KR20160144541A - Method for producing trichlorosilane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 삼염화실란의 제조방법에 관한 것으로서, 금속성 실리콘 반응층 및 촉매를 포함하는 반응기에 사염화규소 및 수소를 공급하여 삼염화실란을 제조하는 단계와 반응기에서 상기 금속성 실리콘 반응층의 총 높이의 70% 높이인 지점 또는 그보다 위쪽의 영역에 염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물을 공급하고 반응기 반응층 상부의 반응조건을 조절하여 삼염화실란을 제조하는 단계를 동시에 수행함으로써 삼염화실란의 전환율을 향상시켜 공정의 경제성 및 효율성을 향상시킬 수 있는 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing trichlorosilane, comprising the steps of: preparing a trichlorosilane by supplying silicon tetrachloride and hydrogen to a reactor including a metallic silicon reaction layer and a catalyst; A step of supplying chlorine, hydrogen chloride, or a mixture thereof to a region at or above the height of the reactor and adjusting the reaction conditions at the upper portion of the reactor reaction layer to simultaneously produce the trichlorosilane to improve the conversion efficiency of the trichlorosilane, And to a method for producing trichlorosilane capable of improving the efficiency.
Description
본 발명은 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing trichlorosilane.
고순도의 삼염화실란(TCS)은 태양광 산업에 사용되는 다결정 실리콘의 제조 원료로 사용되거나 반도체 산업의 에픽텍셜 공정에 사용된다. 삼염화실란을 이용한 태양전지용 다결정 실리콘의 제조방법으로는 삼염화실란 가스를 수소가스로 환원시키거나 열분해시켜 실리콘을 석출하는 방법이 주로 사용된다. 실리콘 석출방법에는 종형(Bell jar) 반응기 또는 유동층 반응기(FBR)가 대표적으로 사용된다. 종형 반응기를 이용하는 방법은 삼염화실란과 수소 가스를 종형 반응기에 넣고 전기를 이용하여 실리콘 막대를 고온으로 가열하여 실리콘을 석출시키는 방법이다. 유동층 반응기를 이용하는 방법은 반응가스를 이용하여 크기가 작은 실리콘 입자를 반응기에 투입하여 유동화시키면서 가열하고, 여기에 실리콘 시드(Silicon seed) 입자를 연속 공급함으로써 실리콘이 실리콘 시드 입자 표면에서 석출되어 크기가 커진 다결정 실리콘을 얻는 방법이다.High purity trichlorosilane (TCS) is used as a raw material for the production of polycrystalline silicon used in the photovoltaic industry, or in the semiconductor industry. As a method for producing polycrystalline silicon for solar cells using trichlorosilane, a method of reducing silicon trichloride gas to hydrogen gas or pyrolyzing silicon to precipitate silicon is mainly used. For the silicon deposition method, a Bell jar reactor or a fluidized bed reactor (FBR) is typically used. In the method using a bell-shaped reactor, silicon trichloride and hydrogen gas are placed in a vertical reactor and the silicon rod is heated to a high temperature by using electricity to deposit silicon. In a method using a fluidized bed reactor, silicon particles having a small size are injected into a reactor and heated while being fluidized, and silicon seed particles are continuously supplied to the reactor, whereby silicon is precipitated from the surface of the silicon seed particles, This is a method for obtaining a polycrystalline silicon having a large size.
상기 두 가지 방법 모두, 미반응된 삼염화실란과 함께 부산물인 염화수소와 사염화규소가 생성되어 배출되며, 배출된 삼염화실란은 분리하여 다시 다결정 실리콘 제조원료로 사용된다. 이때, 부산물인 사염화규소와 염화수소를 이용해서 다결정 실리콘 제조원료인 삼염화실란을 제조함으로써 실리콘 생산효율을 증대시킬 수 있고, 그 결과 다결정 실리콘을 경제적으로 제조할 수 있게 되어 경쟁력을 갖출 수 있게 된다. In both of the above methods, hydrogen chloride and silicon tetrachloride, which are byproducts, are generated and discharged together with unreacted trichlorosilane, and the discharged trichlorosilane is separated and used as a raw material for polycrystalline silicon production again. At this time, the production efficiency of silicon can be increased by producing trichlorosilane, which is a raw material for producing polycrystalline silicon, using byproducts such as silicon tetrachloride and hydrogen chloride, and as a result, polycrystalline silicon can be economically produced and thus a competitive power can be obtained.
