JP4565178B2 - Ｐｂ中のＳｂ，Ｓｎ含有量低減方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳbやＳnを含有するＰbの溶湯から乾式法にてＳbやＳnを回収し、Ｐbの品位を向上させる方法に関する。

鉛の精製プロセスにおいては、硫酸鉛等の原料を溶融還元して中間生産物である「粗鉛」が製造される。粗鉛には通常、ＳbやＳnがそれぞれ数％以内の範囲で含まれている。これらの不純物は後工程での電解に供する前に、乾式プロセスの段階で含有量を低減しておくことが望ましい。ただし、Ｓbについては電解精製に供するＰbアノード中にある程度（例えば１.５質量％程度）含まれていることが好ましいことから、Ｐb溶湯から完全に除去してしまうのではなく、含有量を低減させて適正範囲に収める技術の確立が望まれている。

従来、Ｐbの溶湯中に含まれるＳbやＳnを除去する方法として、酸化による手法が知られている。例えば、高温ではＰbよりもＳbやＳnの方が酸素との親和力が大きいことを利用してＳbやＳnを酸化させドロスとして回収する方法として、反射炉を用いて溶湯を７００〜９００℃の高温にしＳbやＳnを酸化する手法が知られている。また、塩基性酸化物との親和性を利用してＳbやＳnをＰb溶湯中から除去する方法として、苛性ソーダやＮaＮＯ₃を用いて５００℃以下の温度で錫酸ナトリウム、アンチモン酸ナトリウムを含むハリス滓としてＳbやＳnをＰbから分離する手法（ハリス法）が知られている。

一方、特許文献１には、ＩＳＰ法（Imperial Smelting Process）の鉛溶鉱炉から出たＣu，Ｓn，Ｓｂ，Ａs等を含む１２００℃程度の高温の粗鉛溶湯を８００℃程度まで急冷し、その温度域に保持してＣuに富む相を浮上分離させ、さらに４００℃程度まで冷却して浮上したドロスを除去する方法が開示されている。

特開平４−２２４６３９号公報

前記の酸化法によりＰb溶湯からＳbやＳnを除去する方法では、反射炉等の高価な設備が必要となる。また、ハリス法では、Ｐb溶湯表面に苛性ソーダを供給し攪拌する方法と、ハリスシリンダーと呼ばれる円筒（上と下に穴が開いている）に苛性ソーダを入れ、その下端をＰb溶湯に浸漬し苛性ソーダを溶融させたのち、Ｐb溶湯を循環ポンプくみ上げハリスシリンダーに供給する方法があるが、前者では溶融した苛性ソーダの回収が難しく、冷えると塊状に固まってしまうため取扱いに難点があり、Ｓb，Ｓnの除去速度も遅い。後者では苛性ソーダがシリンダー内に保持されるため、苛性ソーダ回収が容易であるとともに、Ｐbと苛性ソーダの接触機会が増えるためにＳb，Ｓnの除去速度も上がるが、循環ポンプやシリンダーといった設備面の投資が必要になる。
また、純度の高いＰbを溶湯中加えて「希釈」することによりＳbなどの不純物濃度を低減することも可能だが、一度精製したＰbを繰り返し使用するため、精製コストが増大し好ましくない。

特許文献１の手法は、Ｓn，Ｓb，Ａsの合計含有量の１〜１０倍のＣuを含有する鉛溶鉱炉から出た１２００℃程度の高温粗鉛を対象としている。そして、発明の名称からわかるとおり、特に銅を除去する点に主眼が置かれている。しかし、硫酸鉛を電気炉で溶融還元して粗鉛を得るプロセスでは、電気炉へのＣuの供給量が増加するとマット，スパイスの発生量が増え、操業上好ましくない。

本発明は、Ｓb，Ｓnの少なくとも一方を含むＰb溶湯においてＳbまたはＳn含有量を低減させる方法であって、７００℃以下の比較的低温のＰb溶湯やＣu含有量が例えば１質量％以下と少ないＰb溶湯に好適に適用できる低コストな処理方法、およびそのような処理によって得られる電解精製用鉛を提供しようというものである。

