JP4571892B2 - 高分子試料分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック等の高分子材料について分析する高分子試料分析装置に関するものである。

天然ゴム、プラスチック等の高分子材料は、鉄鋼等の金属材料と並んで、現代社会で重要な役割を担っている。前記高分子材料は、例えば、各種フィルム、繊維、容器等の材料として生活に欠かせないものとなっている。

ところで、前記高分子材料は、長期間に亘って使用すると、外的要因により、その物理・化学的特性が次第に劣化することが知られている。前記劣化の原因は、主として熱、光、機械的ストレス等であり、さらに生物や化学反応によるものである。このうち、前記光による劣化は、光のエネルギーによって高分子構造が開裂し、該開裂に伴って生じるラジカルが酸化連鎖反応を起こすことによるものと考えられている（例えば非特許文献１〜３参照）。

従来、光による劣化の試験は、高分子材料を野外で実際の太陽光に曝したり、ウェザーメーターを用い、アーク灯により太陽光に近い光線を照射したりすることにより行われている。また、ウェザーメーターを用いる場合には、前記アーク灯の光線の照射と同時に、加湿する場合もある。

しかしながら、高分子材料を野外に曝す場合には結果を得るまでに数ヶ月から数年を要し、ウェザーメーターの場合には大掛かりな装置と多大な費用とを必要とする上、結果を得るまでに数週間から数ヶ月を要するという不都合がある。また、前記試験により得られる結果は、試料表面の劣化状態を目視または顕微鏡下で観察するもの、或いは劣化後の引っ張り強度等の機械的特性に関するものであり、該高分子材料を構成する高分子自体または該高分子材料に含まれる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の劣化の進行機構に関する化学的知見を得ることができないとの不都合がある。
特開２０００−３５４２２号公報 ウルフラン・シュナーベル（Ｗｏｌｆｒａｍ Ｓｃｈｎａｂｌｅ）著、相馬純吉訳、「高分子の劣化−原理とその応用−」、裳華房、１９９３年 井出文雄著、「特性別にわかる実用高分子材料」、工業調査会、２００２年 N.Grassie編、"Developments in Polymer Degradation-7"、Elsevier Applied Science、１９８７

本発明は、かかる不都合を解消して、高分子材料の光による劣化に関する化学的知見を極く短時間で得ることができる高分子試料分析装置を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明は、複数の気相成分を生成する気相成分生成手段と、キャリヤガスを該気相成分生成手段に導入するキャリヤガス導入手段と、該気相成分を試料導入部を介して導入し、個々の成分に分離する分離手段と、該分離手段により分離された成分を検出する検出手段とを備える高分子試料分析装置において、該気相成分生成手段内で、上端部から試料容器が挿入可能とされ下端部は試料導入部に接続されている石英管と、該高分子試料に紫外線を照射する紫外線照射手段と、所定の雰囲気ガスを該気相成分生成手段に導入する雰囲気ガス導入手段と、該分離手段に導入されるガスを、該キャリヤガスと該雰囲気ガスとに切り替えるガス切替手段とを備え、該紫外線照射手段は、光源と、光源から放射される光のうち波長４００ｎｍ以下の紫外線のみを選択的に透過させる光学フィルターと、光学フィルターに接続された光ファイバーとを有し、該光ファイバーの先端部は、該石英管の上端部から所定の位置に挿入され、該試料容器内の該高分子試料に紫外線を照射するように構成され、該雰囲気ガス導入手段から導入される所定のガス雰囲気下、該紫外線照射手段により紫外線を照射して該高分子試料を劣化分解させて複数の気相成分を生成すると共に、該高分子試料の劣化分解後に該ガス切替手段により該分離手段に導入されるガスを該雰囲気ガスから該キャリヤガスに切り替え、該気相成分を該キャリヤガスにより該分離手段に導入することを特徴とする。

