JP4561308B2

JP4561308B2 - 発熱体ｃｖｄ装置

Info

Publication number: JP4561308B2
Application number: JP2004307092A
Authority: JP
Inventors: 憲之辰巳; 史人岡
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2024-10-21
Also published as: JP2006117998A

Description

本発明は、反応容器内に所定の温度に維持される発熱体を設け、原料ガスを前記発熱体によって分解及び／又は活性化させ、基板上に薄膜を堆積させる発熱体ＣＶＤ装置、特に触媒ＣＶＤ法にてシリコン又はシリコン化物からなる膜を堆積させる際の、モノシラン等の原料ガス分子による熱分解用のヒータ線のシリサイド化を防止する技術に関するものである。

発熱体ＣＶＤ法を行う製膜処理装置（発熱体ＣＶＤ装置）は、真空排気可能な反応容器（処理室）内に設けられたタングステン等の高融点金属からなる発熱体を１０００〜２０００℃程度の高温に維持しながら原料ガスを導入するよう構成されている。導入された原料ガスは、発熱体の表面を通過する際に分解や活性化され、これらが基板に到達することにより最終的な目的物である材料の膜が基板の表面に堆積する。尚、このような発熱体ＣＶＤ法のうち、発熱体による原料ガスの分解あるいは活性化において発熱体の触媒反応を利用しているものについては触媒ＣＶＤ法と呼ばれる。

薄膜太陽電池等の用途を目指したシリコン薄膜の製膜技術として用いられている触媒ＣＶＤ法は、モノシラン等の原料ガス分子を通電加熱したタングステン等からなるヒータ線の表面で接触解離させ、石英等の基板上に堆積させシリコン又はシリコン化物を製膜する方法である。

タングステン等からなるヒータ線は、原料ガス分子を熱分解させるためカタライザ（触媒体）線と称される。基板面内に均一に製膜するためにはカタライザ線１は基板ホルダー上に張り巡らす必要性があり、図５に示すように、固定枠２内にジグザグに張られている。カタライザ線１の固定枠２との支持部４から熱伝導による温度低下をなるべく抑えるため、カタライザ線１のジグザグな折り返し点１ａを、固定枠２に結わえ付けられたモリブデン等からなる細い固定用針金３で結束することにより行っている。

しかし、製膜実験を何度か実施すると、固定枠内に水平に支持するために固定用針金３と結束したカタライザ線の折り返し部１ａから次第にカタライザ線１がシリサイド化してくる。

このカタライザ線のシリサイド化を防止する方法としては、従来、カタライザ線と固定枠との支持部および電極線との接続部をカバーで覆い、カタライザ線とカバー間の隙間に、水素、アルゴン等のガスを導入してシリサイド化の抑制を行うことが知られている（特許文献１参照）。
特開２００２−９３７２３号公報

しかしながら、特許文献１の方法は研究レベルの小型装置としては高コストの設備となる。

上述したように、図５の構造において、製膜実験を何度か実施すると、固定枠内に水平に支持するために固定用針金３と結束したカタライザ線（ヒータ線）の折り返し部１ａから次第にカタライザ線１がシリサイド化してくる。シリサイド化の原因としては、支持部４のカタライザ線１では固定用針金３から熱伝導により熱が逃げて温度が低下したため、モノシラン分子から熱分離した活性種が付着しシリサイド化の反応が生じたためと考えられる。実際、支持部４から離れ充分高温になっている部分（高温部分）ではシリサイド化は見られず、また、触媒ＣＶＤ装置の終了時の操作はＳｉＨ₄ガス供給を止めＨ₂雰囲気に置換してシリサイド化の環境に無い状態でカタライザ線１の通電を停止し温度を下げている。

シリサイド化すると、電気抵抗特性が変化し抵抗特性で制御しているカタライザ線の設定温度がずれ、シリコン膜の形成条件がずれてくる。また、材質が脆くなりカタライザ線１の断線の危険性も高まる。

