JP4542209B2 - Method for producing polycrystalline silicon and method for producing high-purity silica - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法に関し、特に、製造設備のコストおよび運転コストの低減に有効な多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）から多結晶シリコンを製造する方法として、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）法と称される技術が知られている。このシーメンス法は、以下のステップで多結晶シリコンを製造する。
（１）まず、金属シリコンに塩化水素を反応させて、ＳｉＨＣｌ３を生成する。
（２）次に、該ＳｉＨＣｌ３を原料ガスとして、多結晶シリコンを析出させ、多結晶シリコン棒を製造する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記シーメンス法では、塩化水素を用いるため、設備の各所に耐食性を有する高価な材料が必要であり、また、塩化水素の回収設備が必要になる。このため、製造装置および製品のコストが高くなるという問題があった。また、年々、塩化水素、塩素化合物等の有害物の規制が厳しくなりつつあるため、塩化水素の処理に多大なコストが必要になる。
【０００４】
また、金属シリコン中には、一般に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ等多くの金属不純物が含まれている。シーメンス法では、これら不純物からも塩化物が生成されるため、後続のトリクロロシランの精製が容易でないという問題があった。特に、ＢとＰの塩化物が分離しにくく、高純度シリコンの製造において、解決すべき大きな課題であった。
【０００５】
尚、参考までに市販の金属シリコン中に含まれた不純物の種類と濃度の概略値を以下に示す。
Ｆｅ＝３，５００〜５，０００ｐｐｍ
Ａｌ＝１，６００〜２，０００ｐｐｍ
Ｔｉ＝２００〜７００ｐｐｍ
Ｃａ＝２，０００〜４，０００ｐｐｍ
Ｍｎ＝７０〜１００ｐｐｍ
Ｎｉ＝３０〜９０ｐｐｍ
Ｂ＝２０〜８０ｐｐｍ
Ｐ＝２０〜５０ｐｐｍ
そこで、本発明は、製造設備のコストおよび運転コストの低減に有効な多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、金属シリコンとアルコールの気相反応によってトリアルコキシシランを生成させる工程と、前記トリアルコキシシランの不均化反応によってテトラアルコキシシランとモノシランを生成させる工程と、前記テトラアルコキシシランの加水分解反応によって高純度シリカと副次的にアルコールを生成させる工程と、前記モノシランの熱分解反応によって多結晶シリコンを生成させる工程からなる、金属シリコンから多結晶シリコンと高純度シリカを製造する一連の工程において、前記多結晶シリコンは、種シリコン粒子の流動層において、前記モノシランを熱分解反応させて、種シリコン粒子表面上に多結晶シリコンを析出させることと、前記高純度シリカは、種シリカ粒子の流動層において、前記テトラアルコキシシランと水とを加水分解反応させて、生成するシリカを前記種シリカ粒子上に高純度シリカとして析出させることと、トリアルコキシシラン生成工程は、少なくとも前記副次的に生成されたアルコールを利用することを特長とする。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、トリアルコキシシラン生成工程と、モノシラン・テトラアルコキシシラン生成工程と、多結晶シリコン生成工程と、高純度シリカ生成工程では、前記各工程において流動層反応器を使用することを特長とする。
【０００８】
また、請求項３の発明は、請求項１または２記載の発明において、高純度シリカ生成工程は、前記テトラアルコキシシランの２倍モル以下の水を該テトラアルコキシシランに加えて加水分解反応させることにより、反応器出口の流体中に未反応の水がほとんど含まれないことを特長とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（発明の概要）
本発明の特徴は、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）とアルコールを原料として、気相反応、不均化反応、析出という一連のプロセスを実行することにある。このプロセスでは、塩化水素等のハロゲン化物を要しないため、高純度の多結晶シリコンおよびシリコン化合物が安価かつ安全に製造できる（図１、２参照）。
【００１４】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、多結晶シリコンの製造に関する発明であり、本発明者らは、以下に示すプロセスでこの第１の形態を構成した。
まず、本発明者らは、従来のシーメンス法で問題となっていた塩化水素を必要としない反応系を構成すべく、アルコールを用いる構成を検討した。アルコールと金属シリコンを反応させる技術としては、日本国内で既に登録された特許番号第２６５３７００号がある。この特許番号第２６５３７００号は、多結晶シリコンまたはシリコン化合物を製造する技術ではないが、工業的に安価なアルコキシシランを製造する技術の１つとして、有用と思われる。そこで、本発明者らは、このアルコールを用いたアルコキシシランの製造技術を本発明に係る多結晶シリコン製造の第１ステップのベースとして採用した。
次に、本発明者らは、上記アルコキシシランを多結晶シリコンに変換する反応ステップを検討し、不均化反応の適用を見出した。不均化反応に関する先行技術文献としては、小野らの論文「ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３およびハイドロタルサイト熱処理によるトリエトキシシランの不均化反応」（”Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｏｖｅｒ ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３ ａｎｄ ｈｅａｔ−ｔｒｅａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ”， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １６７， ｐｐ．７−１０ １９９８）がある。この論文には、固定層反応器中で、トリエトキシシランの不均化反応を行って、モノシランとテトラエトキシシランを生成する方法が記載されている。モノシランは、多結晶シリコンの原料として使用できるため、本発明者らは、この不均化反応を本発明に係る多結晶シリコン製造に向けての第２ステップとして採用した。
