JP4574064B2

JP4574064B2 - Substrate having multilayer wiring layer and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4574064B2
Application number: JP2001160164A
Authority: JP
Inventors: 守倉科; 康男山岸
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: JP2002353614A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層配線層を有する基板及びその製造方法に関するものであり、特に、多層回路基板等の多層配線層を有する基板の配線層を構成する金属層上に、粗面化処理することなく強固な密着性を有する絶縁樹脂層を形成するためのカップリング剤及び前処理工程に特徴のある多層配線層を有する基板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、パーソナルコンピュータ等の電子機器を構成する際に、半導体集積回路装置等の電子部品を搭載するためにプリント基板やＴＣＰ等の高密度薄膜多層回路基板が用いられている。
【０００３】
この様なプリント基板等の多層回路基板における多層配線構造を形成するための層間絶縁膜としてはポリイミド樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられており、回路を構成する配線層をこの様な熱硬化性樹脂で覆い、その上に配線層を形成する工程を複数回繰り返している。
【０００４】
この場合、金属配線層上に層間絶縁膜となる絶縁材料を成膜する方法としては、絶縁材料を適当な溶剤で溶解させたワニスをスピンコート法等の回転式塗布法、ドクターブレードやスキージを用いた印刷型塗布法、或いは、スプレーガンを用いた吹き付け式塗布法等の物理的に配線上に堆積する方法と、ＬＢ単分子膜やＣＶＤ法を用いた化学的に成膜する方法がある。
【０００５】
この内、前者の物理的に堆積する手法は、簡便な手法であるが、金属配線層に特別な化学処理を施さなければ金属との密着性は良好ではなく、且つ、材料の無駄が多いという欠点があり、また、ステップカヴァレッジ性に劣るので微細な凹凸を有する超微細構造物の被覆には適さないという問題もある。
【０００６】
一方、ＬＢ単分子膜やＣＶＤ膜は、金属との密着性が強力で且つ緻密な膜を形成し、また、分子レベルでの加工も可能であるので超微細加工に適しているという特長があるものの、製作プロセスが難しく成膜に時間がかかるため、結果的に製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００７】
そのため、コストを低減し且つ信頼性を向上させるために、金属配線層と層間絶縁膜との密着性を確保し且つ材料のロスを少なくして層間絶縁膜を成膜することが可能なプロセスの開発が進められている。
【０００８】
一般に、金属、例えば、銅箔表面を未処理のままで絶縁性樹脂と接着させても十分な接着力を得ることが困難であるので、銅箔と絶縁性樹脂との密着力を高めるために、絶縁性樹脂で被覆する前に、銅箔の表面に対し各種の前処理が行われている。
【０００９】
この様な前処理としては従来より各種の方法が提案されており、例えば、金属配線層の表面を酸化処理して酸化物層を形成する方法、金属配線層の表面に粗面化処理を施して表面に微細な凹凸を形成し、この凹凸によるアンカー（錨）効果による物理的吸着を利用する方法と、金属表面にカップリング剤を塗布して、それらの化学的結合力を利用する手法が知られている。
【００１０】
まず、表面に酸化物層を形成する方法の場合には、過硫酸カリウムを含むアルカリ性水溶液や亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ性水溶液で銅箔の表面を処理して、酸化第一銅や酸化第二銅等の銅酸化物を形成させるものである。
この様な銅酸化物を形成することによって密着性が向上するとともに、多層プリント基板に要求される耐熱性についても十分な特性値が得られるという効果がある。
【００１１】
しかし、この様な銅酸化物は酸に接触すると加水分解して容易に溶解するため、多層プリント配線板製造工程におけるドリル加工後のスルーホールメッキ工程において、スルーホールをメッキ処理の前に酸を含む溶液で処理した場合、スルーホールメッキの回りにハローイングが発生し、プリント配線板の信頼性を著しく低下させるという欠点がある。
【００１２】
また、銅箔の表裏両面に粗面化処理を施す両面処理銅箔を使用する、所謂ＣＺ処理や黒化処理の場合には、耐酸性は良好であるが、上記の酸化物層を形成した銅箔に比べてＣｕのマイグレーションが発生しやすく耐熱性に劣るという問題がある。
【００１３】
また、この粗面化処理の場合には、表面に凹凸を形成することを前提としているため、凹凸を有する銅箔の上に絶縁性樹脂を平坦に成膜することが困難であるため、超微細加工に向かないという問題がある。
【００１４】
さらに、この様な表面の凹凸は高周波伝送においては、表皮効果により信号伝送特性の劣化の原因となるので、次世代の高信頼性で且つ微細な高周波対応配線を必要とする多層回路基板には適用できないという根本的な問題もある。
【００１５】
例えば、近年の多層回路基板の微細化は著しく、現在では１０μｍ以下のスーパーコネクトレベルでの超微細加工が要求されつつあり、今後さらに微細化が進展するものと考えられるが、この様な超微細化した多層回路基板の配線内を伝送させる信号はＧＨｚレベルに達していることから、上述の粗面化処理による凹凸を利用した密着性の改善法は、高周波信号のエネルギー損失や波形のなまりを生み出すという根本的な欠陥がある。
【００１６】
一方、後者の化学結合力を利用する方法としては、金属配線層の表面にシランカップリング剤やプライマー等の密着性改良剤を塗布したり、或いは、層間絶縁材料のワニス若しくはプリプレグにこれらのカップリング剤を混合する方法が挙げられ、これらの化学的作用によって密着性を向上する。
