JP5407121B2 - Cleaning composition - Google Patents
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Description
本発明は、半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程で用いられる洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成するときに不要となったフォトレジストを剥離・除去する際に使用される洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a cleaning composition used in the production process of a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal display. More specifically, the present invention relates to a cleaning composition used for removing and removing a photoresist that is no longer necessary when wiring is formed on a semiconductor substrate or a glass substrate for liquid crystal.
洗浄剤組成物は、半導体集積回路や液晶ディスプレイの半導体素子回路等の製造において用いられるフォトレジストを基板上から剥離・除去する際に用いられる。液晶ディスプレイの半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、例えば、以下のようにして行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上にＣＶＤやスパッタ等で形成された金属膜上やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理してレジストパターンを形成する；つぎに、パターン形成されたフォトレジストをマスクとして上記金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングする；その後、不要となったフォトレジスト層は、場合によりアッシング処理工程を経て、洗浄剤組成物を用いて剥離・除去される；複数の回路パターンを積層する場合等には、必要に応じてこれらの操作を繰り返すことにより上記回路または電極部の形成が行われる。上記金属膜としては、アルミニウム、アルミニウム−銅等のアルミニウム合金；銅、銅合金；チタン、窒化チタン等；モリブデン、モリブデン合金；ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ等のシリコン等が用いられ、これらは単層または複数層にて基板上に形成され、エッチング処理を経て金属配線が形成される。 The cleaning composition is used when a photoresist used in the manufacture of a semiconductor integrated circuit or a semiconductor element circuit of a liquid crystal display is peeled off from the substrate. Manufacture of the semiconductor element circuit of a liquid crystal display or an accompanying electrode part is performed as follows, for example. First, a photoresist is uniformly coated on a metal film formed by CVD, sputtering, or the like on a substrate such as silicon or glass, or an insulating film such as a SiO 2 film, and this is exposed and developed to form a resist pattern. Next, the metal film and the insulating film are selectively etched using the patterned photoresist as a mask; after that, the unnecessary photoresist layer is optionally subjected to an ashing treatment step, and then cleaned. Peeling and removal using the composition; when a plurality of circuit patterns are laminated, the circuit or the electrode part is formed by repeating these operations as necessary. Examples of the metal film include aluminum alloys such as aluminum and aluminum-copper; copper and copper alloys; titanium and titanium nitride; molybdenum and molybdenum alloys; silicon such as a-Si and p-Si. A layer or a plurality of layers are formed on the substrate, and a metal wiring is formed through an etching process.
従来、フォトレジストの剥離・除去には、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せて有機溶剤あるいは水に溶解し、必要に応じて、添加物を配合した洗浄剤組成物が用いられている。中でもフッ化物イオンを含む組成物は、洗浄性が高く、室温で処理できることから広く使用されている。 Conventionally, for removing and removing photoresists, organic amines, inorganic alkalis, organic acids, inorganic acids and other compounds can be used alone or in combination of two or more and dissolved in an organic solvent or water, and additives are added as necessary. A cleaning composition is used. Among these, compositions containing fluoride ions are widely used because of their high detergency and treatment at room temperature.
これらフッ化物イオンを含む洗浄剤組成物は、金属配線材料の防食性や洗浄性を高めるために高濃度の有機溶剤を含む必要がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、有機溶剤を多量に含む洗浄剤組成物を用いると、多くの有機廃液やフッ素含有廃液が発生し、近年問題となっている環境への負荷も大きい。 These cleaning compositions containing fluoride ions need to contain a high-concentration organic solvent in order to improve the corrosion resistance and cleaning properties of the metal wiring material (see, for example, Patent Document 1). However, when a cleaning composition containing a large amount of an organic solvent is used, many organic waste liquids and fluorine-containing waste liquids are generated, and the burden on the environment that has become a problem in recent years is also large.
一方、有機溶媒を含まないフッ化物イオン含有洗浄剤組成物は、上記廃液の問題を解決できるが、金属配線材料を著しく腐食してしまう。金属腐食性を抑える手段として、例えばフッ化物イオン濃度を低くし金属腐食量を低減させる手法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。 On the other hand, a fluoride ion-containing cleaning composition that does not contain an organic solvent can solve the above-mentioned problem of the waste liquid, but significantly corrodes the metal wiring material. As means for suppressing metal corrosivity, for example, a technique is known in which the fluoride ion concentration is lowered to reduce the amount of metal corrosion (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、近年の配線材料の微細化に伴い、金属配線材料に対する腐食量の要求レベルがますます厳しくなってきており、上記特許文献に記載の洗浄剤組成物であっても金属配線材料に対する防食性は用途によって必ずしも十分ではない。 However, with the recent miniaturization of wiring materials, the required level of corrosion amount for metal wiring materials has become increasingly severe, and even with the cleaning composition described in the above-mentioned patent document, the anticorrosion properties against metal wiring materials. Is not always sufficient depending on the application.