さらに、本発明者らは、モノシランを原料とした多結晶シリコンの生産効率を向上させるべく、種シリコン粒子の流動層にモノシランを反応させる構成を見出した。このような構成によれば、新たな種シリコン粒子が次々に供給されるため、ベルジャー炉のようなバッチ方式の反応器でモノシランから多結晶シリコンを析出させる構成に比べて、生産性が高く、エネルギーコストも低いため、多結晶シリコンの効率的な生成に適している。
本発明の第１の形態は、上記観点から構成された発明であり、高純度の多結晶シリコンを安価かつ安全に製造する技術を提供する。
【００１５】
図１は、本発明の第１の形態に係る多結晶シリコンの製造方法の構成を示す工程図である。以下、同図に基づいて、本発明の第１の形態の構成を説明する。
【００１６】
トリアルコキシシラン生成工程Ｓ１０は、金属シリコンとアルコールとを気相反応させて、トリアルコキシシランを生成し、該生成したトリアルコキシシランをモノシラン生成工程Ｓ１２に引き渡す。金属シリコンとアルコールの気相反応については、前述した特許番号第２６５３７００号の技術が一部参考となる。該気相反応は、本発明のように、流動層反応器を用いて行うことが好ましい。流動層反応器は、固定層反応器とは違って、連続操作が可能であり、発熱量の大きな反応系での均一な温度制御に適しているからである。この気相反応は、２００℃〜４００℃、１気圧の比較的低温・低圧下条件で行うことができる。
【００１７】
トリアルコキシシランの生成には、触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、金属シリコンにＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ等のうちの少なくとも１成分を１０ｗｔ％以下混合し、非酸化性雰囲気、２００〜３００℃で予備加熱処理したものを用いる。
【００１８】
本工程で生成されるトリアルコキシシランは、上記アルコールとして、メタノールを使用した場合には、トリメトキシシランとなり、エタノールを使用した場合には、トリエトキシシランとなる。それぞれの場合の反応式は、
【００１９】
トリアルコキシシランを生成する上記気相反応は、塩化水素等のハロゲン化合物を使用しないため、反応器の腐食や安全性等に優れている。また、反応温度も塩化水素を用いたシーメンス法に比べて低くできるため、設備コストや所要エネルギーの低減が期待できる。
【００２０】
また、アルコールを用いた気相反応によれば、シーメンス法に比べて、金属シリコン中の不純物が反応して製品ガスであるトリアルコキシシランガス中に同伴されて含まれる量が少なくなる。これは、金属シリコン中に含まれたＦｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ等の不純物がアルコールと反応しない、または、しにくいため、シーメンス法に比べて、生成される不純物化合物が少なく、かつ、本工程で生成された不純物化合物は、固体または液体として金属シリコン中に残存しやいため、気体として発生する量が少ないからである。尚、本工程でトリアルコキシシランに含まれた不純物は、沸点差が大きいため、蒸留・精製によって、比較的容易に分離できる。
【００２１】
モノシラン生成工程Ｓ１２は、トリアルコキシシランの不均化反応によって、モノシランを生成し、該生成したモノシランを多結晶シリコン析出工程Ｓ１４に引き渡す。トリアルコキシシランの不均化反応については、前述した小野らの論文に記載された技術が利用できる。この不均化反応も前記気相反応と同様に、発熱反応系であるため、反応温度の制御の面から流動層反応器を用いて行うことが好ましい。本工程は、１００℃〜２００℃、１気圧の比較的低温・低圧条件で行うことができる。従って、前記気相反応と同様に、所要エネルギーが少ない点で優れている。メタノールおよびエタノールを使用した場合の該不均化反応の反応式は、それぞれ、
【００２２】
多結晶シリコン析出工程Ｓ１４は、モノシランガスを種シリコン粒子の流動層に供給し、熱分解反応させて、該種シリコン粒子上に多結晶シリコンを析出、成長させ、最終生成物である多結晶シリコン粒子を得る。多結晶シリコンの析出は、例えば、水素雰囲気下、常圧、約７００℃でのモノシランの熱分解によって行う。モノシランの熱分解の反応式は、
【００２３】
上記のようにして製造された多結晶シリコンは、半導体や太陽電池向けの高純度シリコンが要求される分野に適する。
【００２４】
以上説明した本発明の第１の形態によれば、塩化水素を要さず、かつ、流動層を利用した温和な条件の反応が適宜組み込まれているため、エネルギー効率および生産性が高い。このため、高純度の多結晶シリコンが安価、かつ、安全に製造できる。
【００２５】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、高純度シリカの製造に関する発明であり、本発明者らは、以下に示すプロセスでこの第２の形態を構成した。
まず、前述した第１の形態と同様に、従来のシーメンス法で問題となっていた塩化水素を必要としない反応系を構成すべく、アルコールを用いたアルコキシシランの製造技術を本発明に係るシリカ製造の第１ステップとして採用した。
次に、シリカの原料として、テトラアルコキシシランが使用できることに着目し、このテトラアルコキシシランを生成するステップとして、前述した不均化反応の適用を見出した。
【００２６】
さらに、本発明者らは、テトラアルコキシシランを原料としたシリカの生産効率を向上させるべく、種シリカ粒子の流動層にテトラアルコキシシランを反応させる構成を想到した。このような構成によれば、新たな種シリカ粒子が次々に供給されるため、通常の固定層にテトラアルコキシシランを反応させる構成に比べて、シリカの効率的な製造に適している。
