metal, comprising an ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate content of 2 to 20% by weight and a hydrogen peroxide content of 1.25 to 5% by weight and water.
炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの含量が2〜20重量%、並びに過酸化水素
の含量が1.25〜5重量%、水、及びノニオン系、カチオン系又はアニオン系の界面活
性剤からなる金属チタンのエッチング用組成物。
Of titanium metal having an ammonium carbonate or ammonium bicarbonate content of 2 to 20% by weight and a hydrogen peroxide content of 1.25 to 5% by weight, water, and a nonionic, cationic or anionic surfactant Etching composition.
炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの含量が2〜20重量%、並びに過酸化水素
の含量が1.25〜5重量%、水、及びポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリホ
スホン酸、又はアミノポリホスホン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種のキレート
剤からなる金属チタンのエッチング用組成物。
Ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate content of 2-20% by weight and hydrogen peroxide content of 1.25-5% by weight, water and polycarboxylic acid, aminopolycarboxylic acid, polyphosphonic acid or aminopolyphosphonic acid A titanium metal etching composition comprising at least one chelating agent selected from the group consisting of:
炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムの含量が2〜20重量%、並びに過酸化水素
の含量が1.25〜5重量%、水、ノニオン系、カチオン系又はアニオン系の界面活性剤
、及びポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリホスホン酸、又はアミノポリホスホ
ン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種のキレート剤からなる金属チタンのエッチン
グ用組成物。
An ammonium carbonate or ammonium bicarbonate content of 2 to 20% by weight, and a hydrogen peroxide content of 1.25 to 5% by weight, water, nonionic, cationic or anionic surfactants, and polycarboxylic acids, A composition for etching titanium metal comprising at least one chelating agent selected from the group consisting of aminopolycarboxylic acid, polyphosphonic acid, or aminopolyphosphonic acid.
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の金属チタンエッチング用組成物を用いて金属チタンをエッチングする方法。 A method for etching metal titanium using the metal titanium etching composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の金属チタンエッチング用組成物を用いて半導体製造工程又はL
CDモジュール製造工程で成膜した金属チタンをエッチングする方法。
A semiconductor manufacturing process or L using the metal titanium etching composition according to any one of claims 1 to 4.
A method of etching metal titanium deposited in the CD module manufacturing process.
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のチタンエッチング用組成物を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金配線の半導体又はLCDモジュールの製造工程で金属チタンをエッチングする方法。 A method for etching metal titanium in a manufacturing process of a semiconductor or LCD module of aluminum or aluminum alloy wiring using the titanium etching composition according to any one of claims 1 to 4.
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