JP4270544B2

JP4270544B2 - Release agent composition

Info

Publication number: JP4270544B2
Application number: JP2003122191A
Authority: JP
Inventors: 敦司田村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: JP2004325918A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するデポ（絶縁材料及び金属材料由来の酸化生成物等）の剥離に用いられる剥離剤組成物、並びにそれを用いる半導体基板又は半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造において、スパッタリング等の方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去する工程が採られる。この一連の工程が繰り返されて製品が製造される。
【０００３】
従来のアルミニウム配線を用いた半導体素子の剥離剤として様々な剥離剤組成物が提案されており、フッ素含有化合物を用いた剥離剤やヒドロキシルアミンに代表されるアミンを用いた剥離剤が主に使用されている。
【０００４】
しかし、半導体素子の微細化にともない、アッシング後に生成されるデポの付着量が増大しており、特にビアホールの形成時においてはビアホール底のチタンや窒化チタンをエッチングした際に、ビアホール側壁部分にチタン由来のデポが付着する。これら、チタン由来のデポはその後のアッシング工程でさらに固着してしまい、非常に剥離洗浄が困難になるため、フッ素含有化合物系剥離剤やアミン系剥離剤を用いて剥離を行っても充分な剥離性が得られないという問題が発生する。また、フッ素含有化合物を用いた剥離剤やヒドロキシルアミンに代表されるアミンを用いた剥離剤では、高濃度製造が困難であるばかりか、水による希釈を行うとアルミニウム配線等に対する悪影響（エッチング）が大きくなり、実質上希釈して用いることはできない。
【０００５】
上記のような問題に対し、過酸化水素と第四級アンモニウム塩を含有しアルカリ条件下で使用される剥離剤（特許文献１、２参照）や過酸化水素とキレート剤を含む剥離剤（特許文献３参照）等が提案されているが、アッシング後に発生するチタン由来のデポに対する剥離性はまだ充分ではなく、問題を解決するに至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２０２６１７号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０２６１８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４７７９４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アッシング後に発生するデポ、特にビアホール形成時に発生するチタン由来のデポを効果的に除去でき、ホール底のチタン、窒化チタン、アルミニウム等の配線材料及び絶縁材料に対して腐食がない剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板又は半導体素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩と酸化剤と水とを含有し、ｐＨが１〜１０である剥離剤組成物、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有する半導体基板又は半導体素子の製造方法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１．剥離剤組成物
本発明の剥離剤組成物は、前記のように、硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩と酸化剤と水とを含有し、ｐＨが１〜１０である点に特徴があり、かかる剥離剤組成物を用いることにより、半導体素子形成時に発生するデポ、特にビアホールに発生するチタン由来のデポに対し、優れた剥離性が得られ、且つ配線金属材料、絶縁材料の腐食を防止することができるという効果が発現される。
【００１０】
本発明においては、硫酸アンモニウム、第四級アンモニウム硫酸塩及び硫酸アミン塩からなる群より選ばれる１種以上の硫酸塩を用いることにより、特にチタン由来のデポに対する溶解性に優れるという効果が発現される。
【００１１】
第四級アンモニウム硫酸塩を形成する第四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１２】
硫酸アミン塩のアミンとしては、本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しないもので、塩基性を示すものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００１３】
これらの硫酸塩の中では、チタン由来デポの優れた溶解性と高い水溶性の観点から、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、硫酸メチルエタノールアミン塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００１４】
本発明の剥離剤組成物における前記硫酸塩の含有量としては、0.2 〜40重量％が好ましく、0.5 〜30重量％がより好ましく、１〜20重量％がさらに好ましく、１〜17重量％が特に好ましく、２〜10重量％が最も好ましい。この濃度範囲で用いた場合では、特にデポ溶解性が高く、配線金属材料や絶縁材料に対する防食性に優れるという効果が発現される。
【００１５】
本発明に用いられる酸化剤としては、例えば過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、過塩素酸等の無機過酸化物が挙げられ、中でも、硫酸アンモニウムのデポ溶解促進およびアルミニウム等の配線金属材料に対する防食性の観点から、過酸化水素が好ましい。
【００１６】
本発明の剥離剤組成物中の酸化剤の含有量としては、充分なデポ溶解促進とアルミニウム等の配線金属材料に対する防食性の観点から、0.2 〜30重量％が好ましく、0.5 〜25重量％がより好ましく、1 〜20重量％がさらに好ましく、2 〜15重量％が特に好ましく、3 〜10重量％が最も好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、除去する対象物質が絶縁材料由来のデポの場合に剥離剤組成物中にさらにフッ素化合物を添加することが好ましい。
フッ素化合物としては、例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で、特に絶縁材料由来のデポに対する除去性と絶縁材料防食性に優れ、且つ水との混和性の観点から、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが好ましい。
【００１９】
本発明の剥離剤組成物中におけるフッ素化合物の含有量としては、均一に溶解し、且つ充分な絶縁材料由来のデポに対する除去性発現の観点から、0.01〜２重量％が好ましく、0.1 〜１重量％がより好ましい。
【００２０】
本発明の剥離剤組成物中には、除去する対象物質がアルミニウム配線デポの場合にさらに水溶性溶剤を添加することが好ましい。
水溶性溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で、デポ溶解性を向上させる観点から、デポへの浸透力が高い化合物が好ましく、さらに水との混和性が高く、硫酸塩やフッ素化合物の再析出を促さない物質が好ましい観点から、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、エチレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【００２２】
本発明の剥離剤組成物中の水溶性溶剤の含有量としては、充分なデポ浸透性と硫酸塩等の再析出防止の観点から１〜10重量％が好ましく、５〜10重量％がより好ましい。
【００２３】
また、本発明の剥離剤組成物には、デポの剥離性を向上させるために、キレート剤を添加することができる。キレート剤としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸系キレート剤、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩等のアミノカルボキシレート系キレート剤、ジヒドロキシエチルグリシン等のヒドロキシアミノカルボキシレート系キレート剤等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で、アルミニウム配線デポの剥離性向上の観点から、ホスホン酸系のキレート剤が好ましい。
【００２５】
本発明の剥離剤組成物中におけるキレート剤の含有量としては、剥離性向上と材料防食性の観点から、0.01〜５重量％が好ましく、0.1 〜２重量％がより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる水は、硫酸塩、酸化剤、フッ素化合物、水溶性溶剤及びキレート剤を均一に溶解させる溶媒として用いられる。