本発明の第２の形態は、上記観点から構成された発明であり、高純度のシリカを安価、かつ、安全に製造する技術を提供する。
【００２７】
図２は、本発明の第２の形態に係るシリカの製造方法の構成を示す工程図である。以下、同図に基づいて、本発明の第２の形態の構成を説明する。
【００２８】
トリアルコキシシラン生成工程Ｓ１０は、前述した第１の形態と同じである。
【００２９】
テトラアルコキシシラン生成工程Ｓ１６は、トリアルコキシシランの不均化反応によって、テトラアルコキシシランを生成し、該生成したテトラアルコキシシランをシリカ析出工程Ｓ１８に引き渡す。この工程は、前述した第１の形態のモノシラン生成工程Ｓ１２と同一工程で行うことができる。
【００３０】
シリカ析出工程Ｓ１８は、テトラアルコキシシランを種シリカ粒子の流動層において、水と反応させて、該種シリカ粒子上にシリカを析出、成長させ、最終生成物である高純度シリカ粒子を得る。シリカの析出は、テトラアルコキシシランの加水分解によって行う。メタノールおよびエタノールを使用した場合の該加水分解の反応式は、それぞれ、
【００３１】
ここで、上記加水分解反応で副次的に生成されたアルコールは、トリアルコキシシラン生成工程Ｓ１０で再利用できる。また、該加水分解の際には、反応中に完全に消費させる量の水、例えば、テトラアルコキシシランの２倍モル以下の水を供給し、反応に十分な接触時間を確保することが好ましい。これは、加水分解によって生成されたガス中に、水分が含まれることを防止するためである。さらに、微量水分の除去が必要である場合には、モレキュラーシーブ等の脱水設備を用いて除去することも可能である。
【００３２】
上記のようにして製造されたシリカは、光ファイバー材料や人工石英等の高純度のシリカやシリコン化合物が要求される分野に適する。
【００３３】
以上説明した本発明の第２の形態によれば、第１の形態と同様に、塩化水素を要さず、流動層を利用した反応が適宜組み込まれているため、高純度のシリカが安価、かつ、安全に製造できる。
【００３４】
【実施例】
（要約）
第１反応器１０−１で、金属シリコンとアルコールの気相反応を行って、トリアルコキシシランを生成し、第２反応器１０−２で、該トリアルコキシシランの不均化反応を行って、モノシランと、テトラアルコキシシランとを生成し、第３反応器１０−３で、該テトラアルコキシシランを種シリカの流動層反応器に供給して、該種シリカ上に高純度のシリカを析出、成長させ、第４反応器１０−４で、該モノシランを種シリコンの流動層反応器に供給して、該種シリコン上に高純度の多結晶シリコンを析出、成長させる（図３参照）。
【００３５】
（好適な実施例）
図３は、本発明の好適な実施例に係る多結晶シリコンおよび高純度シリカの製造プロセスを示す工程図である。以下、同図に基づいて、該製造プロセスを詳細に説明する。尚、以下の説明では、メタノールを用いた場合の例について説明するが、エタノールを用いた場合にも同様の手順で実施できる。
【００３６】
まず、第１反応器１０−１に、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）とメタノールを供給し、以下に示す反応条件下でトリメトキシシランを合成する。
反応温度：２００℃
反応圧力：１気圧
ここで、第１反応器１０−１には、内径１１ｍｍ、ＳＵＳ製カラムの流動層で、金属シリコンの粒子層高が約３００ｍｍのものを使用する。メタノールについては、８０℃のメタノール液中に、窒素ガスを噴出させて生成したメタノール飽和蒸気を供給する。このときの供給流量は、上記反応条件で、反応器ガス空塔速度７ｃｍ／ｓ相当になる。金属シリコンについては、平均粒子径約５００ミクロンのものに、塩化銅２、鉄５、アルミニウム２をおのおの約１０％混合し、２４０℃の窒素ガス雰囲気下で約２時間加熱したものを使用する。
【００３７】
上記条件下での合成結果を検証すべく、第１反応器１０−１の出口から噴出された気相をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、メタノール転化率＝約７５％、トリメトキシシランの選択率＝約９７％、ジメトキシシランの生成量＝１％が得られた。尚、該ガスクロマトグラフィーは、ガスクロパック５４をＳＵＳ内径５ｍｍ×長さ２，０００ｍｍのカラムに充填し、Ｈｅガスキャリアを用いて、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させ、ＴＣＤ検出器を用いて分析を行った。
【００３８】
第１反応器１０−１からは、トリメトキシシランの他に、水素と、未反応のメタノールが得られる。そこで、該メタノールを第１分離器１２−１で分離・回収して、第１反応器１０−１に戻し、該水素を第２分離器１２−２で分離・回収して、第４反応器１０−４に供給し、残ったトリメトキシシランを第２反応器１０−２に供給する。
【００３９】
次に、第２反応器１０−２で、触媒の存在下、トリメトキシシランの不均化反応を行って、モノシランとテトラメトキシシランを生成する。この不均化反応は、以下に示す条件で行う。
反応温度：１５０℃
反応圧力：１気圧
ここで、第２反応器１０−２には、内径１１ｍｍ、ＳＵＳ製カラムの流動層で、触媒粒子高が約４００ｍｍのものを使用する。トリメトキシシランについては、８０℃のトリメトキシシラン液中に、窒素ガスを噴出させて生成したトリメトキシシラン飽和蒸気を供給する。このときの供給流量は、上記反応条件で、反応器ガス空塔速度６ｃｍ／ｓ相当になる。触媒については、平均粒子径が約３００ミクロンのハイドロタルサイトを５００℃の窒素ガス気流中で約１時間加熱したものを使用する。
【００４０】
上記条件下での反応結果を検証すべく、第２反応器１０−２の出口から噴出された気相をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、トリメトキシシラン転化率＝約８０％、モノシランの選択率＝約２４％、テトラメトキシシランの選択率＝約７３％、ジメトキシシランの生成量＝約１％が得られた。尚、ガスクロマトグラフィーは、第１反応器１０−１のときと同じ条件を使用した。