本発明の高分子試料分析装置では、まず、前記気相成分生成手段にプラスチック等の高分子材料からなる高分子試料を導入し、前記雰囲気ガス導入手段から導入される所定のガス雰囲気下、前記紫外線照射手段により紫外線を照射する。このようにすると、前記高分子試料が前記紫外線により劣化分解され、複数の気相成分を得ることができる。

前記紫外線の照射は、室温で行ってもよいが、前記気相成分生成手段に加熱手段を設け、該加熱手段により加熱しながら行うことが好ましい。このようにするときには、前記加熱手段により加熱されることにより、前記高分子材料の表面が反応しやすくなり、前記劣化分解を促進することができる。

前記雰囲気ガス導入手段から導入されるガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、酸素、空気等を用いることができ、加湿するようにしてもよい。前記雰囲気ガス導入手段から導入されるガスが加湿空気であるときには、前記紫外線の照射による劣化生成物に、空気に紫外線を照射して生成するオゾンや該空気中の水分が関与して生成した成分を含む複数の気相成分を得ることができる。

本発明の高分子試料分析装置では、前記高分子試料の劣化分解が完了したならば、次に、前記ガス切替手段により前記分離手段に導入されるガスを前記雰囲気ガスからキャリヤガスに切り替える。前記分離手段に導入されるガスを前記雰囲気ガスからキャリヤガスに切り替えるには、前記高分子試料分析装置内の全てをキャリヤガスに切り替えてもよく、前記分離手段内のみをキャリヤガスに切り替えてもよい。そして、前記気相成分を前記キャリヤガスにより前記分離手段に導入する。前記分離手段は、例えばキャピラリーカラム等の分離カラムを備えており、前記複数の気相成分は該分離手段により個々の成分に分離される。

次に、前記分離手段により分離された個々の成分は、前記検出手段により検出される。前記検出手段としては、例えば、質量分析計等を用いることができる。

この結果、本発明の高分子試料分析装置によれば、数分から数時間という極めて短い時間で、前記高分子材料を構成する高分子自体または該高分子材料に含まれる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を光により劣化させたときに、どのような成分が生成するかという化学的知見を得ることができ、該知見から劣化の進行機構等を推定することができる。

本発明の高分子試料分析装置は、前記試料導入部から前記気相成分の一部を排出して、前記分離手段に導入される該気相成分の流量を調整する流量調整手段を備えることが好ましい。本発明の高分子試料分析装置は、前記流量調整手段により前記気相成分の流量を調整することにより、分析の必要感度に応じて適切な量の該気相成分を前記分離手段に導入することができる。

また、本発明の高分子試料分析装置は、前記分離手段の前記試料導入部側で前記気相成分を濃縮する気相成分濃縮部と、該気相成分濃縮部で該気相成分を冷却する気相成分冷却手段とを備えることが好ましい。前記気相成分冷却手段によれば、前記気相成分生成手段で生成した複数の気相成分を前記試料導入部を介して前記分離手段に導入する際に、該分離手段の該試料導入部側で該気相成分を冷却して前記気相濃縮部に該気相成分を捕捉し、濃縮することができる。従って、前記気相成分に含まれる低沸点化合物が前記分離手段から溶出することを防止して、前記検出手段により該低沸点化合物を確実に検出することができる。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の高分子試料分析装置の構成を示す説明的断面図であり、図２乃至図４は加湿空気雰囲気下に紫外線を照射しつつ高分子試料を熱分解したときに生成した複数の気相成分のガスクロマトグラムであり、図５は図４に示すガスクロマトグラムの主なピークのマススペクトルであり、図６は紫外線の照射時間に対する気相成分の生成量の変化を示すグラフである。

