JP2004004775A - Peeling agent composition for resist - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いた半導体基板の製造方法に関する。さらに詳しくは、シリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でも銅もしくは銅合金を有する配線を使用し、ドライエッチングを行った後、アッシングをせずに（又はアッシングを低減しても）、残存する変質レジスト及びエッチング残渣等の、いわゆるポリマーを２５℃という低温で除去する工程に用いるレジスト用剥離剤組成物に関する。更に、該レジスト用剥離剤組成物を用いる半導体基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、配線はアルミニウムから銅へ、また絶縁膜はプラズマＴＥＯＳ酸化膜から低誘電率膜、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜へ移行しつつある。
【０００３】
Ｌｏｗ−ｋ膜としては、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂、ＳｉＯＣ系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ 、Ａｕｒｏｒａ、Ｃｏｒａｌ 、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ及びＯｒｉｏｎ 等の無機系Ｌｏｗ−ｋ膜、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉｌＫや有機ＳＯＧ等の有機系Ｌｏｗ−ｋ膜等がよく知られているが、まだ半導体基板としての実用化には至っていない。その理由としては、Ｌｏｗ−ｋ膜自身が化学的に物理的にも安定でなく、例えば、従来から行われているレジストのアッシング工程がＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えるからである。
【０００４】
そこで、レジスト層をアッシングせずに又は軽くアッシングするだけで剥離することができる剥離剤が考えられているが、銅等の配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えず、残存する変質レジスト及びエッチング残渣等の、いわゆるポリマーを２５℃という低温でかつ一液で除去できるレジスト用剥離剤はいまだに得られていない。
【０００５】
例えば、アンモニア／過酸化水素を含有するレジスト用剥離剤が特許文献１に開示されているが、銅配線への腐食が大きく、実用的でない。また、従来から、銅及びアルミニウム等の金属の腐食を防止する方法として、（１）非水系にする方法、（２）低温環境にする方法、（３）腐食防止剤を添加する方法等が知られているが、これらの従来の方法ではエッチングによって変質した硬化レジスト、いわゆる変質レジストの剥離性と銅の防食性を両立することが不十分である。更に、特許文献２にはフッ化アンモニウムと酸化剤とキレート剤を含有する剥離剤組成物が記載されているが、フッ化アンモニウムは変質レジストの剥離性が劣り、またＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与える。さらにフッ素を含有する廃水の環境への負荷の問題から、フッ素含有化合物の使用は望ましくない。一方で、特許文献３に、第四級アンモニウム塩と過酸化物からなるレジスト用剥離剤組成物が記載されているが、レジスト剥離性と銅配線の防食性の両立性は不充分である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−２４６３３２号公報
【特許文献２】
特開２０００―２５８９２４号公報
【特許文献３】
特開２００３−５３８３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アッシングをせずに又は軽くアッシングするだけで、銅等の配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えず、残存する変質レジスト及びエッチング残渣等の、いわゆるポリマーを２５℃という低温でかつ一液で除去できる非フッ化系のレジスト用剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いる半導体基板の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤と水を含有してなる非フッ化系のレジスト用剥離剤組成物、
〔２〕該非フッ化系のレジスト用剥離剤組成物を用いて、レジストを剥離する工程を含む半導体基板の製造方法、並びに
〔３〕テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと酸化剤と水とを含有してなり、重量比でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド／酸化剤が３〜２０である非フッ化系のレジスト用剥離剤組成物
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の非フッ化系のレジスト用剥離剤組成物（以下、単に剥離剤組成物ともいう）においては、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム等のフッ素含有化合物を含まず、水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物に酸化剤を含有させることで、アッシングをせずに又は軽くアッシングするだけで剥離でき、銅等の配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えず、且つ残存する変質レジスト及びエッチング残渣等の、いわゆるポリマーを２５℃という低温でかつ一液で除去できるという優れた効果が発現される。剥離温度は、好ましくは１５〜３５℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。中でも、剥離剤組成物全量中の水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物の総含有量に対する酸化剤の含有量を変動させることで、銅表面上に半導体の電気特性上問題のない酸化被膜を形成させ、銅等の配線の腐食防止能が調節できることを見出し、変質レジストの剥離性と銅等の配線の腐食防止性とに優れた剥離剤組成物を完成させるに至った。
【００１０】
本発明で用いられる水溶性アミンは、アンモニアを除く、２５℃におけるイオン交換水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のアミン化合物である。該水溶性アミンは、変質レジストの剥離性を向上する作用を有する。
【００１１】
該水溶性アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、１、２―ジアミノプロパン、１、３−プロパンジアミン、１、４―ブタンジアミン等のアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ―エチルジエタノ−ルアミン、３−（メチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジプロパノール、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミンが挙げられる。これらの中でも、レジスト剥離性の観点から、好ましくはアルカノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。また、これらの水溶性アミンは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
また、本発明で用いられるアンモニウム化合物は、変質レジストの剥離性を向上する作用を有し、有機アンモニウム化合物と無機アンモニウム化合物からなる。有機アンモニウム化合物としては、例えばメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、アセチルコリン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド、メタンスルホン酸アンモニウム、エタンスルホン酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム等のスルホン酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸アンモニウム、アミノトリ（メチレンホスホン酸）アンモニウム等の有機リン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
また、無機アンモニウム化合物の具体例としては、例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
これら水溶性アミン及びアンモニウム化合物の中でも、変質レジストの剥離性の観点から、有機アンモニウム化合物が好ましく、その中でもアンモニウムヒドロキシド、スルホン酸アンモニウム、カルボン酸アンモニウムがより好ましく、変質レジストの剥離性及び銅等の配線の腐食防止の観点から、更に好ましくはアンモニウムヒドロキシド、スルホン酸アンモニウムであり、特に好ましくはアンモニウムヒドロキシドである。
【００１５】
また、これらのアンモニウム化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。更に、上記水溶性アミンとアンモニウム化合物を併用することもでき、この場合、変質レジスト、ポリマーの剥離性及び銅等の配線の腐食防止性の観点から、アンモニウム化合物としては、有機アンモニウム化合物が好ましい。
【００１６】
前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物の作用機作は明確ではないが、レジストとの酸塩基反応によってレジストを溶解ないしは分解させ、さらに酸化剤との相互作用によりレジストの剥離性を向上させるものと推察される。
【００１７】
前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物の総含有量は、変質レジスト剥離性及びポリマー剥離性の観点から、剥離剤組成物全量中好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００１８】
次に、本発明で用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネイト、クミルパーオキシネオデカノエイト等のアシルパーオキサイド；ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等のアルキルチウラムジスルフィド；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等のペルオキソ酸及びその塩；過塩素酸、次亜塩素酸、過沃素酸、過マンガン酸、クロム酸及びその塩等が挙げられ、また過酸化水素又はクメンヒドロパーオキシド／２価の鉄塩の併用、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンの併用、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウムの併用、ｔｅｒ−ブチルヒドロパ−オキサイド／アスコルビン酸の併用等のレドックス系酸化剤；オゾン（水）が挙げられる。これらの内で、変質レジストの剥離性と銅等の配線の腐食防止の観点から、好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、アシルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド等の過酸化物、過塩素酸、レドックス系酸化剤、オゾン（水）であり、より好ましくは過酸化物、過硫酸アンモニウム、レドックス系酸化剤、オゾン（水）、更に好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパ−オキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパ−オキサイド／アスコルビン酸の併用、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用、オゾン（水）、特に好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸の併用である。
【００１９】
また、これらの内の塩を形成している酸化剤としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であり、更に好ましくはアンモニウム塩である。
【００２０】
上記酸化剤の総含有量は、変質レジストの剥離性及び銅等の配線の腐食防止性の観点から、剥離剤組成物全量中好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜９重量％である。
【００２１】
本発明の剥離剤組成物において、変質レジスト及びポリマーの剥離性の観点、並びに銅の腐食を防止する観点から、水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤の含有量比〔（水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物の総含有量）／酸化剤の総含有量〕は、重量比で０．１〜５００が好ましく、より好ましくは０．３〜６０、更に好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは０．５〜２０、最も好ましくは３〜２０である。なお、この重量比にすることで、銅表面上に半導体の電気特性上問題のない薄い酸化被膜を形成し易くなり、変質レジスト及びポリマーの剥離性を維持しつつ、銅の腐食を防止することができるものと推定される。更に、Ｌｏｗ−ｋ膜の腐食を防止できるが、この作用機作は明確でない。しかし、Ｌｏｗ−ｋ膜表面上に半導体の電気特性上問題のない薄い酸化被膜を形成し易くなり、腐食を防止しているものと推定される。