【００１７】
これらの手法は全て、金属配線層上に自然に若しくは故意に金属酸化膜或いは金属水酸化膜等の極性基を形成し、これとカップリング剤分子内に包含されている酸素、水素、水酸基等の極性基同士の分子間相互作用力を利用して金属配線層との間の密着性を得るものである。
また、カップリング剤と絶縁性材料との間の密着性についても同様に極性基同士の分子間相互作用力を利用して密着性を得るものである。
【００１８】
例えば、分子構造にメルカプト基（−ＳＨ）を有するメルカプト材（メルカプタン）をカップリング剤を利用した密着性改善法を例にして説明すると、大きく分けて混合タイプと塗布タイプに分けられる。
【００１９】
この内、混合タイプの場合には、カップリング剤となるトリアジンチオールを熱硬化性樹脂基材に配合したプリプレグ（必要ならば、特開平１−２０６６８６号公報参照）が挙げられ、金属−カップリング剤間、及び、カップリング剤−絶縁性材料間の密着は全て極性基の分子間相互作用力によるものである。
【００２０】
一方、塗布タイプの場合には、カップリング剤として、トリチオール及びシランカップリング剤を併用して、銅箔上にビスマレイミドトリアジン樹脂を主体として熱硬化性樹脂を貼り合わせることで密着性を確保すること（必要ならば、特開平１０−３７０９３５号公報参照）、或いは、メルカプト系カップリング剤を利用した接着性下地層を介し、過酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤により積層基材を接着する、若しくは、過酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤を兼ねる積層基材を接着すること（必要ならば、特開平８−３０９９１８号公報、特開平９−７４２７３号公報参照）が提案されている。
【００２１】
この塗布タイプの内、前者は、シランカップリング剤とチオールカップリング剤を併用するものであり、後二者は、シランカップリング剤とチオールカップリング剤及び過酸化物硬化性樹脂組成物からなる接着剤を併用するものである。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の混合タイプの場合、全体にカップリング剤を混合するものであるため、密着性に関与する金属配線層／層間絶縁膜界面以外の層間絶縁膜全体に絶縁性材料本体以外の不純物質を多量に含むことになり、電気特性及び絶縁膜特性等に大きな悪影響を与えることになるという問題がある。
【００２３】
一方、併用タイプの場合にも、極性基による分子間力では得られない十分な密着力を補う目的でカップリング剤を併用しているため、結果的に界面領域に絶縁性材料本体以外の不純物質を多量に含むことになり、超薄膜化した場合に、電気特性及び絶縁膜特性等に大きな悪影響を与えることになる。
また、これらの手法では、カップリング剤−金属の表面極性基の間の相互作用により密着力を得ているが、相互作用による結合力があまり強くないため、十分な密着力を得ることは難しい。
【００２４】
したがって、本発明は、粗面化処理を施すことなく且つ電気的特性或いは絶縁膜特性に悪影響を与えることなく、金属配線層と絶縁樹脂層との密着性を改善することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上述の目的を達成するために、本発明は、多層配線層１を有する基板において、金属配線層１と、熱硬化性ポリイミド或いは光硬化性ポリイミドのいずれかからなる絶縁樹脂層６との間に、絶縁樹脂層６と反応して共有結合７を形成する第１の官能基（-Ｘ）４と、メルカプト基-ＳＨとを有するメルカプタンからなるカップリング層３が介在しており、前記メルカプタンが、〔ＳＨ−（ＣＨ _２） _ｎ -Ｘ〕（但し、ｎは２以上の整数）で表わされ、且つ、前記第１の官能基-Ｘがカルボキシル基、アミノ基、水酸基、或いは、フェノール基のいずれか一つであることを特徴とする。
【００２６】
この様に、メルカプト基によって配線金属層と強固に結合させ、且つ、絶縁樹脂層６とは第１の官能基４を利用して共有結合させることによって、従来のカップリング剤や接着剤で使用されている極性基同士の分子間相互作用力よりも強く強固に共有結合することができ、粗面化処理による凹凸のアンカーリング効果に依存することなく、密着強度を高めることができる。
【００２７】
また、結合界面領域に存在する絶縁性材料本体以外の不純物質は必要最小限に限られるので、カップリング層３の超薄層化が可能になるとともに、不純物質が電気特性及び絶縁膜特性等に大きな悪影響を与えることがなくなる。
【００２８】
なお、この様な多層配線層１を有する基板としては、多層配線実装回路基板でも良いし、或いは、半導体集積回路基板でも良い。
【００２９】
また、本発明は、金属配線層１上に熱硬化性ポリイミド或いは光硬化性ポリイミドのいずれかからなる絶縁樹脂層６を設ける多層配線層１を有する基板の製造方法において、金属配線層１上に絶縁樹脂層６と反応して共有結合７を形成する第１の官能基（-Ｘ）４とメルカプト基-ＳＨとを有するメルカプタンからなるカップリング層３を形成する工程、第１の官能基（-Ｘ）４と反応して共有結合７を形成する第２の官能基５を有する熱硬化性ポリイミド或いは光硬化性ポリイミドのいずれかからなる絶縁樹脂を塗布する工程、第１の官能基４と第２の官能基５との間に共有結合７を形成するとともに、絶縁樹脂を硬化反応させて絶縁樹脂層６を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする。
【００３０】
この場合、金属配線層１上にカップリング層３を形成する工程の前に、金属配線層１の表面に形成されている化合物、例えば、酸化物、塩化物、硫化物、或いは、水酸化物等を除去する工程を有することが望ましく、それによって、メルカプト基を構成するＳ（イオウ）と金属配線層１を構成する金属原子２との結合がより確実に行われることになる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施の形態の多層配線回路基板の製造工程を説明する。