このようにカタライザ線１のシリサイド化は防止すべきものであり、大量の生産レベルに使用される大型装置では、既に述べたようにカタライザ線と固定枠との支持部および電極線との接続部をカバーで覆い、カタライザ線とカバー間の隙間に水素、アルゴン等のガスを導入することにより、シリサイド化の抑制を行っている（特許文献１）。しかし、本方法は研究レベルの小型装置としては高コストの設備である。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、研究用の小型の製膜装置として適し、特許文献１のようなガス導入による高コストの設備を付加する必要なしに、簡易、且つ低コストにシリサイド化を防止し得る発熱体ＣＶＤ装置の構造を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明に係る発熱体ＣＶＤ装置は、反応容器内に張られたヒータ線を加熱し、ヒータ線の表面で原料ガス分子を熱分解し、基板上に、シリコン又はシリコン化物からなる膜を堆積させる発熱体ＣＶＤ装置において、ヒータ線の低温部分を、シリサイド化される金属からなる綿状又はメッシュ状のシリサイド化防止材により包囲したことを特徴とする。

請求項２の発明に係る発熱体ＣＶＤ装置は、反応容器内に張られたヒータ線を加熱し、ヒータ線の表面で原料ガス分子を熱分解し、基板上に、シリコン又はシリコン化物からなる膜を堆積させる発熱体ＣＶＤ装置において、ヒータ線の支持部を、シリサイド化される金属からなる綿状又はメッシュ状のシリサイド化防止材により包囲したことを特徴とする。

請求項３の発明は、上記発熱体ＣＶＤ装置において、上記ヒータ線として、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブのいずれかを使用し、上記シリサイド化防止材として、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブのいずれかを使用することを特徴とする。

また、使用済みのシリサイド化防止材は、フッ硝酸エッチングにより再生使用できることを特徴とする。

＜発明の要点＞
本発明の要点は、ヒータ線の低温部分又は折り返し部を、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ等のシリサイド化される金属を細線に加工したものを綿状にからませたシリサイド化防止材、又は、上記細線に加工したものをメッシュ状に編み込んでなるシリサイド化防止材により低温部分を包囲した点にある。

ここで、ヒータ線の低温部分としては、ヒータ線の固定枠などとの支持部や折り返し部などが考えられるが、この支持部や折り返し部は、支持部や折り返し部から離れた部分と比較した場合、熱伝導により熱が逃げて温度が低いためにシリサイド化の反応が生じやすい。

しかし、このようなヒータ線の低温部分をシリサイド化防止材により包囲することにより、ヒータ線の表面よりも、ヒータ線を包囲しているシリサイド化防止材の表面においてシリサイド化の反応を生じやすくすることができるので、これにより、ヒータ線のシリサイド化を抑止することができる。

なぜならば、シリサイド化防止材は、通電加熱されたヒータ線からの輻射により加熱されるが、支持部や折り返し部のヒータ線の温度より低温になり、シリサイド化防止材の表面の方がヒータ線の表面よりもシリサイド化の反応が生じやすいからである。

ヒータ線又はシリサイド化防止材の材料として選択したタングステン、モリブデン、タンタル、ニオブは、２０００℃までの加熱のためのヒータ線として使用可能であり、シリサイド化される金属である。また、これら４種類（タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ）のどの２種類の組み合わせも全率固溶系であるため、高温で接触しても溶融しない。よって、ヒータ線とシリサイド化防止材は、それぞれ別々の材料の組合せで用いてもよい。

ヒータ線とシリサイド化防止材はなるべく接触しないようにするが、接触してしまう可能性はある。接触によりヒータ線全体の抵抗値が変化してしまう。しかし、ヒータ線の加熱のための通電制御は定電流モード制御で実施しているため、ヒータ線の各部分は抵抗率が変化していなければ設定温度に制御される。

シリサイド化防止材は長期間使用することにより表面全体がシリサイド化され、シリサイド化防止効果が失われてくる。しかし、本発明のシリサイド化防止材は前述のような綿状又はメッシュ状の小片であり、固定枠に簡便に固定用ワイヤで結束固定することができるので、交換も容易に行うことができる。また、このシリサイド化防止材を複数用意し、シリコン膜形成実験のバッチごとに交換する方法も取ることができる。また、使用済みのシリサイド化防止材は酸により表面のシリサイドをエッチングすることにより再生することも可能である。