【００２２】
本発明の剥離剤組成物中の水は、媒体として用いられるものであり、イオン交換水、蒸留水、超純水等が用いられる。その含有量は、変質レジストの剥離性の観点から、剥離剤組成物全量中好ましくは１０〜９９．８重量％、より好ましくは４０〜９９．８重量％、更に好ましくは６０〜９９．８重量％、特に好ましくは６０〜９８．７重量％である。
【００２３】
中でも、銅等の配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜にダメージを与えず、変質レジスト及びエッチング残渣等の除去性に優れる観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）と、酸化剤と、水とを含有してなり、重量比でＴＭＡＨ／酸化剤が３〜２０である剥離剤組成物が好ましい。
【００２４】
本発明の剥離剤組成物は、従来のフッ化アンモニウムに代表されるフッ素系化合物を含有する剥離剤と比べ、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えず、また、廃水の環境への負荷の問題がなく、またアッシングを軽減でき、剥離性能等にも優れる利点を有する。
【００２５】
また、本発明の剥離剤組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。例えば、化合物群（ａ）：有機溶剤、可塑剤、化合物群（ｂ）：界面活性剤、高分子型活性剤、化合物群（ｃ）：腐食防止剤が挙げられる。また、各化合物群からは、それぞれ１種以上選ばれる化合物を配合できるし、（ａ）〜（ｃ）のいずれか１種でもよい。更に、化合物群（ａ）〜（ｃ）の内でも塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩であり、更に好ましくはアンモニウム塩である。
【００２６】
化合物群（ａ）は、変質レジストに対する剥離剤の浸透性を高め、変質レジストの剥離性を向上し、かつ銅等の配線の腐食を防止する作用を有する。
【００２７】
化合物群（ａ）の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、フェノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類、Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ―ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、Ｎ―エチル−２−ピロリドン、Ｎ―ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１、３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ―バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール及びその誘導体、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、メチルグリセリルエーテル、ジメチルグリセリルエーテル、トリメチルグリセリルエーテル、エチルグリセリルエーテル等のエーテル類及びその誘導体、プロピオン酸メチル、蓚酸メチル、乳酸メチル、蓚酸エチル、乳酸エチル等のエステル、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン等が挙げられる。これらの内で、変質レジストの剥離性、ポリマーの剥離性及び銅等の配線の腐食防止の観点から、好ましくはアルコール類、スルホキシド類、アミド類、ラクタム類、ニトリル類、炭酸アルキレン等であり、より好ましくはブチルジグリコール、フェノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等である。
【００２８】
化合物群（ａ）の可塑剤としては、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ． １０３３〜１０４９に記載されている可塑剤を使用できる。これらの内で、変質レジストの剥離性の観点から、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステルが好ましい。
【００２９】
上記化合物群（ａ）の総含有量は、変質レジスト及びポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物全量中好ましくは０．１〜８９．８９重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
本発明に用いられる化合物群（ｂ）は、１００ｎｍ程度の微小配線を有する基板のコンタクトホール内部に付着したポリマーの剥離性を向上する作用を有する。化合物群（ｂ）としては、界面活性剤及び高分子型活性剤が挙げられる。
【００３１】
化合物群（ｂ）の界面活性剤及び高分子型活性剤としては、分子中に同種、異種を問わず、１個以上の親水基を持つ界面活性剤又は分散剤であり、分散質の界面に作用し、分散質の分散媒への分散性を向上させる化合物である。また、親水基の種類としては、エーテル基（オキシエチレン基等）や水酸基に代表される非イオン性基、カルボン酸基、スルフォン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基に代表されるアニオン性基、４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基が挙げられる。これらの内、ポリマーの剥離性の観点から、非イオン性基よりアニオン性基やカチオン性基のようなイオン性親水基の方が好ましい。
【００３２】
界面活性剤の親水基の数は、ポリマー剥離性の観点から、１〜１５個が好ましく、より好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５個である。また、分子量は１００〜１０００が好ましく、より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜５００である。
【００３３】
具体的に、親水基が非イオン性基である界面活性剤の例としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸のメチルメタノールアミド、メチルエタノールアミド、ジメチルエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００３４】
また、親水基がアニオン性基である界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸、アルキルナフタレンスルフォン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸アンモニウム、ラウリルスルフォン酸アンモニウム等のスルフォン酸塩、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。
【００３５】
次に、親水基がカチオン性基である界面活性剤の例としては、ステアリルアミンアセテートに代表されるアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドに代表される第４級アンモニウム塩等がある。
【００３６】
更に、両性界面活性剤の例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等がある。これらの内、ポリマーの剥離性の観点から、親水基としてイオン性基を持つものが好ましく、アニオン性基を持つものがより好ましい。
【００３７】
また、アニオン性基を持つものの中でも、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸、アルキルナフタレンスルフォン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸アンモニウム等のスルフォン酸塩が特に好ましい。
【００３８】
高分子型界面活性剤の親水基の数は、ポリマー剥離性の観点から２個以上であるが、好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上である。更に、工業的入手性を加味すると、親水基の数は１０〜２０００個がより好ましい。また、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーでのポリスチレンスルフォン酸ナトリウム換算で５００〜１００万が好ましく、より好ましくは５００〜５０万、更に好ましくは１０００〜１０万である。
【００３９】
具体的に、親水基が非イオン性基である高分子型界面活性剤、分散剤の例としては、プロピレングリコールの両末端ポリエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル重合体及びその重合体等が挙げられる。
【００４０】
また、親水基がアニオン性基である高分子型界面活性剤、分散剤の例としてはポリアクリル酸に代表される（メタ）アクリル酸（塩）重合体及びその共重合体、スチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩、ジイソブチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩に代表されるマレイン酸（塩）重合体及びその共重合体、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩に代表されるポリナフタレンスルフォン酸（塩）、ポリメラミンスルフォン酸（塩）、スルフォン化スチレン（塩）重合体及びその共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸の共重合体に代表される（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸の重合体、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースに代表されるアニオン性基を有する多糖類及びその誘導体等が挙げられる。
【００４１】
次に、親水基がカチオン性基である高分子型界面活性剤、分散剤の例として、４級アンモニウム単量体の重合体及びその共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド類の重合体及びその共重合体等が挙げられる。
【００４２】
更に、親水基が混在した高分子型界面活性剤、分散剤の例としては、カチオン変性や、カルボキシル変性したポリビニルアルコールに代表される親水基変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド／アクリル酸共重合体に代表される親水基単量体と（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体、アクリル酸／塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等に代表される親水基単量体と４級アンモニウム単量体の共重合体等が挙げられる。これらの内、ポリマーの剥離性の観点から、親水基としてイオン性基を持つものが好ましく、アニオン性基を持つものがより好ましい。
【００４３】
また、アニオン性基を持つものの中でも、スチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩、ジイソブチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩に代表されるマレイン酸（塩）共重合体、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩に代表されるポリナフタレンスルフォン酸（塩）、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースに代表されるアニオン性基を有する多糖類及びその誘導体等が特に好ましい。
【００４４】
上記化合物群（ｂ）は、変質レジスト及びポリマーの剥離性の観点から、界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性基をもつものであり、具体的には、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸、アルキルナフタレンスルフォン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸アンモニウム等のスルフォン酸塩が特に好ましい。
【００４５】
また、化合物群（ｂ）の総含有量は、ポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物全量中好ましくは０．００１重量％以上、また起泡性の観点から、５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１．５重量％、特に好ましくはポリマーの剥離性の観点から０．００１〜１重量％である。
【００４６】
本発明に用いられる化合物群（ｃ）は、銅等の配線の腐食防止作用を有する。化合物群（ｃ）としては、工業的に入手可能な銅等の配線の腐食防止剤が使用でき、剥離剤中への溶解を向上させるために必要に応じて、化合物群（ａ）の有機溶剤及び／又は化合物群（ｂ）の中から１種以上を配合することができる。
【００４７】