일반적으로 삼염화실란의 전환율을 높이기 위한 방법으로, 사염화규소의 경우 금속성 실리콘 및 수소와 반응에 의해 삼염화실란을 제조하는 하이드로클로린화 반응(hydrochlorination)을 이용하고, 염화수소의 경우 금속성 실리콘과 반응에 의해 삼염화실란을 제조하는 클로린화 반응(chlorination)을 이용하고 있다. 하이드로클로린화 반응은 흡열반응으로서 일반적으로 530 내지 580 ℃, 28 내지 33 barg 조건에서 최적의 삼염화실란 전환율을 나타내고, 클로린화 반응은 발열반응으로서 일반적으로 300 내지 340℃, 1 내지 3 barg 조건에서 최적의 삼염화실란 전환율을 나타낸다. 각각의 반응식은 아래와 같다.Generally, as a method for increasing the conversion rate of trichlorosilane, hydrochlorination is used to produce trichlorosilane by reaction with metallic silicon and hydrogen in the case of silicon tetrachloride. In the case of hydrogen chloride, trichlorosilane And chlorination (chlorination) to produce silane. The hydrochlorination reaction is an endothermic reaction, and generally exhibits an optimum trichlorosilane conversion at a temperature of 530 to 580 ° C and 28 to 33 barg. The chlorination reaction is an exothermic reaction and is generally carried out at a temperature of 300 to 340 ° C. and 1 to 3 barg Lt; / RTI > Each reaction formula is as follows.
* 하이드로클로린화 반응: Si + 2 H2 + 3 SiCl4 ←→ 4 HSiCl3 * Hydrochlorination reaction: Si + 2 H 2 + 3 SiCl 4 ← → 4 HSiCl 3
* 클로린화 반응: 3 HCl + Si ←→ HSiCl3 + H2
* Chlorination: 3 HCl + Si ← → HSiCl 3 + H 2
두 반응은 반응조건이 상이하여 각각의 반응기 및 제조공정이 필요하기 때문에, 삼염화실란 제조공정이 복잡하고 투자비용이 커서 비효율적이다. 따라서 염화수소를 하이드로클로린화 반응에 동시 투입하는 방법에 대한 연구가 이루어지고 있다. Since the two reactions require different reactors and manufacturing processes due to different reaction conditions, the production process of trichlorosilane is complicated and the investment cost is high, which is inefficient. Therefore, a method of simultaneously introducing hydrogen chloride into the hydrochlorination reaction has been studied.
예컨대 일본 특허공개공보 제1983-161915호에는 사염화규소, 금속성 실리콘 및 수소의 반응에서 염화수소를 반응층 하부로 동시에 투입하는 방법을 개시하였으나, 이는 삼염화실란의 전환율을 향상시키는 목적이 아닌 염화수소와 금속성 실리콘의 발열반응에 의한 추가 열공급에 의해 에너지를 절감시키는 데 초점을 둔 것이었다. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-161915 discloses a method of simultaneously introducing hydrogen chloride into the lower part of the reaction layer in the reaction of silicon tetrachloride, metallic silicon and hydrogen. However, since hydrogen chloride, which is not intended to improve the conversion of trichlorosilane, And to reduce the energy by further heating by the exothermic reaction of the heat.
또한, 미국 등록특허 제4,526,769호는 하나의 제조공정에 반응온도가 다른 두 단계 반응기를 이용하는 방법을 개시하였는바, 이는 반응온도가 500 내지 700℃인 첫 번째 반응기에서 사염화규소, 금속성 실리콘 및 수소를 반응시켜 얻은 반응생성물을 염화수소와 함께 300 내지 350℃ 조건의 두 번째 반응기에 투입하여 삼염화실란의 전환율을 증가시키는 방법이다. 이 방법은 2 단계 반응을 필요로 하기 때문에 삼염화실란 제조공정이 복잡하고 투자비용이 크며 실제로 적용하기 어렵다는 문제가 있다. U.S. Patent No. 4,526,769 discloses a two-stage reactor in which one reaction is conducted at a different reaction temperature in a first reactor in which the reaction temperature is 500 to 700 ° C. In the first reactor, silicon tetrachloride, metallic silicon, and hydrogen And the reaction product obtained is reacted with hydrogen chloride in a second reactor at 300 to 350 ° C to increase the conversion of trichlorosilane. Since this method requires a two-step reaction, there is a problem that the manufacturing process of the trichlorosilane is complicated, the investment cost is large, and it is difficult to actually apply the process.
미국 특허공개공보 제2004-0047793호는 사염화규소, 금속성실리콘 및 수소와 반응에 염화수소를 동시 투입하는 방법을 개시하였는바, 이는 염화수소의 반응층 내 체류시간을 사염화규소 대비 10- 3 에서 50% 로 하여 삼염화실란의 전환율을 증가시키는 방법이다. 이 방법은 염화수소를 반응층 하부에 투입하는 방법에 비해 삼염화실란의 전환율이 높다는 장점이 있으나, 고온(450 내지 800℃)의 조건에 투입된 염화수소가 생성된 삼염화실란과 반응하여 사염화실란으로 전환되거나, 생성된 삼염화실란이 역반응에 의해 다시 사염화규소, 수소 및 실리콘으로 전환되어 삼염화실란의 전환율을 극대화하기 어렵다는 문제가 있다. 삼염화실란과 염화수소의 반응 및 역반응은 고온일수록, 그리고 삼염화실란의 농도가 높을수록 반응 가능성이 커진다. 각각의 반응식은 아래와 같다.U.S. Patent Publication No. 2004-0047793 discloses a silicon tetrachloride, a metallic silicon and a bar, which is the residence time of the hydrogen chloride the reaction layer hayeotneun discloses a method for simultaneously added a hydrogen chloride in the reaction of hydrogen and silicon tetrachloride by 10 - 50% in the 3 Thereby increasing the conversion of trichlorosilane. This method is advantageous in that the conversion rate of the trichlorosilane is higher than the method of introducing hydrogen chloride into the lower part of the reaction layer. However, when the hydrogen chloride introduced at the high temperature (450 to 800 ° C) is converted into the tetrachlorosilane by reaction with the generated trichlorosilane, There is a problem that it is difficult to maximize the conversion ratio of the trichlorosilane by converting the generated trichlorosilane into silicon tetrachloride, hydrogen and silicon again by the reverse reaction. The higher the temperature and the higher the concentration of trichlorosilane, the greater the possibility of reaction and reverse reaction between trichlorosilane and hydrogen chloride. Each reaction formula is as follows.