図２（ａ）参照
まず、ベース樹脂層１１上に形成したＣｕ配線層１２を０．１Ｎ希硫酸水溶液を用いて洗浄処理することによって、Ｃｕ配線層１２の表面に形成されている自然酸化膜１３を除去する。
なお、この洗浄工程において、塩化物、硫化物、或いは、水酸化物等の不純物質が形成されている場合には、これらの不純物質も除去される。
【００３２】
図２（ｂ）参照
次いで、Ｃｕ配線層１２を有するベース樹脂層１１をメルカプタンＡ溶液１４に浸漬して、清浄化されたＣｕ配線層１２の表面にメルカプタン自己集合膜１５を形成する。
なお、ここでは、メルカプタンＡとして、ＨＳ（ＣＨ₂）₆ＣＯＯＨで表されるＣ₆チオールを用いた。
【００３３】
この浸漬工程において、

の反応が生じる。
【００３４】
図２（ｃ）参照
即ち、Ｃｕ配線層１２を構成するＣｕ原子１６とメルカプト基（−ＳＨ）を構成するＳ原子とが配位子的に結合し、反応によって生成したチオレート（〔Ｃｕ〕Ｓ（ＣＨ₂）₆ＣＯＯＨ）がＣｕ配線層１２上に整然と配列した自己集合膜であることが、ＸＰＳ法や表面増強ラマン散乱分光法によって確認された。
図２（ｃ）は、その反応を模式的に示した図である。
【００３５】
図３（ｄ）参照
次いで、ポリイミド前駆体のポリアミック酸ＢをＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）からなる溶剤に溶解したポリアミック酸溶液を塗布したのち、窒素雰囲気下において、例えば、２５０℃において３０分間熱処理を施すことによって溶剤のＮＭＰを蒸発させ、次いで、３５０℃において３０分間熱処理を施すことによって架橋反応させてポリアミック酸をポリイミド層１７に変換する。
【００３６】
この塗布・熱処理工程において、

の反応が生じ、第１段階でメルカプタンＡの官能基であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、ポリアミック酸Ｂを構成す官能基であるアミノ基（−ＮＨ₂）とが共有結合し、ついで、第２段階で架橋反応で熱硬化してポリアミック酸（ＰＡ）はポリイミド（ＰＩ）に変換される。
【００３７】
図３（ｅ）参照
図３（ｅ）はこの様なメルカプトポリイミド複合化反応メカニズムを模式的に示したものである。
なお、この場合、ポリアミック酸Ｂとしては、ＰＩ２６１１（ＨＤマイクロシステムズ社製商品名）を用いた。
【００３８】
この様な、金属配線層の形成工程、ポリイミド層の形成工程を必要とする多層配線層数に応じて繰り返すことによって多層配線層基板が完成する。
なお、ポリイミド層の形成工程と金属配線層との形成工程の間には、上下の金属配線層同士を電気的に接続するための、ビアホール形成工程及びビア埋込工程が伴う。
【００３９】
この様な層間絶縁膜の密着力を確認するために、Ｃｕ膜上に、上記と同じ処理工程を行ってポリイミド層を形成したのち、５ｍｍ幅の短冊状にエッチングによりパターニングして形成した短冊状サンプルを用いてピール強度を測定した。
【００４０】
この場合、本発明の実施の形態のメルカプタンとしては、上述のアルキル鎖数ｎがｎ＝６のＣ₆チオール以外に、ｎ＝１２のＣ₁₂チオール及びｎ＝１８のＣ₁₈チオールについても測定し、また、比較のために、粗面化処理を施していないＣｕ膜上に直接ポリイミド層を形成した場合（修飾なし）及び上述の従来のメルカプト処理を施した場合（従来処理）を合わせて測定した。
【００４１】
この測定の結果を表１に示す。
【表１】

【００４２】
表１に示しているように、修飾なしの場合にはＣｕ／ポリイミド間の密着力は２００ｇ／ｃｍであり、従来処理の場合には６００ｇ／ｃｍであるのに対して、メルカプタンとしてＣ₆チオールを用いた場合には１２５０ｇ／ｃｍ、Ｃ₁₂チオールを用いた場合には１２００ｇ／ｃｍ、及び、Ｃ₁₈チオールを用いた場合には１１８０ｇ／ｃｍであり、本発明の実施の形態の効果が明らかである。
また、使用するチオールとしては、アルキル鎖数ｎが少ないほど密着力が大きな傾向があることが理解される。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は実施の形態に記載された構成・条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の実施の形態においては、メルカプタンとして、官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するＣ₆チオール、Ｃ₁₂チオール、及び、Ｃ₁₈チオールを用いているが、アルキル鎖数ｎはｎ＝６，１２，１８に限られるものではなく、任意のアルキル鎖数ｎのチオールを用いても良いものである。
【００４４】
また、メルカプタンの官能基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に限られるものではなく、アミノ基（−ＮＨ₂）、水酸基（−ＯＨ）、フェノール基、或いは、シアネート基（−ＯＣＮ）のいずれかであれば良く、Ｘを官能基、Ｒをアルキル基等の結合基とした場合、一般式〔Ｘ−Ｒ−ＳＨ〕で表されるメルカプタンを用いることができる。
因に、上述のＣ₆チオールは、Ｘ＝ＣＯＯＨ、Ｒ＝（ＣＨ₂）₆となる。
【００４５】
また、上記の実施の形態としては、ポリイミド樹脂、即ち、結合基にイミド基を有する熱硬化性樹脂を用いているが、この様な熱硬化性樹脂は図３に示した化学式におけるアリル基Ａｒ，Ａｒ′は適宜変更されるものである。
【００４６】
また、樹脂はポリイミド樹脂に限られるものではなく、結合基としてアミド基、オキサゾール基、チアゾール基、或いは、エポキシ基を有する絶縁樹脂でも良く、さらには、熱硬化性樹脂ではなく、上記の結合基を有する紫外線硬化性樹脂を用いても良いものである。
【００４７】
但し、官能基がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、水酸基（−ＯＨ）、或いは、フェノール基である場合には、結合基としてイミド基、アミド基、オキサゾール基、或いは、チアゾール基を有する樹脂を用いることが望ましい。
