JP4577881B2 - Release agent composition, method for producing the same, and method for producing semiconductor substrate or semiconductor element - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンウェハなどの半導体用基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するデポ（金属材料由来の酸化生成物など）の剥離に用いられる剥離剤組成物、該剥離剤組成物の製造方法、該剥離剤組成物に用いられる溶解剤、該剥離剤組成物を用いる半導体用基板および半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該剥離剤組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a stripper composition used for stripping a deposit (such as an oxidation product derived from a metal material) remaining after removing a resist used in a step of forming a semiconductor element on a semiconductor substrate such as a silicon wafer by ashing. , A method for producing the release agent composition, a solubilizer used in the release agent composition, a semiconductor substrate using the release agent composition, a method for removing and cleaning a semiconductor element, and a release using the release agent composition The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate or a semiconductor element having a cleaning step.
半導体素子の製造において、スパッタリングなどの方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去する工程が取られる。その後、残存するデポを剥離剤を用いて除去する工程が必要とされる。 In manufacturing a semiconductor element, a thin film is formed by a method such as sputtering, and a predetermined pattern is formed on the thin film by lithography using a resist. Using this as an etching resist, the lower layer thin film is selectively removed by etching, and then the resist is removed by ashing. Then, the process of removing the remaining deposit using a peeling agent is required.
従来の金属配線を用いた半導体素子の剥離剤として様々な剥離剤組成物が提案されており、ヒドロキシルアミンに代表されるアミンを用いた剥離剤、含フッ素化合物を用いた剥離剤などが主に使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
本発明の目的は、アッシング後に発生する部材由来のデポを効果的に除去でき、部材材料に対して安定した低腐食性を有し、低残留性および廃水処理の観点から適し、さらには水での希釈が可能な剥離剤組成物、該組成物を用いる半導体基板または半導体素子の剥離洗浄方法、ならびに該組成物を用いて剥離洗浄する工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to effectively remove a deposit derived from a member generated after ashing, has a stable and low corrosiveness to the member material, is suitable from the viewpoint of low residual property and wastewater treatment, The present invention provides a release agent composition capable of diluting, a method for peeling and cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element using the composition, and a method for manufacturing a semiconductor substrate or semiconductor element having a step of peeling and cleaning using the composition. It is in.
すなわち、本発明の要旨は
〔１〕分子性酸の共役塩基、分子性塩基の共役酸および水を含有する剥離剤組成物であって、以下（１）、（２）および（３）の特性を有する剥離剤組成物：
（１）該共役塩基が２種以上の分子性酸の共役塩基である
（２）該２種以上の分子性酸の標準試験によるアルミナ溶解量が、それぞれ単独の分子性酸のアルミナ溶解量の最大値よりも大きい
（３）水の含有量が剥離剤組成物中50重量％以上である；
〔２〕分子性塩基、分子性塩基の塩および分子性酸の塩からなる群より選ばれる１種以上と２種以上の分子性酸と水を混合して得られる剥離剤組成物であって、該２種以上の分子性酸の標準試験によるアルミナ溶解量が、それぞれ単独の分子性酸のアルミナ溶解量の最大値よりも大きい、剥離剤組成物；
〔３〕分子性塩基、分子性塩基の塩および分子性酸の塩からなる群より選ばれる１種以上と２種以上の分子性酸と水とを混合する工程を有する、前記〔１〕または〔２〕記載の剥離剤組成物の製造方法；
〔４〕前記〔１〕または〔２〕記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を有する半導体基板または半導体素子の製造方法；
〔５〕２種以上の分子性酸を含有する剥離剤組成物用溶解剤であって、標準試験によるアルミナ溶解量が、それぞれ単独の分子性酸のアルミナ溶解量の最大値よりも大きい剥離剤組成物用溶解剤；ならびに
〔６〕１種以上の分子性酸を含有する組成物（Ｉ）と、（Ｉ）とは異なる１種以上の分子性酸を含有する組成物（ＩＩ）との組み合わせからなる剥離剤組成物用溶解剤のキット
に関する。
That is, the gist of the present invention is [1] a release agent composition comprising a conjugate base of a molecular acid, a conjugate acid of a molecular base and water, and the following characteristics (1), (2) and (3): Release agent composition having:
(1) The conjugate base is a conjugate base of two or more molecular acids (2) The amount of alumina dissolved by the standard test of the two or more molecular acids is the amount of alumina dissolved of each single molecular acid Greater than the maximum value (3) the content of water is 50% by weight or more in the release agent composition;
[2] A release agent composition obtained by mixing one or more selected from the group consisting of a molecular base, a salt of a molecular base and a salt of a molecular acid, and two or more molecular acids and water. A release agent composition in which the amount of alumina dissolved by the standard test of the two or more molecular acids is larger than the maximum value of the amount of alumina dissolved by each of the single molecular acids;
[3] The method according to [1] or [1], further comprising a step of mixing one or more selected from the group consisting of a molecular base, a salt of a molecular base and a salt of a molecular acid, and two or more molecular acids and water. [2] A method for producing the release agent composition according to [2];
[4] A method for producing a semiconductor substrate or semiconductor element, comprising the step of cleaning the semiconductor substrate or semiconductor element using the release agent composition according to [1] or [2];
[5] A release agent for a release agent composition containing two or more kinds of molecular acids, wherein the release amount of alumina by a standard test is larger than the maximum value of the dissolution amount of alumina of each single molecular acid. A solubilizer for the composition; and [6] a composition (I) containing one or more molecular acids and a composition (II) containing one or more molecular acids different from (I) The present invention relates to a kit for a dissolving agent for a release agent composition comprising a combination.
本発明の組成物は、アッシング後に発生する金属部材由来のデポに対して低温短時間での剥離性に優れ、かつ金属部材材料に対する防食性に優れる。さらに、本発明の組成物は、上記効果を維持したまま水での希釈が可能であり、環境への負荷を低減できるという効果を奏する。従って、本発明の組成物を用いることで、半導体素子の高速化、高集積化および大量生産が可能となり、品質の優れたLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。 The composition of the present invention is excellent in releasability at a low temperature in a short time with respect to a deposit derived from a metal member generated after ashing, and excellent in anticorrosive properties for a metal member material. Furthermore, the composition of the present invention can be diluted with water while maintaining the above effects, and has an effect of reducing the burden on the environment. Therefore, by using the composition of the present invention, it is possible to increase the speed, integration and mass production of semiconductor elements, and to produce electronic components such as LCDs, memories and CPUs with excellent quality. Played.
