JP4551201B2 - 粉体プラズマ溶接用材料及び高温耐磨耗部材 - Google Patents

Description

本発明は、６００〜９００℃といった高温環境下において、耐食性及び耐磨耗性に優れる肉盛溶接材料に関し、特に循環流動層ボイラに設置されている空気ノズルにコーティング層を設けることにより耐磨耗性を向上する技術に関する。

循環流動層ボイラは、燃焼空気を空気ノズルにより循環流動層ボイラ内部に吹き込み、外部から供給される石炭及び下流から帰還される未燃灰、そして予め循環流動層ボイラ内部に収納された流動材（珪砂などの不活性粉粒体又は石灰石などの脱硫剤からなる）等を混合して流動化し、流動層を形成して燃焼を促進する（例えば、特開２００４−２８４３０号公報（特許文献１））。

循環流動層ボイラの操業を継続していくと、空気ノズルは流動材が衝突することにより磨耗する。この磨耗により、空気を噴出する孔の径が拡大し、空気噴出圧力、流動材の流動性状が変化してしまう。また、空気ノズルを構成する基材自体が磨耗により減肉してしまう。従来、空気ノズルとしては、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼で構成されているが、ステンレス鋼自体では６００〜９００℃といった流動層の温度下で十分な耐食性を確保することができない。

特開２００４−２８４３０号公報 特開２００２−２３９７１３号公報

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、空気ノズルのように高温環境下での耐磨耗性が要求される部材に対して有効なコーティング材料を提供することを目的とする。また本発明は、そのようなコーティング材料を備えた高温耐磨耗部材の提供を目的とする。

本発明者らは、コーティング手法として粉体プラズマ肉盛溶接を用いることを前提として、この粉体プラズマ肉盛溶接に用いる材料、特にマトリックス中に硬質粒子を分散させる材料について検討した。その結果、高温における耐磨耗性を得るために、硬質粒子として、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＮｂＣあるいはＣｒ₃Ｂ₂が有効であることを知見した。つまり、硬質粒子としては、常温における硬さが高くても、高温における耐酸化性に劣るものは本発明の目的に合致しない。例えば、ＶＣ、ＷＣ等は、５００℃程度になると耐酸化性が劣るため、本発明の硬質粒子として用いることは困難である。これに対して、Ｃｒ₃Ｃ₂、ＮｂＣあるいはＣｒ₃Ｂ₂は、９００℃程度の温度域まで使用することができる。

マトリックスを構成する材料は、６００〜９００℃程度の温度域での耐酸化性が要求される。また、硬質粒子が分散されているとしても、マトリックス自体が当該温度域で所定の硬さを有していることが、コーティングとしての耐磨耗性を具備するために必要である。その観点から、本発明者は、γ´析出強化型Ｎｉ基超合金、又は本出願人が先に特開２００２−２３９７１３号公報（特許文献２）で提案しているＮｉ基合金が有効であることを確認した。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、マトリックス粉末及び硬質粉末を含み、マトリックス粉末が、Ｃｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｍｏ：５〜１０ｗｔ％、Ｃｏ：１０〜１５ｗｔ％、Ｗ：０．５〜１ｗｔ％、Ａｌ：１〜５ｗｔ％、Ｔｉ：１〜５ｗｔ％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなるγ´析出強化型Ｎｉ基超合金からなり、硬質粉末が、２５〜３５ｗｔ％のＣｒ₃Ｃ₂粉末及び５〜１０ｗｔ％のＮｂＣ粉末からなることを特徴とする粉体プラズマ溶接用材料（以下、第１の溶接用材料と言うことがある）である。

第１の溶接用材料において、硬質粉末として、さらに５〜１０ｗｔ％のＣｒ₃Ｂ₂粉末を含むことが、耐磨耗性向上にとって望ましい。

本発明は、以上の第１の溶接用材料を用いた高温耐磨耗部材を提供する。すなわち、第１の溶接用材料を用いた高温耐磨耗部材（以下、第１の高温耐磨耗部材）は、基材と、基材の表面に形成されたコーティング層を備え、コーティング層が、γ´析出強化型Ｎｉ基超合金からなるマトリックス中に、２５〜３５ｗｔ％のＣｒ₃Ｃ₂粒子及び５〜１０ｗｔ％のＮｂＣ粒子が分散していることを特徴とする。