また、官能基がアミノ基、水酸基、或いは、シアネート基（−ＯＣＮ）の場合には、結合基としてエポキシ基を有する樹脂を用いることが望ましい。
【００４８】
また、上記の実施の形態においては、金属配線層としてＣｕ配線層を用いているが、Ｃｕ配線層に限られるものではなく、Ａｕ，Ａｇ，Ｗ等の他の金属或いは合金からなる金属配線層を用いても良いものである。
【００４９】
また、上記の実施の形態においては、ハードなベース材の表面にポリイミド樹脂層を形成した多層配線実装基板を前提に説明しているが、この様な多層配線実装基板に限られるものではなく、フレキシブルプリント基板、ウェハレベルＣＳＰ（ＣｈｉｐＳｉｚｅＰａｃｋａｇｅまたはＣｈｉｐＳｃａｌｅＰａｃｋａｇｅ）、或いは、ＴＣＰ（ＴａｐｅＣａｒｒｉｅｒＰａｃｋａｇｅ）等における多層配線層の形成工程にも適用されるものである。
【００５０】
さらには、上述の多層配線実装基板等に限られるものではなく、半導体集積回路装置における多層配線構造として用いても良いものであり、その場合には、ＳｉＯ₂等の無機層間絶縁膜を用いた場合に比べて誘電率を低くすることができ、それによって、寄生容量を小さくすることができる。
【００５１】
ここで、再び、図１を参照して、本発明の詳細な特徴を説明する。
図１参照
（付記１）金属配線層１と、熱硬化性ポリイミド或いは光硬化性ポリイミドのいずれかからなる絶縁樹脂層６との間に、絶縁樹脂層６と反応して共有結合７を形成する第１の官能基（-Ｘ）４と、メルカプト基-ＳＨとを有するメルカプタンからなるカップリング層３が介在しており、前記メルカプタンが、〔ＳＨ−（ＣＨ _２） _ｎ -Ｘ〕（但し、ｎは２以上の整数）で表わされ、且つ、前記第１の官能基-Ｘがカルボキシル基、アミノ基、水酸基、或いは、フェノール基のいずれか一つであることを特徴とする多層配線層を有する基板。
（付記２）上記多層配線層を有する基板が、多層配線実装回路基板或いは半導体集積回路基板のいずれかであることを特徴とする付記１に記載の多層配線層を有する基板。
（付記３）金属配線層１上に熱硬化性ポリイミド或いは光硬化性ポリイミドのいずれかからなる絶縁樹脂層６を設ける多層配線層を有する基板の製造方法において、金属配線層１上に絶縁樹脂層６と反応して共有結合７を形成する第１の官能基（-Ｘ）４とメルカプト基-ＳＨとを有するメルカプタンからなるカップリング層３を形成する工程、第１の官能基（-Ｘ）４と反応して共有結合７を形成する第２の官能基５を有する熱硬化性ポリイミド或いは光硬化性ポリイミドのいずれかからなる絶縁樹脂を塗布する工程、第１の官能基４と第２の官能基５との間に共有結合７を形成するとともに、絶縁樹脂を硬化反応させて絶縁樹脂層６を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする多層配線層を有する基板の製造方法。
（付記４）上記金属配線層１上にカップリング層３を形成する工程の前に、前記金属配線層１の表面に形成されている化合物を除去する工程を有することを特徴とする付記３に記載の多層配線層を有する基板の製造方法。
（付記５）上記化合物が、酸化物、塩化物、硫化物、或いは、水酸化物のいずれかであることを特徴とする付記４記載の多層配線層を有する基板の製造方法。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、金属配線層とカップリング層との間をメルカプト基を利用した結合で、また、カップリング層と絶縁性樹脂層との間を共有結合で結合することによって、粗面化処理による凹凸を利用することなく、且つ、結合界面に必要以上の不純物質を持ち込むことなく、強固な結合を実現することができ、それによって高周波伝送に耐え得る平滑性や超薄層化が可能になり、ひいては、超高密度実装電子機器の実現に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態の途中までの製造工程の説明図である。
【図３】本発明の実施の形態の図２以降の製造工程の説明図である。
【符号の説明】
１金属配線層
２金属原子
３カップリング層
４第１の官能基
５第２の官能基
６絶縁樹脂層
７共有結合
１１ベース樹脂層
１２Ｃｕ配線層
１３自然酸化膜
１４メルカプタン溶液
１５カップリング層
１６Ｃｕ原子
１７ポリイミド層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate having a multilayer wiring layer and a method of manufacturing the same, and in particular to a metal layer constituting the wiring layer of a substrate having a multilayer wiring layer such as a multilayer circuit board, without being roughened. The present invention relates to a coupling agent for forming an insulating resin layer having excellent adhesion, a substrate having a multilayer wiring layer characterized by a pretreatment process, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when an electronic device such as a personal computer is configured, a printed circuit board or a high-density thin-film multilayer circuit board such as a TCP is used to mount an electronic component such as a semiconductor integrated circuit device.