また、特許文献２に記載されるような有機溶媒を含まず、フッ化物イオン濃度が低い組成物では金属配線への腐食が幾分抑えられるが、高濃度の水分の影響でフッ化物イオンによる金属への腐食が局部的に起り（以下、この現象を孔食という）やすくなり、見かけ上の腐食はなくても孔食が金属配線の断線を引き起こすことが知見された。 Further, a composition containing no organic solvent as described in Patent Document 2 and having a low fluoride ion concentration can somewhat suppress corrosion on the metal wiring, but the metal due to fluoride ions is affected by the high concentration of moisture. It has been found that corrosion of the metal occurs easily (hereinafter, this phenomenon is referred to as pitting corrosion), and pitting corrosion causes disconnection of the metal wiring even if there is no apparent corrosion.
上述の現状に鑑み、本発明の目的は、金属配線材料に対する優れた孔食防止効果を有する洗浄剤組成物、なかでも、フォトレジストの剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性と孔食防止効果を有する洗浄剤組成物を提供することにある。 In view of the above-described situation, the object of the present invention is to provide a cleaning composition having an excellent anti-pitting effect for metal wiring materials, in particular, excellent in peeling and removing of photoresists and excellent anti-corrosion properties for metal wiring materials. Another object of the present invention is to provide a cleaning composition having a pitting corrosion prevention effect.
発明者は上記課題を解決するため種々の実験を重ねた結果、フッ化物イオンを含む水溶液において、亜硫酸塩及び二亜硫酸塩が金属の局部的な腐食を抑制する働きがあることを発見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of repeating various experiments to solve the above problems, the inventor discovered that sulfite and disulfite have a function of suppressing local corrosion of metals in an aqueous solution containing fluoride ions. The invention has been completed.
すなわち、本発明は、（Ａ）フッ化水素酸及びフッ化水素酸塩のうち少なくとも１種（以下、（Ａ）成分ともいう。）と、（Ｂ）亜硫酸塩及び二亜硫酸塩のうち少なくとも１種（以下、（Ｂ）成分ともいう。）と、（Ｃ）水とを含有する、半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程で用いられる洗浄剤組成物であって、さらに、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含み、前記水溶性有機溶剤（Ｄ）は、エチレングリコール、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール、プロピレングリコール誘導体、グリセリン、グリセリン誘導体、及び、クエン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であって、組成物のｐＨが７以下であり、半導体基板上でフォトレジストに対してエッチング及びアッシング処理を行って生じたレジスト残渣を除去する際に用いる洗浄剤組成物である。
That is, the present invention relates to (A) at least one of hydrofluoric acid and hydrofluoric acid salt (hereinafter also referred to as (A) component) and (B) at least one of sulfite and disulfite. A cleaning composition for use in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal display, comprising a seed (hereinafter also referred to as component (B)) and (C) water, and further comprising (D) a water-soluble composition An organic solvent is included, and the water-soluble organic solvent (D) is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, ethylene glycol derivatives, propylene glycol, propylene glycol derivatives, glycerin, glycerin derivatives, and citric acid derivatives. In addition, the pH of the composition is 7 or less, and the resist residue generated by etching and ashing the photoresist on the semiconductor substrate. A detergent composition for use in removing.
本発明の組成物は、半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程における洗浄剤として用いた場合、金属配線材料に対する優れた孔食防止効果を有する。
本発明の組成物は、フォトレジストの剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性と金属配線材料の孔食防止効果を有する。
本発明の組成物は、半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣の除去に用いることにより、レジスト残渣除去性能を損なうことなく金属配線の断線を防ぐことができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
The composition of the present invention has an excellent pitting corrosion prevention effect on metal wiring materials when used as a cleaning agent in the manufacturing process of a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal display.
The composition of the present invention is excellent in the release / removability of a photoresist, and has an excellent anticorrosive property against a metal wiring material and a pitting corrosion prevention effect of the metal wiring material.