以上のように、簡便な方法で、また、前述のようなガス導入機構が不要な低コストで、ヒータ線のシリサイド化の防止を実施することができる。

本発明によれば、次のような優れた効果が得られる。

請求項１に記載の発明によれば、ヒータ線の低温部分を、シリサイド化される金属からなるシリサイド化防止材により包囲したので、ヒータ線の表面よりシリサイド化防止材の表面の方がシリサイド化の反応が生じやすく、ヒータ線のシリサイド化が抑制される。

請求項２に記載の発明によれば、ヒータ線の折り返し部を、シリサイド化される金属からなるシリサイド化防止材により包囲したので、ヒータ線の表面よりシリサイド化防止材の表面の方がシリサイド化の反応が生じやすく、ヒータ線のシリサイド化が抑制される。

請求項３に記載の発明によれば、上記シリサイド化防止材が、綿状又はメッシュ状であるので、よりシリサイド化の反応が生じやすいシリサイド化防止材とすることができる。

請求項４に記載の発明によれば、上記ヒータ線として、タングステン（融点３３８０℃）、タンタル（融点２９９０℃）、モリブデン（融点２６３０℃）、ニオブ（融点２５２０℃）のいずれかを使用したので、シリコン又はシリコン化物からなる膜を堆積させるのに必要な温度（２０００℃まで）のヒータ線として使用できる。また、上記シリサイド化防止材として、シリサイド化防止材として必要な特性（シリサイド化の反応が生じるという特性）を持つ、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブのいずれかを使用したので、シリサイド化防止材として使用できる。また、これら４つの材料（タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ）から、ヒータ線及びシリサイド化防止剤を任意に選択することができる。なぜならば、これら４つの材料から任意に選択した材料同士が加熱時に接触しても溶融することはないからである。

また、容易に交換が可能なことから、使用済みのシリサイド化防止材は、フッ硝酸エッチングにより再生使用することができる。

また、上記シリサイド化防止材は、固定枠へ巻き掛けて折り返し、その両端同士を固定用治具で結束することで取り付けることができるので、シリサイド化防止材の取り付けや取り外しを容易に行うことができる。

以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。

図１に示す発熱体ＣＶＤ装置の実施形態では、反応容器内にジグザグに張られたタングステン等のカタライザ線１を１６００〜２０００℃に加熱し、カタライザ線１の表面でモノシラン（ＳｉＨ₄）等の原料ガス分子が活性な種に熱分解し、これが石英等の基板上に堆積することによりシリコン又はシリコン化物の膜を形成する触媒ＣＶＤ法によるシリコン又はシリコン化物製膜装置を前提として、ジグザグなカタライザ線１の折り返し部１ａを固定枠２から延長したモリブデン等の固定用針金３で結束し、カタライザ線１を支持している支持部４（図５参照）を、タングステン等の金属からなり、比表面積の大きい綿状又はメッシュ状に加工されたシリサイド化防止材５で包み込むようにした構造を有する。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

図１において、セラミック製のパイプを矩形に組み立てた固定枠２に、モリブデン線からなる固定用針金３を結わえ付け、このモリブデン線からなる固定用針金３とジグザグ形状のタングステン線からなるカタライザ線（ヒータ線）１の折り返し部１ａ（図５参照）を結束して、カタライザ線１を固定枠２内に水平に支持している。

上記構造において、タングステン線をメッシュ状に加工した帯状のシリサイド化防止材５を、固定枠２に巻き掛けて折り返し、その両端を固定枠２内にて重ね合わせて、カタライザ線の支持部４を包み込むように配置する。また、図２から良く分かるように、シリサイド化防止材５の重なり部５ａを、シリサイド化防止材５と同材質のタングステン線からなる固定用ワイヤ６で結束し固定する。図２では二箇所の結束部６０にて固定している。