[0003]
A thermosetting resin such as polyimide resin or epoxy resin is used as an interlayer insulating film for forming a multilayer wiring structure in such a multilayer circuit board such as a printed circuit board. The process of covering with a thermosetting resin and forming a wiring layer thereon is repeated a plurality of times.
[0004]
In this case, as a method of forming an insulating material to be an interlayer insulating film on the metal wiring layer, a varnish obtained by dissolving the insulating material with an appropriate solvent is applied by a rotary coating method such as a spin coating method, a doctor blade or a squeegee. There are a physical deposition method such as a printing type coating method used or a spray coating method using a spray gun, and a chemical film formation method using an LB monomolecular film or a CVD method. .
[0005]
Of these, the former physical deposition method is a simple method, but if the metal wiring layer is not subjected to a special chemical treatment, the adhesion with the metal is not good, and the material is wasted. There are also drawbacks, and there is also a problem that it is not suitable for coating of ultra-fine structures having fine irregularities because of poor step coverage.
[0006]
On the other hand, the LB monomolecular film and the CVD film have a feature that they are suitable for ultrafine processing because they form a dense film with strong adhesion to metal and can be processed at the molecular level. However, the manufacturing process is difficult and it takes a long time to form a film.
[0007]
Therefore, in order to reduce costs and improve reliability, a process that can form an interlayer insulating film while ensuring adhesion between the metal wiring layer and the interlayer insulating film and reducing material loss. Development is underway.
[0008]
In general, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force even when a metal, for example, a copper foil surface is left untreated and adhered to an insulating resin, in order to increase the adhesion between the copper foil and the insulating resin. Before coating with an insulating resin, various pretreatments are performed on the surface of the copper foil.
[0009]
As such pretreatment, various methods have been conventionally proposed. For example, the surface of the metal wiring layer is oxidized to form an oxide layer, and the surface of the metal wiring layer is roughened. There is a method of forming fine irregularities on the surface and using physical adsorption due to the anchor (錨) effect by the irregularities, and a method of applying a coupling agent to the metal surface and utilizing their chemical bonding force Are known.
[0010]
First, in the case of a method of forming an oxide layer on the surface, the surface of the copper foil is treated with an alkaline aqueous solution containing potassium persulfate or an alkaline aqueous solution containing sodium chlorite to obtain cuprous oxide or second oxide. A copper oxide such as copper is formed.
By forming such a copper oxide, there is an effect that adhesion is improved and a sufficient characteristic value is obtained for the heat resistance required for the multilayer printed board.
[0011]
However, since such copper oxide is hydrolyzed and easily dissolved when it comes into contact with acid, in the through-hole plating process after drilling in the multilayer printed wiring board manufacturing process, the acid is removed before plating the through-hole. In the case of treatment with the containing solution, haloing occurs around the through-hole plating, and there is a disadvantage that the reliability of the printed wiring board is remarkably lowered.
[0012]
In addition, in the case of so-called CZ treatment or blackening treatment using a double-sided copper foil that performs roughening treatment on both the front and back surfaces of the copper foil, although the acid resistance is good, the above oxide layer was formed. There is a problem in that Cu migration is likely to occur compared to copper foil and heat resistance is poor.
[0013]
Further, in the case of this roughening treatment, since it is assumed that irregularities are formed on the surface, it is difficult to form an insulating resin flat on a copper foil having irregularities. There is a problem that it is not suitable for microfabrication.
[0014]
In addition, such surface irregularities cause deterioration of signal transmission characteristics due to the skin effect in high-frequency transmission, so in the next generation multilayer circuit boards that require highly reliable and fine high-frequency compatible wiring. There is also a fundamental problem that cannot be applied.
[0015]
For example, the miniaturization of multilayer circuit boards in recent years is remarkable, and ultra-fine processing at a super-connect level of 10 μm or less is now being demanded, and it is considered that further miniaturization will progress in the future. Since the signal transmitted through the wiring of the multi-layered circuit board has reached the GHz level, the above-described method of improving the adhesion using the unevenness by the roughening process reduces the energy loss and waveform rounding of the high-frequency signal. There is a fundamental flaw to create.
[0016]
On the other hand, as a method using the latter chemical bonding force, an adhesion improving agent such as a silane coupling agent or a primer is applied to the surface of the metal wiring layer, or these cups are applied to a varnish or prepreg of an interlayer insulating material. The method of mixing a ring agent is mentioned, Adhesion is improved by these chemical actions.
[0017]
All of these methods naturally or intentionally form a polar group such as a metal oxide film or a metal hydroxide film on the metal wiring layer, and oxygen, hydrogen, hydroxyl group, etc. contained in the coupling agent molecule with this. The adhesion between the metal wiring layers is obtained by utilizing the intermolecular interaction force between the polar groups.