図１に示すように、本実施形態の高分子試料分析装置１は、プラスチック等の高分子材料からなる試料（以下、高分子試料と略記する）から複数の気相成分を生成する気相成分生成手段２と、キャリヤガスまたは所定の雰囲気ガスを気相成分生成手段２に導入するガス導入手段３と、該気相成分を導入して個々の成分に分離する分離手段４と、分離手段４により分離された成分を検出する検出手段５とを備えている。ガス導入手段３は、試料導入部６を介して分離手段４に接続されている。

気相成分生成手段２は、ハウジング７内に配設された石英管８と、石英管８の外周側に配設された加熱用ヒーター９とを備えている。石英管８は、上端部から試料容器１０が挿入可能とされており、下端部は試料導入部６に接続されている。このような気相成分生成手段２として、例えば、フロンティア・ラボ株式会社製縦型マイクロ電気炉型パイロライザー（商品名：ＰＹ−２０２０ｉＤ）を用いることができる。

本実施形態の気相成分生成手段２は、さらに紫外線照射手段１１を備えている。紫外線照射手段１１は、重水素ランプ等の光源１２と、光源１２から放射される光のうち波長４００ｎｍ以下の紫外線のみを選択的に透過させる光学フィルター１３と、光学フィルター１３に接続された光ファイバー１４とを備えている。そして、紫外線照射手段１１は、光ファイバー１４の先端部１４ａが石英管８の上端部から挿入されて、試料容器１０内の高分子試料に紫外線を照射するようになっている。光ファイバー１４は外周面に設けられた樹脂被覆層（図示せず）により保護されているが、石英管８内に挿入される先端部１４ａは該樹脂被覆層が剥離されていて該樹脂被覆層に代えて石英ガラス等からなるガラス管等のガラス部材からなる被覆層（図示せず）を備えている。

ガス導入手段３は、ヘリウム等のキャリヤガス源１５と、ヘリウム、窒素、酸素、空気、加湿空気等の雰囲気ガス源１６とを備えている。キャリヤガス源１５と雰囲気ガス源１６とは、それぞれキャリヤガス導管１５ａと、雰囲気ガス導管１６ｂとを介してガス切替装置１７に接続されており、ガス切替装置１７は、ガス導管１８を介して気相成分生成手段２に接続されている。ガス導管１８は、気相成分生成手段２のハウジング７内で、石英管８の上方に開口している。

分離手段４は、温度調整可能なオーブン１９と、オーブン１９内に配設されたキャピラリーカラム等の分離カラム２０とを備えている。また、検出手段５は、四重極質量分析計等の検出器２１を備えている。前記分離手段４と検出手段５とを備える装置として、例えば、ヒューレットパッカード社製ＧＣ／ＭＳシステム（商品名：モデル５９７２ＧＣ／ＭＳシステム）を用いることができる。

試料導入部６は、上端部に石英管８の下端部が接続され、下端部に分離カラム２０が接続される一方、上下両端部の間にスプリットベント管２２を備えている。スプリットベント管２２は、開閉弁２２ａを開弁して大気開放することにより石英管８から導入される気相成分の一部を排出して、分析の必要感度に応じて適切な量の前記気相成分を分離カラム２０に導入する流量調整手段として作用する。

分離カラム２０の試料導入部６側には、外周側に気相成分濃縮部２３が設けられており、分離カラム２０が気相成分濃縮部２３に挿通されている。気相成分濃縮部２３には、冷媒として例えば液体窒素を噴射する冷媒噴射ノズル２４が、挿通されている分離カラム２０に直交する方向に取り付けられている。冷媒噴射ノズル２４は、液体窒素導管２５を介して液体窒素源２６に接続されている。

冷媒噴射ノズル２４は、分離カラム２０の気相成分濃縮部２３に挿通されている部分に液体窒素を噴射することにより、分離カラム２０に導入された前記気相成分を該部分で冷却する気相成分冷却手段として作用する。前記気相成分は、分離カラム２０の気相成分濃縮部２３に挿通されている部分で冷媒噴射ノズル２４により冷却されることにより、該部分に捕捉され、濃縮される。前記気相成分濃縮部２３、冷媒噴射ノズル２４を備える装置として、例えば、フロンティア・ラボ株式会社製冷却トラップ装置（商品名：マイクロジェット・クライオトラップ装置）を用いることができる。