The composition of the present invention can prevent disconnection of metal wiring without impairing resist residue removal performance when used for removing resist residue generated during wiring formation in manufacturing processes of semiconductor or liquid crystal element circuits and the like. .
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本明細書中、単にフォトレジストというときは、フォトレジストに対してエッチング及びその後に続くアッシング処理を行って生じたレジスト残渣をも含意する。
本明細書中、フォトレジストの剥離・除去というときは、エッチング後に、不要となったフォトレジストを、または、エッチング及びその後に続くアッシング処理を行った後に、不要となったレジスト残渣を、剥離及び／又は除去することをいう。
In this specification, the term “photoresist” also implies a resist residue generated by performing etching and subsequent ashing on the photoresist.
In this specification, when the photoresist is peeled and removed, the unnecessary photoresist after etching or the unnecessary resist residue after etching and subsequent ashing treatment are removed and removed. / Or to remove.
本発明の（Ａ）成分におけるフッ化水素酸塩としては、フッ化水素酸と塩基、好ましくは、金属を含まない塩基、との塩である。金属を含まない塩基としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等の有機アミン化合物、アンモニア、低級第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。具体的には、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましく、アンモニアがより好ましい。本発明における（Ａ）成分としては、フッ化水素酸単独、フッ化水素酸塩（例えば、フッ化アンモニウム）単独、又は、フッ化水素酸とフッ化水素酸塩との併用、のいずれでもよい。 The hydrofluoric acid salt in the component (A) of the present invention is a salt of hydrofluoric acid and a base, preferably a base containing no metal. Examples of the base containing no metal include hydroxylamines, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines, aromatic amines and other organic amine compounds, ammonia, And lower quaternary ammonium bases. Specifically, for example, ammonia, monoethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and the like are preferable, and ammonia is more preferable. The component (A) in the present invention may be either hydrofluoric acid alone, hydrofluoric acid salt (eg, ammonium fluoride) alone, or a combination of hydrofluoric acid and hydrofluoric acid salt. .
本発明の組成物における（Ａ）成分の含有量は、フォトレジストの剥離・除去性、特に、レジスト残渣除去性の観点から０．０００１重量％以上が好ましく、金属腐食防止性の観点から１重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０００１から０．１重量％である。 The content of the component (A) in the composition of the present invention is preferably 0.0001% by weight or more from the viewpoint of photoresist peeling / removability, particularly resist residue removability, and 1 weight from the viewpoint of metal corrosion prevention. % Or less is preferable. More preferably, it is 0.0001 to 0.1% by weight.
本発明の組成物における（Ｂ）成分としては、亜硫酸塩、二亜硫酸塩が用いられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、二亜硫酸アンモニウムが好ましい。本発明の組成物における（Ｂ）成分としては、これらのうち１種でもよく２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の含有量は、孔食防止効果の観点から、本発明の組成物中に０．０５重量％以上が好ましく、コストの観点から１０重量％以下が好ましい。より好ましくは０．０５〜５重量％である As the component (B) in the composition of the present invention, sulfites and disulfites are used, and specifically, although not particularly limited, for example, ammonium bisulfite, ammonium sulfite, and ammonium disulfite are preferable. As (B) component in the composition of this invention, 1 type may be used among these and 2 or more types may be used together. The content of the component (B) is preferably 0.05% by weight or more in the composition of the present invention from the viewpoint of pitting corrosion prevention effect, and preferably 10% by weight or less from the viewpoint of cost. More preferably 0.05 to 5% by weight
本発明の組成物における（Ｃ）成分としての水はイオン交換樹脂を介した純水が好ましく、本発明の組成物中、廃水処理性の観点から７０重量％以上が好ましい。さらには８０重量％以上であればより好ましい。 The water as the component (C) in the composition of the present invention is preferably pure water through an ion exchange resin, and is preferably 70% by weight or more in the composition of the present invention from the viewpoint of wastewater treatability. Furthermore, if it is 80 weight% or more, it is more preferable.
本発明の組成物には、必要に応じて、さらに、水溶性有機溶剤（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）成分は金属防食剤として働き、エチレングリコール、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール、プロピレングリコール誘導体、グリセリン、グリセリン誘導体、及び、クエン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、グリセリン、グリセリンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエステル、クエン酸アルキルエステルである。具体的には、経済的な観点から、通常は有機溶剤として用いられる、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等が好ましい。これらは単独もしくは併用して使用することができる。 The composition of the present invention may further contain a water-soluble organic solvent (D) as necessary. Component (D) works as a metal anticorrosive and is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, ethylene glycol derivatives, propylene glycol, propylene glycol derivatives, glycerin, glycerin derivatives, and citric acid derivatives. Examples thereof include ethylene glycol, polyethylene glycol, ethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkyl ether, propylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, glycerin, glycerin alkyl ether, glycerin alkyl ester, and citric acid alkyl ester. Specifically, from an economic viewpoint, usually used as an organic solvent, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, Glycerin and the like are preferable. These can be used alone or in combination.
