JP2007012640A - Composition for etching - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエッチング用組成物に関し、特に窒化ケイ素の選択エッチング性に優れたエッチング用組成物に関するものである。更に詳しくは、半導体デバイスの絶縁膜として使用されている窒化ケイ素のエッチング用組成物に関するものである。 The present invention relates to an etching composition, and more particularly to an etching composition excellent in selective etching property of silicon nitride. More specifically, the present invention relates to a silicon nitride etching composition used as an insulating film of a semiconductor device.
窒化ケイ素は、セラミック材料、半導体用材料として非常に重要な化合物であり、化学的に安定でフッ酸以外の酸に対する耐食性が大きい化合物である。従来、窒化ケイ素をエッチングする方法としては、高温下で燐酸液を使用してエッチングする方法が知られている。この方法は最も広く使われている方法であるが、１００℃以上の高温でなければ窒化ケイ素がエッチングされず、なおかつ１００℃以上では液温度が不均一になりやすいため、エッチング速度にバラツキが生じるという問題があった。近年、高度に微細化された半導体をエッチング加工する際、この様なバラツキが問題であった。 Silicon nitride is a very important compound as a ceramic material and a semiconductor material, and is a compound that is chemically stable and has high corrosion resistance to acids other than hydrofluoric acid. Conventionally, as a method of etching silicon nitride, a method of etching using a phosphoric acid solution at a high temperature is known. Although this method is the most widely used method, silicon nitride is not etched unless the temperature is higher than 100 ° C., and the liquid temperature tends to be non-uniform at temperatures higher than 100 ° C., resulting in variations in the etching rate. There was a problem. In recent years, such a variation has been a problem when etching a highly miniaturized semiconductor.
一方、１００℃以下で窒化ケイ素をエッチングする方法としてフッ化水素等の含フッ素化物を使用する方法が開示されている（例えば特許文献1）。しかし、フッ化水素を用いた場合、窒化ケイ素はエッチングできるものの、エッチングをしたくない周辺の半導体材料である二酸化ケイ素までエッチングされてしまうという問題があった。そこで溶媒及び組成の最適化により二酸化ケイ素と窒化ケイ素のエッチング速度を制御することが試みられているが、二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は１．２程度まででしかなかった。（例えば特許文献１）
他にも二酸化ケイ素と窒化ケイ素をエッチングするため、フッ化水素、アンモニア、過酸化水素に有機化合物を加えた剤が開示されている（例えば特許文献２）。しかし当該剤は、窒化ケイ素のエッチング速度が二酸化ケイ素のエッチング速度より遅く、窒化ケイ素の選択的エッチング剤としては十分とは言えなかった。
On the other hand, as a method for etching silicon nitride at 100 ° C. or lower, a method using a fluorinated compound such as hydrogen fluoride is disclosed (for example, Patent Document 1). However, when hydrogen fluoride is used, although silicon nitride can be etched, there is a problem that even silicon dioxide, which is a peripheral semiconductor material that is not desired to be etched, is etched. Therefore, attempts have been made to control the etching rate of silicon dioxide and silicon nitride by optimizing the solvent and composition, but the etching rate ratio of silicon nitride to silicon dioxide was only about 1.2. (For example, Patent Document 1)
In addition, an agent in which an organic compound is added to hydrogen fluoride, ammonia, or hydrogen peroxide for etching silicon dioxide and silicon nitride is disclosed (for example, Patent Document 2). However, the etching rate of silicon nitride is slower than that of silicon dioxide, and it cannot be said that it is sufficient as a selective etching agent for silicon nitride.
また、酸化性溶液と希フッ酸による処理で窒化ケイ素のエッチング速度を高める方法が提案されている（例えば特許文献３）。しかし二酸化ケイ素は酸化されると希フッ酸によりエッチングされやすくなり、やはり窒化ケイ素を選択的にエッチングすることは困難であった。 In addition, a method for increasing the etching rate of silicon nitride by treatment with an oxidizing solution and dilute hydrofluoric acid has been proposed (for example, Patent Document 3). However, when silicon dioxide is oxidized, it is easily etched by dilute hydrofluoric acid, and it is difficult to selectively etch silicon nitride.