近年、半導体素子の高速化、高集積化および大量生産性の要求が高まるにつれ、低温短時間で高度の剥離性を発現することが要求される一方で、洗浄時に剥離剤による部材（例えば、配線）の腐食（エッチング）が生じにくいこと、および洗浄後の剥離剤が残留しにくく、排水処理の負荷が軽減されることが求められている。 In recent years, as the demand for higher speed, higher integration, and mass productivity of semiconductor elements increases, it is required to develop a high degree of peelability at a low temperature in a short time. ) Corrosion (etching) is less likely to occur, and the release agent after cleaning is less likely to remain, reducing the load of wastewater treatment.
しかしながら、従来のアミンを用いた剥離剤では、高温で長時間の処理が必要であり、剥離機能を含フッ素化合物に依存する剥離剤組成物は、含フッ素化合物のアルミニウム含有部材に対する腐食性が大きくなるため、部材の大きさによらずに低腐食性を維持することが困難である。さらに、含フッ素化合物は、水との混合で部材の腐食を起こす恐れがあり、かかる部材腐食性を緩和するために、溶剤の併用を必要とするので、廃水処理の観点からも改善が必要である。 However, with conventional release agents using amines, treatment at a high temperature for a long time is required, and release agent compositions that depend on fluorine-containing compounds for the release function are highly corrosive to aluminum-containing members of fluorine-containing compounds. Therefore, it is difficult to maintain low corrosivity regardless of the size of the member. In addition, fluorine-containing compounds may cause corrosion of components when mixed with water, and in order to mitigate such component corrosion, it is necessary to use a solvent in combination. is there.
本発明者らは、かかる課題を解決するため、水系を基調とし、酸、塩基および／またはこれらの塩との組合せに係る組成物の剥離性および防食性を検討した結果、本発明を完成するに至った。 In order to solve such a problem, the present inventors have completed the present invention as a result of examining the peelability and anticorrosion properties of a composition based on a combination of an acid, a base and / or a salt thereof based on an aqueous system. It came to.
すなわち、本発明の組成物は、分子性酸の共役塩基、分子性塩基の共役酸および水を含有する剥離剤組成物であって、以下の特性：
（１）該共役塩基が２種以上の分子性酸の共役塩基である、
（２）該２種以上の分子性酸の標準試験によるアルミナ溶解量が、それぞれ単独の分子性酸のアルミナ溶解量の最大値よりも大きい、ならびに
（３）水の含有量が剥離剤組成物中50重量％以上である
を有する。
That is, the composition of the present invention is a release agent composition containing a conjugate base of a molecular acid, a conjugate acid of a molecular base and water, and has the following characteristics:
(1) The conjugate base is a conjugate base of two or more molecular acids.
(2) The amount of alumina dissolved by the standard test of the two or more molecular acids is larger than the maximum value of the amount of alumina dissolved by each of the single molecular acids, and (3) the water content is a release agent composition. It has more than 50% by weight.
かかる特徴を有していることにより、本発明の組成物は、アッシング後に発生する金属部材由来のデポに対する低温短時間での剥離性、および金属部材材料に対する安定した低腐食性に優れるという効果を奏する。本発明の組成物は特に、２種以上の分子性酸の共役塩基を含有していることにより、１種の分子性酸の共役塩基を含有している組成物と比較して、金属部材由来のデポに対して非常に優れた剥離性を有する。 By having such characteristics, the composition of the present invention has an effect of being excellent in peelability at a low temperature in a short time with respect to a deposit derived from a metal member generated after ashing, and stable low corrosiveness for a metal member material. Play. In particular, the composition of the present invention is derived from a metal member compared to a composition containing a conjugate base of one kind of molecular acid by containing two or more kinds of conjugate bases of molecular acid. It has a very good peelability with respect to the depot.
本発明の組成物はまた、上記効果を維持したまま水での希釈が可能であり、環境への負荷を低減することができるという効果を奏する。 The composition of the present invention can also be diluted with water while maintaining the above effects, and has an effect of reducing the burden on the environment.
一方、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ酸のアミン塩などの含フッ素化合物を有効成分として含有する水系の剥離剤組成物においては、水の含有率が増加するにつれて金属の腐食がより顕著に発生するようになるという傾向がある。したがって、本発明において、水を含有し、含フッ素化合物を実質的に含有しないことが好ましい。含フッ素化合物を実質的に含有しないとは、具体的には、本発明の組成物中の含フッ素化合物の含有量が0.1重量％以下であることをいい、好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、さらに好ましくは0.001重量％以下であり、特に好ましくは含まないことである。また、本発明の組成物中の水の含有量は、50重量％以上であり、薬液安定性、作業性、廃液処理などの環境性の観点、ならびに剥離性の観点から、好ましくは60〜99.7重量％、より好ましくは70〜99.4重量％、さらに好ましくは90〜99.4重量％である。 On the other hand, for example, in an aqueous release agent composition containing a fluorine-containing compound such as hydrogen fluoride, ammonium fluoride, or an amine salt of hydrofluoric acid as an active ingredient, the corrosion of the metal increases as the water content increases. There is a tendency to become noticeable. Therefore, in the present invention, it is preferable that water is contained and substantially no fluorine-containing compound is contained. “Containing substantially no fluorine-containing compound” specifically means that the content of the fluorine-containing compound in the composition of the present invention is 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, more preferably Is 0.01% by weight or less, more preferably 0.001% by weight or less, particularly preferably not contained. Further, the content of water in the composition of the present invention is 50% by weight or more, and preferably from 60 to 99.7 from the viewpoint of chemical stability, workability, environmental properties such as waste liquid treatment, and peelability. % By weight, more preferably 70-99.4% by weight, still more preferably 90-99.4% by weight.