第１の高温耐磨耗部材は、マトリックス中に、５〜１０ｗｔ％のＣｒ₃Ｂ₂粉末をさらに分散することが望ましい。
また、第１の高温耐磨耗部材において、γ´析出強化型Ｎｉ基超合金が、Ｃｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｍｏ：５〜１０ｗｔ％、Ｃｏ：１０〜１５ｗｔ％、Ｗ：０．５〜１ｗｔ％、Ａｌ：１〜５ｗｔ％、Ｔｉ：１〜５ｗｔ％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物であることが望ましい。

本発明によれば、高温環境下での耐磨耗性が要求される部材に対して有効なコーティング材料を提供することができるとともに、そのようなコーティング材料を備えた高温耐磨耗部材を提供することができる。したがって、前述した空気ノズルに本発明を適用すれば、空気孔の径が拡大し、又は減肉することを抑制することができる。

＜第１の溶接用材料、第１の高温耐磨耗部材＞
第１の溶接用材料は、マトリックス粉末がγ´析出強化型Ｎｉ基超合金から構成される。
γ´析出強化型Ｎｉ基超合金とは、Ｎｉを主体とするマトリックスに微細な金属間化合物γ´相（Ｎｉ₃（Ａｌ・Ｔｉ））を析出せしめることにより、高温域における強度を確保する合金である。この合金は、耐熱性、耐食性を確保する観点からＣｒを１０〜２０ｗｔ％含有し、さらにはＣｏを１０〜２０ｗｔ％程度含有させる。また、この合金は、γ´相（Ｎｉ₃（Ａｌ・Ｔｉ））析出のために、所定量のＡｌ及びＴｉを含有させる。

第１の溶接用材料におけるマトリックスを構成する材料としては、Ｃｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｍｏ：５〜１０ｗｔ％、Ｃｏ：１０〜１５ｗｔ％、Ｗ：０．５〜１ｗｔ％、Ａｌ：１〜５ｗｔ％、Ｔｉ：１〜５ｗｔ％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなる合金を用いる。この合金は、Ｕｄｉｍｅｔ５２０（商品名）として知られている。また、この合金は、５６ｗｔ％Ｎｉ−１９ｗｔ％Ｃｒ−１２ｗｔ％Ｃｏ−６ｗｔ％Ｍｏ−３ｗｔ％Ｔｉ−２ｗｔ％Ａｌ−１ｗｔ％Ｗの代表組成を有し、７５０〜９５０℃における高温強度が強いことが知られている。

第１の溶接用材料におけるマトリックスを構成する材料としては、他に例えば以下の代表組成を有するγ´析出強化型Ｎｉ基超合金を適用することができる。
Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（商品名）：６０ｗｔ％Ｎｉ−１９．５ｗｔ％Ｃｒ−１６．５ｗｔ％Ｃｏ−２．５ｗｔ％Ｔｉ−１．５ｗｔ％Ａｌ
Ｎｉｍｏｎｉｃ１０５（商品名）：５２ｗｔ％Ｎｉ−１５ｗｔ％Ｃｒ−５ｗｔ％Ｍｏ−２０ｗｔ％Ｃｏ−１．３ｗｔ％Ｔｉ−４．７ｗｔ％Ａｌ
Ｎｉｍｏｎｉｃ１１５（商品名）：６０ｗｔ％Ｎｉ−１４．２ｗｔ％Ｃｒ−３．２ｗｔ％Ｍｏ−１３．２ｗｔ％Ｃｏ−３．８ｗｔ％Ｔｉ−４．９ｗｔ％Ａｌ
Ｎｉｍｏｎｉｃ２６３（商品名）：５１ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｃｒ−５．９ｗｔ％Ｃｏ−２０ｗｔ％Ｃｏ−２．２ｗｔ％Ｔｉ−０．４ｗｔ％Ａｌ

Ｍ２５２（商品名）：５５ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｃｒ−１０ｗｔ％Ｃｏ−１０ｗｔ％Ｍｏ−２．６ｗｔ％Ｔｉ−１ｗｔ％Ａｌ
Ｗａｓｐａｌｏｙ（商品名）：５８ｗｔ％Ｎｉ−１９．５ｗｔ％Ｃｒ−１３．５ｗｔ％Ｃｏ−４．３ｗｔ％Ｍｏ−３ｗｔ％Ｔｉ−１．３ｗｔ％Ａｌ
Ｒｅｎｅ４１（商品名）：５５ｗｔ％Ｎｉ−１９ｗｔ％Ｃｒ−１１ｗｔ％Ｃｏ−１０ｗｔ％Ｍｏ−３．１ｗｔ％Ｔｉ−１．５ｗｔ％Ａｌ
Ｕｄｉｍｅｔ５００（商品名）：５４ｗｔ％Ｎｉ−１８ｗｔ％Ｃｒ−１８．５ｗｔ％Ｃｏ−４ｗｔ％Ｍｏ−２．９ｗｔ％Ｔｉ−２．９ｗｔ％Ａｌ