【００４１】
第２反応器１０−２からは、モノシランと、テトラメトキシシランと、水素と、未反応のトリメトキシシランが得られる。そこで、該モノシランと水素を第３分離器１２−３で分離・回収して、第４反応器１０−４に供給し、未反応のトリメトキシシランを第４分離器１２−４で分離・回収して、第２反応器１０−２に戻し、残ったテトラメトキシシランを第３反応器１０−３に供給する。
【００４２】
次に、第３反応器１０−３に水と、種シリカを供給し、テトラメトキシシランの加水分解を行って、該種シリカ上にシリカを析出、成長させる。この加水分解は、以下に示す条件で行う。
反応温度：１５０℃
反応圧力：１気圧
ここで、第３反応器１０−３には、内径１１ｍｍ、ＳＵＳ製カラム、平均粒子径が２００ミクロンのシリカ粒子を約３００ｍｍ充填したものを使用する。テトラメトキシシランについては、７０℃のテトラメトキシシラン液中に、窒素ガスを噴出させて生成したテトラメトキシシラン飽和蒸気を供給する。水については、７０℃の水中に、窒素ガスを噴出させて生成した水蒸気を供給する。このときの供給流量は、上記反応条件で、反応器ガス空塔速度５ｃｍ／ｓ相当になる。流動床については、シリカ粒子を反応物ガスによって流動させたものを使用する。
【００４３】
上記条件下での反応結果を検証すべく、第３反応器１０−３の出口から噴出された気相をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、テトラメトキシシラン転化率＝約４０％、メタノールの選択率＝約７５％が得られた。尚、ガスクロマトグラフィーは、第１反応器１０−１のときと同じ条件を使用した。
【００４４】
第３反応器１０−３からは、シリカ粒子上に析出したシリカと、メタノールと、未反応のテトラメトキシシランが得られる。そこで、該メタノールおよびテトラメトキシシランを第５分離器１２−５でそれぞれ分離・回収して、メタノールを第１反応器１０−１に戻し、テトラメトキシシランを第３反応器１０−３に戻す。
【００４５】
一方、第４反応器１０−４には、第３分離器１２−３で分離されたモノシランと水素を種シリコンの流動層に供給し、モノシランの熱分解を行って、該種シリコン上に多結晶シリコンを析出、成長させる。この熱分解は、以下に示す条件で行う。
反応温度：７００℃
反応圧力：１気圧
ここで、第４反応器１０−４には、内径１１ｍｍ、ＳＵＳ製カラム、平均粒子径が３００ミクロンの多結晶シリコン粒子を約２００ｍｍ充填したものを使用する。このときの全ガス流量は、上記反応条件で、反応器ガス空塔速度５ｃｍ／ｓ相当になる。流動床については、種シリコン粒子を供給ガスによって流動させたものを使用する。
【００４６】
第４反応器１０−４から多結晶シリコンの副生成物として得られる水素と、未反応のモノシランは、再び、第４反応器１０−４に戻して再利用する。
【００４７】
上記条件下での反応結果を検証すべく、第４反応器１０−４と同一の実験環境を有する反応器を用意し、該反応器に、ボンベ入りの高純度モノシランガスと水素を４対６の割合で供給して、３０時間の反応により多結晶シリコンを生成した。該反応器から得られたシリコン粒子の表面をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲによって分析したところ、種シリコン粒子が平均粒子径約６００ミクロンの粒子に成長したことを確認した。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、製造設備のコストおよび運転コストの低減に有効な多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法を提供することができる。
【００４９】
また、本発明の第１の形態によれば、塩化水素を要さず、かつ、流動層を利用した温和な条件の反応が適宜組み込まれているため、エネルギー効率および生産性が高い。このため、高純度の多結晶シリコンが安価、かつ、安全に製造できる。
【００５０】
また、本発明の第２の形態によれば、第１の形態と同様に、塩化水素を要さず、流動層を利用した反応が適宜組み込まれているため、高純度のシリカが安価、かつ、安全に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の形態に係る多結晶シリコンの製造方法の構成を示す工程図である。
【図２】本発明の第２の形態に係るシリカの製造方法の構成を示す工程図である。
【図３】本発明の好適な実施例に係る多結晶シリコンおよび高純度シリカの製造プロセスを示す工程図である。
【符号の説明】
１０−１…第１反応器、１０−２…第２反応器、１０−３…第３反応器、１０−４…第４反応器、１２−１…第１分離器、１２−２…第２分離器、１２−３…第３分離器、１２−４…第４分離器、１２−５…第５分離器、Ｓ１０…トリアルコキシシラン生成工程、Ｓ１２…モノシラン生成工程、Ｓ１４…多結晶シリコン析出工程、Ｓ１６…テトラアルコキシシラン生成工程、Ｓ１８…シリカ析出工程[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polycrystalline silicon and a method for producing high-purity silica, and more particularly to a method for producing polycrystalline silicon and a method for producing high-purity silica which are effective in reducing the cost of production equipment and operating costs.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing polycrystalline silicon from metal silicon (MG-Si), a technique called a Siemens method is known. This Siemens method produces polycrystalline silicon in the following steps.