本発明において標準試験とは、以下の手順によって行われる試験をいう：
１）100ml容のポリエチレン容器に、分子性酸の0.2重量％水溶液20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する。
２）次に、アルミナ粉末（フジミコーポレーション社製：商品名「WA-10000」；平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する。
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置（堀場製作所社製：商品名「JY238」）を用いてアルミニウムの発光強度を測定する。
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める。
In the present invention, the standard test refers to a test performed by the following procedure:
1) Put 20g of 0.2% by weight aqueous solution of molecular acid in a 100ml polyethylene container and make it constant temperature in a constant temperature bath at 40 ° C.
2) Next, 0.1 g of alumina powder (manufactured by Fujimi Corporation: trade name “WA-10000”; average particle size 0.5 μm) is added and sufficiently stirred for 30 minutes.
3) Separate 10g of supernatant into a centrifuge tube and use a centrifuge (trade name “himac CP56G” manufactured by Hitachi, Ltd.) for separation at 20000r / min for 15 minutes. The resulting supernatant Is measured using an ICP emission spectrometer (trade name “JY238” manufactured by HORIBA, Ltd.).
4) The amount of alumina dissolved is determined from a calibration curve prepared with an aqueous aluminum solution having a known concentration.
なお、測定をより良好に行う観点から、３）においてアルミニウムの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水を用いて10倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度10倍希釈し測定する。また、４）においてはアルミニウム水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて10000倍希釈（0.1ppm）、500倍希釈（2.0ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。 From the viewpoint of better measurement, when measuring the emission intensity of aluminum in 3), the supernatant is diluted 10 times with ultrapure water, and the calibration curve range (0 to If it exceeds 2ppm), dilute again 10 times and measure. In 4), a calibration curve (3 inspection quantities) was prepared by atomic absorption analysis of aluminum solutions (1000 ppm) diluted 10,000 times (0.1 ppm) and 500 times (2.0 ppm) with ultrapure water, respectively. To do.
本発明において分子性酸とは、ブレンステッド酸であり分子のものをいう。分子性酸としては、例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸、および有機硫酸、有機ホスホン酸、カルボン酸などの有機酸が挙げられる。 In the present invention, the molecular acid is a Bronsted acid and refers to a molecule. Examples of the molecular acid include inorganic acids such as phosphonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid, and organic acids such as organic sulfuric acid, organic phosphonic acid, and carboxylic acid.
分子性酸の共役塩基としては、例えば、ホスホン酸の共役塩基であるホスホン酸イオン；硫酸の共役塩基である硫酸水素イオンおよび硫酸イオン；硝酸の共役塩基である硝酸イオン；リン酸の共役塩基であるリン酸水素イオンおよびリン酸イオン；塩酸の共役塩基である塩素イオン；メチル硫酸の共役塩基であるメチル硫酸イオン；1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸の共役塩基である1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸イオン；酢酸の共役塩基である酢酸イオン；シュウ酸の共役塩基であるシュウ酸イオン；スルホン酸の共役塩基であるスルホン酸イオン、メタンスルホン酸の共役塩基であるメタンスルホン酸イオン、スルホコハク酸の共役塩基であるスルホコハク酸イオンなどが挙げられる。 Examples of conjugate bases of molecular acids include phosphonate ions that are conjugate bases of phosphonic acid; hydrogen sulfate ions and sulfate ions that are conjugate bases of sulfuric acid; nitrate ions that are conjugate bases of nitric acid; and conjugate bases of phosphoric acid. Certain hydrogen phosphate ions and phosphate ions; Chloride ions that are conjugate bases of hydrochloric acid; Methyl sulfate ions that are conjugate bases of methyl sulfate; 1-hydroxyethylidene that is the conjugate base of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid -1,1-diphosphonate ion; acetate ion, which is the conjugate base of acetic acid; oxalate ion, which is the conjugate base of oxalic acid; sulfonate ion, which is the conjugate base of sulfonic acid, methanesulfone, which is the conjugate base of methanesulfonic acid And acid ions and sulfosuccinic acid ions which are conjugate bases of sulfosuccinic acid.
本発明の組成物に含有される分子性酸の共役塩基は、共役塩基が由来する分子性酸の標準試験によるアルミナ溶解量が、それぞれ単独の分子性酸の標準試験によるアルミナ溶解量の最大値よりも大きくなるように選択されることが必要である。分子性酸の共役塩基がこのように選択されることにより、本発明の組成物は、１種類の分子性酸の共役塩基を含有している剥離剤組成物と比較してアルミナに対して優れた溶解性が発現される。すなわち、良好なアルミニウム配線由来のデポ剥離性が得られる。 The conjugate base of the molecular acid contained in the composition of the present invention is that the dissolved amount of alumina by the standard test of the molecular acid from which the conjugate base is derived is the maximum value of the dissolved amount of alumina by the standard test of each individual molecular acid. Need to be selected to be larger. By selecting the conjugate base of the molecular acid in this way, the composition of the present invention is superior to alumina compared to the release agent composition containing one kind of the conjugate base of the molecular acid. Solubility is expressed. In other words, good deposit peelability derived from aluminum wiring can be obtained.
従って、本発明の組成物に含有される２種以上の分子性酸の共役塩基としては、低温度短時間での剥離性を確保する観点から、ホスホン酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸イオン、塩素イオン、メチル硫酸イオン、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、スルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオンおよびスルホコハク酸イオンからなる群より選択される２種以上の分子性酸の共役塩基が好ましく、シュウ酸イオン、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸イオン、硫酸イオンおよびホスホン酸イオンからなる群より選択される２種以上の分子性酸の共役塩基がより好ましく、シュウ酸イオン、硫酸イオンおよびホスホン酸イオンからなる群より選択される２種以上の分子性酸の共役塩基がさらに好ましく、シュウ酸イオンと硫酸イオンの組み合わせがさらにより好ましい。 Therefore, as a conjugate base of two or more molecular acids contained in the composition of the present invention, phosphonate ion, hydrogen sulfate ion, sulfate ion, nitric acid are used from the viewpoint of ensuring releasability at a low temperature in a short time. Ion, hydrogen phosphate ion, phosphate ion, chloride ion, methyl sulfate ion, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate ion, acetate ion, oxalate ion, sulfonate ion, methanesulfonate ion and sulfosuccinate ion A conjugate base of two or more molecular acids selected from the group consisting of is preferably selected from the group consisting of oxalate ion, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate ion, sulfate ion and phosphonate ion More preferred are conjugate bases of two or more molecular acids, selected from the group consisting of oxalate ions, sulfate ions and phosphonate ions. Conjugate base of two or more molecular acid are more preferred that, still more preferably a combination of oxalate and sulfate ions.