更に、リン酸、フッ化水素酸、硝酸およびフルオロケイ酸塩からなる剤で窒化ケイ素を選択的にエッチングする方法が開示されている（例えば特許文献４）。しかし、フルオロケイ酸を添加しても二酸化ケイ素のエッチング速度が大きく、窒化ケイ素を選択的にエッチングすることは困難であった。 Furthermore, a method of selectively etching silicon nitride with an agent composed of phosphoric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and fluorosilicate is disclosed (for example, Patent Document 4). However, even when fluorosilicic acid is added, the etching rate of silicon dioxide is large, and it is difficult to selectively etch silicon nitride.
これまで高温、低温いずれにおいても窒化ケイ素を選択的かつ工業的な速度で加工できるエッチング用組成物は提案されていなかった。本発明の目的は、窒化ケイ素を高温、低温いずれにおいても選択的、かつ高速にエッチングできるエッチング用組成物を提供することにある。 So far, no etching composition has been proposed that can process silicon nitride selectively and at industrial speeds at both high and low temperatures. An object of the present invention is to provide an etching composition capable of selectively and rapidly etching silicon nitride at both high and low temperatures.
本発明者らは、窒化ケイ素を選択的にエッチングできるエッチング用組成物について鋭意検討した結果、ケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物で、Ｆ／Ｓｉ原子比が６．０未満のものに燐酸を含んでなるエッチング用組成物では、他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングできることを見出し、その様なエッチング用組成物はケイ酸及び／又は二酸化ケイ素をフッ化物、フッ化水素酸、及びヘキサフルオロケイ酸のいずれか又は混合物等に溶解して得られた溶液にリン酸を含んでなる組成物によって達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies on an etching composition capable of selectively etching silicon nitride, the present inventors have found that phosphoric acid is added to a silicon and fluorine compound and / or mixture having an F / Si atomic ratio of less than 6.0. It has been found that an etching composition comprising silicon nitride can be selectively etched without damaging other semiconductor materials, such an etching composition comprising a silicate and / or silicon dioxide fluoride, The present invention has been completed by finding that it can be achieved by a composition comprising phosphoric acid in a solution obtained by dissolving in hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid or a mixture thereof. .
すなわち、本発明は、Ｆ／Ｓｉの原子比が６．０未満のケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物にリン酸を含んでなる窒化ケイ素エッチング用組成物、ケイ酸及び／又は二酸化ケイ素をフッ化物、フッ化水素酸、及びヘキサフルオロケイ酸のいずれか又はそれらの混合物に溶解した溶液にリン酸を含んでなる窒化ケイ素のエッチング用組成物である。 That is, the present invention provides a silicon nitride etching composition comprising phosphoric acid in a silicon and fluorine compound and / or mixture having an F / Si atomic ratio of less than 6.0, silicic acid and / or silicon dioxide. A composition for etching silicon nitride comprising phosphoric acid in a solution dissolved in any one of a compound, hydrofluoric acid, and hexafluorosilicic acid, or a mixture thereof.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のエッチング用組成物の構成成分は、ケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物（以下ＳｉＦと略記する）並びにリン酸である。 The constituents of the etching composition of the present invention are a compound and / or mixture of silicon and fluorine (hereinafter abbreviated as SiF) and phosphoric acid.
本発明のエッチング用組成物に使用できるＳｉＦは、Ｆ／Ｓｉの比（原子比）が６．０未満のものである。Ｆ／Ｓｉ比が６．０以上では窒化ケイ素がエッチングできないだけではなく、ケイ素酸化物へのダメージが大きくなる。窒化ケイ素の選択エッチング性の観点からは、Ｆ／Ｓｉ比としては５．９以下、さらには５．５以下が特に好ましい。 SiF that can be used in the etching composition of the present invention has an F / Si ratio (atomic ratio) of less than 6.0. When the F / Si ratio is 6.0 or more, not only silicon nitride cannot be etched, but also damage to the silicon oxide increases. From the viewpoint of the selective etching property of silicon nitride, the F / Si ratio is particularly preferably 5.9 or less, and more preferably 5.5 or less.