本発明の組成物における水溶性有機溶剤（Ｄ）の含有量は、金属防食効果の観点から０．１重量％以上が好ましく、廃水処理性の観点から１０重量％以下が好ましい。１重量％から５重量％であればさらに好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent (D) in the composition of the present invention is preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of metal anticorrosive effect, and preferably 10% by weight or less from the viewpoint of wastewater treatability. More preferably, it is 1 to 5% by weight.
本発明の組成物は、レジスト残渣除去性の観点から、ｐＨ７以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨ５以下である。 The composition of the present invention preferably has a pH of 7 or less, more preferably a pH of 5 or less, from the viewpoint of resist residue removability.
本発明の組成物にはｐＨ調製用に無機酸、有機酸、及びこれらの塩のうち少なくとも１種を加えてもよい。無機酸、有機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などであり、これらの塩を用いる場合はアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。 You may add at least 1 sort (s) among an inorganic acid, an organic acid, and these salts to the composition of this invention for pH adjustment. Inorganic acids and organic acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, and the like. When these salts are used, ammonium salts, alkylammonium salts, and alkanolamine salts are preferred.
本発明の組成物は、半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程で洗浄剤として用いられる。例えば、アルミニウム配線を備える半導体集積回路又はアルミニウム配線を備える液晶ディスプレイの製造工程で好適に用いられる。半導体基板または液晶用ガラス基板を用いてアルミニウム配線を備える半導体素子を作製する場合を一例に挙げ、本発明の組成物を使用した半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程を説明する。ここで、アルミニウム配線とは純アルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる配線のことをいう。まず、基材上にＣＶＤ、スパッタリング等によりＡｌ合金等の金属膜やＳｉＯ２等の絶縁膜を形成する。次いで、その上にフォトレジストを成膜し、フォトマスクを載置して露光・現像などの処理を行い、パターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして金属薄膜や絶縁膜をエッチング（ウェットエッチング又はドライエッチング）する。その後、不要となったフォトレジストを、本発明の組成物を用いて剥離・除去する。具体的には、例えば、エッチング後の半導体基板上又は液晶用ガラス基板上のフォトレジストを本発明の組成物に浸漬させるか、又は場合により、フォトレジストをアッシング処理により灰化させた後に生じたレジスト残渣を本発明の組成物に浸漬させる。その後、純水シャワー等によるリンス工程及び、窒素ガス等による乾燥工程を経る。浸漬温度は２０℃から３０℃が好ましく、浸漬時間は３０秒から２分が好ましく、１分から２分がより好ましい。このようにして、表面に配線等が形成された半導体素子などが製造される。 The composition of the present invention is used as a cleaning agent in the production process of a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal display. For example, it is suitably used in the manufacturing process of a semiconductor integrated circuit provided with aluminum wiring or a liquid crystal display provided with aluminum wiring. A process for manufacturing a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal display using the composition of the present invention will be described by taking as an example a case where a semiconductor element provided with aluminum wiring is manufactured using a semiconductor substrate or a glass substrate for liquid crystal. Here, the aluminum wiring means a wiring made of pure aluminum or an aluminum alloy. First, a metal film such as an Al alloy or an insulating film such as SiO 2 is formed on the substrate by CVD, sputtering, or the like. Next, a photoresist is formed thereon, a photomask is placed, and processing such as exposure and development is performed to form a pattern. The metal thin film or the insulating film is etched (wet etching or dry etching) using the patterned photoresist as an etching mask. Thereafter, the unnecessary photoresist is stripped and removed using the composition of the present invention. Specifically, for example, the photoresist formed on the semiconductor substrate after etching or the glass substrate for liquid crystal was immersed in the composition of the present invention, or in some cases, the photoresist was ashed by ashing treatment. The resist residue is immersed in the composition of the present invention. Thereafter, a rinsing process using a pure water shower or the like and a drying process using nitrogen gas or the like are performed. The immersion temperature is preferably 20 ° C. to 30 ° C., and the immersion time is preferably 30 seconds to 2 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. In this way, a semiconductor element or the like having a wiring or the like formed on the surface is manufactured.