Ｕｄｉｍｅｔ７００（商品名）：５５ｗｔ％Ｎｉ−１５ｗｔ％Ｃｒ−１７ｗｔ％Ｃｏ−５ｗｔ％Ｍｏ−３．５ｗｔ％Ｔｉ−４．０ｗｔ％Ａｌ
Ｕｄｉｍｅｔ７１０（商品名）：５５ｗｔ％Ｎｉ−１８ｗｔ％Ｃｒ−１５ｗｔ％Ｃｏ−３ｗｔ％Ｍｏ−１．５ｗｔ％Ｗ−５．０ｗｔ％Ｔｉ−２．５ｗｔ％Ａｌ
Ｕｄｉｍｅｔ７２０（商品名）：５５ｗｔ％Ｎｉ−１７．９ｗｔ％Ｃｒ−１４．７ｗｔ％Ｃｏ−３ｗｔ％Ｍｏ−１．５ｗｔ％Ｗ−５．０ｗｔ％Ｔｉ−２．５ｗｔ％Ａｌ

第１の溶接用材料は、以上のマトリックス粉末の他に硬質粉末として、２５〜３５ｗｔ％のＣｒ₃Ｃ₂粉末及び５〜１０ｗｔ％のＮｂＣ粉末を含んでいる。この硬質粉末は、前述したように、６００〜９００℃の温度範囲においても、十分な耐酸化性を有する。
Ｃｒ₃Ｃ₂粉末の量を２５〜３５ｗｔ％とするのは、２５ｗｔ％未満では十分な耐磨耗性を得ることができないためであり、３５ｗｔ％を超えると溶接時に割れが発生するためである。望ましいＣｒ₃Ｃ₂粉末の量は２７〜３３ｗｔ％、さらに望ましいＣｒ₃Ｃ₂粉末の量は２８〜３２ｗｔ％である。
また、ＮｂＣ粉末の量を５〜１０ｗｔ％とするのは、５ｗｔ％未満では十分な耐磨耗性を得ることができないためであり、１０ｗｔ％を超えると溶接時に割れが発生するためである。望ましいＮｂＣ粉末の量は６〜９ｗｔ％、さらに望ましいＮｂＣ粉末の量は７〜８ｗｔ％である。

第１の溶接用材料において、Ｃｒ₃Ｃ₂粉末及びＮｂＣ粉末に加えて、さらにＣｒ₃Ｂ₂粉末を５〜１０ｗｔ％含有することが耐磨耗性向上にとって望ましい。Ｃｒ₃Ｂ₂粉末を５〜１０ｗｔ％とするのは、５ｗｔ％未満では耐磨耗性向上効果が十分でなく、１０ｗｔ％を超えると溶接時に割れが発生するためである。望ましいＣｒ₃Ｂ₂粉末の量は６〜９ｗｔ％、さらに望ましいＣｒ₃Ｂ₂粉末の量は７〜８ｗｔ％である。

第１の溶接用材料において、マトリックス粉末、硬質粉末の粒径は、特に限定されるものではないが、５０〜２００μｍの範囲にあれば、粉体プラズマ肉盛溶接を行う上で支障はない。
また、第１の溶接用材料において、マトリックス粉末、硬質粉末の製造方法も特に限定されず、アトマイズ法、粉砕法等従来公知の製造方法を用いればよい。
さらに、マトリックス粉末及び硬質粉末が粉体プラズマ肉盛溶接される前の存在形態は特に問わない。すなわち、粉体プラズマ肉盛溶接前にあらかじめマトリックス粉末及び硬質粉末を混合しておいてもよいし、粉体プラズマ肉盛溶接時にマトリックス粉末及び硬質粉末をそれぞれ同時に供給してもよい。また、マトリックス粉末及び硬質粉末のいずれかを先行して供給し、その溶融部に他方を供給するというように、溶接時に混合することも可能である。