【００２７】
水としては、本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しないものであれば特に限定はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等があげられる。
【００２８】
本発明の剥離剤組成物中における水の含有量としては、均一に硫酸塩、酸化剤、フッ素化合物、水溶性溶剤及びキレート剤を溶解する観点から、30〜99.6重量％が好ましく、45〜99重量％がより好ましく、60〜98重量％がさらに好ましく、70〜95重量％が特に好ましく、80〜95重量％が最も好ましい。
【００２９】
中でも、本発明の剥離剤組成物中において、硫酸塩、酸化剤及び水の含有量の組み合わせとしては、デポ溶解性と配線金属材料や絶縁材料に対する防食性の観点から、硫酸塩0.2 〜40重量％、酸化剤0.2 〜30重量％及び水30〜99.6重量％であることが好ましく、硫酸塩0.5 〜30重量％、酸化剤0.5 〜25重量％及び水45〜99重量％であることがより好ましく、硫酸塩１〜20重量％が、酸化剤１〜20重量％及び水60〜98重量％であることがさらに好ましく、硫酸塩１〜17重量％、酸化剤２〜15重量％及び水70〜95重量％であることが特に好ましく、硫酸塩が２〜10重量％、酸化剤が３〜10重量％及び水が80〜95重量％であることが最も好ましい。
【００３０】
また、製造効率、輸送コスト及び貯蔵コストの観点からは、硫酸塩20重量％超40重量％と酸化剤20重量％超30重量％と水30重量％以上60重量％未満が好ましい。これらの高濃度で剥離剤組成物を製造し、使用時に希釈して用いてもよい。
【００３１】
さらに、本発明の剥離剤組成物には、配線金属材料や絶縁材料等の防食性を向上させるために、各種防食剤を添加することが出来る。防食剤としては、本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、１〜１０である。本発明においては、ｐＨが１未満の場合は、配線金属材料や絶縁材料に対し、充分な防食性が得られず、また、ｐＨが１０を超える場合では、充分な、チタン由来デポ剥離性及び配線金属材料、特にアルミニウム配線の防食性が得られない。このｐＨとしては、ビアホールチタン由来デポ剥離性に特に優れるという観点から、１〜６が好ましい。
【００３３】
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、半導体素子や半導体基板から除去する対象物及び保護する配線金属や絶縁材料によって、ｐＨ調整剤を用いて１〜１０の範囲内で適宜好ましい値とすることができる。ｐＨ調整剤としては、本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、硫酸、アンモニア、アミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の剥離剤組成物は、半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後等の工程で使用することができる。特に、デポの剥離性の観点から、ドライアッシング後の剥離工程に用いることが好ましい。
【００３５】
前記剥離剤組成物中の各成分の濃度は、使用時における好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の使用に際しては、例えば、２液形態で準備したものを使用時に混合して１液化してから使用したり、濃縮形態のものを希釈して使用することもできる。
【００３６】
本発明の剥離剤組成物は、前記硫酸塩、前記酸化剤、水、必要であればフッ素化合物、水溶性溶剤、キレート剤等を公知の方法で混合してｐＨを１〜１０に調整することによって製造することができる。
【００３７】
２．半導体基板又は半導体素子の製造方法
また、本発明の半導体基板又は半導体素子の製造方法は、前記剥離剤組成物を用いて、半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。
【００３８】
かかる剥離洗浄手段としては、特に限定されないが、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄等が好ましい。その他の剥離洗浄方法としては、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄及び超音波を用いた剥離洗浄等があげられる。
【００３９】
洗浄時の剥離剤組成物の温度としては、特に限定されるものではないが、デポ剥離性、デポの溶解性、金属配線の腐食抑制、安全性、操業性の観点から２０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られる半導体基板及び半導体素子は、デポの残留がなく、配線材料に対して腐食が少ないものであり、ＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に好適に使用することができるという効果が発現される。
【００４１】
なお、本発明は、アルミニウム、銅、タングステン、チタン等の金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子を剥離洗浄の対象とするものであり、中でもチタン由来のデポに対する剥離性に優れる観点から、チタンを含有する配線材料を使用した半導体基板及び半導体素子が好ましい。
【００４２】
【実施例】
実施例１〜２５、比較例１〜６（但し、実施例１〜１３、１８，１９は参考例である）
以下の条件でアルミニウム（Ａｌ）配線パターンの剥離性及び防食性、ビアホール絶縁材料防食性及びビアホールパターンの剥離性評価（チタン由来デポ及び絶縁材料由来デポ）を行った。結果を表１〜４に示す。
【００４３】
１．評価用ウェハ
以下の構造を有するアルミニウム配線（配線幅：0.5 ミクロン）及びビアホール（ホール径：0.25ミクロン）を用いたパターン付きウェハを１ｃｍ角に分割し、これを使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN ／Al-Si ／TiN ／Ti／SiO₂／下地
【００４４】
２．剥離剤組成物の調製
表１〜４に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を調製した。
【００４５】
３．剥離性評価
剥離方法：３０ｍｌの剥離剤組成物に４０℃で２０分間、評価用ウェハを浸漬し、剥離した。
すすぎ方法：３０ｍｌの超純水に２５℃で１分間、評価用ウェハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
評価方法：すすぎを終えた評価用ウェハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000 倍〜100000倍の倍率下で以下のようにアルミニウム配線（Al配線）デポの剥離性の評価を行った。Ａｌ配線やビアホール絶縁材料の防食性、ビアホールのチタン由来デポ剥離性及びビアホールの絶縁材料由来デポ剥離性についても同様に以下のように評価を行った。
【００４６】
（Ａｌ配線パターン剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
【００４７】
（Ａｌ配線防食性）
◎：アルミニウム配線の腐食が全く確認されない
○：アルミニウム配線の腐食が一部発生している
△：アルミニウム配線の腐食が大部分発生している
×：アルミニウム配線の腐食が発生している
【００４８】
（ビアホール絶縁材料防食性）
◎：絶縁材料の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食が大部分発生している
×：絶縁材料の腐食が発生している
【００４９】
（ビアホールパターン剥離性：チタン由来デポ及び絶縁材料由来デポ）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
【００５０】
なお、合格品はＡｌ配線パターン剥離性及びビアホールパターン絶縁材料由来デポ剥離性が○〜◎で、Ａｌ配線防食性及びビアホール絶縁材料防食性が◎であり、並びにビアホールチタン由来デポ剥離性が△〜◎であるものとする。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
表１〜４の結果より、本発明の剥離剤組成物（実施例１〜２５）は、アルミニウム配線デポやビアホールデポ（チタン由来のデポ及び絶縁材料由来のデポ）に対して、高い剥離性を有し、且つビアホールの絶縁材料に対する防食性に優れたものであった。一方、硫酸アンモニウムを用いない組成（比較例１）、第四級アンモニウム塩とキレート剤からなる組成（比較例２）、過酸化水素とキレート剤とからなる組成（比較例３）あるいは現在、主に使用されているフッ素含化合物系剥離剤やアミン系剥離剤（比較例４、５）においては、充分なチタン由来のデポ剥離性が得られなかった。