Similarly, the adhesion between the coupling agent and the insulating material is obtained by utilizing the intermolecular interaction force between polar groups.
[0018]
For example, a description will be given of an adhesion improving method using a coupling agent using a mercapto material (mercaptan) having a mercapto group (—SH) in the molecular structure as an example.
[0019]
Among these, in the case of the mixed type, there is a prepreg in which a triazine thiol serving as a coupling agent is blended in a thermosetting resin substrate (see JP-A-1-206686 if necessary), and metal-coupling Adhesion between the agents and between the coupling agent and the insulating material are all due to the intermolecular interaction force of the polar group.
[0020]
On the other hand, in the case of a coating type, a trithiol and a silane coupling agent are used together as a coupling agent, and adhesion is secured by bonding a thermosetting resin mainly composed of a bismaleimide triazine resin on a copper foil. (If necessary, refer to Japanese Patent Laid-Open No. 10-370935) Or an adhesive base layer using a mercapto coupling agent is used to form a laminated base material with an adhesive made of a peroxide curable resin composition. Adhering or adhering a laminated base material that also serves as an adhesive made of a peroxide curable resin composition is proposed (see JP-A-8-309918 and JP-A-9-74273, if necessary). Has been.
[0021]
Of these coating types, the former is a combination of a silane coupling agent and a thiol coupling agent, and the latter two are composed of a silane coupling agent, a thiol coupling agent, and a peroxide curable resin composition. An adhesive is used in combination.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the above-mentioned mixed type, since the coupling agent is mixed entirely, the impurity material other than the insulating material body is formed on the entire interlayer insulating film other than the metal wiring layer / interlayer insulating film interface involved in adhesion. Therefore, there is a problem that the electric characteristics, the insulating film characteristics, and the like are greatly adversely affected.
[0023]
On the other hand, in the case of the combination type as well, a coupling agent is used for the purpose of supplementing sufficient adhesion that cannot be obtained by intermolecular force due to polar groups, resulting in impurities other than the insulating material main body in the interface region. If the film is made ultrathin, the electrical characteristics and insulating film characteristics will be greatly adversely affected.
Further, in these methods, the adhesion force is obtained by the interaction between the coupling agent and the surface polar group of the metal, but since the binding force by the interaction is not so strong, it is difficult to obtain a sufficient adhesion force. .
[0024]
Accordingly, an object of the present invention is to improve the adhesion between a metal wiring layer and an insulating resin layer without performing a roughening treatment and without adversely affecting the electrical characteristics or insulating film characteristics.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
FIG. 1 is an explanatory diagram of the principle configuration of the present invention. Means for solving the problems in the present invention will be described with reference to FIG.
To achieve Figure 1 reference the above object, the present invention provides a substrate having a multilayer wiring layer 1, a metal wiring layer 1, the insulating resin layer 6 made of either a thermosetting polyimide or photocurable polyimide A coupling layer 3 composed of a mercaptan having a first functional group (—X) 4 that reacts with the insulating resin layer 6 to form a covalent bond 7 and a mercapto group —SH . The mercaptan is represented by [SH— (CH ₂ ) _n —X] (where n is an integer of 2 or more), and the first functional group —X is a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, or And any one of phenol groups .
[0026]
In this way, it is firmly bonded to the wiring metal layer by a mercapto group, and is covalently bonded to the insulating resin layer 6 by using the first functional group 4 to be used in a conventional coupling agent or adhesive. The covalent bond can be stronger and stronger than the intermolecular interaction force between polar groups, and the adhesion strength can be increased without depending on the anchoring effect of the unevenness by the roughening treatment.
[0027]
In addition, since impurities other than the insulating material main body existing in the bonding interface region are limited to the minimum necessary, the coupling layer 3 can be made ultra-thin, and the impurities can have electrical characteristics and insulating film characteristics. Will no longer have a significant adverse effect.
[0028]
In addition, as a board | substrate which has such a multilayer wiring layer 1, a multilayer wiring mounting circuit board may be sufficient, or a semiconductor integrated circuit board may be sufficient.
[0029]
Further, the present invention provides a method for manufacturing a substrate having a multilayer wiring layer 1 in which an insulating resin layer 6 made of either thermosetting polyimide or photocurable polyimide is provided on the metal wiring layer 1. A step of forming a coupling layer 3 composed of a mercaptan having a first functional group (—X) 4 and a mercapto group —SH which reacts with the insulating resin layer 6 to form a covalent bond 7, a first functional group ( -X) a step of applying an insulating resin made of either a thermosetting polyimide or a photocurable polyimide having a second functional group 5 that reacts with 4 to form a covalent bond 7; The method further comprises forming a covalent bond 7 between the second functional group 5 and forming an insulating resin layer 6 by curing the insulating resin .
[0030]
In this case, before the step of forming the coupling layer 3 on the metal wiring layer 1, a compound formed on the surface of the metal wiring layer 1, for example, an oxide, chloride, sulfide, or hydroxide It is desirable to have a step of removing the components, etc., so that the bond between S (sulfur) constituting the mercapto group and the metal atom 2 constituting the metal wiring layer 1 is more reliably performed.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Here, with reference to FIG.2 and FIG.3, the manufacturing process of the multilayer wiring circuit board of embodiment of this invention is demonstrated.
2A. First, a natural oxide film formed on the surface of the Cu wiring layer 12 by cleaning the Cu wiring layer 12 formed on the base resin layer 11 with a 0.1N dilute sulfuric acid aqueous solution. 13 is removed.