化合物群（ｃ）の腐食防止剤の具体例としては、ピロカテコール、ソルビトール、ピロガロール、キシリトール、ピロール、ピラゾール、チアゾール、２−アミノチアゾール、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、１、２、３−トリアゾール、１、２、３―ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、テトラヒドロトリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノメチルトリルトリアゾール、３−アミノ−１、２、４―トリアゾール、トリルトリアゾール、５、５−ジメチルヒダントイン、ジチオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、１−チオグリセロール、オクタン酸塩、ノナン酸塩等の脂肪酸塩、エチルアシッドホスフェートに代表される燐酸エステル、１−ヒドロキシエチリデン−１、１―ジホスホン酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）塩に代表される燐酸塩等がある。
【００４８】
銅等の配線の腐食を防止する観点から、好ましくは２種以上の上記腐食防止剤を併用することであり、より好ましくはトリルトリアゾールとメチルベンゾトリアゾールの併用、トリルトリアゾールと１、２、３―ベンゾトリアゾールの併用、テトラヒドロトリルトリアゾールと１、２、３―ベンゾトリアゾールの併用、テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールの併用、テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾール１、２、３―ベンゾトリアゾールの併用である。更に好ましくはテトラヒドロトリルトリアゾールと１、２、３―ベンゾトリアゾールの併用、テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾールの併用、テトラヒドロトリルトリアゾールとトリルトリアゾール１、２、３―ベンゾトリアゾールの併用である。
【００４９】
化合物群（ｃ）の総含有量は、銅等の配線の腐食を防止する観点から、剥離剤組成物全量中好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜８重量％、更に好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００５０】
また、化合物群（ａ）〜（ｃ）以外の成分として、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド等の殺菌剤、抗菌剤等を配合することができる。これらの殺菌剤、抗菌剤等の含有量は、それぞれの機能を発現させる観点、変質レジストの剥離性及びポリマーの剥離性に影響を与えない観点から、剥離剤組成物全量中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００５１】
更に、必要に応じて、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール系消泡剤、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール誘導体、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等を配合することができる。これらの消泡剤の含有量は、消泡機能を発現させる観点、変質レジストの剥離性の観点から、剥離剤組成物全量中好ましくは０．００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００５２】
本発明の剥離剤組成物のｐＨは、変質レジストの剥離性の観点から、好ましくは６〜１４、より好ましくは８〜１４、更に好ましくは１０〜１４、特に好ましくは１２〜１４である。
【００５３】
また、本発明の剥離剤組成物の粘度は、変質レジストの剥離性及びポリマーの剥離性の観点から、好ましくはウベローデ型粘度計を用いて２５℃下で０．１〜２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜１．５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜１ｍＰａ・ｓである。
【００５４】
更に、本発明で用いる酸化剤は予め分解を防止するために、無機酸や有機酸によって、酸性水溶液にしたもの、例えば、旭電化工業（株）の「アデカスーパーＥＬ」等を使用できるし、その他の分解防止剤や有機溶剤を含むものでもよく、特に限定はない。
【００５５】
以上のような構成を有する本発明の剥離剤組成物は、前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物、酸化剤、水、必要であれば（ａ）〜（ｃ）成分、その他の成分を適宜添加、混合して製造し、使用することができる。
【００５６】
本発明で剥離の対象とする電子基板の製造に係わるレジストとしては、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。また、反射防止膜としての機能を有するレジストも含む。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系、ポリメチルメタクリレート系、ポリメチルイソプロペニルケトン系、ポリスチレンスルホン系、イソプロペニルケトン系、また露光により酸を発生する化合物、酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリビニル安息香酸エステル系、ポリフタルアルデヒド系、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロプロピルアルコール−ｔｅｒｔ−ブチル−ノルボルネン−５−カルボキシレート）、ポリ（テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体）等のフッ素樹脂等の化学増幅型レジスト等が挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系等が挙げられる。さらに、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系等が挙げられるが、フォトレジストは上記に限定されるものではない。本発明が対象とするレジストは、好ましくは変質レジストの剥離性の観点から、ポジ型レジストであり、より好ましくは金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類、トリクロロアセトフェノン等のハロゲン系化合類、ジスルホン化合物等のスルホン類等の露光により酸を発生する化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニル安息香酸エステル、ポリフタルアルデヒド等の芳香族樹脂及びメタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基を有する脂環樹脂系、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロプロピルアルコール−ｔｅｒｔ−ブチル−ノルボルネン−５−カルボキシレート）、ポリ（テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体）等のフッ素樹脂等の樹脂に、金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類、トリクロロアセトフェノン等のハロゲン系化合物類、ジスルホン化合物等のスルホン類等の露光により酸を発生する化合物が含まれる等の化学増幅型レジストである。
【００５７】
また、レジストの変質はＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜のエッチングに使用するドライガス及び窒化珪素膜、窒化タンタル膜等のバリア膜のエッチングに使用するドライガスの種類、並びにエッチング条件によって影響を受ける。本明細書でいう変質レジストは、前記のような影響を受け、レジストの表面層が硬化したもの、またレジストの内部まで架橋等が進行し、高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したもの等を示す。更に、本発明の剥離剤組成物は、特にレジストの変質が促進されるフッ素系のエッチングガスを使用した場合の変質レジストの剥離、また硼素、リン及び砒素等のイオンがドープされたレジストをエッチングした後の変質レジストの剥離に用いることができる。なお、前記剥離剤組成物は上記変質レジストの剥離に限定されるものではない。
【００５８】
本発明において半導体基板に係わる金属配線は、銅及びアルミニウム配線等があるが、配線の腐食を防止する観点から銅配線が好ましい。なお、用いられる金属配線は異種の金属を含む合金であっても、また純金属でもよく、これらに限定されるものではない。
【００５９】
次に、本発明において絶縁膜としては、比誘電率が５．０以下の絶縁膜であり、例えば、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及び比誘電率３．０以下のＬｏｗ−ｋ膜、比誘電率が２．０以下のポーラスＬｏｗ−ｋ膜（ウルトラＬｏｗ−ｋ膜）等の低誘電率膜（以下、Ｌｏｗ−ｋ膜）が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ膜の具体例としては、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱやＬＫＤ（商品名、ＪＳＲ社製）、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂（例えば、ＦＳＧ等）、ＳｉＯＣ系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ （商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 社製） 、Ａｕｒｏｒａ２．７ やＡｕｒｏｒａ２．４（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 社製） 、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製） 、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ及びＯｒｉｏｎ２．８〜２．２ （商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製） 等の無機系Ｌｏｗ−ｋ膜、更に有機ＳＯＧ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉＬＫ（商品名、ダウ ケミカル社製）等の有機系Ｌｏｗ−ｋ膜挙げられ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の具体例としては前記記載のＬｏｗ−ｋ膜の誘電率をより低誘電率化したもの、具体的には２．０以下にしたものが挙げられる。中でも、好ましくは絶縁膜の腐食性防止の観点から、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及びＬｏｗ−ｋ膜である。
【００６０】
本発明の剥離剤組成物は、銅配線を有する半導体基板のレジストをアッシングした後でも、ライトアッシングした後でも又はアッシングしなかった場合のいずれの場合においても、該レジストの剥離に好適に使用することができるが、Ｌｏｗ−ｋ膜の腐食を防止する観点から、好ましくはライトアッシングした場合であり、より好ましくはアッシングをしなかった場合である。また、アルミニウム配線を有する半導体基板のレジストの剥離にも好適に使用することができる。
【００６１】
また、本発明の剥離剤組成物は、変質レジストを剥離した後のリンス洗浄液にイソプロピルアルコール等の溶剤を必要とせず、また、水（例えば、２５℃以下の低温水）でも十分な洗浄が数分という短時間でできるという特徴を有するものであり、かつ剥離後の変質レジストによる半導体基板への再汚染を抑制することができるものである。
【００６２】
更に、本発明の剥離剤組成物は、バッチ式、シャワー式、枚葉式等の剥離装置に用いることができ、このうちバッチ式及び枚葉式の剥離装置に好ましく用いられる。
【００６３】
本発明の半導体基板の製造方法は、半導体基板に本発明のレジスト用剥離剤組成物を用いて、レジストを剥離する工程を含むものである。レジストを剥離する工程に用いられる手段及びその条件は、公知の方法及び公知の条件であれば、特に限定はない。
【００６４】
また、本発明の半導体基板の製造方法において、前記レジストを剥離する工程以外の工程にも特に限定はない。
【００６５】
本発明に係わる半導体基板は、レジストの剥離を行う工程を経て製造される半導体基板であり、特に銅等の配線上に窒化珪素や窒化タンタル等のバリア膜を蒸着させ、その上に絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜等を堆積し、変質レジストが最上層にある半導体基板である。なお、該半導体基板は上記に限定されるものではない。中でも、本発明のレジスト剥離剤組成物は、レジスト剥離性及び銅等の配線の腐食防止性の観点から、絶縁膜として低誘電率膜を含んでなる半導体基板に適し、低誘電率膜が比誘電率３．０以下である半導体基板に特に適する。
【００６６】
【実施例】
実施例１〜１６及び比較例１〜５
シリコンウェハ上に銅、窒化珪素膜、表１、２に示す絶縁膜を順次成膜し、その絶縁膜上にポリビニルフェノール系のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥してレジスト膜を形成した後、パターンを転写し、これをマスクとして絶縁膜、窒化珪素膜をフッ素系のエッチングガスでドライエッチングして除去した。次に、液温を２５℃に保持した表１、２に示す組成を有する剥離剤組成物中に、上記ウェハを１０分間浸漬した後、超純水で３分間洗浄し、スピン乾燥を行った。
【００６７】
処理後のウェハのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、残存する変質レジスト膜及びコンタクトホール内部のポリマーの有無を確認し、更に銅配線の腐食性を確認した。これらの判定基準は以下の通りである。その結果を表１、２に示した。