また、剥離剤組成物のｐＨが１未満の組成（比較例６）では、充分な剥離性や防食性が得られなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の剥離剤組成物は、半導体素子形成時に発生するアルミニウム配線デポやビアホール底のチタン由来のデポに対し、優れた剥離性を有し、且つ配線金属材料や絶縁材料に対する防食性に優れる。従って、本発明の剥離剤組成物を用いることで、品質の優れたＬＣＤ、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品を製造することができるという効果が発現される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a stripping method used for stripping a deposit (such as an oxidation product derived from an insulating material and a metal material) remaining after removing a resist used in a process of forming a semiconductor element on a semiconductor substrate such as a silicon wafer by ashing. The present invention relates to an agent composition and a method for producing a semiconductor substrate or a semiconductor element using the same.
[0002]
[Prior art]
In manufacturing a semiconductor element, a thin film is formed by a method such as sputtering, and a predetermined pattern is formed with a resist on the thin film by lithography. Using this as an etching resist, the lower layer thin film is selectively removed by etching, and then the resist is removed by ashing. This series of steps is repeated to produce a product.
[0003]
Various stripping agent compositions have been proposed as stripping agents for semiconductor elements using conventional aluminum wiring, and stripping agents using fluorine-containing compounds and stripping agents represented by hydroxylamine are mainly used. Has been.
[0004]
However, with the miniaturization of semiconductor elements, the amount of deposits generated after ashing has increased. In particular, when forming via holes, when titanium or titanium nitride at the bottom of the via holes is etched, titanium is deposited on the via hole side walls. Depot of origin adheres. These titanium-derived deposits are further fixed in the subsequent ashing process, making it extremely difficult to remove and clean, so even if peeling is performed using a fluorine-containing compound release agent or an amine release agent, sufficient peeling There arises a problem that the sexuality cannot be obtained. In addition, release agents using fluorine-containing compounds and release agents using amines typified by hydroxylamine are not only difficult to produce at high concentrations, but dilution with water has an adverse effect (etching) on aluminum wiring and the like. It becomes large and cannot be used after being substantially diluted.
[0005]
For the above problems, a release agent containing hydrogen peroxide and a quaternary ammonium salt and used under alkaline conditions (see Patent Documents 1 and 2) and a release agent containing hydrogen peroxide and a chelating agent (patents) However, the peelability of titanium-derived deposits generated after ashing is not yet sufficient, and the problem has not been solved.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-202617 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-202618 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-147794
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to effectively remove deposits generated after ashing, particularly titanium-derived deposits generated when forming via holes, and to wiring materials and insulating materials such as titanium, titanium nitride, and aluminum at the bottom of the holes. An object of the present invention is to provide a release agent composition free from corrosion and a method for producing a semiconductor substrate or a semiconductor element using the release agent composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A release agent composition containing at least one sulfate selected from the group consisting of ammonium sulfate, quaternary ammonium sulfate, and amine sulfate, an oxidizing agent, and water, and having a pH of 1 to 10, and [2] The present invention relates to a method for producing a semiconductor substrate or semiconductor element, comprising a step of peeling and cleaning the semiconductor substrate or semiconductor element using the release agent composition according to [1].