本発明の組成物における、２種以上の分子性酸の共役塩基の合計の含有量は、組成物中、好ましくは0.01〜5重量％、より好ましくは0.01〜3重量％、さらに好ましくは0.01〜2重量％である。 The total content of the conjugate bases of two or more molecular acids in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, and still more preferably 0.01 to 3% by weight in the composition. 2% by weight.
本発明の組成物に含有される分子性酸の共役塩基の組成比は、２種以上の分子性酸の共役塩基が含有されている限り限定されないが、低温度短時間での剥離性を確保する観点から、組成物に最も多く含有されている共役塩基（以下、最大含有共役塩基という）と組成物に最も少なく含有されている共役塩基（以下、最小含有共役塩基という）との重量比（最大含有共役塩基／最小含有共役塩基）が90/10〜50/50が好ましく、70/30〜50/50がより好ましく、50/50、すなわち、最大含有共役塩基と最小含有共役塩基とが等重量であることがさらに好ましい。 The composition ratio of the conjugate base of the molecular acid contained in the composition of the present invention is not limited as long as two or more kinds of molecular acid conjugate bases are contained. In view of the above, the weight ratio between the conjugate base most contained in the composition (hereinafter referred to as the maximum contained conjugate base) and the conjugate base contained most in the composition (hereinafter referred to as the minimum contained conjugate base) ( 90 / 10-50 / 50 is preferable, 70 / 30-50 / 50 is more preferable, and 50/50, that is, the maximum containing conjugate base and the minimum containing conjugate base are equal. More preferably, it is weight.
本発明において分子性塩基とは、ブレンステッド塩基であり分子のものをいう。分子性塩基としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルキルモノアミン類、環状アミン類などが挙げられる。 In the present invention, the molecular base is a Bronsted base and refers to a molecule. Examples of the molecular base include ammonia, alkylamines, hydroxylamines, alkanolamines, polyamines, aromatic amines, alkylammonium hydroxides, alkylmonoamines, and cyclic amines.
分子性塩基の共役酸としては、アンモニアの共役酸であるアンモニウムイオン、アルキルアミン類の共役酸であるアルキルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン類の共役酸であるヒドロキシルアンモニウムイオン、アルカノールアミン類の共役酸であるアルカノールアンモニウムイオン、ポリアミン類の共役酸であるポリアンモニウムイオン、芳香族アミン類の共役酸である芳香族アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムヒドロキシド類の共役酸である第四級アンモニウムイオンおよび環状アミン類の共役酸である環状アンモニウムイオンなどが挙げられる。 Conjugated acids of molecular bases include ammonium ions that are conjugated acids of ammonia, alkylammonium ions that are conjugated acids of alkylamines, hydroxylammonium ions that are conjugated acids of hydroxylamines, and conjugated acids of alkanolamines. Conjugation of alkanol ammonium ion, polyammonium ion which is a conjugate acid of polyamines, aromatic ammonium ion which is a conjugate acid of aromatic amines, quaternary ammonium ion which is a conjugate acid of alkylammonium hydroxides, and cyclic amines Examples include cyclic ammonium ions that are acids.
本発明の組成物における、前記共役塩基および前記共役酸の組成比（共役塩基／共役酸）は、重量比で、2/1〜1/30が好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30がさらに好ましく、1/6〜1/25がさらにより好ましい。なお、共役塩基および共役酸の組成比ならびに含有量は、イオンクロマトグラフ法で測定することができる。 In the composition of the present invention, the composition ratio (conjugated base / conjugated acid) of the conjugate base and the conjugate acid is preferably 2/1 to 1/30, more preferably 1/2 to 1/30, by weight. 1/4 to 1/30 is more preferable, and 1/6 to 1/25 is still more preferable. In addition, the composition ratio and content of the conjugated base and the conjugated acid can be measured by an ion chromatography method.
本発明の組成物は、さらに、アルミニウム配線由来のデポ剥離性ならびに配線防食性を大きく低減させない範囲で、任意にその他の添加剤を含有しても良い。例えば、浸透性などを付与するために、水溶性溶剤を含有することも可能であり、その含有量は30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。水溶性溶剤としてはブチルジグリコールなどのグリコール系化合物が挙げられる。その他、防食剤、界面活性剤、防腐剤などを添加することができる。金属不純物の付着を低減する観点からNaOHなどの金属原子を含有する無機塩基を添加する場合、組成物中の含有量は、好ましくは100ppb以下、より好ましくは50ppb以下、さらに好ましくは20ppb以下であり、特に好ましくは含まないことである。 The composition of the present invention may further optionally contain other additives as long as it does not significantly reduce the deposit releasability from the aluminum wiring and the corrosion resistance of the wiring. For example, it is possible to contain a water-soluble solvent for imparting permeability and the like, and the content is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. Examples of the water-soluble solvent include glycol compounds such as butyl diglycol. In addition, anticorrosives, surfactants, preservatives, and the like can be added. When adding an inorganic base containing a metal atom such as NaOH from the viewpoint of reducing adhesion of metal impurities, the content in the composition is preferably 100 ppb or less, more preferably 50 ppb or less, and even more preferably 20 ppb or less. Particularly preferably, it is not included.
本発明の組成物は、前記分子性塩基の共役酸および前記異なる２種以上の分子性酸の共役塩基ならびに必要に応じて前記他の添加剤を公知の方法で混合して調製することができる。 The composition of the present invention can be prepared by mixing the conjugate base of the molecular base, the conjugate base of two or more different molecular acids, and, if necessary, the other additives by a known method. .