(1) First, hydrogen chloride is reacted with metal silicon to produce SiHCl 3 .
(2) Next, polycrystalline silicon is deposited using the SiHCl 3 as a source gas to produce a polycrystalline silicon rod.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the Siemens method, since hydrogen chloride is used, expensive materials having corrosion resistance are required in various parts of the equipment, and equipment for recovering hydrogen chloride is required. For this reason, there existed a problem that the cost of a manufacturing apparatus and a product became high. Moreover, since regulations on harmful substances such as hydrogen chloride and chlorine compounds are becoming stricter year by year, a large cost is required for the treatment of hydrogen chloride.
[0004]
In addition, metal silicon generally contains many metal impurities such as Fe, Al, Ti, and Mn. In the Siemens method, since chlorides are also generated from these impurities, there is a problem that subsequent purification of trichlorosilane is not easy. In particular, B and P chlorides are difficult to separate, which is a major problem to be solved in the production of high-purity silicon.
[0005]
For reference, the approximate values of the types and concentrations of impurities contained in commercially available metal silicon are shown below.
Fe = 3,500-5,000 ppm
Al = 1,600-2,000 ppm
Ti = 200-700ppm
Ca = 2,000-4,000 ppm
Mn = 70-100ppm
Ni = 30-90ppm
B = 20-80ppm
P = 20-50ppm
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing polycrystalline silicon and a method for producing high-purity silica, which are effective for reducing the cost and operating cost of production equipment.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that a trialkoxysilane is produced by a gas phase reaction between metal silicon and an alcohol, and a tetraalkoxysilane and a monosilane are produced by a disproportionation reaction of the trialkoxysilane. Polycrystalline from metallic silicon, comprising: a step of generating a high-purity silica and a secondary alcohol by a hydrolysis reaction of the tetraalkoxysilane; and a step of generating polycrystalline silicon by a thermal decomposition reaction of the monosilane. in extent a series of engineering for the production of silicon and high-purity silica, the polycrystalline silicon, in a fluidized bed of seed silicon particles, said monosilane is thermally decomposed reaction, be precipitated polycrystalline silicon on the seed silicon particle surface And the high-purity silica is in a fluidized bed of seed silica particles. Said tetraalkoxysilane and water by hydrolysis, and the precipitating product to silica as a high-purity silica on the seed silica particles, the preparative trialkoxysilane generation step, is at least the secondarily generated It features the use of alcohol.
[0007]
Further, an invention according to
[0008]
The invention according to
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Summary of Invention)
A feature of the present invention resides in that a series of processes such as a gas phase reaction, a disproportionation reaction, and precipitation are performed using metal silicon (MG-Si) and alcohol as raw materials. Since this process does not require a halide such as hydrogen chloride, high-purity polycrystalline silicon and silicon compounds can be produced inexpensively and safely (see FIGS. 1 and 2).
[0014]
(First form)
The first aspect of the present invention is an invention relating to the production of polycrystalline silicon, and the present inventors configured this first aspect by the following process.
First, the present inventors examined a configuration using alcohol in order to construct a reaction system that does not require hydrogen chloride, which has been a problem in the conventional Siemens method. As a technology for reacting alcohol and metal silicon, there is Patent No. 2653700 which has already been registered in Japan. This patent No. 2653700 is not a technique for producing polycrystalline silicon or a silicon compound, but is considered useful as one technique for producing an industrially inexpensive alkoxysilane. Therefore, the present inventors have adopted this alkoxysilane production technique using alcohol as the base for the first step of producing polycrystalline silicon according to the present invention.
Next, the present inventors examined a reaction step for converting the alkoxysilane into polycrystalline silicon, and found application of a disproportionation reaction. Prior art documents relating to the disproportionation reaction include “Disproportionation of trioxysilane over KF / Al 2 O 3 and”, “Disproportionation of triethoxysilane by heat treatment of KF / Al 2 O 3 and hydrotalcite”. heat-treated hydratite ", Applied Catalysis, 167, pp. 7-10 1998). This paper describes a method of producing monosilane and tetraethoxysilane by performing a disproportionation reaction of triethoxysilane in a fixed bed reactor. Since monosilane can be used as a raw material for polycrystalline silicon, the present inventors have adopted this disproportionation reaction as the second step toward producing polycrystalline silicon according to the present invention.
Furthermore, the present inventors have found a configuration in which monosilane is reacted with a fluidized bed of seed silicon particles in order to improve the production efficiency of polycrystalline silicon using monosilane as a raw material. According to such a configuration, since new seed silicon particles are supplied one after another, productivity is high compared to a configuration in which polycrystalline silicon is deposited from monosilane in a batch reactor such as a bell jar furnace, Since the energy cost is low, it is suitable for the efficient production of polycrystalline silicon.
The first embodiment of the present invention is an invention configured from the above viewpoint, and provides a technique for manufacturing high-purity polycrystalline silicon at low cost and safely.