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Release Agent Composition As described above, the release agent composition of the present invention contains one or more sulfates selected from the group consisting of ammonium sulfate, quaternary ammonium sulfates, and sulfate amines, an oxidizing agent, and water. However, it has a feature in that the pH is 1 to 10, and by using such a release agent composition, it has excellent releasability with respect to deposits generated during the formation of semiconductor elements, particularly titanium-derived deposits generated in via holes. It is obtained and the effect that corrosion of the wiring metal material and the insulating material can be prevented is exhibited.
[0010]
In the present invention, the use of one or more sulfates selected from the group consisting of ammonium sulfate, quaternary ammonium sulfates, and amine sulfates produces an effect that it is particularly excellent in solubility in titanium-derived depots. .
[0011]
Examples of the quaternary ammonium ion forming the quaternary ammonium sulfate include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, lauryltrimethylammonium ion, and benzyltrimethylammonium ion.
[0012]
The amine of the sulfate amine salt is not particularly limited as long as it does not inhibit the purpose of the release agent composition of the present invention and exhibits basicity, but specifically, hydroxylamine or diethylhydroxylamine. And the like, hydroxylamines such as ethylamine, dibutylamine and trimethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and methylethanolamine, and aromatic amines such as aniline and benzylamine.
[0013]
Among these sulfates, ammonium sulfate, tetramethylammonium sulfate, and methylethanolamine sulfate are preferable, and ammonium sulfate is more preferable from the viewpoint of excellent solubility and high water solubility of the titanium-derived depot.
[0014]
The content of the sulfate in the release agent composition of the present invention is preferably 0.2 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, further preferably 1 to 20% by weight, particularly 1 to 17% by weight. Preferably, 2 to 10% by weight is most preferable. When used in this concentration range, the deposit solubility is particularly high, and the effect of being excellent in corrosion resistance against the wiring metal material and the insulating material is exhibited.
[0015]
Examples of the oxidizing agent used in the present invention include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ozone, hypochlorous acid, and perchloric acid. Among them, ammonium sulfate deposition is promoted and wiring metal materials such as aluminum are used. From the viewpoint of corrosion resistance, hydrogen peroxide is preferable.
[0016]
The content of the oxidizing agent in the release agent composition of the present invention is preferably 0.2 to 30% by weight, and preferably 0.5 to 25% by weight from the viewpoint of sufficient deposition dissolution acceleration and anticorrosive properties for wiring metal materials such as aluminum. More preferably, 1 to 20% by weight is further preferred, 2 to 15% by weight is particularly preferred, and 3 to 10% by weight is most preferred.
[0017]
In the present invention, it is preferable that a fluorine compound is further added to the release agent composition when the target substance to be removed is a deposit derived from an insulating material.
Examples of the fluorine compound include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium hexafluorosilicate, ammonium hexafluorophosphate, and the like.
[0018]
Among these, ammonium hexafluorosilicate is particularly preferable from the viewpoints of excellent removability to the deposits derived from the insulating material and corrosion resistance of the insulating material, and miscibility with water.
[0019]
The content of the fluorine compound in the release agent composition of the present invention is preferably 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight from the viewpoint of uniform dissolution and sufficient removability from the insulating material-derived deposit. % Is more preferable.
[0020]
In the release agent composition of the present invention, it is preferable to further add a water-soluble solvent when the target substance to be removed is an aluminum wiring deposit.