上記目的は、ＳbあるいはＳnを含有するＰb溶湯中に金属Ｃu含有物質として純Ｃu材またはＣu−Ｐb合金を添加し、生じたＳb含有ドロスあるいはＳn含有ドロスを回収することによって達成される。
特にＳb含有量を低減する場合は、Ｓbを含有するＰb溶湯中に金属Ｃu含有物質として純Ｃu材またはＣu−Ｐb合金を添加し、少なくとも７００℃未満好ましくは少なくとも６００℃未満の温度範囲で溶湯中のＣuとＳbを反応させ、生じたＳb含有ドロスを回収する方法が好適に採用できる。
ここで、「金属Ｃu含有物質」とは、酸化されていない状態（いわゆるメタルの状態）のＣuを含有する物質であり、例えば電気銅のような不純物の少ない単体の金属Ｃuの他、Ｃu合金が挙げられる。

また本発明では特に、Ｓbを例えば１.０〜３.５質量％含有するＰb溶湯中に、Ｃu材またはＣu−Ｐb合金を添加し、その後溶湯温度を降下させながらＣuとＳbの反応生成物を含むＳb含有ドロスを生成させ、Ｐb溶湯の凝固開始温度より高温且つ６００℃未満好ましくは４００℃未満の温度域において溶湯中のＳb含有量が所望の濃度に低減された時点で溶湯温度の降下を終了し、生じたＳb含有ドロスを回収するＰb中のＳb含有量低減方法を提供する。この場合、Ｃu材またはＣu−Ｐb合金添加後にＰb溶湯中のＳb濃度を１回以上測定し、その測定値に基づいて溶湯温度の降下終了時期を決める手法が採用できる。

ここで、「溶湯温度の降下を終了し」とは、Ｓb含有ドロスの生成を促進させるための温度降下の処理を終了させること、具体的には例えば強制冷却による場合はその冷却を停止することであり、その後の溶湯温度の変動を禁止するものではない。

本発明はＰb溶湯への金属Ｃu含有物質として純Ｃu材またはＣu−Ｐb合金を添加するという簡単な手法を使ってＰb溶湯中のＳbあるいはＳnの含有量を低減するものであり、以下のようなメリットを有する。
[1] 湿式処理で得られた硫酸鉛に由来する比較的低温の粗鉛が好適な処理対象となるので、鉛資源の有効活用に資することができる。
[2] 反射炉等の大がかりな設備を必要とせず、比較的低温でＳb，Ｓnが除去できるため実施化が容易である。
[3] 添加したＣuも同時に低減可能である。
[4] Ｐbアノードに適したＳb含有量にコントロールすることができる。
[5] 純度の高いＰb添加によるＳb等の「希釈」を回避できる。
[6] 鉛蓄電池の電極などに使用されているＳb含有Ｐb（硬鉛）の処理に有効である。
[7] Ｃu添加により発生するドロスは数十μｍから数ｍｍの粒子状の固体であるため、溶融した苛性ソーダに比べＰb溶湯からの掻き取りが容易に行える。
したがって本発明は、湿式処理と組み合わせた鉛精製プロセスに適した低コストのＳb，Ｓn低減手段を提供するものであり、鉛資源のリサイクル促進に寄与し得る。

本発明では、Ｐb溶湯中に存在するＳbあるいはＳnを低減させるために、Ｐb溶湯中に金属Ｃu含有物質を添加する。Ｐb溶湯中に溶解した金属ＣuはＳbおよびＳnと反応してそれぞれＣu−Ｓb化合物およびＣu−Ｓn化合物を形成する。これらの化合物はＣu₃ＳbあるいはＣu₃Ｓnといった金属間化合物を主体とするものである。Ｓb，Ｓnは主としてこれらの化合物の形で湯面に浮上しドロスを形成する。このドロスを回収除去することでＳb，Ｓn含有量を低減したＰbが得られるのである。