本発明の組成物を用いると、フォトレジストは、容易に基板表面から剥離・除去され、かつ形成されたＡｌ合金等の金属膜を腐食せず、孔食が抑制される。このような組成物を用いると孔食発生が生じにくく、かつ精度の高いパターン化基板が形成される。 When the composition of the present invention is used, the photoresist is easily peeled and removed from the substrate surface, and the formed metal film such as an Al alloy is not corroded and pitting corrosion is suppressed. If such a composition is used, pitting corrosion hardly occurs and a patterned substrate with high accuracy is formed.
以下に実施例、参考例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples , Reference Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
参考例１〜８、比較例１〜１３
スパッタリングにより１００００Åの膜厚でシリコン基板上に成膜されたＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ（０．５％））基板を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、２４℃にて、表１記載の各組成物（組成は重量％。実施例は（Ｂ）成分を使用。比較例は（Ｂ）成分の代わりに表１記載の各添加剤を使用。なお、実施例６はモノエタノールアミン０．１重量％を含有する。）に２０分間浸漬させた後、２４℃の純水シャワーにて１分間洗浄し、窒素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてＡｌ合金表面を観察し、Ａｌ合金における孔食発生の程度を調べた。各組成物における孔食発生の程度を表１に示した。なお、表中の略号の意味は以下のとおり。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
また、評価は以下の基準で行なった。
孔食防止性
直径５０ｎｍ以上の深い孔を孔食であるとした。
○：Ａｌ合金表面に孔食が発生しなかった
△：Ａｌ合金表面の一部に孔食が発生した
×：Ａｌ合金表面の全面に孔食が発生した
Reference Examples 1-8, Comparative Examples 1-13
An Al alloy (Al—Cu (0.5%)) substrate formed on a silicon substrate with a thickness of 10,000 mm by sputtering was cut into 1 cm × 1 cm, and each composition shown in Table 1 (composition) at 24 ° C. In Example, the component (B) is used, and in the comparative example, each additive shown in Table 1 is used instead of the component (B), and Example 6 contains 0.1% by weight of monoethanolamine. ) For 20 minutes, washed in a pure water shower at 24 ° C. for 1 minute, and dried with nitrogen gas. The surface of the Al alloy was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the degree of pitting corrosion in the Al alloy was examined. Table 1 shows the degree of occurrence of pitting corrosion in each composition. The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
MEA: Monoethanolamine The evaluation was performed according to the following criteria.
Pitting corrosion prevention A deep hole having a diameter of 50 nm or more was regarded as pitting corrosion.
○: Pitting corrosion did not occur on the Al alloy surface Δ: Pitting corrosion occurred on a part of the Al alloy surface ×: Pitting corrosion occurred on the entire surface of the Al alloy surface
表１の結果より、亜硫酸塩又は二亜硫酸塩を含む組成物では、フッ化水素酸塩量とｐＨの広い範囲で、孔食が抑制されることが判った。一方、比較例２及び３で示す過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩を含有する組成物において、若干の孔食防止性が確認されたものの、充分な孔食防止性は見られなかった。また、それ以外のオキソ酸塩を含有する組成物では、比較例１と同程度の深い孔食が確認され、孔食防止効果を有しないことが明らかとなった。この結果から、Ａｌ配線基板を作製する場合における孔食防止性が明らかであった。 From the results in Table 1, it was found that pitting corrosion was suppressed in a wide range of hydrofluorate amount and pH in the composition containing sulfite or disulfite. On the other hand, in the compositions containing hydrogen peroxide or peroxodisulfate shown in Comparative Examples 2 and 3, although some pitting resistance was confirmed, sufficient pitting resistance was not observed. Moreover, in the composition containing the oxo acid salt other than that, deep pitting corrosion similar to that in Comparative Example 1 was confirmed, and it was revealed that the composition did not have a pitting corrosion prevention effect. From this result, the pitting corrosion prevention property in the case of producing an Al wiring substrate was clear.