Examples of the water-soluble solvent include γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, and glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. Can be mentioned.
[0021]
Among these, from the viewpoint of improving the solubility of the depot, a compound having a high permeability to the depot is preferable, and further, a substance having a high miscibility with water and does not promote the reprecipitation of a sulfate or a fluorine compound is preferable. , Γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether are preferred, and ethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether are more preferred.
[0022]
The content of the water-soluble solvent in the release agent composition of the present invention is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 5 to 10% by weight from the viewpoint of sufficient deposit permeability and prevention of reprecipitation of sulfates and the like. .
[0023]
In addition, a chelating agent can be added to the release agent composition of the present invention in order to improve the peelability of the deposit. Examples of chelating agents include aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, phosphonic acid chelating agents such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetate and nitrilotriacetate. And hydroxyaminocarboxylate chelating agents such as dihydroxyethylglycine.
[0024]
Among these, phosphonic acid-based chelating agents are preferable from the viewpoint of improving the peelability of the aluminum wiring deposit.
[0025]
The content of the chelating agent in the release agent composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, from the viewpoints of improvement in peelability and material corrosion resistance.
[0026]
Water used in the present invention is used as a solvent for uniformly dissolving sulfates, oxidizing agents, fluorine compounds, water-soluble solvents and chelating agents.
[0027]
The water is not particularly limited as long as it does not hinder the purpose of the release agent composition of the present invention, and examples thereof include ultrapure water, pure water, ion exchange water, and distilled water.
[0028]
The water content in the release agent composition of the present invention is preferably 30 to 99.6% by weight from the viewpoint of uniformly dissolving the sulfate, oxidizing agent, fluorine compound, water-soluble solvent and chelating agent, and 45 to 99. % By weight is more preferred, 60 to 98% by weight is more preferred, 70 to 95% by weight is particularly preferred, and 80 to 95% by weight is most preferred.
[0029]
Among them, in the release agent composition of the present invention, as a combination of the contents of sulfate, oxidizer, and water, from the viewpoint of depot solubility and anticorrosive properties for wiring metal materials and insulating materials, sulfate 0.2 to 40 wt. %, Oxidizing agent 0.2 to 30% by weight and water 30 to 99.6% by weight, sulfate 0.5 to 30% by weight, oxidizing agent 0.5 to 25% by weight and water 45 to 99% by weight are more preferable. More preferably, 1 to 20% by weight of sulfate is 1 to 20% by weight of oxidant and 60 to 98% by weight of water, 1 to 17% by weight of sulfate, 2 to 15% by weight of oxidant and 70 to 70% of water. It is particularly preferably 95% by weight, most preferably 2 to 10% by weight of sulfate, 3 to 10% by weight of oxidizing agent and 80 to 95% by weight of water.
[0030]
Further, from the viewpoint of production efficiency, transportation cost and storage cost, it is preferable that the sulfate is more than 20% by weight and 40% by weight, the oxidizing agent is more than 20% by weight and 30% by weight, and water is 30% by weight or more and less than 60% by weight. A release agent composition may be produced at these high concentrations, and diluted at the time of use.
[0031]
Furthermore, various anticorrosive agents can be added to the release agent composition of the present invention in order to improve the anticorrosion properties of wiring metal materials, insulating materials and the like. The anticorrosive agent is not particularly limited as long as it does not hinder the purpose of the release agent composition of the present invention.