添加する金属Ｃu含有物質としては、電気銅などの純銅原料の他、Ｃu−Ｐb合金も好適に使用できる。ただし、いずれの金属Ｃu含有物質を使用する場合であっても、目的とするＰb溶湯に応じて不純物量が適正にコントロールされていることが望ましい。

従来、Ｐb溶湯中のＣuと、ＳbあるいはＳnとを反応させて金属間化合物Ｃu₃Ｓb，Ｃu₃Ｓnを含むドロスを生成させるには、Ｃuを溶解した溶湯を６００〜９００℃に急冷し所定の温度範囲で保持すべきであると提案されていた（特許文献１）。しかしながら、本発明者らの研究によれば、そのような高温で保持しなくても上記金属間化合物を形成してドロスとすることは十分に可能であることがわかった。特に、もともとＣu含有量が例えば１質量％以下と少ないＰb溶湯に外部からＣuを高々１〜３質量％程度と少量添加してＳｂ，Ｓn含有量を低減させる場合、６００℃未満の低温で反応を進行させることがエネルギー的観点および脱銅を促進させる観点から効果的である。６００℃以上の溶湯温度でＣuを添加する場合、その後温度を降下させていくと粗鉛に溶解したＣuもドロスとして析出してくるので、Ｓb除去を促進する効果が高まる。

添加した金属Ｃu含有物質はＰb溶湯中で溶解する必要がある。Ｃuの融点は１０８３℃と高いこともあり、Ｃu添加時の溶湯温度があまり低いとＣuの溶解に時間がかかり効率的ではない。種々検討の結果、金属Ｃu含有物質添加時の溶湯温度は４００〜７５０℃程度とすればよい。硫酸鉛を溶融還元して得られた粗鉛の乾式精製現場に適用する場合、Ｐb溶湯温度が６００〜７００℃の範囲で金属Ｃu含有物質を添加し、よく攪拌して完全溶解させたのち、溶湯温度を降下させて行き、６００℃未満の温度領域でＣuとＳbあるいはＳnとの反応を進行させることで脱Ｓb，Ｓnと脱Ｃuを同時に実施することが望ましい。

金属Ｃu含有物質の添加方法としては、それを直接Ｐb溶湯中に投入することが簡単である。ただし、一度に多量に投入すると温度低下が大きく溶けにくい場合があるので、溶湯温度を維持しながら少量ずつ添加すると良い。

湿式処理した硫酸鉛を溶融還元して得られた粗鉛は、Ｓbを３.５質量％以下程度含有しているものが大部分である。一方、電解精製に供するＰbアノードにはある程度（例えば１.５質量％程度）のＳbが含まれている方が望ましい。したがって、実際のＰbの乾式精製過程においては、Ｐb溶湯中のＳb含有量を所望の濃度（例えば１.５質量％程度）に低減させ、同時に脱銅も済ませてしまうことが極めて有効である。この場合、例えば次のようにすればよい。

すなわち、まずＳbを含有するＰb溶湯中に金属Ｃu含有物質として例えば電気銅や銅板スクラップなどの純Ｃu材あるいはＣu−Ｐb合金を投入添加する。添加時の溶湯温度は６００℃未満としてよいが、６００〜７００℃の範囲で添加し、攪拌により溶解を促進させ、完全に溶解してから溶湯温度を降下させて行くことが好ましい。
また、例えば下記(1)式で表されるＡ値が０.３〜１.０となるように、溶湯中の初期Ｓb量に応じてコントロールすることも有効である。
Ａ＝〔Ｐb溶湯中の初期Ｃu量＋添加Ｃu量〕／〔Ｐb溶湯中の初期Ｓb量〕 ……(1)
ここで、「Ｐb溶湯中の初期Ｃu量」および「Ｐb溶湯中の初期Ｓb量」は、それぞれ金属Ｃu含有物質を添加する直前のＰb溶湯中に含まれるＣuおよびＳbの絶対量をいう。「添加Ｃu量」は、添加する金属Ｃu含有物質中に含まれるＣuの絶対量である。
Ａ値が０.３より小さいとＳb含有量を１.５質量％前後まで安定的に低減することが難しくなる。Ａ値が１.０を超えるとＣu含有量が過剰となり、脱銅のための負荷が増大する。なお、ＣuはＳnとも反応し消費されるが、Ｃu添加前のＳn含有量が概ね５質量％以内であれば上記Ａ値の範囲でＳbを１.５質量％前後に低減することが可能である。予め脱Ｓn工程を経ることが可能であれば、Ｃu添加前のＳn含有量を１質量％以下に低減しておくことが望ましい。