本発明のエッチング用組成物は、含まれるＳｉＦが上記の組成比を満足すれば他に特に限定はなく、上記組成比を満足するフッ化ケイ素、フッ化ケイ素溶液、或いは、フッ化水素酸及び／又はヘキサフルオロケイ酸にケイ素及び／又はケイ素化合物を溶解したものが例示できる。さらにフッ化アンモニウムなどのフッ化物及び／又はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムのようなヘキサフルオロケイ酸塩にケイ素及び／又はケイ素化合物を溶解しても良い。 The etching composition of the present invention is not particularly limited as long as the contained SiF satisfies the above composition ratio, and silicon fluoride, a silicon fluoride solution, or hydrofluoric acid that satisfies the above composition ratio, and Examples thereof include silicon and / or silicon compounds dissolved in hexafluorosilicic acid. Further, silicon and / or a silicon compound may be dissolved in a fluoride such as ammonium fluoride and / or a hexafluorosilicate such as ammonium hexafluorosilicate.
本発明で用いるケイ素化合物としては、シリカ、石英などのケイ酸、二酸化ケイ素を使用するのが工業的には最も有利である。ケイ酸、二酸化ケイ素も特に制限がないが、例えば二酸化ケイ素の場合、表面積が大きい粉体状のシリカゲル等では容易に溶解することができる。 As the silicon compound used in the present invention, it is industrially most advantageous to use silica such as silica or quartz, or silicon dioxide. Silicic acid and silicon dioxide are not particularly limited. For example, in the case of silicon dioxide, it can be easily dissolved in powdery silica gel having a large surface area.
またフッ化ケイ素、フッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ケイ素、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどにも特に制限は無く、工業的に流通しているものを使用することができる。 Further, silicon fluoride, hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, silicon, ammonium fluoride, ammonium hexafluorosilicate, and the like are not particularly limited, and those that are commercially available can be used.
本発明のエッチング用組成物の具体的な製造方法としては、例えば、フッ化水素水溶液にシリカゲル粉末を溶解しなくなるまで添加し、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除くことにより得ることができる。溶解時には、激しく発熱するため、製造時のフッ化水素酸濃度は４０％以下が好ましい。 A specific method for producing the etching composition of the present invention can be obtained, for example, by adding silica gel powder to an aqueous hydrogen fluoride solution until it does not dissolve, and filtering off the silica gel powder that has not dissolved. . At the time of dissolution, it generates intense heat, so the hydrofluoric acid concentration during production is preferably 40% or less.
本発明のエッチング用組成物に使用するリン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのポリリン酸から成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明のエッチング用組成物においてリン酸を含まない場合には、窒化ケイ素と酸化ケイ素のエッチング選択比はある程度得られるが、窒化ケイ素のエッチング速度の絶対値が小さくなり、実用に適さない。 The phosphoric acid used in the etching composition of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of polyphosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid and pyrophosphoric acid. When the etching composition of the present invention does not contain phosphoric acid, the etching selectivity of silicon nitride and silicon oxide can be obtained to some extent, but the absolute value of the etching rate of silicon nitride becomes small and is not suitable for practical use.
本発明のエッチング用組成物において、ＳｉＦの含有量は用途、使用条件により変動するため限定されないが、１００℃以下の低温で用いる場合には、エッチング用組成物の総重量を基準に、ＳｉＦの含有量がフッ化水素酸の重量換算で１０ｐｐｍ〜１０重量％、リン酸の含量が０．１〜８５重量％が好ましく、さらに好ましくはＳｉＦのフッ化水素酸の含量が重量換算で１００ｐｐｍ〜１０重量％であり、リン酸の含量が１〜８５重量％である。重量換算したフッ化水素酸が１０ｐｐｍ未満であると、エッチング速度が実用的でないほど遅く、１０重量％を超えると二酸化ケイ素のエッチング速度が速くなってしまう。リン酸が０．１重量％未満であると、エッチング速度が実用的でないほど遅く、８５重量％を超えるとエッチング用組成物が液状になりにくいため実用的ではない。 In the etching composition of the present invention, the content of SiF is not limited because it varies depending on the application and use conditions, but when used at a low temperature of 100 ° C. or less, the SiF content is based on the total weight of the etching composition. The content is preferably from 10 ppm to 10% by weight in terms of hydrofluoric acid, and the content of phosphoric acid is preferably from 0.1 to 85% by weight, and more preferably the content of hydrofluoric acid in SiF is from 100 ppm to 10% by weight. The content of phosphoric acid is 1 to 85% by weight. If the hydrofluoric acid in terms of weight is less than 10 ppm, the etching rate is so slow that it is not practical, and if it exceeds 10% by weight, the etching rate of silicon dioxide is increased. When phosphoric acid is less than 0.1% by weight, the etching rate is so slow that it is not practical, and when it exceeds 85% by weight, the etching composition is not practical because it is difficult to become liquid.