[0032]
The pH of the release agent composition of the present invention is 1-10. In the present invention, when the pH is less than 1, sufficient corrosion resistance cannot be obtained with respect to the wiring metal material or the insulating material, and when the pH exceeds 10, sufficient titanium-derived deposit peelability and The corrosion resistance of the wiring metal material, particularly the aluminum wiring, cannot be obtained. The pH is preferably 1 to 6 from the viewpoint of being particularly excellent in via hole titanium-derived deposit peelability.
[0033]
The pH of the release agent composition of the present invention is suitably set within a range of 1 to 10 using a pH adjuster depending on the object to be removed from the semiconductor element or semiconductor substrate and the wiring metal or insulating material to be protected. Can do. The pH adjuster is not particularly limited as long as it does not inhibit the purpose of the release agent composition of the present invention, and examples thereof include sulfuric acid, ammonia, and amine.
[0034]
The release agent composition of the present invention may be used in any process of manufacturing a semiconductor element or a semiconductor substrate. Specifically, it can be used in a semiconductor element manufacturing process, for example, a process after resist development, dry etching, wet etching, ashing, or the like. In particular, it is preferable to use it in the peeling process after dry ashing from the viewpoint of peelability of the deposit.
[0035]
The concentration of each component in the release agent composition is a preferred concentration at the time of use, but when using the release agent composition, for example, a preparation prepared in a two-component form is mixed at the time of use to make one solution. It can also be used after diluting, or can be used after diluting a concentrated form.
[0036]
In the stripping composition of the present invention, the sulfate, the oxidizing agent, water, and if necessary, a fluorine compound, a water-soluble solvent, a chelating agent, etc. are mixed by a known method to adjust the pH to 1-10. Can be manufactured by.
[0037]
2. Manufacturing method of semiconductor substrate or semiconductor element The manufacturing method of a semiconductor substrate or semiconductor element of the present invention is characterized by having a step of peeling and cleaning the semiconductor substrate or semiconductor element using the release agent composition.
[0038]
Such peeling cleaning means is not particularly limited, but immersion peeling cleaning, rocking peeling cleaning and the like are preferable. Other peeling cleaning methods include single wafer peeling cleaning, peeling cleaning using rotation such as a spinner, paddle cleaning, peeling cleaning by air or liquid spray, and peeling cleaning using ultrasonic waves.
[0039]
The temperature of the release agent composition at the time of cleaning is not particularly limited, but it is in the range of 20 to 60 ° C. from the viewpoints of deposit release properties, deposit solubility, metal wiring corrosion inhibition, safety, and operability. Is preferred.
[0040]
The semiconductor substrate and the semiconductor element obtained as described above have no deposits and have little corrosion on the wiring material, and can be suitably used for manufacturing electronic components such as LCDs, memories, and CPUs. The effect that it is possible is expressed.
[0041]
In addition, the present invention is intended for peeling and cleaning a semiconductor substrate and a semiconductor element having wiring containing a metal such as aluminum, copper, tungsten, titanium, etc. A semiconductor substrate and a semiconductor element using a wiring material containing titanium are preferable.
[0042]
【Example】
Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 to 6 (However, Examples 1 to 13, 18, and 19 are reference examples)
The peelability and corrosion resistance of the aluminum (Al) wiring pattern, the corrosion resistance of the via hole insulating material, and the peelability of the via hole pattern (titanium-derived deposit and insulating material-derived deposit) were evaluated under the following conditions. The results are shown in Tables 1-4.