以上のようにして得られる第１の高温耐磨耗部材は、基材の表面に形成されたコーティング層が、γ´析出強化型Ｎｉ基超合金からなるマトリックス中に、２５〜３５ｗｔ％のＣｒ₃Ｃ₂粒子及び５〜１０ｗｔ％のＮｂＣ粒子が分散している。マトリックスを構成しているγ´析出強化型Ｎｉ基超合金、Ｃｒ₃Ｃ₂粒子及びＮｂＣ粒子の含有量については上述の通りである。また、第１の高温耐磨耗部材は、さらに５〜１０ｗｔ％のＣｒ₃Ｂ₂粒子をマトリックス中に分散させることが望ましい。

第１の高温耐磨耗部材において、基材の材質は特に限定されないが、高温域での使用が前提となることから、ステンレス鋼、耐熱鋼等を使用することが望ましい。耐磨耗部材の具体例としては、前述の空気ノズルを掲げることができるが、他の部材に用いることもできることは言うまでもない。

＜第２の溶接用材料、第２の高温耐磨耗部材（参考例）＞
第２の溶接用材料は、マトリックス粉末がＣｒ：２５〜４５ｗｔ％、Ａｌ：５〜２０ｗｔ％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物合金粉末から構成される。第２の溶接用材料は、ＮｉとＡｌの金属間化合物である高硬度なＮｉ₃Ａｌが析出し、耐磨耗性の向上に寄与する。
第２の溶接用材料のマトリックスにおいて、Ｃｒは耐食性、特に耐酸化性を向上するのに有効な元素であるが、２５ｗｔ％未満ではこの効果を十分に享受することができず、逆に、４５ｗｔ％を超えると靱性が劣化し、溶接時に割れが発生しやすくなる。そこで、Ｃｒ量は２５〜４５ｗｔ％とする。望ましいＣｒ量は２８〜４２ｗｔ％、さらに望ましいＣｒ量は３０〜４０ｗｔ％である。

ＡｌもＣｒと同様に耐酸化性を向上するのに有効な元素であるが、５ｗｔ％未満ではこの効果を十分に享受することができず、逆に、２０ｗｔ％を超えると溶接時に割れが発生しやすくなる。そこでＡｌ量は５〜２０ｗｔ％とする。望ましいＡｌ量は８〜１７ｗｔ％、さらに望ましいＡｌ量は１０〜１５ｗｔ％である。

第２の溶接用材料は、以上のマトリックス粉末の他に硬質粉末として、２５〜３５ｗｔ％のＣｒ₃Ｃ₂粉末を含んでいる。この硬質粉末は、前述したように、６００〜９００℃の温度範囲においても、十分な耐酸化性を有する。
Ｃｒ₃Ｃ₂粉末の量を２５〜３５ｗｔ％とするのは、２５ｗｔ％未満では十分な耐磨耗性を得ることができないためであり、３５ｗｔ％を超えると溶接時に割れが発生するためである。望ましいＣｒ₃Ｃ₂粉末の量は２７〜３３ｗｔ％、さらに望ましいＣｒ₃Ｃ₂粉末の量は２８〜３２ｗｔ％である。
なお、第２の溶接用材料においても、第１の溶接用材料と同様にＮｂＣ、Ｃｒ₃Ｂ₂の添加も検討したが、１ｗｔ％程度の添加で溶接時に割れが発生した。

第２の溶接用材料において、マトリックス粉末、硬質粉末の粒径及び製造方法は、第１の溶接用材料と同様であり、特に限定されるものではない。また、マトリックス粉末及び硬質粉末の粉体プラズマ肉盛溶接前の存在形態も同様である。

以上のようにして得られる第２の高温耐磨耗部材は、基材の表面に形成されたコーティング層が、Ｃｒ：２５〜４５ｗｔ％、Ａｌ：５〜２０ｗｔ％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物合金粉末からなるマトリックス中に、２５〜３５ｗｔ％のＣｒ₃Ｃ₂粒子が分散している。マトリックスを構成しているＮｉ合金、Ｃｒ₃Ｃ₂粒子の含有量については上述の通りである。
第２の高温耐磨耗部材において、基材の材質、耐磨耗部材の具体例についても第１の溶接用材料と同様である。