本発明のエッチング用組成物には水を添加することができる。水の含有量としては、エッチング用組成物の総重量を基準に、０〜９９重量％、さらに好ましくは０〜８５重量％が好ましい。水を添加するとエッチング速度は向上するが、９９重量％を超える場合、エッチング速度が実用的でない。 Water can be added to the etching composition of the present invention. The water content is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 0 to 85% by weight, based on the total weight of the etching composition. When water is added, the etching rate is improved, but when it exceeds 99% by weight, the etching rate is not practical.
一方、高温でのエッチングにおいては、ＳｉＦの含量がフッ化水素酸の重量換算で１０ｐｐｍ〜１重量％、リン酸の含量が８０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくはＳｉＦの含量が同換算で１００ｐｐｍ〜０．５重量％、リン酸の含量が８０〜９９重量％である。ＳｉＦの含量が同換算で１０ｐｐｍ未満であると、ＳｉＦを添加した効果が無く、１重量％を超えてもエッチング速度の向上効果は小さくなる。リン酸については、８０％未満であると、エッチングを実施する温度に上げることが困難になる。 On the other hand, in etching at a high temperature, the SiF content is preferably 10 ppm to 1% by weight in terms of hydrofluoric acid, the phosphoric acid content is preferably 80 to 99% by weight, and more preferably the SiF content is equivalent. 100 ppm to 0.5% by weight and phosphoric acid content is 80 to 99% by weight. If the SiF content is less than 10 ppm in terms of the same, there is no effect of adding SiF, and even if the content exceeds 1% by weight, the effect of improving the etching rate becomes small. When phosphoric acid is less than 80%, it is difficult to raise the temperature to perform etching.
本発明のエッチング用組成物を高温で使用する場合にも水を添加することができる。水の含有量としては、エッチング用組成物の総重量を基準に、０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％が好ましい。水を添加するとエッチング速度は向上するが、２０重量％を超える水が存在すると、エッチング温度を上げることが困難になる。 Water can also be added when the etching composition of the present invention is used at a high temperature. The water content is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 15% by weight, based on the total weight of the etching composition. When water is added, the etching rate is improved, but if there is more than 20% by weight of water, it becomes difficult to raise the etching temperature.
本発明のエッチング用組成物を低温で使用する場合には、さらに過酸化水素水を添加しても良い。過酸化水素水は、通常３５％以下のものが流通しているが、それ以上の濃度のものを使用してもよい。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することもできる。 When the etching composition of the present invention is used at a low temperature, a hydrogen peroxide solution may be further added. As the hydrogen peroxide solution, usually 35% or less is circulated, but a hydrogen peroxide solution having a concentration higher than that may be used. Hydrogen peroxide adducts such as urea peroxide can also be used.
本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用される窒化ケイ素のエッチングに使用できる。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）等によって成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、二酸化ケイ素、シリコン、チタン、タンタル、タングステン、窒化チタン、窒化タンタル、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングできる。 The etching composition of the present invention can be used for etching silicon nitride, particularly for etching silicon nitride used as an insulating film of a semiconductor device. In a semiconductor device, silicon nitride is formed on a semiconductor substrate by a CVD method (chemical vapor deposition) or the like, but it is necessary to remove unnecessary portions by etching in order to form elements and circuits. By using the etching composition of the present invention, silicon nitride can be used without damaging other semiconductor materials such as silicon dioxide, silicon, titanium, tantalum, tungsten, titanium nitride, tantalum nitride, nickel silicide, and cobalt silicide. It can be selectively etched.
本発明のエッチング用組成物を使用する温度は、低温の場合は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。１０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素をエッチングすることができない。 The temperature at which the etching composition of the present invention is used is 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C. when the temperature is low. At temperatures below 10 ° C., silicon nitride cannot be etched at an industrially satisfactory rate.