[0043]
1. A wafer with a pattern using aluminum wiring (wiring width: 0.5 micron) and via holes (hole diameter: 0.25 micron) having the structure below the wafer for evaluation was divided into 1 cm squares and used.
(Aluminum wiring structure)
TiN / Al-Si / TiN / Ti / SiO ₂ / Underground [0044]
2. Preparation of release agent composition Release agent compositions having the compositions shown in Tables 1 to 4 (numerical values are% by weight) were prepared.
[0045]
3. Peelability Evaluation Peeling Method: An evaluation wafer was immersed in 30 ml of a release agent composition at 40 ° C. for 20 minutes and peeled off.
Rinsing method: The wafer for evaluation was immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and this was repeated twice.
Evaluation method: After drying the evaluation wafer, use an FE-SEM (Electronic Scanning Microscope) to remove the aluminum wiring (Al wiring) depot as shown below under a magnification of 50000 to 100,000. Evaluation was performed. Similarly, the anticorrosion properties of the Al wiring and the via hole insulating material, the titanium-derived deposit releasability of the via hole, and the via hole insulating material-derived deposit releasability were also evaluated as follows.
[0046]
(Al wiring pattern peelability)
◎: No depot remains. ○: Some depots remain. △: Most depots remain. ×: Depots cannot be removed.
(Al wiring corrosion resistance)
◎: Corrosion of aluminum wiring is not confirmed at all. ○: Corrosion of aluminum wiring is partially generated. △: Corrosion of aluminum wiring is mostly generated. ×: Corrosion of aluminum wiring is generated.
(Corrosion prevention for via-hole insulation materials)
◎: Insulation material corrosion is not confirmed at all. ○: Insulation material corrosion has occurred in part. △: Insulation material corrosion has occurred in part. ×: Insulation material corrosion has occurred.
(Via hole pattern peelability: titanium-derived depot and insulating material-derived depot)
◎: No depot remains. ○: Some depots remain. △: Most depots remain. ×: Depots cannot be removed.
In addition, the pass product has Al wiring pattern peelability and via hole pattern insulating material-derived depot peelability ○ to ◎, Al wiring corrosion resistance and via hole insulating material corrosion resistance ◎, and via hole titanium-derived depot peelability △ to It shall be ◎.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
From the results of Tables 1 to 4, the release agent compositions of the present invention (Examples 1 to 25) have high peelability with respect to aluminum wiring deposits and via hole deposits (depots derived from titanium and insulating materials). And has excellent corrosion resistance to the insulating material of the via hole. On the other hand, a composition not using ammonium sulfate (Comparative Example 1), a composition consisting of a quaternary ammonium salt and a chelating agent (Comparative Example 2), a composition consisting of hydrogen peroxide and a chelating agent (Comparative Example 3), or currently mainly In the fluorine-containing compound-based release agent and the amine-based release agent (Comparative Examples 4 and 5) used, sufficient titanium-based deposit release properties were not obtained.
Moreover, in the composition (comparative example 6) whose pH of a release agent composition is less than 1, sufficient peelability and corrosion resistance were not obtained.
[0056]
【The invention's effect】
The stripping composition of the present invention has excellent stripping properties against aluminum wiring deposits generated during the formation of semiconductor elements and titanium-derived deposits at the bottom of via holes, and is excellent in corrosion resistance to wiring metal materials and insulating materials. Therefore, by using the release agent composition of the present invention, an effect that an electronic component such as an LCD, a memory, and a CPU having excellent quality can be produced is exhibited.