【００６８】
（１）変質レジストの剥離性
○：１０分以内で完全に剥離する。
△：１０分以内で一部剥離する。
×：１０分以内で剥離できない。
【００６９】
（２）ポリマーの剥離性
○：１０分以内で銅配線上のホール内部のポリマーが完全に剥離する。
△：１０分以内で銅配線上のホール内部のポリマーが若干剥離する。
×：１０分以内で剥離できない。
【００７０】
（３）銅腐食性
○：全く腐食が認められない。
△：一部腐食が認められる。
×：腐食が認められる。
【００７１】
（４）絶縁膜のエッチング速度
シリコンウェハ上に表１、２に示した７種類の絶縁膜をそれぞれ各種成膜した基板を調製し、それぞれ表１、２に示す組成を有する剥離剤組成物中に２５℃、１０分間浸漬した後、超純水で３分間洗浄し、スピン乾燥を行なった。次いで、膜厚計（大日本スクリーン製造（株）製、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−１０００）を用いて膜厚を測定し、剥離液組成物浸漬前後の絶縁膜の厚さの変化から厚さの減少速度を求め、エッチング速度（Å／ｍｉｎ）とした。
なお、ウェハ裏面の荒れについても目視評価を行ったが実施例１〜１６の全てにおいて荒れは観察されなかった。
【００７２】
【表１】
【表２】
また、表中の各用語は以下のとおりである。
ＴＭＡＨ： テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＴＢＡＨ： テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
コリン： ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
ＮＨ３：アンモニア
ＮＨ４Ｆ： フッ化アンモニウム
Ｈ２Ｏ２： 過酸化水素（旭電化工業社製、商品名アデガスーパーＥＬ）
ｔＢｕＯＯＨ：ｔｅｒ− ブチルヒドロパーオキサイド
アスコルビン酸：（Ｌ）−アスコルビン酸
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド
ＢＤＧ：ブチルジグリコール
ＴＥＯＳ： プラズマＴＥＯＳ酸化膜
ＳｉＯＣ： Ａｕｒｏｒａ２．７ （ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）
ＳｉＯＦ： ＦＳＧ （Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ）
ポーラスＳｉＯＣ： ポーラスＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ （Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 社製）
ポーラスＳｉＬＫ： ポーラスＳｉＬＫ ＩＩ （ ダウ ケミカル社製）
【００７５】
表１、２に示した結果から、実施例１〜１６で得られた剥離剤組成物は、比較例１〜５で得られた剥離剤組成物に比べ、変質レジストの剥離性が優れ、かつ種々の絶縁膜のエッチングも非常に小さく、絶縁膜にダメージを与えない非常に優れたものであることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の非フッ化系のレジスト用剥離剤組成物を用いることで、銅等の配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜を腐食せず、残存する変質レジスト及びエッチング残渣等の、いわゆるポリマーを２５℃という低温で除去することができる。更に、従来のアッシング工程を削減又は低減でき、また変質レジスト及びポリマーの剥離を一液で行うことができるため生産性の向上が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist stripping composition and a method for producing a semiconductor substrate using the stripping composition. More specifically, a process for forming a semiconductor element on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, in particular, using a wiring having copper or a copper alloy, performing dry etching, and then performing no ashing (or reducing ashing) The present invention also relates to a resist stripping composition for use in a step of removing a so-called polymer such as a remaining deteriorated resist and an etching residue at a low temperature of 25 ° C. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a semiconductor substrate using the resist stripping composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization of electronic devices, the speed and integration of semiconductor devices have been increasing, and finer wiring has been required for higher integration. As a result, the wiring is shifting from aluminum to copper, and the insulating film is shifting from a plasma TEOS oxide film to a low dielectric constant film, so-called Low-k film.
[0003]
Examples of the low-k film include fluorine-based resins such as HSQ, MSQ, and SiOF; inorganic low-k films such as SiOC-based Black Diamond, Aurora, Coral, Flowfill, and Orion; and aromatic polyarylether-based SilK and organic. Organic low-k films such as SOG are well known, but have not yet been put to practical use as semiconductor substrates. The reason is that the Low-k film itself is not chemically and physically stable, and, for example, a conventional resist ashing process damages the Low-k film.
[0004]
Therefore, a stripping agent that can be stripped without ashing or lightly ashing the resist layer is considered, but remains without damaging wiring such as copper or an insulating film such as a low-k film. A resist stripping agent capable of removing a so-called polymer such as a deteriorated resist and an etching residue at a low temperature of 25 ° C. with one solution has not yet been obtained.
[0005]
For example, a resist stripping agent containing ammonia / hydrogen peroxide is disclosed in Patent Document 1, but it is not practical because the corrosion on copper wiring is large. Conventionally, as methods for preventing corrosion of metals such as copper and aluminum, there are known (1) a nonaqueous method, (2) a low-temperature environment, and (3) a method of adding a corrosion inhibitor. However, in these conventional methods, it is insufficient to achieve both the releasability of a cured resist altered by etching, so-called altered resist, and the corrosion resistance of copper. Further, Patent Document 2 discloses a stripping composition containing ammonium fluoride, an oxidizing agent and a chelating agent. However, ammonium fluoride is inferior in stripping property of a deteriorated resist and damages a Low-k film. give. In addition, the use of fluorine-containing compounds is undesirable because of the problem of loading the wastewater containing fluorine on the environment. On the other hand, Patent Literature 3 describes a resist stripping composition comprising a quaternary ammonium salt and a peroxide, but the resist stripping properties and the corrosion resistance of copper wiring are not sufficiently compatible.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2-246332
[Patent Document 2]
JP 2000-258924 A
[Patent Document 3]
JP 2003-5383 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to perform a so-called polymer such as a deteriorated resist and an etching residue which do not damage wiring such as copper or an insulating film such as a Low-k film by performing ashing without lightening or lightly ashing. It is an object of the present invention to provide a non-fluorinated resist release agent composition which can be removed with a single solution at a low temperature of 25 ° C., and a method for producing a semiconductor substrate using the release agent composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is:
[1] a non-fluorinated resist release agent composition comprising a water-soluble amine and / or ammonium compound, an oxidizing agent and water,
[2] a method of manufacturing a semiconductor substrate including a step of stripping a resist using the non-fluorinated resist stripping composition; and
[3] A non-fluorinated resist release agent composition comprising tetramethylammonium hydroxide, an oxidizing agent and water, wherein the weight ratio of tetramethylammonium hydroxide / oxidizing agent is 3 to 20.