In this cleaning step, if impurities such as chloride, sulfide, or hydroxide are formed, these impurities are also removed.
[0032]
Next, the base resin layer 11 having the Cu wiring layer 12 is immersed in a mercaptan A solution 14 to form a mercaptan self-assembled film 15 on the cleaned surface of the Cu wiring layer 12 (see FIG. 2B).
Here, as mercaptan A, C ₆ thiol represented by HS (CH ₂ ) ₆ COOH was used.
[0033]
In this dipping process,

Reaction occurs.
[0034]
See FIG. 2C. That is, Cu atoms 16 constituting the Cu wiring layer 12 and S atoms constituting the mercapto group (-SH) are combined in a ligand manner, and thiolate ([Cu] S produced by the reaction). It was confirmed by XPS or surface enhanced Raman scattering spectroscopy that (CH ₂ ) ₆ COOH) is a self-assembled film that is regularly arranged on the Cu wiring layer 12.
FIG. 2 (c) is a diagram schematically showing the reaction.
[0035]
Next, after applying a polyamic acid solution obtained by dissolving polyamic acid B, which is a polyimide precursor, in a solvent composed of N-methylpyrrolidine (NMP), heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere, for example, at 250 ° C. for 30 minutes. Then, the NMP of the solvent is evaporated, and then the polyamic acid is converted into the polyimide layer 17 by performing a crosslinking reaction by performing a heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes.
[0036]
In this coating and heat treatment process,

The carboxyl group (—COOH) which is a functional group of mercaptan A and the amino group (—NH ₂ ) which is a functional group constituting polyamic acid B are covalently bonded in the first stage, The polyamic acid (PA) is converted into polyimide (PI) by thermosetting by a crosslinking reaction in two stages.
[0037]
Reference to FIG. 3 (e) FIG. 3 (e) schematically shows such a mercaptopolyimide composite reaction mechanism.
In this case, as polyamic acid B, PI2611 (trade name, manufactured by HD Microsystems) was used.
[0038]
A multilayer wiring layer substrate is completed by repeating such a metal wiring layer forming step and a polyimide layer forming step according to the number of multilayer wiring layers that require it.
In addition, between the formation process of a polyimide layer and the formation process of a metal wiring layer, the via hole formation process and via embedding process for electrically connecting the upper and lower metal wiring layers are accompanied.
[0039]
In order to confirm the adhesive strength of such an interlayer insulating film, a strip layer formed by patterning by etching into a 5 mm wide strip after forming a polyimide layer on the Cu film by performing the same processing steps as above. The peel strength was measured using a sample.
[0040]
In this case, as the mercaptan according to the embodiment of the present invention, in addition to the above-mentioned C ₆ thiol having an alkyl chain number n = n = 6, n = 12 C ₁₂ thiol and n = 18 C ₁₈ thiol were also measured. In addition, for comparison, measurement is performed for a case where a polyimide layer is directly formed on a Cu film not subjected to roughening treatment (no modification) and a case where the above-described conventional mercapto treatment is performed (conventional treatment). did.
[0041]
The results of this measurement are shown in Table 1.
[Table 1]

[0042]
As shown in Table 1, in the case of no modification, the adhesion between Cu / polyimide is 200 g / cm, and in the case of conventional treatment, it is 600 g / cm, whereas mercaptan is C ₆ thiol. 1250 g / cm when C ₁₂ thiol is used, 1200 g / cm when C ₁₂ thiol is used, and 1180 g / cm when C ₁₈ thiol is used, and the effect of the embodiment of the present invention is clear It is.
In addition, as the thiol used, it is understood that the smaller the number of alkyl chains n, the greater the adhesion.
[0043]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the configurations and conditions described in the embodiments, and various modifications can be made.
For example, in the above embodiment, C ₆ thiol, C ₁₂ thiol, and C ₁₈ thiol having a carboxyl group (—COOH) as a functional group is used as a mercaptan, but the number of alkyl chains n is n = It is not limited to 6,12,18, and any thiol having an alkyl chain number n may be used.
[0044]
Further, the functional group of mercaptan is not limited to a carboxyl group (—COOH), but is any one of an amino group (—NH ₂ ), a hydroxyl group (—OH), a phenol group, or a cyanate group (—OCN). If X is a functional group and R is a linking group such as an alkyl group, a mercaptan represented by the general formula [X—R—SH] can be used.
Incidentally, the above-mentioned C ₆ thiol becomes X═COOH, R = (CH ₂ ) ₆ .
[0045]
Moreover, as said embodiment, although the polyimide resin, ie, the thermosetting resin which has an imide group in a bond group, such a thermosetting resin is the allyl group Ar in the chemical formula shown in FIG. , Ar ′ are appropriately changed.
[0046]
The resin is not limited to a polyimide resin, and may be an insulating resin having an amide group, an oxazole group, a thiazole group, or an epoxy group as a linking group, and is not a thermosetting resin but the above linking group. An ultraviolet curable resin having the following may be used.
[0047]
However, when the functional group is a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH ₂ ), a hydroxyl group (—OH), or a phenol group, an imide group, an amide group, an oxazole group, or It is desirable to use a resin having a thiazole group.
When the functional group is an amino group, a hydroxyl group, or a cyanate group (—OCN), it is desirable to use a resin having an epoxy group as a bonding group.
[0048]
In the above embodiment, the Cu wiring layer is used as the metal wiring layer. However, the present invention is not limited to the Cu wiring layer, and a metal wiring layer made of another metal or alloy such as Au, Ag, W or the like. May be used.