尚、図１に示す高分子試料分析装置１では、雰囲気ガス源１５を１つだけ示しているが、雰囲気ガス源１５は、ヘリウム、窒素、酸素、空気等の雰囲気ガスのそれぞれに対応して複数設けられていてもよい。この場合、ガス切替装置１７は、キャリアガスと、前記複数の雰囲気ガスとを切り替え、あるいは１つの雰囲気ガスと、他の雰囲気ガスとを切り替える。

次に、ポリスチレンを前記高分子試料とした場合を例に、本実施形態の高分子試料分析装置１の作動について説明する。

前記高分子試料は、例えば、カップ状の試料容器１０の底部に、６０μｇのポリスチレンにより厚さ０．１ｍｍ以下の薄膜を形成することにより調製される。試料容器１０としては、不活性化処理済みのステンレスからなるものを用いることができる。

高分子試料分析装置１では、まず、ガス切替装置１７により、気相成分生成手段２に導入されるガスを切り替え、雰囲気ガス源１６から雰囲気ガス導管１６ａ、ガス導管１８を介して、気相成分生成手段２に雰囲気ガスとして、例えば加湿空気を導入する。そして、前記加湿空気雰囲気下に、前記ポリスチレンの薄膜が形成された試料容器１０を、気相成分生成手段２に配設された石英管８の上端部から内部の所定位置に挿入する。

次に、光ファイバー１４の先端部１４ａを石英管８の上端部から内部に挿入し、試料容器１０内の前記ポリスチレンに紫外線を照射しつつ、加熱用ヒーター９により該ポリスチレンを加熱する。前記加熱用ヒーター９は、室温から徐々に昇温して、例えば１００℃程度の温度で前記ポリスチレンの加熱を行う。

前記ポリスチレンは、前記紫外線を照射することにより劣化分解し、複数の気相成分が生成する。このとき、加熱用ヒーター９により前記のように加熱することにより、前記ポリスチレンの表面の活性エネルギーが大きくなり、劣化を促進することが可能になる。

次に、前記気相成分は、試料導入部６を介して分離カラム２０に導入される。このとき、高分子試料分析装置１では、スプリットベント管２２の開閉弁２２ａを開弁する。開閉弁２２ａを開弁すると、スプリットベント管２２が大気に開放される一方、分離カラム２０は内径が小さいので流体抵抗となり、分離カラム２０に導入される前記気相成分の流量を調整して、分析の必要感度に応じて適切な量とすることができる。尚、気相成分生成手段２で生成する気相成分の量それ自体が、分析の必要感度に応じて適切な量となっているときには、スプリットベント管２２による流量調整は行わなくてもよい。

また、高分子試料分析装置１では、前記気相成分が分離カラム２０に導入される際に、冷媒噴射ノズル２４から液体窒素を噴射することにより、分離カラム２０の気相成分濃縮部２３に挿通されている部分で、該気相成分を冷却し、該部分に捕捉する。この結果、分離カラム２０の気相成分濃縮部２３に挿通されている部分に、前記気相成分が捕集され、濃縮される。

高分子試料分析装置１では、分離カラム２０の気相成分濃縮部２３に挿通されている部分に、前記気相成分を捕捉することにより、該気相成分中に含まれている低沸点化合物が分離カラム５から溶出することを防止することができる。また、前記ポリスチレン等の高分子試料を加熱用ヒーター９により１００℃程度の温度で加熱するときには、分離カラム２０の気相成分濃縮部２３に挿通されている部分に、一旦全ての劣化分解生成物を捕集することができ、分離カラム２０による分離精度を向上させることができる。