かかる場合、分子性塩基の共役酸は、分子性塩基由来であっても、分子性塩基の塩由来であっても、分子性酸の塩由来であってもよく、分子性酸の共役塩基は分子性酸由来である。例えば、本発明の組成物において、分子性酸の共役塩基として硫酸イオン（SO4 2-）および硝酸イオン（NO3 -）、共役酸としてアンモニウムイオン（NH4 +）を使用する場合は、硫酸イオンは、分子性酸である硫酸（H2SO4）由来の硫酸イオンであり、硝酸イオンは、分子性酸である硝酸（HNO3）由来の硝酸イオンであり、アンモニウムイオンは、分子性塩基であるアンモニア（NH3）由来のアンモニウムイオンであっても、分子性塩基の塩であり分子性酸の塩でもある硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）由来のアンモニウムイオンであってもよく、硝酸アンモニウム（NH4NO3）由来のアンモニウムイオンであってもよい。 In this case, the conjugate acid of the molecular base may be derived from a molecular base, a salt of a molecular base, or a salt of a molecular acid. It is derived from molecular acid. For example, in the composition of the present invention, when sulfate ion (SO 4 2− ) and nitrate ion (NO 3 − ) are used as the conjugate base of the molecular acid and ammonium ion (NH 4 + ) is used as the conjugate acid, sulfuric acid is used. The ion is a sulfate ion derived from sulfuric acid (H 2 SO 4 ) which is a molecular acid, the nitrate ion is a nitrate ion derived from nitric acid (HNO 3 ) which is a molecular acid, and the ammonium ion is a molecular base. May be an ammonium ion derived from ammonia (NH 3 ), or an ammonium ion derived from ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), which is a salt of a molecular base and a salt of a molecular acid, It may be ammonium ion derived from ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ).
すなわち、本発明の組成物は、分子性塩基、分子性塩基の塩および分子性酸の塩からなる群より選択される１種以上、前記（２）の特性を有するような分子性酸を２種以上、水、ならびに、必要に応じてさらに前記他の添加剤を公知の方法で混合して調製することができる。 That is, the composition of the present invention contains at least one molecular acid selected from the group consisting of a molecular base, a salt of a molecular base, and a salt of a molecular acid, and a molecular acid having the above characteristic (2). It can be prepared by mixing the seeds or more, water, and, if necessary, the other additives as necessary.
従って、本発明はまた、分子性塩基、分子性塩基の塩および分子性酸の塩からなる群より選択される１種以上と、前記（２）の特性を有するような分子性酸の２種以上と水とを用いて剥離剤組成物を製造する方法を提供する。 Therefore, the present invention also provides at least one selected from the group consisting of a molecular base, a salt of a molecular base and a salt of a molecular acid, and two types of molecular acids having the characteristics (2) above. A method for producing a release agent composition using the above and water is provided.
分子性酸としては、低温度短時間での剥離性を確保する観点から、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、メチル硫酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、酢酸、シュウ酸、スルホン酸、メタンスルホン酸およびスルホコハク酸からなる群より選択される２種以上の分子性酸が好ましく、シュウ酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、硫酸およびホスホン酸イからなる群より選択される２種以上の分子性酸がより好ましく、シュウ酸、硫酸およびホスホン酸からなる群より選択される２種以上の分子性酸がさらに好ましく、シュウ酸と硫酸の組み合わせがさらにより好ましい。 Molecular acids include phosphonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, methyl sulfuric acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, acetic acid, Two or more molecular acids selected from the group consisting of acids, sulfonic acids, methanesulfonic acids and sulfosuccinic acids are preferred, and consist of oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, sulfuric acid and phosphonic acid. Two or more molecular acids selected from the group are more preferable, two or more molecular acids selected from the group consisting of oxalic acid, sulfuric acid and phosphonic acid are more preferable, and a combination of oxalic acid and sulfuric acid is even more preferable.
分子性酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。アミン塩としては、ヒドロキシルアミンやジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類の塩、エチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミン類の塩、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類の塩、アニリン、ベンジルアミンなどの芳香族アミン類の塩などが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the salt of the molecular acid include ammonium salt, amine salt, quaternary ammonium salt and the like. Examples of amine salts include hydroxylamine salts such as hydroxylamine and diethylhydroxylamine, salts of alkylamines such as ethylamine, dibutylamine and trimethylamine, salts of alkanolamines such as monoethanolamine and methylethanolamine, aniline, Examples thereof include salts of aromatic amines such as benzylamine. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, and triethylmethylammonium salt.
分子性塩基としては、アンモニア、アルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、芳香族アミン類、アルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルキルモノアミン類、環状アミン類が好ましい。 As the molecular base, ammonia, alkylamines, hydroxylamines, alkanolamines, polyamines, aromatic amines, alkylammonium hydroxides, alkylmonoamines, and cyclic amines are preferable.
分子性塩基の塩としては、例えば、ホスホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩酸塩などの無機酸塩、および有機硫酸塩、有機ホスホン酸塩、カルボン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。有機硫酸塩としては、メチル硫酸塩などが挙げられる。有機ホスホン酸塩としては、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸塩などが挙げられる。カルボン酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。 Examples of salts of molecular bases include inorganic acid salts such as phosphonates, sulfates, nitrates, phosphates, and hydrochlorides, and organic acid salts such as organic sulfates, organic phosphonates, and carboxylates. Is mentioned. Examples of the organic sulfate include methyl sulfate. Examples of the organic phosphonate include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate. Examples of the carboxylate include acetate and oxalate.