[0049]
Further, in the above embodiment, the explanation is made on the premise of a multilayer wiring mounting board in which a polyimide resin layer is formed on the surface of a hard base material, but it is not limited to such a multilayer wiring mounting board, The present invention is also applied to a multilayer wiring layer forming process on a flexible printed circuit board, wafer level CSP (Chip Size Package or Chip Scale Package), TCP (Tape Carrier Package) or the like.
[0050]
Furthermore, it is not limited to the above-mentioned multilayer wiring mounting substrate or the like, and may be used as a multilayer wiring structure in a semiconductor integrated circuit device. In that case, an inorganic interlayer insulating film such as SiO ₂ is used. Compared with the case, the dielectric constant can be lowered, and thereby the parasitic capacitance can be reduced.
[0051]
Here, referring again to FIG. 1, the detailed features of the present invention will be described.
Refer to FIG. 1 (Appendix 1) A covalent bond 7 is formed by reacting with the insulating resin layer 6 between the metal wiring layer 1 and the insulating resin layer 6 made of either thermosetting polyimide or photocurable polyimide. A coupling layer 3 composed of a mercaptan having a first functional group (—X) 4 and a mercapto group —SH is interposed, and the mercaptan is [SH— (CH ₂ ) _n —X] (provided that n is an integer of 2 or more, and the first functional group -X is any one of a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, or a phenol group. Having a substrate.
(Additional remark 2 ) The board | substrate which has a multilayer wiring layer of Additional remark 1 characterized by the above-mentioned. The board | substrate which has the said multilayer wiring layer is either a multilayer wiring mounting circuit board or a semiconductor integrated circuit board.
(Supplementary Note 3) In the method for manufacturing a substrate having a multilayer wiring layer to provide an insulating resin layer 6 made of either a thermosetting polyimide or photocurable polyimide on the metal wiring layer 1, insulation resin on the metal wiring layer 1 A step of forming a coupling layer 3 composed of a mercaptan having a first functional group (—X) 4 and a mercapto group —SH , which reacts with the layer 6 to form a covalent bond 7, the first functional group (—X ) A step of applying an insulating resin made of either a thermosetting polyimide or a photocurable polyimide having a second functional group 5 that reacts with 4 to form a covalent bond 7 , the first functional group 4 and the second functional group 4. method of manufacturing a substrate having a multilayer wiring layer, characterized in that to form the covalent bond 7, having at least a step of forming an insulating resin layer 6 is cured reacting insulation resin between the functional groups 5 .
(Additional remark 4 ) Before the process of forming the coupling layer 3 on the said metal wiring layer 1, it has the process of removing the compound currently formed in the surface of the said metal wiring layer 1, In Additional remark 3 characterized by the above-mentioned. A method for producing a substrate having the multilayer wiring layer described above.
(Additional remark 5 ) The said compound is either an oxide, a chloride, a sulfide, or a hydroxide, The manufacturing method of the board | substrate which has a multilayer wiring layer of Additional remark 4 characterized by the above-mentioned.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, the metal wiring layer and the coupling layer are roughened by bonding using a mercapto group, and the coupling layer and the insulating resin layer are bonded by covalent bonding. Strong bonding can be realized without using unevenness due to processing, and without introducing unnecessary impurities into the bonding interface, thereby enabling smoothness and ultra-thinning that can withstand high-frequency transmission. As a result, it greatly contributes to the realization of ultra-high-density mounting electronic equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a basic configuration of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of the manufacturing process up to the middle of the embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of the manufacturing process after FIG. 2 of the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal wiring layer 2 Metal atom 3 Coupling layer 4 1st functional group 5 2nd functional group 6 Insulating resin layer 7 Covalent bond 11 Base resin layer 12 Cu wiring layer 13 Natural oxide film 14 Mercaptan solution 15 Coupling layer 16 Cu atom 17 Polyimide layer

Claims

A first functional group -X that reacts with the insulating resin layer to form a covalent bond between the metal wiring layer and the insulating resin layer made of either thermosetting polyimide or photocurable polyimide ; A coupling layer composed of a mercaptan having a group —SH is interposed ;
The mercaptan is represented by [SH— (CH ₂ ) _n —X] (where n is an integer of 2 or more), and the first functional group —X is a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, or A substrate having a multilayer wiring layer, which is any one of phenol groups .

In the method of manufacturing a substrate having a multilayer wiring layer in which an insulating resin layer made of either thermosetting polyimide or photocurable polyimide is provided on a metal wiring layer,
Forming a coupling layer comprising a mercaptan having a first functional group -X and a mercapto group -SH which reacts with the insulating resin layer to form a covalent bond on the metal wiring layer;
Applying an insulating resin composed of either a thermosetting polyimide or a photocurable polyimide having a second functional group that reacts with the first functional group -X to form a covalent bond;
Forming at least a covalent bond between the first functional group and the second functional group, and curing the insulating resin to form the insulating resin layer ,
The mercaptan is represented by [SH— (CH ₂ ) _n —X] (where n is an integer of 2 or more), and the first functional group —X is a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, or A method for producing a substrate having a multilayer wiring layer, which is any one of phenol groups .

Before the step of forming a coupling layer on the metal wiring layer, a wiring layer according to claim 2, characterized in that it comprises a step of removing the compound formed on the surface of the metal wiring layer A method for manufacturing a substrate.