尚、高分子試料分析装置１では、気相成分生成手段２における劣化分解生成物が高沸点化合物の場合には、冷媒噴射ノズル２４から液体窒素を噴射することによる前記気相成分の捕捉を行わなくてもよい。

次に、ガス切替装置１７により、気相成分生成手段２に導入されるガスを切り替え、キャリヤガス源１５からキャリヤガス導管１６ａ、ガス導管１８を介して、気相成分生成手段２にキャリヤガスとしてヘリウムを導入する。このとき、雰囲気ガス源１６から供給される前記加湿空気が分離カラム２０に流入すると、分離カラム２０が劣化する虞があるので、該加湿空気をヘリウムで十分に置換する。

次に、前記加湿空気がヘリウムにより十分に置換されたならば、紫外線の照射と、冷媒噴射ノズル２４からの液体窒素の噴射を停止し、オーブン１９の温度を上昇させる。この結果、分離カラム２０の気相成分濃縮部２３に挿通されている部分に濃縮された前記気相成分が該部分から脱着し、分離カラム２０により個々の成分に分離される。そして、前記個々の成分が検出手段５で検出される。検出手段５における検出結果は、クロマトグラムまたはマススペクトルとして出力される。

次に、前記ポリスチレンを、気相成分生成手段２で、加湿空気雰囲気下、１００℃で紫外線を所定時間照射して劣化分解させた。前記紫外線の照射時間を１５分としたときのクロマトグラムを図２に、紫外線の照射時間を３０分としたときのクロマトグラムを図３に、紫外線の照射時間を１８時間としたときのクロマトグラムを図４にそれぞれ示す。

図２乃至図４から、紫外線の照射時間が長くなるに従って、多くの成分が生成し、しかも各成分のピークが明確になることが明らかである。例えば、図２のピークａ，ｂは、図３ではさらに明確になり、また図３，４では図２で不明確であったピークｃも明確になって来る。前記クロマトグラムにおける各ピークに対応する化合物は、各ピークのマススペクトルを標準物質のマススペクトルと比較する方法により同定することができる（例えば特許文献１参照）。

次に、図４のピークａ，ｂ，ｃのマススペクトルを図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示す。図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）のマススペクトルを標準物質のマススペクトルと比較することにより、ピークａはベンズアルデヒド、ピークｂはフェニルエタノール、ピークｃはアセトフェノンと同定された。

次に、図６に、紫外線の照射時間に対する前記ベンズアルデヒド、フェニルエタノール、アセトフェノンの生成量の変化を、気相成分生成手段２で生成した全気相成分に対する濃度（ｐｐｍ）として示す。図６（ａ）から、ベンズアルデヒドの生成量は紫外線の照射開始から１時間で飽和に達し、アセトフェノンの生成量は紫外線の照射開始から２時間で飽和に達することが明らかである。また、図６（ｂ）から、フェニルエタノールの生成量は紫外線の照射開始から３時間で飽和に達することが明らかである。

従って、ポリスチレンの光による劣化試験は、前記ベンズアルデヒド、フェニルエタノール、アセトフェノンについては約３時間という非常に短い時間で結果を得ることができることが明らかである。

前記ベンズアルデヒド、アセトフェノン、フェニルエタノールは、空気に紫外線を照射することにより生成したオゾンまたは空気中の水がポリスチレンの劣化分解生成物であるスチレンモノマー、スチレンダイマー等と同時にあるいは２次反応して生成したものと考えられる。次に前記反応を示す。

上述のように、高分子試料を加湿空気雰囲気下に紫外線を照射して劣化分解させると、自然環境下での光劣化に近い反応が起きるので、自然環境下での光劣化について、多くの有用な化学的知見を得ることができる。