[0015]
FIG. 1 is a process diagram showing the structure of a polycrystalline silicon manufacturing method according to the first embodiment of the present invention. The configuration of the first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
[0016]
In the trialkoxysilane generation step S10, metal silicon and alcohol are reacted in a gas phase to generate trialkoxysilane, and the generated trialkoxysilane is delivered to the monosilane generation step S12. Regarding the gas phase reaction between metal silicon and alcohol, the technique of the above-mentioned Patent No. 2653700 is partially used as a reference. The gas phase reaction is preferably performed using a fluidized bed reactor as in the present invention. This is because, unlike a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor can be operated continuously and is suitable for uniform temperature control in a reaction system with a large calorific value. This gas phase reaction can be carried out under relatively low temperature and low pressure conditions of 200 to 400 ° C. and 1 atm.
[0017]
It is preferable to use a catalyst for the production of trialkoxysilane. As this catalyst, a material obtained by mixing at least one component of Cu, Fe, Al or the like with metal silicon in an amount of 10 wt% or less and pre-heating at 200 to 300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere is used.
[0018]
The trialkoxysilane produced in this step becomes trimethoxysilane when methanol is used as the alcohol, and becomes triethoxysilane when ethanol is used. The reaction formula in each case is
[0019]
The gas phase reaction for producing trialkoxysilane is excellent in corrosion and safety of the reactor because no halogen compound such as hydrogen chloride is used. Moreover, since the reaction temperature can be lowered as compared with the Siemens method using hydrogen chloride, the equipment cost and the required energy can be reduced.
[0020]
Moreover, according to the gas phase reaction using alcohol, the amount of impurities contained in the trialkoxysilane gas, which is the product gas, is reduced by reacting impurities in the metal silicon as compared with the Siemens method. This is because impurities such as Fe, Ca, Mn, Ni, Co, and Pb contained in metal silicon do not react with alcohol or are less likely to be produced. And since the impurity compound produced | generated at this process remains in a metal silicon as a solid or a liquid easily, it is because the quantity generated as gas is small. The impurities contained in trialkoxysilane in this step have a large boiling point difference and can be separated relatively easily by distillation and purification.
[0021]
In the monosilane production step S12, monosilane is produced by the disproportionation reaction of trialkoxysilane, and the produced monosilane is delivered to the polycrystalline silicon deposition step S14. For the disproportionation reaction of trialkoxysilane, the technique described in the aforementioned Ono et al. Paper can be used. Since this disproportionation reaction is also an exothermic reaction system as in the gas phase reaction, it is preferable to carry out using a fluidized bed reactor from the viewpoint of controlling the reaction temperature. This step can be performed under relatively low temperature and low pressure conditions of 100 ° C. to 200 ° C. and 1 atm. Therefore, as in the gas phase reaction, it is excellent in that it requires less energy. The reaction formula of the disproportionation reaction when methanol and ethanol are used is as follows:
[0022]
In the polycrystalline silicon deposition step S14, monosilane gas is supplied to the fluidized bed of seed silicon particles, and pyrolysis reaction is performed to deposit and grow polycrystalline silicon on the seed silicon particles, so that the polycrystalline silicon particles that are the final product Get. Polycrystalline silicon is deposited by, for example, thermal decomposition of monosilane at about 700 ° C. under normal pressure in a hydrogen atmosphere. The reaction formula for the thermal decomposition of monosilane is
[0023]
Polycrystalline silicon produced as described above is suitable for fields where high-purity silicon for semiconductors and solar cells is required.
[0024]
According to the first embodiment of the present invention described above, since hydrogen chloride is not required and a mild reaction using a fluidized bed is appropriately incorporated, energy efficiency and productivity are high. For this reason, high purity polycrystalline silicon can be manufactured inexpensively and safely.
[0025]
(Second form)
The second aspect of the present invention is an invention relating to the production of high-purity silica, and the present inventors configured this second aspect by the process shown below.
First, in the same manner as in the first embodiment described above, an alkoxysilane production technique using alcohol is used in order to construct a reaction system that does not require hydrogen chloride, which has been a problem in the conventional Siemens method. Adopted as the first step of manufacturing.
Next, paying attention to the fact that tetraalkoxysilane can be used as a raw material of silica, the application of the above-mentioned disproportionation reaction was found as a step for producing this tetraalkoxysilane.
[0026]
Furthermore, the present inventors have conceived a configuration in which tetraalkoxysilane is reacted with a fluidized bed of seed silica particles in order to improve the production efficiency of silica using tetraalkoxysilane as a raw material. According to such a configuration, since new seed silica particles are supplied one after another, it is suitable for efficient production of silica as compared with a configuration in which tetraalkoxysilane is reacted with a normal fixed layer.
The second aspect of the present invention is an invention constructed from the above viewpoint, and provides a technique for producing high-purity silica inexpensively and safely.
[0027]
FIG. 2 is a process diagram showing the structure of the method for producing silica according to the second embodiment of the present invention. The configuration of the second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
[0028]
The trialkoxysilane generation step S10 is the same as the first embodiment described above.
[0029]
In the tetraalkoxysilane generation step S16, tetraalkoxysilane is generated by a disproportionation reaction of trialkoxysilane, and the generated tetraalkoxysilane is delivered to the silica deposition step S18. This step can be performed in the same step as the monosilane generation step S12 of the first embodiment described above.