About.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The non-fluorinated resist stripping composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as stripping composition) does not contain a fluorine-containing compound such as ammonium fluoride or tetramethylammonium fluoride, and contains a water-soluble amine and By adding an oxidizing agent to the ammonium compound, the oxidizing agent can be peeled off without ashing or only by lightly ashing, and does not damage wiring such as copper or an insulating film such as a low-k film and remains deteriorated. An excellent effect that a so-called polymer such as a resist and an etching residue can be removed with a single solution at a low temperature of 25 ° C. is exhibited. The peeling temperature is preferably from 15 to 35 ° C, more preferably from 20 to 30 ° C. Above all, by changing the content of the oxidizing agent with respect to the total content of the water-soluble amine and / or ammonium compound in the whole amount of the release agent composition, an oxide film having no problem on the electrical characteristics of the semiconductor can be formed on the copper surface. The present inventors have found that the ability to prevent corrosion of wiring such as copper can be adjusted, and have completed a stripper composition excellent in stripping properties of the deteriorated resist and corrosion prevention of wiring such as copper.
[0010]
The water-soluble amine used in the present invention is an amine compound excluding ammonia and having a solubility of 1 g or more in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. The water-soluble amine has an effect of improving the releasability of the deteriorated resist.
[0011]
Examples of the water-soluble amine include alkylamines such as methylamine, ethylamine, isopropylamine and butylamine; ethylenediamine; 1,2-diaminopropane; alkylenediamines such as 1,3-propanediamine; and 1,4-butanediamine; Alkanols such as monoethanolamine, 2- (methylamino) ethanol, diethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N-ethyldiethanolamine, 3- (methylamino) propanol, N-methyldipropanol and triethanolamine Amines and hydroxylamine. Among these, alkanolamines are preferred from the viewpoint of resist strippability, and monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine are more preferred. These water-soluble amines may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Further, the ammonium compound used in the present invention has an action of improving the releasability of the deteriorated resist, and is composed of an organic ammonium compound and an inorganic ammonium compound. As the organic ammonium compound, for example, methyl ammonium hydroxide, dimethyl ammonium hydroxide, trimethyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, ethyl ammonium hydroxide, diethyl ammonium hydroxide, triethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, propyl ammonium Hydroxide, dipropylammonium hydroxide, tripropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, methyltrihydroxyethylammonium hydroxide, hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline), acetylcholine, methyltrihydroxyethylammonium hydroxide, etc. Ammonium hydride Ammonium sulfonates such as oxide, ammonium methanesulfonate, ammonium ethanesulfonate, ammonium benzenesulfonate and ammonium sulfosuccinate; ammonium carboxylate such as ammonium oxalate and ammonium citrate; ammonium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate And organic ammonium phosphates such as ammonium tri (methylene phosphonate).
[0013]
Further, specific examples of the inorganic ammonium compound include, for example, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium phosphate, ammonium sulfate, and the like.
[0014]
Among these water-soluble amines and ammonium compounds, organic ammonium compounds are preferable from the viewpoint of the releasability of the deteriorated resist, and among them, ammonium hydroxide, ammonium sulfonate, and ammonium carboxylate are more preferable. From the viewpoint of preventing corrosion of the wiring, ammonium hydroxide and ammonium sulfonate are more preferable, and ammonium hydroxide is particularly preferable.
[0015]
These ammonium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, the above water-soluble amine and an ammonium compound can be used in combination. In this case, an organic ammonium compound is preferable as the ammonium compound from the viewpoints of the releasability of the deteriorated resist, the polymer, and the corrosion prevention of wiring such as copper.
[0016]
Although the mechanism of action of the water-soluble amine and / or ammonium compound is not clear, it is considered that an acid-base reaction with the resist dissolves or decomposes the resist, and further enhances the peelability of the resist by interaction with an oxidizing agent. Inferred.
[0017]
The total content of the water-soluble amine and / or ammonium compound is preferably from 0.1 to 80% by weight, more preferably from 0.1 to 80% by weight, based on the total amount of the release agent composition, from the viewpoint of the property of stripping off the deteriorated resist and the property of polymer stripping. It is 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight.
[0018]
Next, oxidizing agents used in the present invention include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, persulfates such as potassium persulfate; acetyl peroxide, ter-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide; Acyl peroxides such as oxide, di-sec-butylperoxydicarbonate and cumylperoxyneodecanoate; hydroperoxides such as ter-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile and the like. Azo compounds; alkylthiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide; peroxoacids such as peracetic acid, perbenzoic acid and m-chloroperbenzoic acid and salts thereof; perchloric acid, hypochlorous acid, periodic acid, permanganic acid , Chromic acid and its salts, etc. And hydrogen peroxide or cumene hydroperoxide / divalent iron salt; benzoyl peroxide / dimethylaniline; ammonium persulfate, potassium persulfate such as persulfate / sodium bisulfite; Redox oxidizing agents such as a combination of butyl hydroperoxide / ascorbic acid; and ozone (water). Of these, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, acyl peroxides, peroxides such as hydroperoxides, perchloric acid, and redox type are preferred from the viewpoints of stripping of the deteriorated resist and corrosion prevention of wiring such as copper. An oxidizing agent, ozone (water), more preferably a peroxide, ammonium persulfate, a redox oxidizing agent, ozone (water), even more preferably hydrogen peroxide, ammonium persulfate, ter-butyl peroxide, benzoyl peroxide; Ter-butyl hydroperoxide, ter-butyl hydroperoxide / ascorbic acid, ammonium persulfate / ascorbic acid, ozone (water), particularly preferably hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and ammonium persulfate / ascorbic acid.
[0019]
As the oxidizing agent forming a salt among these, ammonium salts, sodium salts, potassium salts, and triethanolamine salts are preferable, and ammonium salts and triethanolamine salts are more preferable. Salt.
[0020]
The total content of the oxidizing agent is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total amount of the stripping agent composition, from the viewpoint of the stripping property of the deteriorated resist and the corrosion prevention property of wiring such as copper. It is 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 9% by weight.
[0021]
In the release agent composition of the present invention, the content ratio of a water-soluble amine and / or an ammonium compound to an oxidizing agent [((water-soluble amine and // total content of ammonium compound) / total content of oxidizing agent] is preferably 0.1 to 500 by weight, more preferably 0.3 to 60, still more preferably 0.5 to 30, and particularly preferably. Is 0.5 to 20, most preferably 3 to 20. By using this weight ratio, it becomes easy to form a thin oxide film on the copper surface that has no problem in the electrical characteristics of the semiconductor, and it is possible to prevent the corrosion of copper while maintaining the releasability of the altered resist and the polymer. It is estimated that it can be done. Furthermore, although the corrosion of the Low-k film can be prevented, the mechanism of this action is not clear. However, it is presumed that a thin oxide film having no problem on the electrical characteristics of the semiconductor is easily formed on the surface of the Low-k film, thereby preventing corrosion.
[0022]
The water in the release agent composition of the present invention is used as a medium, such as ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water. The content thereof is preferably from 10 to 99.8% by weight, more preferably from 40 to 99.8% by weight, and still more preferably from 60 to 99.8% by weight in the whole amount of the release agent composition from the viewpoint of the releasability of the deteriorated resist. %, Particularly preferably 60 to 98.7% by weight.
[0023]
Among them, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), an oxidizing agent, and water are preferable from the viewpoint that they do not damage wiring such as copper or an insulating film such as a low-k film and are excellent in removal properties of altered resist and etching residues. And a release agent composition containing TMAH / oxidizing agent in a weight ratio of 3 to 20 is preferable.