本発明の剥離剤組成物を調製する際の、２種以上の分子性酸の合計の使用量は、組成物中、好ましくは0.01〜5重量％、さらに好ましくは0.01〜3重量％、さらに好ましくは0.01〜2重量％である。分子性酸の組成比は、低温度短時間での剥離性を確保する観点から、組成物に最も多く使用される分子性酸（以下、最大使用分子性酸という）と組成物に最も少なく使用される分子性酸（以下、最小使用分子性酸という）との重量比（最大使用分子性酸／最小使用分子性酸）が90/10〜50/50が好ましく、70/30〜50/50がより好ましく、50/50、すなわち、最大使用共役塩基と最小使用共役塩基とが等重量であることがさらに好ましい。 The total amount of the two or more molecular acids used in preparing the release agent composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably in the composition. Is 0.01 to 2% by weight. The composition ratio of the molecular acid is the least used for the molecular acid most frequently used in the composition (hereinafter referred to as the maximum molecular acid used) and the composition from the viewpoint of ensuring releasability in a short time at a low temperature. 90/10 to 50/50 is preferable, and the weight ratio (maximum used molecular acid / minimum used molecular acid) to the molecular acid (hereinafter referred to as the minimum used molecular acid) is 70/30 to 50/50. More preferably, 50/50, that is, it is more preferable that the maximum used conjugate base and the minimum used conjugate base are of equal weight.
本発明の剥離剤組成物を調製する際の、分子性酸と、分子性塩基、分子性塩基の塩および分子性酸の塩からなる群より選択される１種以上のものの組成比（分子性酸／（分子性塩基、分子性塩基の塩および分子性酸の塩からなる群より選択される１種以上のもの））は、重量比で、2/1〜1/30が好ましく、1/2〜1/30がより好ましく、1/4〜1/30がさらに好ましく、1/6〜1/25がさらにより好ましい。 Composition ratio (molecularity) of one or more selected from the group consisting of a molecular acid, a molecular base, a salt of a molecular base and a salt of a molecular acid when preparing the release agent composition of the present invention Acid / (one or more selected from the group consisting of molecular bases, salts of molecular bases and salts of molecular acids)) is preferably 2/1 to 1/30 by weight ratio, 2 to 1/30 is more preferable, 1/4 to 1/30 is more preferable, and 1/6 to 1/25 is even more preferable.
本発明はまた、前記剥離剤組成物に使用される溶解剤を提供する。本発明の溶解剤は、２種以上の分子性酸を含有し、該分子性酸は、標準試験によるアルミナ溶解量が、それぞれ単独の標準試験によるアルミナ溶解量の最大値よりも大きくなるように選択されることを特徴とする。かかる溶解剤は、アルミナに対して優れた溶解性を示す。 The present invention also provides a solubilizer used in the release agent composition. The solubilizer of the present invention contains two or more molecular acids, and the molecular acids are such that the amount of alumina dissolved by a standard test is larger than the maximum value of the amount of alumina dissolved by a single standard test. It is selected. Such a solubilizer exhibits excellent solubility in alumina.
本発明の溶解剤に含有される分子性酸としては、前記同様の分子性酸が挙げられる。 Examples of the molecular acid contained in the dissolving agent of the present invention include the same molecular acids as described above.
溶解剤における分子性酸の合計の含有量は、溶解剤中、好ましくは0.01〜5重量％、さらに好ましくは0.01〜3重量％、さらに好ましくは0.01〜2重量％である。 The total content of molecular acids in the dissolving agent is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, and still more preferably 0.01 to 2% by weight in the dissolving agent.
本発明の溶解剤は、２種以上の分子性酸および必要に応じて前記他の添加剤を公知の方法で混合して調製することができる。 The solubilizer of the present invention can be prepared by mixing two or more kinds of molecular acids and, if necessary, the above-mentioned other additives by a known method.
本発明の溶解剤はまた、２種以上の分子性酸のうちの１種の分子性酸を含有しない組成物（Ｉ）および該組成物（Ｉ）が含有しない１種の分子性酸を含有する組成物（ＩＩ）を混合して調製することもできる。 The solubilizer of the present invention also contains a composition (I) that does not contain one of the two or more molecular acids and a molecular acid that does not contain the composition (I). It can also be prepared by mixing the composition (II).
本発明の組成物は半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後などの工程で使用することができる。特にデポ剥離性の観点から、アッシング後の剥離工程に用いることが好ましく、特にアルミナを表面に有するアルミニウム含有部材を有する半導体基板や半導体素子におけるデポ剥離性に優れている。 You may use the composition of this invention in any process of the manufacturing process of a semiconductor element or a semiconductor substrate. Specifically, it can be used in a semiconductor element manufacturing process, for example, a process such as after resist development, after dry etching, after wet etching, or after ashing. In particular, from the viewpoint of deposition releasability, it is preferably used in a separation step after ashing, and is particularly excellent in deposition removability in a semiconductor substrate or semiconductor element having an aluminum-containing member having alumina on its surface.
前記剥離剤組成物を調製する際の各成分の濃度は、調製後そのまま使用する際の好ましい濃度であるが、該剥離剤組成物の高濃度品を製造して使用前に希釈することもできる。また、２液に分けて調製したものを使用時に混合して１液にして使用してもかまわない。 The concentration of each component when preparing the release agent composition is a preferable concentration when used as it is after preparation, but it is also possible to produce a high concentration product of the release agent composition and dilute it before use. . Moreover, what was prepared by dividing | segmenting into 2 liquids may be mixed at the time of use, and it may be used as 1 liquid.
本発明の半導体基板または半導体素子の洗浄方法は、前記剥離剤組成物を用いて、金属部材を含む半導体基板または半導体素子を剥離洗浄することを特徴とする。かかる剥離洗浄手段としては、特に限定されるものではなく、浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、枚葉剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中または液中スプレーによる剥離洗浄、超音波を用いた剥離洗浄などが挙げられるが、中でも、浸漬剥離洗浄と揺動剥離洗浄に好適である。 The method for cleaning a semiconductor substrate or semiconductor element of the present invention is characterized in that the semiconductor substrate or semiconductor element containing a metal member is peeled and cleaned using the release agent composition. Such a peeling cleaning means is not particularly limited, and is by immersion peeling cleaning, rocking peeling cleaning, single wafer peeling cleaning, peeling cleaning using rotation such as a spinner, paddle cleaning, air or liquid spray. Examples include peeling cleaning, peeling cleaning using ultrasonic waves, and the like. Among these, it is suitable for immersion peeling cleaning and rocking peeling cleaning.