参考例９〜１３、実施例１〜４、比較例１４〜１８
シリコン酸化膜上にＴｉ、さらにその上にＴｉＮ、さらにその上にＡｌ−Ｃｕを膜付けした基板を、パターニングされたレジストをマスクとしてＣｌ２とＢＣｌ３を用いてドライエッチングし、続いて酸素プラズマアッシングした時に配線の側壁又は上部に生成するレジスト残渣を除去対象物とした。表２に示す各組成物（組成は重量％。実施例は（Ｂ）成分を使用。比較例は（Ｂ）成分の代わりに表２記載の各添加剤を使用。）の中に上述の対象物を２４℃で２分間もしくは５分間浸漬させた後、２４℃の純水シャワーにて１分間洗浄し、窒素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、５分間浸漬させた基板では孔食防止性を、２分間浸漬させた基板ではレジスト残渣除去性及びＡｌ配線金属の腐食の程度を観察した。各組成物を下記の基準で評価し、結果を表２に示した。なお、表中の略号の意味は以下のとおり。
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＤＧ：ブチルジエチレングリコール
なお、評価は以下の基準で行なった。
Reference Examples 9-13, Examples 1-4 , Comparative Examples 14-18
A substrate on which Ti is formed on a silicon oxide film, further TiN is formed thereon, and Al-Cu is formed thereon is dry-etched using Cl2 and BCl3 with a patterned resist as a mask, and then oxygen plasma ashing is performed. Resist residues that sometimes formed on the sidewalls or upper portions of the wiring were defined as objects to be removed. The above-mentioned object in each composition shown in Table 2 (composition is% by weight. Examples use component (B). Comparative examples use each additive shown in Table 2 instead of component (B)). The object was immersed for 2 minutes or 5 minutes at 24 ° C., washed for 1 minute in a pure water shower at 24 ° C., and dried with nitrogen gas. Using a scanning electron microscope (SEM), the pitting corrosion resistance was observed for the substrate immersed for 5 minutes, and the resist residue removability and the degree of corrosion of the Al wiring metal were observed for the substrate immersed for 2 minutes. Each composition was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 2. The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
EG: Ethylene glycol BDG: Butyl diethylene glycol Evaluation was made according to the following criteria.
孔食防止性
５分間浸漬させた基板について、Ａｌ配線での孔食の有無を観察した。直径５０ｎｍ以上の深い孔を孔食であるとした。
○：Ａｌ配線に孔食が発生しなかった
×：Ａｌ配線に孔食が発生した
残渣除去性
２分間浸漬させた基板について、レジスト残渣の除去の程度を観察した。
○：レジスト残渣なし
×：レジスト残渣あり
Ａｌ防食性
２分間浸漬させた基板について、Ａｌ配線金属の腐食の程度を観察した。
◎：Ａｌ配線に腐食なし
○：大部分のＡｌ配線に腐食なし
×：Ａｌ配線に腐食あり
About the board | substrate immersed for 5 minutes, the presence or absence of the pitting corrosion in Al wiring was observed about the board | substrate immersed for 5 minutes. A deep hole having a diameter of 50 nm or more was assumed to be pitting corrosion.
○: Pitting corrosion did not occur in the Al wiring. X: Residue removal performance where pitting corrosion occurred in the Al wiring. The degree of removal of the resist residue was observed for the substrate immersed for 2 minutes.
○: No resist residue ×: Resist residue Al corrosion resistance The substrate of the substrate immersed for 2 minutes was observed for the degree of corrosion of the Al wiring metal.
◎: No corrosion on Al wiring ○: No corrosion on most Al wiring ×: Corrosion on Al wiring
表２において、参考例９〜１１、１２〜１３の結果より、亜硫酸塩又は二亜硫酸塩を含む組成物では、レジスト残渣除去工程においても孔食防止効果を有することが明らかとなった。金属防食剤として、エチレングリコール系の水溶性有機溶剤を加えた実施例１〜４ではＡｌ防食性がさらに良好となる結果が得られた。一方、比較例１４〜１８の組成物では孔食が発生し、過酸化水素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムに孔食防止効果がないことが確認された。
In Table 2, it became clear from the results of Reference Examples 9 to 11 and 12 to 13 that the composition containing sulfite or disulfite has a pitting corrosion preventing effect even in the resist residue removing step. In Examples 1 to 4 in which an ethylene glycol-based water-soluble organic solvent was added as a metal anticorrosive agent, a result that the Al anticorrosion property was further improved was obtained. On the other hand, pitting corrosion occurred in the compositions of Comparative Examples 14 to 18, and it was confirmed that hydrogen peroxide, ammonium nitrate, ammonium sulfate, and ammonium dihydrogen phosphate had no anti-pitting effect.
Claims (3)
The composition according to claim 1 or 2, which is used in a production process of a semiconductor integrated circuit.
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