[0030]
In the silica precipitation step S18, tetraalkoxysilane is reacted with water in a fluidized bed of seed silica particles to precipitate and grow silica on the seed silica particles, thereby obtaining high-purity silica particles as a final product. Silica is precipitated by hydrolysis of tetraalkoxysilane. The reaction formulas of hydrolysis when methanol and ethanol are used are as follows:
[0031]
Here, the alcohol generated by the hydrolysis reaction can be reused in the trialkoxysilane generation step S10. In addition, in the hydrolysis, it is preferable to supply an amount of water that is completely consumed during the reaction, for example, water that is not more than 2 moles of tetraalkoxysilane to ensure a sufficient contact time for the reaction. This is to prevent moisture from being contained in the gas generated by hydrolysis. Furthermore, when it is necessary to remove a trace amount of water, it is also possible to remove it using a dehydration facility such as a molecular sieve.
[0032]
Silica produced as described above is suitable for fields requiring high purity silica and silicon compounds such as optical fiber materials and artificial quartz.
[0033]
According to the second embodiment of the present invention described above, as in the first embodiment, hydrogen chloride is not required, and a reaction utilizing a fluidized bed is appropriately incorporated. Therefore, high-purity silica is inexpensive, And it can be manufactured safely.
[0034]
【Example】
(wrap up)
In the first reactor 10-1, a gas phase reaction between metal silicon and alcohol is performed to produce trialkoxysilane, and in the second reactor 10-2, a disproportionation reaction of the trialkoxysilane is performed, Monosilane and tetraalkoxysilane are produced, and in the third reactor 10-3, the tetraalkoxysilane is supplied to a seed silica fluidized bed reactor to deposit and grow high-purity silica on the seed silica. Then, in the fourth reactor 10-4, the monosilane is supplied to the fluidized bed reactor of seed silicon to deposit and grow high purity polycrystalline silicon on the seed silicon (see FIG. 3).
[0035]
(Preferred embodiment)
FIG. 3 is a process diagram showing a process for producing polycrystalline silicon and high-purity silica according to a preferred embodiment of the present invention. Hereinafter, the manufacturing process will be described in detail with reference to FIG. In addition, although the following description demonstrates the example at the time of using methanol, it can implement in the same procedure also when using ethanol.
[0036]
First, metal silicon (MG-Si) and methanol are supplied to the first reactor 10-1, and trimethoxysilane is synthesized under the reaction conditions shown below.
Reaction temperature: 200 ° C
Reaction pressure: 1 atm. Here, the first reactor 10-1 uses an internal diameter of 11 mm, a fluidized bed of a SUS column, and a metal silicon particle layer height of about 300 mm. About methanol, the methanol saturated vapor | steam produced | generated by jetting nitrogen gas in a 80 degreeC methanol liquid is supplied. The supply flow rate at this time is equivalent to a reactor gas superficial velocity of 7 cm / s under the above reaction conditions. As for metallic silicon, an average particle diameter of about 500 microns mixed with about 10% of copper chloride, iron 5 and
[0037]
In order to verify the synthesis results under the above conditions, the gas phase ejected from the outlet of the first reactor 10-1 was analyzed by gas chromatography. The conversion of methanol was about 75% and the selectivity for trimethoxysilane. = About 97%, and production amount of dimethoxysilane = 1%. The gas chromatography was performed by filling the gas chromatography pack 54 in a column with a SUS inner diameter of 5 mm and a length of 2,000 mm, and using a He gas carrier, raising the temperature up to 250 ° C. at 10 ° C./min. Was used for analysis.
[0038]
In addition to trimethoxysilane, hydrogen and unreacted methanol are obtained from the first reactor 10-1. Therefore, the methanol is separated and recovered by the first separator 12-1, and returned to the first reactor 10-1, and the hydrogen is separated and recovered by the second separator 12-2. 10-4, and the remaining trimethoxysilane is supplied to the second reactor 10-2.
[0039]
Next, in the second reactor 10-2, a disproportionation reaction of trimethoxysilane is performed in the presence of a catalyst to generate monosilane and tetramethoxysilane. This disproportionation reaction is performed under the following conditions.
Reaction temperature: 150 ° C
Reaction pressure: 1 atm Here, the second reactor 10-2 is a fluidized bed of an SUS column having an inner diameter of 11 mm and a catalyst particle height of about 400 mm. As for trimethoxysilane, saturated trimethoxysilane vapor generated by jetting nitrogen gas into a trimethoxysilane liquid at 80 ° C. is supplied. The supply flow rate at this time is equivalent to a reactor gas superficial velocity of 6 cm / s under the above reaction conditions. As the catalyst, a hydrotalcite having an average particle size of about 300 microns heated in a nitrogen gas stream at 500 ° C. for about 1 hour is used.
[0040]
In order to verify the reaction results under the above conditions, the gas phase ejected from the outlet of the second reactor 10-2 was analyzed by gas chromatography. The conversion rate of trimethoxysilane was about 80% and the selectivity for monosilane. = About 24%, tetramethoxysilane selectivity = about 73%, and production amount of dimethoxysilane = about 1%. The gas chromatography used the same conditions as in the first reactor 10-1.
[0041]
Monosilane, tetramethoxysilane, hydrogen, and unreacted trimethoxysilane are obtained from the second reactor 10-2. Therefore, the monosilane and hydrogen are separated and recovered by the third separator 12-3, supplied to the fourth reactor 10-4, and unreacted trimethoxysilane is separated and recovered by the fourth separator 12-4. Then, the reaction is returned to the second reactor 10-2, and the remaining tetramethoxysilane is supplied to the third reactor 10-3.