[0024]
The release agent composition of the present invention does not damage the Low-k film and has a problem of burdening the wastewater on the environment, as compared with a conventional release agent containing a fluorine compound represented by ammonium fluoride. In addition, there is an advantage that ashing can be reduced and the peeling performance is excellent.
[0025]
Further, other components can be added to the release agent composition of the present invention as needed. For example, compound group (a): an organic solvent, a plasticizer, compound group (b): a surfactant, a polymer type activator, compound group (c): a corrosion inhibitor. Further, from each compound group, one or more compounds selected from each compound may be blended, or any one of (a) to (c) may be used. Further, among the compound groups (a) to (c), the salt is preferably an ammonium salt, a sodium salt, a potassium salt, or a triethanolamine salt, more preferably an ammonium salt or a triethanolamine salt, and further more preferably. It is an ammonium salt.
[0026]
The compound group (a) has an effect of increasing the permeability of the stripping agent into the altered resist, improving the strippability of the altered resist, and preventing corrosion of wiring such as copper.
[0027]
Examples of the organic solvent of the compound group (a) include alcohols such as methanol, ethanol, phenol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1-butanol and methyl 2-hydroxyisobutyrate; Sulfoxides such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide, sulfones such as dimethylsulfone and diethylsulfone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide Lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3- Diethyl-2-imidazolidino Imidazolidinones such as, γ-butyrolactone, lactones such as δ-valerolactone, ethylene glycol, diethylene glycol, butyl diglycol, ethylene glycol monomethyl ether, polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether and derivatives thereof, 1, Ethers such as 3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl glyceryl ether, dimethyl glyceryl ether, trimethyl glyceryl ether, ethyl glyceryl ether and derivatives thereof, methyl propionate, methyl oxalate, methyl lactate, methyl lactate, ethyl lactate and the like Examples include ketones such as esters and methyl isobutyl ketone, nitriles such as acetonitrile, and alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. Among these, alcohol, sulfoxides, amides, lactams, nitriles, alkylene carbonate and the like are preferable from the viewpoints of peelability of the altered resist, peelability of the polymer and corrosion prevention of wiring such as copper, More preferred are butyl diglycol, phenol, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
[0028]
Examples of the plasticizer of the compound group (a) include P.C. of "13700 Chemical Products" (2000) published by Chemical Daily. Plasticizers described in 1033 to 1049 can be used. Of these, phthalic esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and dibutyl phthalate are preferred from the viewpoint of the releasability of the deteriorated resist.
[0029]
The total content of the compound group (a) is preferably from 0.1 to 89.89% by weight, more preferably from 0.1 to 50% by weight, based on the total amount of the release agent composition, from the viewpoint of the releasability of the deteriorated resist and the polymer. %, More preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, most preferably 0.1 to 5% by weight.
[0030]
The compound group (b) used in the present invention has an effect of improving the releasability of a polymer adhered inside a contact hole of a substrate having a fine wiring of about 100 nm. The compound group (b) includes a surfactant and a polymer-type activator.
[0031]
The surfactants and high-molecular-weight surfactants of the compound group (b) are surfactants or dispersants having one or more hydrophilic groups irrespective of whether they are the same or different in the molecule. A compound that acts and improves the dispersibility of a dispersoid in a dispersion medium. Examples of the hydrophilic group include a nonionic group represented by an ether group (oxyethylene group) or a hydroxyl group, an anionic group represented by a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfate group, and a phosphate group. And cationic groups represented by quaternary ammonium salts. Of these, ionic hydrophilic groups such as anionic groups and cationic groups are more preferable than nonionic groups from the viewpoint of polymer releasability.
[0032]
The number of hydrophilic groups in the surfactant is preferably from 1 to 15, more preferably from 1 to 10, still more preferably from 1 to 8, and particularly preferably from 1 to 5, from the viewpoint of polymer releasability. Further, the molecular weight is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 800, and still more preferably from 100 to 500.
[0033]
Specifically, examples of the surfactant in which the hydrophilic group is a nonionic group include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan sesquiolate, glycerol monostearate, Glycerin fatty acid esters such as glycerol monooleate; fatty acid alkanolamides such as methyl methanol amide, methyl ethanol amide, and dimethyl ethanol amide of fatty acids such as lauric acid, stearic acid, and oleic acid;
[0034]
Examples of the surfactant in which the hydrophilic group is an anionic group include alkyl lauryl sulfates, triethanolamine lauryl sulfate, alkyl sulfates such as ammonium lauryl sulfate, and alkylbenzenes such as ammonium dodecylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalene sulfonate. Sulfonate, sulfonate such as ammonium dialkyl sulfosuccinate, ammonium alkyldiphenyl ether disulfonate, ammonium lauryl sulfonate, and fatty acid salt such as ammonium octanoate, ammonium nonanoate, ammonium decanoate, ammonium stearate, ammonium oleate, etc. Is mentioned.
[0035]
Next, examples of the surfactant in which the hydrophilic group is a cationic group include alkylamine salts represented by stearylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium chloride. And quaternary ammonium salts.
[0036]
Further, examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaines such as lauryl betaine, stearyl betaine, and lauryl dimethyl amine oxide, and alkyl amine oxides. Among them, those having an ionic group as a hydrophilic group are preferable, and those having an anionic group are more preferable from the viewpoint of polymer releasability.
[0037]
In addition, among those having an anionic group, alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzenesulfonic acid and ammonium alkylnaphthalene sulfonate, and ammonium dialkyl sulfosuccinate And sulfonates such as ammonium alkyldiphenyl ether disulfonate are particularly preferred.
[0038]
The number of hydrophilic groups in the polymer type surfactant is 2 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more from the viewpoint of polymer releasability. Further, considering industrial availability, the number of hydrophilic groups is more preferably 10 to 2000. The weight average molecular weight is preferably from 500 to 1,000,000, more preferably from 500 to 500,000, even more preferably from 1000 to 100,000 in terms of sodium polystyrene sulfonate by gel permeation chromatography.
[0039]
Specifically, examples of the polymer surfactant and dispersant in which the hydrophilic group is a nonionic group include propylene glycol adducts of polyethylene oxide at both ends, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, and polyethylene glycol (meth) acrylic acid. Examples thereof include an ester polymer and a polymer thereof.
[0040]
Examples of the high molecular surfactant and the dispersant in which the hydrophilic group is an anionic group include a (meth) acrylic acid (salt) polymer represented by polyacrylic acid and a copolymer thereof, and styrene and maleic acid. Sodium salt of copolymer, maleic acid (salt) polymer represented by sodium salt of diisobutylene and maleic acid copolymer and its copolymer, and sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate Represented by polynaphthalene sulfonic acid (salt), polymelamine sulfonic acid (salt), sulfonated styrene (salt) polymer and its copolymer, copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acryloyloxyethyl phosphoric acid (Meth) acryloyloxyethyl phosphoric acid polymer, sodium alginate, anionic groups represented by carboxymethylcellulose Polysaccharides and derivatives thereof having the like.
[0041]
Next, as a polymer type surfactant in which a hydrophilic group is a cationic group, as an example of a dispersant, a polymer of a quaternary ammonium monomer and a copolymer thereof, and a (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride Examples thereof include polymers and copolymers thereof.
[0042]
Further, examples of the polymer type surfactant and the dispersant in which the hydrophilic group is mixed are represented by a hydrophilic group-modified polyvinyl alcohol represented by a cation-modified or carboxyl-modified polyvinyl alcohol, and an acrylamide / acrylic acid copolymer. Of a hydrophilic group monomer and a quaternary ammonium monomer represented by a copolymer of a hydrophilic group monomer and (meth) acrylic acid (salt), an acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer, etc. Coalescence and the like. Among them, those having an ionic group as a hydrophilic group are preferable, and those having an anionic group are more preferable from the viewpoint of polymer releasability.
[0043]
Among those having an anionic group, maleic acid (salt) copolymer represented by sodium salt of styrene and maleic acid copolymer, sodium salt of diisobutylene and maleic acid copolymer, β-naphthalenesulfonic acid Particularly preferred are polynaphthalene sulfonic acid (salt) typified by a sodium salt of a formalin condensate, sodium alginate, polysaccharides having an anionic group typified by carboxymethyl cellulose, and derivatives thereof.