Claims

A release agent having a pH of 1 to 10, comprising at least one sulfate selected from the group consisting of ammonium sulfate, quaternary ammonium sulfate and amine sulfate, an oxidizing agent, a water-soluble solvent, and water. Composition.

A release agent composition comprising at least one sulfate selected from the group consisting of ammonium sulfate, quaternary ammonium sulfate, and amine sulfate, an oxidizing agent, a fluorine compound, and water, and having a pH of 1 to 10. object.

The release agent composition according to claim 1 or 2, wherein the pH is 1-6.

The content of sulfate is 0.2 to 40% by weight, the content of oxidizing agent is 0.2 to 30% by weight, and the content of water is 30 to 99.6% by weight. The release agent composition as described.

The content of sulfates 1-20 by weight%, 1 to 20% by weight content of the oxidizing agent, and a release agent composition according to any one of claims 1 to 3 content of water is 60 to 98 wt% object.

The stripping composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the sulfate is ammonium sulfate and the oxidizing agent is hydrogen peroxide.

Furthermore according to claim 1 Symbol mounting of release agent composition containing a fluorine compound.

The stripping composition according to claim 2, further comprising a water-soluble solvent.

Furthermore, the release agent composition in any one of Claims 1-8 containing a chelating agent .

The stripping composition according to any one of claims 1 to 9, which is used for stripping and cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element using a wiring material containing titanium.

The manufacturing method of a semiconductor substrate or a semiconductor element which has the process of peeling and cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element using the peeling agent composition in any one of Claims 1-10 .