一方高温では、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。１８０℃を超える温度では、窒化ケイ素以外の半導体材料に対して、ダメージが発生し易い。 On the other hand, at high temperature, it is 120-180 degreeC, Preferably it is 130-160 degreeC. At temperatures exceeding 180 ° C., damage is likely to occur on semiconductor materials other than silicon nitride.
本発明のエッチング用組成物では、二酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的、かつ高速にエッチング除去することができる。 In the etching composition of the present invention, silicon nitride can be selectively removed at high speed without damaging other semiconductor materials such as silicon dioxide.
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＳｉＮ：窒化ケイ素
ＳｉＯ：二酸化ケイ素
ＳｉＦ：ケイ素とフッ素の化合物及び／又は混合物
ＯＰＡ：オルトリン酸
ＤＰＡ：ピロリン酸
ＰＰＡ：ポリリン酸
ＳｉＦ６：ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）
実施例１〜１１
ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）表１に示すエッチング用組成物２０ｇに１０分間浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮの膜厚を測定してエッチング速度を求めた。また、熱酸化でＳｉＯを成膜したシリコンウエハを同様にエッチング液に浸漬し、ＳｉＯのエッチング速度も求めた。それぞれのエッチング速度を表１に示した。
Hereinafter, the method of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
SiN: silicon nitride SiO: silicon dioxide SiF: compound and / or mixture of silicon and fluorine OPA: orthophosphoric acid DPA: pyrophosphoric acid PPA: polyphosphoric acid SiF 6 : hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 )
Examples 1-11
A silicon wafer (15 mm square) formed with a SiN film having a thickness of 300 nm by a CVD method was immersed in 20 g of the etching composition shown in Table 1 for 10 minutes. The silicon wafer after immersion was washed with water and dried, and then the SiN film thickness was measured with an optical interference film thickness meter to determine the etching rate. Further, a silicon wafer on which SiO was formed by thermal oxidation was similarly immersed in an etching solution, and the etching rate of SiO was also obtained. The respective etching rates are shown in Table 1.
なお、ケイ酸のフッ化水素水溶液は、２０重量％のフッ化水素水溶液にシリカゲル粉末（ワコーゲルＣ−１００ 和光純薬（株）製）を溶解しなくなるまで添加し、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除いてケイ酸のフッ化水素水溶液ＳｉＦとした。このＳｉＦ水溶液を水で希釈して所定の濃度とした。 The aqueous solution of silicic acid in hydrogen fluoride was added until the silica gel powder (Wakogel C-100 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was not dissolved in the 20 wt% aqueous solution of hydrogen fluoride. The silica hydrofluoric acid aqueous solution SiF was removed by filtration. This SiF aqueous solution was diluted with water to a predetermined concentration.
比較例１、２
ＳｉＦ水溶液、リン酸のいずれかを含まないエッチング用組成物を得、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Examples 1 and 2
The etching composition which does not contain either SiF aqueous solution or phosphoric acid was obtained, and the etching rate of SiN and SiO was measured by the same method as the Example. The results are shown in Table 1.
ＳｉＦ水溶液、リン酸のいずれかを含まないエッチング用組成物では、窒化ケイ素のエッチング速度が遅く、特にリン酸だけの場合は選択比も低かった。 In the etching composition that does not contain either the SiF aqueous solution or phosphoric acid, the etching rate of silicon nitride was slow, and the selectivity was particularly low when phosphoric acid alone was used.
比較例３、４
ＳｉＦ水溶液のかわりに通常のヘキサフルオロケイ酸（ＳｉＦ６）（森田化学（株）製）を添加した比較用のエッチング用組成物とし、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Examples 3 and 4
Etching rates of SiN and SiO were measured in the same manner as in the Examples, using a comparative etching composition to which ordinary hexafluorosilicic acid (SiF 6 ) (Morita Chemical Co., Ltd.) was added instead of the SiF aqueous solution. did. The results are shown in Table 1.
本発明のＳｉＦ溶液の代わりに通常のＳｉＦ６を使用すると二酸化ケイ素のエッチング速度が速かった。 When ordinary SiF 6 was used instead of the SiF solution of the present invention, the etching rate of silicon dioxide was fast.