添加したＣuが完全に溶解した後、溶湯温度を降下させることにより、脱銅が促進され有利となる。脱銅の進行に伴ってＳb含有量も低減してくる。そして、Ｓb含有量が目標の１.５質量％前後、具体的には１.０〜２.０質量％好ましくは１.３〜１.８質量％になった時点で溶湯温度の降下を停止すると、脱銅が終了するとともに溶湯中のＳb含有量もほぼ一定に落ち着く。その後、湯面上のＳb含有ドロスを通常の手法により回収除去すればよい。脱銅の終了温度はＰb溶湯の凝固開始温度より高温且つ４００℃未満とすることが望ましい。これにより、Ｃu添加前から含まれていた初期のＣu含有量以下にまで脱銅を進行させることができる。

溶湯中のＳb含有量が１.５質量％程度の目標値に到達する時期、すなわち溶湯温度の降下を終了する時期を判断するためには、過去の操業データに基づいて刻々のＳb含有量を推定する手法を用いてもよいが、より精度を高めるためには金属Ｃu含有物質添加後にＰb溶湯中のＳb濃度を１回以上測定し、その測定値に基づいて溶湯温度の降下終了時期を決めることが望ましい。

自溶炉煙灰および亜鉛製錬プロセスから発生したＰb含有残渣を硫酸浸出し、得られた硫酸鉛を乾燥した後、電気炉において溶融還元して粗鉛Ａを得た。分析の結果、粗鉛Ａ中のＳb含有量は２.２質量％，Ｓn含有量は３.３質量％であった。

粗鉛Ａの溶湯５ｋｇを７００℃に維持し、当該溶湯１００質量部に対し電気銅２.７質量部を少量ずつ投入し、溶湯を攪拌しながら完全に溶解させた。その後、溶湯温度を７００℃に維持しながら攪拌を続けたところ、湯面にドロスが生成してきた。Ｃu添加から５０分経過後にはドロスの量がほとんど変化しなくなったので、攪拌を停止し、ドロスをかき取り回収して除去した。その後直ちにＰb溶湯からサンプルを採取し蛍光Ｘ線分析を行った結果、Ｓb含有量は１.７質量％，Ｓn含有量は２.２質量％であり、Ｐb溶湯中のＳbおよびＳn含有量低減が実現できた。

実施例１と同じ粗鉛Ａを用い、電気銅の投入量を溶湯１００質量部に対して５.６質量部としたこと以外、実施例１と同様の実験を行った。ただしこの場合、Ｃu添加から１２０分経過後にドロスの量がほとんど変化しなくなったので、その時点で攪拌を停止し、ドロスをかき取り回収して除去した。その後直ちにＰb溶湯からサンプルを採取し蛍光Ｘ線分析を行った結果、Ｓb含有量は１.３質量％，Ｓn含有量は２.０質量％であり、Ｐb溶湯中のＳbおよびＳn含有量の一層の低減が実現できた。

自溶炉煙灰および亜鉛製錬プロセスから発生したＰb含有残渣を硫酸浸出し、得られた硫酸鉛を乾燥した後、電気炉において溶融還元して粗鉛Ｂを得た。粗鉛Ｂの溶湯を６００℃×１０時間攪拌しながら酸化させることによりＳn酸化物含有ドロスを生成させ、これをかき取り回収して除去し、Ｓb含有量２.２５質量％，Ｓn含有量０.０３質量％，Ｃu含有量０.２４質量％の脱Ｓn粗鉛Ｂ'を得た。