洗浄温度は、デポの溶解性、デポ剥離性、金属部材材料の防食性、安全性、および操業性の観点から20〜70℃が好ましく、30〜60℃の範囲がより好ましい。なお、前記剥離洗浄手段における、他の洗浄条件については、特に限定はない。 The washing temperature is preferably 20 to 70 ° C., more preferably 30 to 60 ° C., from the viewpoints of deposit solubility, deposit peelability, corrosion resistance of metal member material, safety, and operability. In addition, there is no limitation in particular about the other washing | cleaning conditions in the said peeling washing | cleaning means.
本発明の組成物で洗浄した後のすすぎ工程においては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で部材などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本態様の剥離剤組成物は水系である点と、前記塩の含有により部材の腐食が抑えられる点から、水過剰になっても配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、水すすぎが可能となり、環境負荷が極めて小さく経済的な半導体基板または半導体素子の洗浄方法が得られる。 In the rinsing step after washing with the composition of the present invention, water rinsing is possible. Since conventional amine-based release agents such as ammonium fluoride-based release agents and hydroxylamine are solvent-based release agents, they are difficult to rinse with water, and mixing with water may cause corrosion of components. In general, a method of rinsing with a solvent such as isopropanol was used. However, the stripping composition of this embodiment is water-based and the corrosion resistance of the member is suppressed by the inclusion of the salt, so that the resistance to corrosion of the wiring is high even when the amount of water is excessive. As a result, water rinsing is possible, and an economical method for cleaning a semiconductor substrate or semiconductor element with an extremely low environmental load is obtained.
本発明の半導体基板または半導体素子の製造方法は、前記洗浄方法を用いる洗浄工程を有する方法であり、具体的には、剥離剤組成物を用いて、半導体基板または半導体素子を剥離洗浄する工程を有することを特徴とする。なお、剥離洗浄する具体的な操作としては、前記のものと同様であれば特に限定はない。前記剥離剤組成物や、前記半導体基板または半導体素子の洗浄方法を用いて得られる半導体基板または半導体素子は、デポの残留がなく金属配線材料の腐食が極めて少ないものであり、従来の剥離剤では配線腐食のために適用できなかった配線幅が180nm以下という微細な半導体基板または半導体素子の剥離洗浄にも使用できるため、より小型で高性能なLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用できる。 The method for producing a semiconductor substrate or semiconductor element of the present invention is a method having a cleaning step using the cleaning method, and specifically, a step of peeling and cleaning the semiconductor substrate or semiconductor element using a release agent composition. It is characterized by having. The specific operation for peeling and cleaning is not particularly limited as long as it is the same as that described above. The semiconductor substrate or semiconductor element obtained by using the stripping composition or the semiconductor substrate or semiconductor element cleaning method has no deposit residue and extremely little corrosion of the metal wiring material. With conventional stripping agents, Suitable for manufacturing smaller, high-performance electronic components such as LCDs, memories, and CPUs because it can be used for peeling cleaning of fine semiconductor substrates or semiconductor elements whose wiring width cannot be applied due to wiring corrosion is 180 nm or less. Can be used for
なお、本発明は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどの金属を含む部材を有する半導体基板および半導体素子の製造に適しており、アルミナに対する溶解性に優れるため、中でもアルミナを表面に有するアルミニウム含有部材を含む半導体基板または半導体素子の製造に好適に用いられる。 The present invention is suitable for manufacturing a semiconductor substrate and a semiconductor element having a member containing a metal such as aluminum, copper, tungsten, and titanium, and is excellent in solubility in alumina. It is suitably used for the production of a semiconductor substrate or a semiconductor element containing
実施例１〜６および比較例１〜６
表１に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物用溶解剤を調製した。なお、実施例１〜６および比較例１〜６で得られた溶解剤のアルミナ溶解量を前記標準試験に従って測定し、その結果を表１に示す。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
A dissolving agent for a release agent composition having the composition shown in Table 1 (numerical value is% by weight) was prepared. In addition, the amount of alumina dissolved in the dissolving agents obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was measured according to the standard test, and the results are shown in Table 1.
実施例７〜１２および比較例７〜９
１．評価用ウェハの作製
エッチング工程とアッシング工程を経て、デポが付着した以下の構造を有するアルミニウム配線（配線幅：110nm）を用いたパターン付きウェハを1cm角に分割し、これを使用した。
（アルミニウム配線の構造）
TiN／Al-Cu／TiN／SiO2／下地
Examples 7-12 and Comparative Examples 7-9
1. Fabrication of Evaluation Wafer A wafer with a pattern using an aluminum wiring (wiring width: 110 nm) having the following structure to which a deposit was attached was divided into 1 cm squares through an etching process and an ashing process and used.
(Aluminum wiring structure)
TiN / Al-Cu / TiN / SiO 2 / Underlayer
２．剥離剤組成物の調製
表２および４に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を調製した。
2. Preparation of release agent composition Release agent compositions having the compositions shown in Tables 2 and 4 (numerical values are% by weight) were prepared.
３．アルミナ溶解量の測定
前記標準試験において、分子性酸の代わりに剥離剤組成物を用いて測定を行った。
3. Measurement of alumina dissolution amount In the standard test, measurement was performed using a release agent composition instead of the molecular acid.
４．アルミニウム配線デポの剥離性評価
（１）剥離方法：30mlの剥離剤組成物に40℃で10分間、評価用ウェハを浸漬し、剥離した。
（２）すすぎ方法：30mlの超純水に25℃で１分間、評価用ウェハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
（３）評価方法：すすぎを終えた評価用ウェハの乾燥後、FE-SEM（電子走査型顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で以下のようにアルミニウム配線（Al配線）デポの剥離性および防食性の評価を下記の四段階で行った。
4). Evaluation of peelability of aluminum wiring deposit (1) Peeling method: A wafer for evaluation was immersed in a 30 ml release agent composition at 40 ° C. for 10 minutes and peeled off.
(2) Rinsing method: The wafer for evaluation was immersed in 30 ml of ultrapure water at 25 ° C. for 1 minute, and this was repeated twice to rinse.