実施例１２〜１７
ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）表２に示すエッチング用組成物２０ｇに所定の温度で、１０分間浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮの膜厚を測定してエッチング速度を求めた。また、熱酸化でＳｉＯを成膜したシリコンウエハも同様にエッチング液に浸漬し、ＳｉＯのエッチング速度も求めた。それぞれのエッチング速度を表２に示した。
Examples 12-17
A silicon wafer (15 mm square) having a thickness of 300 nm formed by CVD using SiN was immersed in 20 g of the etching composition shown in Table 2 at a predetermined temperature for 10 minutes. The silicon wafer after immersion was washed with water and dried, and then the SiN film thickness was measured with an optical interference film thickness meter to determine the etching rate. Further, a silicon wafer on which SiO was formed by thermal oxidation was similarly immersed in an etching solution, and the etching rate of SiO was also obtained. The respective etching rates are shown in Table 2.
なお、Ｆ／Ｓｉ原子比の異なるＳｉＦ水溶液は、２０重量％のフッ化水素水溶液にシリカゲル粉末（ワコーゲルＣ−１００ 和光純薬（株）製）を溶解させて得た。溶解しなくなるまで添加した場合は、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除いてＳｉＦ水溶液とした。このＳｉＦ水溶液を水で希釈して所定の濃度とした。 Note that SiF aqueous solutions having different F / Si atomic ratios were obtained by dissolving silica gel powder (Wakogel C-100 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 20% by weight hydrogen fluoride aqueous solution. When it was added until it did not dissolve, the silica gel powder that did not dissolve was filtered off to obtain an SiF aqueous solution. This SiF aqueous solution was diluted with water to a predetermined concentration.
また、Ｆ／Ｓｉ原子比は重量比より算出した。重量比の分析は水蒸気蒸留後、比色分析法によりＦを定量し、ＳｉはＩＣＰ−ＡＥＳにより定量した。 The F / Si atomic ratio was calculated from the weight ratio. The weight ratio was analyzed after steam distillation, and F was quantified by colorimetric analysis, and Si was quantified by ICP-AES.
比較例５、６
ＳｉＦ水溶液、リン酸のいずれかを含まない比較用のエッチング用組成物を得、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。
Comparative Examples 5 and 6
A comparative etching composition containing no SiF aqueous solution or phosphoric acid was obtained, and the etching rates of SiN and SiO were measured in the same manner as in the examples. The results are shown in Table 2.
ＳｉＦ水溶液、リン酸のいずれかを含まないエッチング用組成物では、窒化ケイ素のエッチング速度が遅く、特にＳｉＦ水溶液だけの場合は窒化ケイ素のエッチングができなかった。 In the etching composition that does not contain either the SiF aqueous solution or phosphoric acid, the etching rate of silicon nitride is slow. In particular, in the case of only the SiF aqueous solution, the silicon nitride cannot be etched.
比較例７
ＳｉＦ水溶液の代わりに市販されているヘキサフルオロケイ酸（ＳｉＦ６（Ｈ2ＳｉＦ６））（森田化学（株）製）を添加したエッチング用組成物とし、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。
Comparative Example 7
An etching composition to which hexafluorosilicic acid (SiF 6 (H 2 SiF 6 )) (manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.), which is commercially available instead of the SiF aqueous solution, was added, and SiN and SiO were formed in the same manner as in the examples. The etching rate of was measured. The results are shown in Table 2.
本発明のＳｉＦ溶液の代わりに通常のＳｉＦ６（Ｈ2ＳｉＦ６）を使用すると窒化ケイ素のエッチングができなかった。 When ordinary SiF 6 (H 2 SiF 6 ) was used instead of the SiF solution of the present invention, silicon nitride could not be etched.
比較例８
ＳｉＦ水溶液の代わりにフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）（関東化学（株）製）を添加した比較用のエッチング用組成物を調製し、実施例と同様の方法でＳｉＮ及びＳｉＯのエッチング速度を測定した。結果を表２に示す。
Comparative Example 8
A comparative etching composition to which ammonium fluoride (NH 4 F) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added instead of the SiF aqueous solution was prepared, and the etching rates of SiN and SiO were measured in the same manner as in the examples. did. The results are shown in Table 2.
フッ化アンモニウムを用いた場合、二酸化ケイ素のエッチング速度が大きくなった。 When ammonium fluoride was used, the etching rate of silicon dioxide was increased.
Claims (8)
The silicon nitride etching composition according to any one of claims 1 to 7, wherein silicon nitride of a semiconductor device is etched.
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