表１に示すマトリックス粉末（平均粒径：８０μｍ）及び硬質粉末（平均粒径：１００μｍ）を配合してＳＵＳ３０４板上に粉体プラズマ肉盛溶接を行った。溶接の条件は以下の通りである。溶接後に溶接金属の割れ発生有無を目視にて確認した。次いで、溶接金属について高温耐磨耗性の評価を行った。なお、この評価は６５０℃に加熱された環境下において、珪砂７号を３０°の角度、３０ｍ／ｓの速度で２０時間溶接金属に衝突し続けた後の最大磨耗深さを測定した。
以上の結果を表１に併せて示すが、Ｃｒ₃Ｃ₂粉末、ＮｂＣ粉末及びＣｒ₃Ｂ₂粉末が本発明の範囲内にある場合に、溶接割れを生ずることなく優れた耐磨耗性を備えた溶接金属が得られることがわかる。

粉体プラズマ肉盛溶接条件
電流：１４０〜１６０Ａ
溶接速度：９０〜１００ｍｍ／ｍｉｎ
粉体供給量：１５〜２５ｇ／ｍｉｎ
ウィビング幅：８〜１２ｍｍ
プラズマガス：１．５〜２．０Ｌ／ｍｉｎ
パウダーガス：５Ｌ／ｍｉｎ
シールドガス：１．０〜２．０Ｌ／ｍｉｎ
予熱温度：３５０〜４００℃

表１のＮｏ．６による溶接金属の断面ミクロ組織写真を図１に、また表１のＮｏ．１０による溶接金属の断面ミクロ組織写真を図２に示す。図１及び図２に示すように、マトリックス中に析出物が分散している。この析出物には、Ｃｒ₃Ｃ₂粒子、ＮｂＣ粒子、Ｃｒ₃Ｂ₂粒子（図２）が含まれていることが確認された。

＜参考例＞
表２に示すようにマトリックス粉末及び硬質粉末を配合してＳＵＳ３０４板上に粉体プラズマ肉盛溶接を行った。溶接の条件は実施例１と同様である。また、実施例１と同様に、溶接後に溶接金属の割れ発生有無を目視にて確認するとともに、溶接金属について高温耐磨耗性の評価を行った。
以上の結果を表２に併せて示すが、Ｃｒ₃Ｃ₂粉末が本発明の範囲内にある場合に、溶接割れを生ずることなく優れた耐磨耗性を備えた溶接金属が得られることがわかる。

表２のＮｏ．１４による溶接金属の断面ミクロ組織写真を図３に示す。図３に示すように、マトリックス中に析出物が分散している。この析出物には、Ｃｒ₃Ｃ₂粒子及びＮｂＣ粒子が含まれていることが確認された。

表１のＮｏ．６による溶接金属の断面ミクロ組織写真である。 表１のＮｏ．１０による溶接金属の断面ミクロ組織写真である。 表２のＮｏ．１４による溶接金属の断面ミクロ組織写真である。

Claims (4)

1. マトリックス粉末及び硬質粉末を含み、
   前記マトリックス粉末が、Ｃｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｍｏ：５〜１０ｗｔ％、Ｃｏ：１０〜１５ｗｔ％、Ｗ：０．５〜１ｗｔ％、Ａｌ：１〜５ｗｔ％、Ｔｉ：１〜５ｗｔ％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなるγ´析出強化型Ｎｉ基超合金からなり、
   前記硬質粉末が、２５〜３５ｗｔ％のＣｒ₃Ｃ₂粉末及び５〜１０ｗｔ％のＮｂＣ粉末からなることを特徴とする粉体プラズマ溶接用材料。
2. 前記硬質粉末として、さらに５〜１０ｗｔ％のＣｒ₃Ｂ₂粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載の粉体プラズマ溶接用材料。
3. 基材と、
   前記基材の表面に形成されたコーティング層を備え、
   前記コーティング層が、Ｃｒ：１５〜２５ｗｔ％、Ｍｏ：５〜１０ｗｔ％、Ｃｏ：１０〜１５ｗｔ％、Ｗ：０．５〜１ｗｔ％、Ａｌ：１〜５ｗｔ％、Ｔｉ：１〜５ｗｔ％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなるγ´析出強化型Ｎｉ基超合金からなるマトリックス中に、２５〜３５ｗｔ％のＣｒ₃Ｃ₂粒子及び５〜１０ｗｔ％のＮｂＣ粒子が分散していることを特徴とする高温耐磨耗部材。
4. 前記マトリックス中に、５〜１０ｗｔ％のＣｒ₃Ｂ₂粒子が分散していることを特徴とする請求項３に記載の高温耐磨耗部材。

Images