(3) Evaluation method: After drying the evaluation wafer after rinsing, using an FE-SEM (Electronic Scanning Microscope), the aluminum wiring (Al wiring) depot as shown below under a magnification of 50,000 to 100,000. The peelability and corrosion resistance were evaluated in the following four stages.
（Al配線デポ剥離性）
◎：デポの残存が全く確認されない
○：デポが一部残存している
△：デポが大部分残存している
×：デポ除去できず
(Al wiring deposit peelability)
◎: No depot remains. ○: Some depots remain. △: Most depots remain. ×: Depots cannot be removed.
（Al配線防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：絶縁材料の腐食が一部発生している
△：絶縁材料の腐食が大部分発生している
×：絶縁材料の腐食が発生している
(Al wiring anticorrosion)
◎: Corrosion of the Al wiring is not confirmed at all ○: Corrosion of the insulating material is partially generated Δ: Corrosion of the insulating material is mostly generated ×: Corrosion of the insulating material is generated
なお、合格品はAl配線デポ剥離性およびAl配線防食性が◎〜○であるものとする。 In addition, an acceptable product shall have Al wiring deposit peeling property and Al wiring anticorrosion property (double-circle).
実施例７〜１２で使用した剥離剤組成物を別の視点から捉えると、該組成物は、表３に示すような分子性酸の共役塩基および分子性塩基の共役酸を含有する。 When the release agent composition used in Examples 7 to 12 is taken from another point of view, the composition contains a conjugate base of a molecular acid and a conjugate acid of a molecular base as shown in Table 3.
本発明品は、アルミナ溶解量が高く、低温短時間（40℃10分）でも十分なAl配線デポ剥離性を有し、かつ良好なAl配線防食性を得ることができる。一方、比較品は、低温短時間の剥離性または防食性が不十分である。 The product of the present invention has a high alumina dissolution amount, has a sufficient Al wiring deposit releasability even at a low temperature for a short time (40 ° C. for 10 minutes), and can obtain good Al wiring corrosion resistance. On the other hand, the comparative product has insufficient peelability or corrosion resistance at a low temperature for a short time.
本発明の組成物は、高速化および高集積化がより進んだ、品質の優れたLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の大量製造に適用することができる。 The composition of the present invention can be applied to mass production of electronic parts such as LCDs, memories, and CPUs, etc., which have higher speed and higher integration and are excellent in quality.
Claims (5)
（１）該共役塩基が２種以上の分子性酸の共役塩基であり、硫酸イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン及び1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸イオンからなる群より選ばれる、
（２）該２種以上の分子性酸の標準試験によるアルミナ溶解量が、それぞれ単独の分子性酸のアルミナ溶解量の最大値よりも大きい、
ここで、該標準試験が、以下の手順によって行われる：
１）100ml容のポリエチレン容器に、分子性酸の0.2重量％水溶液20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する、
２）次に、アルミナ粉末（平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する、
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置を用いてアルミニウムの発光強度を測定する、
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める、
（３）水の含有量が剥離剤組成物中50重量％以上である。 Conjugate base of molecular acid, a release agent composition containing ammonium ions and water, or less (1), (2) and has the properties of (3), depot for the release agent composition after ashing of the resist :
(1) conjugated base Ri conjugate base der of two or more molecular acid, selected from the group consisting of sulfate ion, nitrate ion, oxalate ion, and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid ions,
(2) The alumina dissolution amount by the standard test of the two or more molecular acids is larger than the maximum value of the alumina dissolution amount of each single molecular acid ,
Here, the standard test is performed by the following procedure:
1) Put 20g of 0.2% by weight aqueous solution of molecular acid in a 100ml polyethylene container, and keep it constant temperature in a constant temperature bath at 40 ℃.
2) Next, 0.1 g of alumina powder (average particle size 0.5 μm) is added and stirred well for 30 minutes.
3) Dispense 10 g of supernatant into a centrifuge tube, separate using a centrifuge at 20000 r / min for 15 minutes, and use the ICP emission spectrometer to measure the luminescence intensity of the resulting supernatant. taking measurement,
4) The amount of alumina dissolved is determined from a calibration curve prepared with an aqueous aluminum solution having a known concentration.
(3) The content of water is 50% by weight or more in the release agent composition.
１）100ml容のポリエチレン容器に、分子性酸の0.2重量％水溶液20gを入れ、40℃の恒温槽中で恒温化する、
２）次に、アルミナ粉末（平均粒径0.5μm）0.1gを添加し、30分間十分撹拌する、
３）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置を用い、20000r/min、15分間の条件で分離を行い、その結果生じた上澄み液をICP発光分析装置を用いてアルミニウムの発光強度を測定する、
４）アルミナの溶解量は、既知の濃度のアルミニウム水溶液により作成した検量線から求める、
からなる標準試験によるアルミナ溶解量が、それぞれ単独の分子性酸のアルミナ溶解量の最大値よりも大きい、レジストのアッシング後のデポ用剥離剤組成物。 (1) one or more selected from the group consisting of ammonia, sulfate, nitrate, oxalate, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate, and ammonium salt; and (2) sulfuric acid, nitric acid, and oxalate. acid, and the two or more molecules of acid selected from the group consisting of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, (3) a release agent composition obtained by mixing the water, the two The following procedures for molecular acids over species :
1) Put 20g of 0.2% by weight aqueous solution of molecular acid in a 100ml polyethylene container, and make it constant temperature in a constant temperature bath at 40 ℃.
2) Next, add 0.1 g of alumina powder (average particle size 0.5 μm) and stir for 30 minutes.
3) Dispense 10 g of supernatant into a centrifuge tube, separate using a centrifuge at 20,000 r / min for 15 minutes, and use the ICP emission spectrometer to measure the luminescence intensity of the resulting supernatant. taking measurement,
4) The amount of alumina dissolved is determined from a calibration curve prepared with an aqueous aluminum solution having a known concentration.
A release agent composition for a deposit after ashing of a resist, in which the amount of alumina dissolved by a standard test is larger than the maximum value of the amount of alumina dissolved in a single molecular acid.
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