[0042]
Next, water and seed silica are supplied to the third reactor 10-3, the tetramethoxysilane is hydrolyzed, and silica is deposited and grown on the seed silica. This hydrolysis is performed under the following conditions.
Reaction temperature: 150 ° C
Reaction pressure: 1 atm. Here, the third reactor 10-3 uses an 11 mm inner diameter, SUS column, and about 300 mm packed with silica particles having an average particle diameter of 200 microns. About tetramethoxysilane, the tetramethoxysilane saturated vapor | steam produced | generated by jetting nitrogen gas in a 70 degreeC tetramethoxysilane liquid is supplied. About water, the water vapor | steam produced | generated by ejecting nitrogen gas in 70 degreeC water is supplied. The supply flow rate at this time is equivalent to a reactor gas superficial velocity of 5 cm / s under the above reaction conditions. For the fluidized bed, silica particles are used that are fluidized by the reactant gas.
[0043]
In order to verify the reaction results under the above conditions, the gas phase ejected from the outlet of the third reactor 10-3 was analyzed by gas chromatography. Tetramethoxysilane conversion = about 40%, methanol selectivity = About 75% was obtained. The gas chromatography used the same conditions as in the first reactor 10-1.
[0044]
From the third reactor 10-3, silica deposited on the silica particles, methanol, and unreacted tetramethoxysilane are obtained. Therefore, the methanol and tetramethoxysilane are separated and recovered by the fifth separator 12-5, respectively, the methanol is returned to the first reactor 10-1, and the tetramethoxysilane is returned to the third reactor 10-3.
[0045]
On the other hand, in the fourth reactor 10-4, monosilane and hydrogen separated in the third separator 12-3 are supplied to a fluidized bed of seed silicon, monosilane is thermally decomposed, and a large amount of the monosilane is deposited on the seed silicon. Crystalline silicon is deposited and grown. This thermal decomposition is performed under the following conditions.
Reaction temperature: 700 ° C
Reaction pressure: 1 atm Here, as the fourth reactor 10-4, a column filled with approximately 200 mm of polycrystalline silicon particles having an inner diameter of 11 mm, a SUS column, and an average particle diameter of 300 microns is used. The total gas flow rate at this time is equivalent to a reactor gas superficial velocity of 5 cm / s under the above reaction conditions. For the fluidized bed, a seed silicon particle fluidized with a supply gas is used.
[0046]
Hydrogen obtained as a by-product of polycrystalline silicon from the fourth reactor 10-4 and unreacted monosilane are again returned to the fourth reactor 10-4 for reuse.
[0047]
In order to verify the reaction results under the above conditions, a reactor having the same experimental environment as that of the fourth reactor 10-4 was prepared. Polycrystalline silicon was produced by the reaction for 30 hours. When the surface of the silicon particles obtained from the reactor was analyzed by SEM, XRD, and FT-IR, it was confirmed that the seed silicon particles grew to particles having an average particle diameter of about 600 microns.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing polycrystalline silicon and a method for producing high-purity silica, which are effective in reducing the cost and operating cost of production equipment.
[0049]
In addition, according to the first embodiment of the present invention, since hydrogen chloride is not required and a mild reaction using a fluidized bed is appropriately incorporated, energy efficiency and productivity are high. For this reason, high purity polycrystalline silicon can be manufactured inexpensively and safely.
[0050]
Further, according to the second embodiment of the present invention, as in the first embodiment, since hydrogen chloride is not required and a reaction using a fluidized bed is appropriately incorporated, high-purity silica is inexpensive and Can be manufactured safely.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing a configuration of a method for producing polycrystalline silicon according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing a configuration of a method for producing silica according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a process diagram showing a manufacturing process of polycrystalline silicon and high-purity silica according to a preferred embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10-1 ... 1st reactor, 10-2 ... 2nd reactor, 10-3 ... 3rd reactor, 10-4 ... 4th reactor, 12-1 ... 1st separator, 12-2 ...
Claims (3)
前記多結晶シリコンは、種シリコン粒子の流動層において、前記モノシランを熱分解反応させて、種シリコン粒子表面上に多結晶シリコンを析出させることと、
前記高純度シリカは、種シリカ粒子の流動層において、前記テトラアルコキシシランと水とを加水分解反応させて、生成するシリカを前記種シリカ粒子上に高純度シリカとして析出させることと、
トリアルコキシシラン生成工程は、少なくとも前記副次的に生成されたアルコールを利用することを特長とする多結晶シリコン及び高純度シリカの製造方法。High purity by the step of generating trialkoxysilane by the gas phase reaction of metal silicon and alcohol, the step of generating tetraalkoxysilane and monosilane by the disproportionation reaction of the trialkoxysilane, and the hydrolysis reaction of the tetraalkoxysilane a step of producing silica and secondarily alcohol, comprising the step of generating a polycrystalline silicon by thermal decomposition of the monosilane in extent a series of engineering for the production of polycrystalline silicon and high-purity silica from metallic silicon,
The polycrystalline silicon is obtained by thermally decomposing the monosilane in a fluidized bed of seed silicon particles to deposit polycrystalline silicon on the seed silicon particle surface;
The high-purity silica is obtained by hydrolyzing the tetraalkoxysilane and water in a fluidized bed of seed silica particles, and precipitating silica as high-purity silica on the seed silica particles;
DOO trialkoxysilane generation step, at least the secondarily generated method for producing polycrystalline silicon and high-purity silica that features utilizing alcohol.
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