尚、本実施形態では、ガス導入手段３にキャリヤガス源１５とガス切替装置１７とを設け、前記高分子試料の劣化分解の完了後、前記気相成分生成手段２に導入されるガスを前記雰囲気ガスから前記キャリアガスに切り替えて、高分子試料分析装置１内が全て該キャリアガスで置換されるようにしている。しかし、ガス切替装置１７を、試料導入部６と分離カラム２０との間に設け、分離カラム２０内のみが前記キャリアガスで置換されるようにしてもよい。この場合、ガス切替装置１７は、例えば３方弁により構成し、雰囲気ガス源１６から気相成分生成手段２に導入される雰囲気ガスが分離カラム２０内に導入されることを阻止する一方、ガス切替装置１７に接続されたキャリアガス源１５から供給されるキャリアガスが分離カラム２０内に導入されるようにする。

本発明の高分子試料分析装置の一構成例を示す説明的断面図。 図１の装置で加湿空気雰囲気下に紫外線を１５分間照射しつつ高分子試料を劣化分解させたときに生成した複数の気相成分のガスクロマトグラム。 図１の装置で加湿空気雰囲気下に紫外線を３０分間照射しつつ高分子試料を劣化分解させたときに生成した複数の気相成分のガスクロマトグラム。 図１の装置で加湿空気雰囲気下に紫外線を１８時間照射しつつ高分子試料を劣化分解させたときに生成した複数の気相成分のガスクロマトグラム。 図４に示すガスクロマトグラムの主なピークのマススペクトル。 紫外線の照射時間に対する気相成分の生成量の変化を示すグラフ。

符号の説明

１…高分子試料分析装置、 ２…気相成分生成手段、 ４…分離手段、 ５…検出手段、 ６…試料導入部、 １１…紫外線照射手段、 １２…光源、 １３…光学フィルター、 １４…光ファイバー、 １４ａ…光ファイバー先端部、 １５…キャリヤガス導入手段、 １６…雰囲気ガス導入手段、 １７…ガス切替手段、 ２２…流量調整手段、 ２３…気相成分濃縮部、 ２４…気相成分冷却手段。

Claims (3)

1. 複数の気相成分を生成する気相成分生成手段と、キャリヤガスを該気相成分生成手段に導入するキャリヤガス導入手段と、該気相成分を試料導入部を介して導入し、個々の成分に分離する分離手段と、該分離手段により分離された成分を検出する検出手段とを備える高分子試料分析装置において、
   該気相成分生成手段内で上端部から試料容器が挿入可能とされ下端部は該試料導入部に接続されている石英管と、該気相成分生成手段内で該高分子試料に紫外線を照射する紫外線照射手段と、所定の雰囲気ガスを該気相成分生成手段に導入する雰囲気ガス導入手段と、該分離手段に導入されるガスを、該キャリヤガスと該雰囲気ガスとに切り替えるガス切替手段とを備え、
   該紫外線照射手段は、光源と、光源から放射される光のうち波長４００ｎｍ以下の紫外線のみを選択的に透過させる光学フィルターと、光学フィルターに接続された光ファイバーとを有し、該光ファイバーの先端部は、該石英管の上端部から所定の位置に挿入され、該試料容器内の該高分子試料に紫外線を照射するように構成され、
   該雰囲気ガス導入手段から導入される所定のガス雰囲気下、該紫外線照射手段により紫外線を照射して該高分子試料を劣化分解させて複数の気相成分を生成すると共に、該高分子試料の劣化分解後に該ガス切替手段により該分離手段に導入されるガスを該雰囲気ガスから該キャリヤガスに切り替え、該気相成分を該キャリヤガスにより該分離手段に導入することを特徴とする高分子試料分析装置。
2. 前記試料導入部から前記気相成分の一部を排出して、前記分離手段に導入される該気相成分の流量を調整する流量調整手段を備えることを特徴とする請求項１記載の高分子試料分析装置。
3. 前記分離手段の前記試料導入部側で前記気相成分を濃縮する気相成分濃縮部と、該気相成分濃縮部で該気相成分を冷却する気相成分冷却手段とを備えることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高分子試料分析装置。