[0044]
The compound group (b) is preferably a surfactant from the viewpoint of the releasability of the deteriorated resist and the polymer, and more preferably has an anionic group. Specifically, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate Particularly preferred are alkyl sulfates such as salts of alkyl sulfates, such as dodecylbenzenesulfonic acid and ammonium alkylnaphthalene sulfonate, and sulfonates such as ammonium dialkylsulfosuccinate and ammonium alkyldiphenylether disulfonate.
[0045]
Further, the total content of the compound group (b) is preferably 0.001% by weight or more based on the total amount of the release agent composition from the viewpoint of polymer releasability, and is preferably 5% by weight or less from the viewpoint of foaming properties. . It is more preferably 0.001 to 3% by weight, further preferably 0.001 to 1.5% by weight, and particularly preferably 0.001 to 1% by weight from the viewpoint of polymer releasability.
[0046]
The compound group (c) used in the present invention has an action of preventing corrosion of wiring such as copper. As the compound group (c), an industrially available corrosion inhibitor for wiring such as copper can be used. If necessary, an organic solvent of the compound group (a) may be used in order to improve the dissolution in the stripping agent. And / or one or more compounds from the compound group (b).
[0047]
Specific examples of the corrosion inhibitor of the compound group (c) include pyrocatechol, sorbitol, pyrogallol, xylitol, pyrrole, pyrazole, thiazole, 2-aminothiazole, imidazole, 2-aminoimidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3-benzotriazole, methylbenzotriazole, tetrahydrotolyltriazole, carboxybenzotriazole, aminomethyltolyltriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, tolyltriazole, 5,5-dimethylhydantoin, dithioglycerol Fatty acid salts such as 3-mercapto-1-propanesulfonic acid salt, 1-thioglycerol, octanoic acid salt, nonanoic acid salt, phosphoric acid ester represented by ethyl acid phosphate, 1-hydroxyethylidene-1, - certain diphosphonates, amino tri phosphate typified by (methylene phosphonic acid) salts.
[0048]
From the viewpoint of preventing corrosion of wiring such as copper, it is preferable to use two or more of the above-mentioned corrosion inhibitors in combination, more preferably to use tolyltriazole and methylbenzotriazole in combination, and tolyltriazole and 1,2,3- A combination of benzotriazole, a combination of tetrahydrotolyltriazole and 1,2,3-benzotriazole, a combination of tetrahydrotolyltriazole and tolyltriazole, and a combination of tetrahydrotolyltriazole and tolyltriazole 1,2,3-benzotriazole. More preferred are a combination of tetrahydrotolyltriazole and 1,2,3-benzotriazole, a combination of tetrahydrotolyltriazole and tolyltriazole, and a combination of tetrahydrotolyltriazole and tolyltriazole 1,2,3-benzotriazole.
[0049]
From the viewpoint of preventing corrosion of wiring such as copper, the total content of the compound group (c) is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 8% by weight, based on the total amount of the release agent composition. More preferably, the content is 0.001 to 5% by weight.
[0050]
Further, as a component other than the compound groups (a) to (c), a bactericide such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, an antibacterial agent, or the like may be blended, if necessary. it can. The content of these disinfectants, antibacterial agents and the like is preferably 0.001 in the total amount of the release agent composition, from the viewpoint of expressing their respective functions, and not affecting the releasability of the deteriorated resist and the releasability of the polymer. To 0.1% by weight, more preferably 0.001 to 0.05% by weight, still more preferably 0.001 to 0.02% by weight.
[0051]
Further, if necessary, lower alcohol-based defoamers such as methanol, ethanol, and isopropanol, polypropylene glycol, polypropylene glycol derivatives, sorbitan laurate monoester, sorbitan oleic acid triester, polyethylene glycol fatty acid ester, and pluronic nonionic interface An organic polar compound-based defoaming agent such as an activator, a silicone resin, a silicone resin-based surfactant compounded product of a silicone resin, and a silicone resin-based antifoaming agent such as a silicone resin inorganic powdered compound can be compounded. The content of these antifoaming agents is preferably from 0.001 to 0.1% by weight, more preferably from 0.1 to 0.1% by weight, based on the total amount of the releasing agent composition, from the viewpoint of exhibiting the antifoaming function and the releasability of the deteriorated resist. 001 to 0.05% by weight, more preferably 0.001 to 0.02% by weight.
[0052]
The pH of the release agent composition of the present invention is preferably 6 to 14, more preferably 8 to 14, still more preferably 10 to 14, and particularly preferably 12 to 14, from the viewpoint of the releasability of the deteriorated resist.
[0053]
In addition, the viscosity of the release agent composition of the present invention is preferably 0.1 to 2 mPa · s at 25 ° C. using a Ubbelohde viscometer from the viewpoint of the releasability of the deteriorated resist and the releasability of the polymer, more preferably. Is 0.1 to 1.5 mPa · s, more preferably 0.1 to 1 mPa · s.
[0054]
Further, the oxidizing agent used in the present invention may be prepared in an acidic aqueous solution with an inorganic acid or an organic acid in order to prevent decomposition in advance, for example, "ADEKA SUPER EL" of Asahi Denka Kogyo KK, and the like. It may contain another decomposition inhibitor or an organic solvent, and is not particularly limited.
[0055]
The release agent composition of the present invention having the above-described structure is prepared by appropriately adding the water-soluble amine and / or ammonium compound, oxidizing agent, water, and if necessary, the components (a) to (c) and other components. , Mixed and manufactured and used.
[0056]
Examples of the resist relating to the manufacture of an electronic substrate to be peeled in the present invention include a positive type, a negative type, and a positive / negative type photoresist. Also, a resist having a function as an antireflection film is included. Specific examples of the positive resist include vinyl cinnamate, cyclized polyisobutylene, azo-novolak resin, diazoketone-novolak resin, polymethyl methacrylate, polymethyl isopropenyl ketone, polystyrene sulfone, and isopropenyl. Ketones, compounds that generate an acid upon exposure, resins having a group decomposed by an acid, such as polyvinylphenol, polyhydroxystyrene, polyvinylbenzoate, polyphthalaldehyde, poly (norbornene-5-methylenehexa) Fluoroisopropyl alcohol-maleic anhydride), poly (norbornene-5-methylenehexafluoropropyl alcohol-tert-butyl-norbornene-5-carboxylate), poly (tetrafluorothylene-norbornene derivative) Chemically amplified resist such as fluororesin and the like. Further, specific examples of the negative resist include an azide-cyclized polyisoprene type, an azide-phenol resin type, and a chloromethyl polystyrene type. Further, specific examples of the positive / negative resist include poly (p-butoxycarbonyloxystyrene) and the like, but the photoresist is not limited to the above. The resist targeted by the present invention is preferably a positive resist from the viewpoint of the strippability of the deteriorated resist, more preferably an onium salt such as a metal-containing triphenylphosphonium salt, or a sulfone such as N-iminosulfonic acid ester. Acid esters, halogenated compounds such as trichloroacetophenone, and compounds that generate an acid upon exposure to sulfones such as disulfone compounds, for example, tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, trimethylsilyl group, An aromatic resin such as polyvinyl phenol, polyhydroxystyrene, polyvinyl benzoate, or polyphthalaldehyde, which is a resin having a group decomposed by an acid such as a tert-butoxycarbonylmethyl group, and an adamantyl group or Alicyclic resin having a lunyl group and a tricyclodecanyl group, poly (norbornene-5-methylenehexafluoroisopropyl alcohol-maleic anhydride), poly (norbornene-5-methylenehexafluoropropyl alcohol-tert-butyl-norbornene- Resins such as fluororesins such as 5-carboxylate) and poly (tetrafluorothylene-norbornene derivative); onium salts such as metal-containing triphenylphosphonium salts; sulfonic acid esters such as N-iminosulfonic acid ester; It is a chemically amplified resist containing a compound that generates an acid upon exposure, such as a halogen compound such as acetophenone and a sulfone such as a disulfone compound.