最終的にＰb溶湯中のＳb含有量を１.５質量％まで低減し、且つＣu含有量を０.２質量％以下とすることを目標として、脱Ｓn粗鉛Ｂ'の溶湯７４トンに対し電気銅の板１０枚を合計７４０ｋｇ添加した。添加方法は、電気銅の板（以下「銅板」という）を１枚ずつ約３０分かけて順次投入する方法とした。銅板の添加量は溶湯１００質量部に対し１質量部であり、このとき、前記(1)式によるＡ値は〔０.２４＋１〕／〔２.２５〕＝０.５５となる。銅板投入時は銅板の溶解を促進するために溶湯を強攪拌し、その後銅板が完全に溶解するまで強攪拌を継続した。銅板投入開始時の溶湯温度は６３４℃、銅板すべてが完全に溶解した時点の溶湯温度は６０９℃であった。

銅板が完全に溶解した時点で溶湯の冷却を開始した。冷却は鍋を自然放冷する方法で行い、冷却速度はほぼ１.０〜１.２℃／分の間に維持された。冷却途中の溶湯温度が４３４℃の時点で溶湯をサンプリングし、蛍光Ｘ線分析したところ、Ｓb含有量１.７２質量％，Ｓn含有量０.０３質量％，Ｃu含有量０.２２質量％であった。この分析結果と過去の操業データから溶湯温度が３６４℃に降下したときにＳb含有量が目標の１.５質量％になると推定された。そこで、溶湯温度が３６４℃になった時点で冷却を停止し、湯面上に生成したドロスをかき取り回収して除去した。またその直後に溶湯をサンプリングし、蛍光Ｘ線分析したところ、Ｓb含有量１.５１質量％，Ｓn含有量０.０３質量％，Ｃu含有量０.０８質量％であった。Ｓb含有量は目標の１.５質量％に精度良く合わせることができ、またＣu含有量も初期値より大幅に低減できた。
なお、回収したドロスを分析したところ、Ｓb：１８.３質量％，Ｓn：１.４質量％，Ｃu：２４.９質量％を含むものであった。

Claims (6)

1. Ｓbを含有するＰb溶湯中に純Ｃu材またはＣu−Ｐb合金を添加し、生じたＳb含有ドロスをＰb溶湯から分離するＰb中のＳb含有量低減方法。
2. Ｓnを含有するＰb溶湯中に純Ｃu材またはＣu−Ｐb合金を添加し、生じたＳn含有ドロスをＰb溶湯から分離するＰb中のＳn含有量低減方法。
3. ＳnおよびＳbを含有する純Ｃu材またはＣu−Ｐb合金を添加し、生じたＳnおよびＳb含有ドロスをＰb溶湯から分離するＰb中のＳn含有量低減方法。
4. Ｓbを含有するＰb溶湯中に純Ｃu材またはＣu−Ｐb合金を添加し、少なくとも７００℃未満の温度範囲で溶湯中のＣuとＳbを反応させ、生じたＳb含有ドロスをＰb溶湯から分離するＰb中のＳb含有量低減方法。
5. Ｓbを含有するＰb溶湯中に純Ｃu材またはＣu−Ｐb合金を添加し、その後溶湯温度を降下させながらＣuとＳbの反応生成物を含むＳb含有ドロスを生成させ、Ｐb溶湯の凝固開始温度より高温且つ６００℃未満の温度域において溶湯中のＳb含有量が所望の濃度まで低減された時点で溶湯温度の降下を終了し、生じたＳb含有ドロスをＰb溶湯から分離するＰb中のＳb含有量低減方法。
6. 純Ｃu材またはＣu−Ｐb合金添加後にＰb溶湯中のＳb濃度を１回以上測定し、その測定値に基づいて溶湯温度の降下終了時期を決める請求項５に記載のＰb中のＳb含有量低減方法。