図１において、カタライザ線１が通電により１６００〜２０００℃の設定温度に加熱される。固定枠２から伸びてきたモリブデン線の固定用針金３と結束されたカタライザ線の支持部４（図５参照）は、熱伝導により温度が低下している。シリサイド化防止材５はカタライザ線１からの輻射熱により加熱されているが、支持部４のカタライザ線１よりは低温である。

シリコン膜形成中は原料ガスのモノシラン分子がカタライザ線の表面で熱分解し活性な種が生成する。この種は図示してない石英基板上に到達しシリコン膜を形成するが、ある程度低温のタングステン、モリブデンに付着すると反応が生じ、その部分がシリサイド化する。シリサイド化防止材５はカタライザ線の支持部４で最も低温なタングステンの部分であり、また、メッシュ形状で比表面積が大きいので、シリサイド化の反応はほとんどシリサイド化防止材５の表面で生じる。したがって、支持部４のカタライザ線１におけるシリサイド化が抑制される。

シリコン膜の製膜によりシリサイド化防止材５の表面のほとんどがシリサイド化され、シリサイド化防止効果が劣化してきたときは、図２において、シリサイド化防止材５の重なり部５ａの結束６０を外すことで、新しいシリサイド化防止材５と容易に交換することができる。また、使用済みのシリサイド化防止材５はフッ硝酸によりシリサイド化された部分をエッチングして再度使用することができる。

上記実施例１においては、メッシュ状のシリサイド化防止材５を設けた構成としたが、図３に示すように綿状のシリサイド化防止材７を設けた構成とすることもできる。配置方法も同様に実施できる。すなわち、図３に示すように、ジグザグなカタライザ線（ヒータ線）１の折り返し部１ａを固定枠２から延長したモリブデンの固定用針金３で結束し、これによりカタライザ線１を支持している支持部４を、タングステン等の金属からなり帯状に形を整えた綿状のシリサイド化防止材７で包み込んだ構造とする。そして、図４に示すように、固定枠２に巻き掛けて折り返した両端の重なり部７ａを、固定用ワイヤ６を用いて結束（結束部６０）している。

上記実施例１、２では、カタライザ線１およびシリサイド化防止材５又は７の材料として、それぞれタングステンを用いたが、タングステンの他、モリブデン、タンタル、ニオブなどを選択して使用することもできる。

本発明の一実施例に係る発熱体ＣＶＤ装置の要部を示した斜視図である。図１の発熱体ＣＶＤ装置を固定枠断面方向から見た図である。本発明の他の実施例に係る発熱体ＣＶＤ装置の要部を示した斜視図である。図３の発熱体ＣＶＤ装置を固定枠断面方向から見た図である。従来の発熱体ＣＶＤ装置の要部を示した斜視図である。

符号の説明

１カタライザ線（ヒータ線）
１ａ折り返し部
２固定枠
３固定用針金
４支持部
５、７シリサイド化防止材
５ａ、７ａ重なり部
６固定用ワイヤ
６０結束部

Claims

反応容器内に張られたヒータ線を加熱し、ヒータ線の表面で原料ガス分子を熱分解し、基板上に、シリコン又はシリコン化物からなる膜を堆積させる発熱体ＣＶＤ装置において、ヒータ線の低温部分を、シリサイド化される金属からなる綿状又はメッシュ状のシリサイド化防止材により包囲したことを特徴とする発熱体ＣＶＤ装置。
反応容器内に張られたヒータ線を加熱し、ヒータ線の表面で原料ガス分子を熱分解し、基板上に、シリコン又はシリコン化物からなる膜を堆積させる発熱体ＣＶＤ装置において、ヒータ線の支持部を、シリサイド化される金属からなる綿状又はメッシュ状のシリサイド化防止材により包囲したことを特徴とする発熱体ＣＶＤ装置。
請求項１又は２記載の発熱体ＣＶＤ装置において、上記ヒータ線として、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブのいずれかを使用し、上記シリサイド化防止材として、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブのいずれかを使用することを特徴とする発熱体ＣＶＤ装置。