[0057]
Further, the deterioration of the resist is affected by the type of dry gas used for etching an insulating film such as a low-k film and the like and the type of dry gas used for etching a barrier film such as a silicon nitride film and a tantalum nitride film, and etching conditions. . The deteriorated resist referred to in the present specification is affected by the above, the surface layer of the resist is hardened, and the cross-linking and the like progresses to the inside of the resist, and the high molecular weight, the hardened one, and the ashes are further formed. Show things. Furthermore, the stripping agent composition of the present invention is particularly useful for stripping off the deteriorated resist when using a fluorine-based etching gas that promotes the deterioration of the resist, and etching the resist doped with ions such as boron, phosphorus and arsenic. It can be used for peeling off the altered resist after the etching. The release agent composition is not limited to the removal of the deteriorated resist.
[0058]
In the present invention, the metal wiring relating to the semiconductor substrate includes copper and aluminum wiring, but copper wiring is preferable from the viewpoint of preventing corrosion of the wiring. The metal wiring used may be an alloy containing a different kind of metal or a pure metal, but is not limited to these.
[0059]
Next, in the present invention, the insulating film is an insulating film having a relative dielectric constant of 5.0 or less, for example, a plasma TEOS oxide film, a Low-k film having a relative dielectric constant of 3.0 or less, and a relative dielectric constant of 2 or less. Low-k film (hereinafter, Low-k film) such as a porous Low-k film (ultra-low-k film) of 0.0 or less. Specific examples of the Low-k film include hydrogen silsesquioxane-based HSQ, methyl silsesquioxane-based MSQ and LKD (trade name, manufactured by JSR Corporation), and fluorine-based resins such as SiOF (for example, FSG, etc.). ), SiOC-based Black Diamond (trade name, manufactured by Applied Materials), Aurora 2.7 and Aurora 2.4 (trade name, manufactured by ASM International), Coral (trade name, manufactured by Novellus Systems, Inc.), and 8 To 2.2 (trade name, manufactured by Trikon Technologies) and other inorganic Low-k films, and furthermore, organic SOG, organic low-k such as aromatic polyaryl ether-based SiLK (trade name, manufactured by Dow Chemical Company). Membrane, porous Specific examples of the Low-k film include those described above in which the dielectric constant of the Low-k film is further reduced, specifically, 2.0 or less. Among them, a plasma TEOS oxide film and a low-k film are preferable from the viewpoint of preventing corrosion of the insulating film.
[0060]
The stripping agent composition of the present invention is preferably used for stripping the resist of a semiconductor substrate having copper wiring, even after ashing, even after light ashing or even without ashing. However, from the viewpoint of preventing corrosion of the Low-k film, it is preferably a case where light ashing is performed, and more preferably a case where ashing is not performed. Further, it can be suitably used for stripping a resist from a semiconductor substrate having aluminum wiring.
[0061]
Further, the stripping agent composition of the present invention does not require a solvent such as isopropyl alcohol in the rinse cleaning solution after stripping off the deteriorated resist, and requires sufficient cleaning even with water (for example, low-temperature water of 25 ° C. or lower). It is characterized in that it can be performed in a short time of a minute, and can suppress recontamination of the semiconductor substrate by the altered resist after peeling.
[0062]
Further, the release agent composition of the present invention can be used for a batch type, a shower type, a single-wafer type, etc., and is preferably used for a batch type and a single-wafer type.
[0063]
The method for producing a semiconductor substrate of the present invention includes a step of removing a resist from a semiconductor substrate using the resist remover composition of the present invention. The means and conditions used in the step of removing the resist are not particularly limited as long as they are known methods and known conditions.
[0064]
In the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, there is no particular limitation on the steps other than the step of removing the resist.
[0065]
The semiconductor substrate according to the present invention is a semiconductor substrate manufactured through a step of stripping a resist, and in particular, a barrier film such as silicon nitride or tantalum nitride is deposited on wiring such as copper, and an insulating film is formed thereon. This is a semiconductor substrate on which a certain Low-k film or the like is deposited and a deteriorated resist is on the uppermost layer. The semiconductor substrate is not limited to the above. Among them, the resist stripping composition of the present invention is suitable for a semiconductor substrate containing a low dielectric constant film as an insulating film from the viewpoints of resist stripping properties and corrosion prevention of wiring such as copper. Particularly suitable for a semiconductor substrate having a dielectric constant of 3.0 or less.
[0066]
【Example】
Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5
After a copper, a silicon nitride film and an insulating film shown in Tables 1 and 2 are sequentially formed on a silicon wafer, a polyvinylphenol-based positive resist composition is applied and dried on the insulating film to form a resist film. The pattern was transferred, and the insulating film and the silicon nitride film were removed by dry etching with a fluorine-based etching gas using the mask as a mask. Next, the wafer was immersed in a release agent composition having a composition shown in Tables 1 and 2 at a liquid temperature of 25 ° C. for 10 minutes, washed with ultrapure water for 3 minutes, and spin-dried. .
[0067]
By SEM (scanning electron microscope) observation of the processed wafer, the presence or absence of the remaining deteriorated resist film and the polymer inside the contact hole was confirmed, and further, the corrosiveness of the copper wiring was confirmed. These criteria are as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0068]
(1) Peelability of deteriorated resist
：: Complete peeling within 10 minutes.
Δ: Partially peeled off within 10 minutes.
X: It cannot be peeled off within 10 minutes.
[0069]
(2) Releasability of polymer
：: The polymer inside the hole on the copper wiring is completely peeled off within 10 minutes.
Δ: The polymer inside the hole on the copper wiring is slightly peeled off within 10 minutes.
X: It cannot be peeled off within 10 minutes.
[0070]
(3) Copper corrosion
：: No corrosion was observed at all.
Δ: Partial corrosion is observed.
×: Corrosion is observed.
[0071]
(4) Etching rate of insulating film
Substrates were prepared by forming various types of seven types of insulating films shown in Tables 1 and 2 on a silicon wafer, and immersed in a release agent composition having the composition shown in Tables 1 and 2 at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the substrate was washed with ultrapure water for 3 minutes and spin-dried. Next, the film thickness was measured using a film thickness meter (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., light interference type film thickness measuring device Lambda Ace VM-1000), and the thickness of the insulating film before and after immersion in the stripping solution composition was measured. The rate of decrease in thickness was determined from the change, and was defined as the etching rate (Å / min).
The roughness of the back surface of the wafer was visually evaluated, but no roughness was observed in all of Examples 1 to 16.
[0072]
[Table 1]
[Table 2]
The terms in the table are as follows.
TMAH: Tetramethylammonium hydroxide
MEA: monoethanolamine
DEA: Diethanolamine
TBAH: Tetrabutylammonium hydroxide
TEA: triethanolamine
Choline: hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide
NH 3 :ammonia
NH 4 F: Ammonium fluoride
H 2 O 2 : Hydrogen peroxide (Adega Super EL, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
tBuOOH: ter-butyl hydroperoxide
Ascorbic acid: (L) -ascorbic acid
APS: ammonium persulfate
DMSO: dimethyl sulfoxide
BDG: butyl diglycol
TEOS: Plasma TEOS oxide film
SiOC: Aurora 2.7 (manufactured by ASM International)
SiOF: FSG (Fluorinated Silica Glass)
Porous SiOC: Porous Black Diamond II (manufactured by Applied Materials)
Porous SiLK: Porous SiLK II (manufactured by Dow Chemical Company)
[0075]
From the results shown in Tables 1 and 2, the release agent compositions obtained in Examples 1 to 16 are superior to the release agent compositions obtained in Comparative Examples 1 to 5 in terms of the releasability of the deteriorated resist, and It can be seen that the etching of various insulating films is also very small, and is extremely excellent without damaging the insulating films.
[0076]
【The invention's effect】
By using the non-fluorinated resist release agent composition of the present invention, the so-called polymer such as a deteriorated resist and an etching residue that does not corrode wiring such as copper or an insulating film such as a Low-k film is removed. It can be removed at a low temperature of 25 ° C. Furthermore, the conventional ashing process can be reduced or reduced, and the altered resist and the polymer can be removed by one liquid, so that the productivity can be improved.
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