* HSiCl3 + HCl ←→ SiCl4 + H2 * HSiCl 3 + HCl ← → SiCl 4 + H 2
* 4 HSiCl3 ←→ Si + 2 H2 + 3 SiCl4 * 4 HSiCl 3 ← → Si + 2 H 2 + 3 SiCl 4
또한, 대한민국 특허 제10-2009-0108288호는 사염화규소, 금속성 실리콘 및 수소와 반응에 염화수소 또는 염소를 동시 투입하는 방법을 개시하였는 바, 이는 염화수소 또는 염소를 사염화규소 및 수소와 함께 금속성 실리콘 반응층 하부에 투입하는 방법으로서, 반응기 내 고온의 조건(400~700℃)에 투입된 염화수소는 생성된 삼염화실란과 반응하여 사염화실란으로 전환되거나 생성된 삼염화실란이 역반응에 의해 다시 사염화규소, 수소 및 실리콘으로 전환되어 삼염화실란의 전환율을 극대화하기 어렵다는 문제가 있다.Korean Patent No. 10-2009-0108288 discloses a method of simultaneously introducing hydrogen chloride or chlorine into a reaction with silicon tetrachloride, metallic silicon, and hydrogen, in which hydrogen chloride or chlorine is reacted with silicon tetrachloride and hydrogen to form a metallic silicon reaction layer The hydrogen chloride introduced into the reactor at a high temperature (400 to 700 ° C) is reacted with the generated trichlorosilane to convert it into tetrachlorosilane or the generated trichlorosilane is reacted again with silicon tetrachloride, hydrogen and silicon There is a problem that it is difficult to maximize the conversion rate of trichlorosilane.
본 발명은 금속성 실리콘 반응층 및 촉매를 포함하는 반응기에 사염화규소 및 수소를 공급하여 삼염화실란을 제조하는 단계와 반응기에서 상기 금속성 실리콘 반응층의 총 높이의 70% 높이인 지점 또는 그보다 위쪽의 영역에 염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물을 공급하여 삼염화실란을 제조하는 단계를 동시에 수행함으로써 삼염화실란의 전환율을 향상시켜 공정의 경제성 및 효율성을 향상시킬 수 있는 삼염화실란의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention relates to a process for the production of trichlorosilane by providing silicon tetrachloride and hydrogen to a reactor comprising a metallic silicon reaction layer and a catalyst to produce a trichlorosilane in the reactor and at a point at or above the point at which the total height of the metallic silicon reaction layer is 70% It is a technical object of the present invention to provide a process for producing trichlorosilane which can improve the economical efficiency and efficiency of the process by simultaneously performing the step of supplying trichlorosilane by supplying chlorine, hydrogen chloride, or a mixture thereof, .
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 금속성 실리콘 반응층 및 촉매를 반응기에 충진하는 제1단계; 상기 반응기에 사염화규소 및 수소를 공급하여 삼염화실란을 제조하는 제2단계; 및 반응기에서 상기 금속성 실리콘 반응층의 총 높이의 70% 높이인 지점 또는 그보다 위쪽의 영역에 염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물을 공급하여 삼염화실란을 제조하는 제3단계를 포함하는 삼염화실란의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: filling a reactor with a metallic silicon reaction layer and a catalyst; A second step of producing trichlorosilane by supplying silicon tetrachloride and hydrogen to the reactor; And a third step of producing trichlorosilane by supplying chlorine, hydrogen chloride, or a mixture thereof to a region at or above a point which is 70% of the total height of the metallic silicon reaction layer in the reactor. to provide.
본 발명의 제조방법으로 삼염화실란을 제조하는 경우 하이드로클로린화 반응 및 클로린화 반응을 동시에 수행할 수 있어 삼염화실란의 전환율을 극대화할 수 있으며, 실리콘 석출과정에서 발생하는 부산물인 염화수소 등을 반응물로 재활용할 수 있어 공정의 경제성 및 효율성을 향상시킬 수 있다.When the trichlorosilane is produced by the process of the present invention, the hydrochlorofluorination reaction and the chlorination reaction can be performed at the same time, thereby maximizing the conversion ratio of the trichlorosilane. Further, the by-product hydrogen chloride, So that the economical efficiency and the efficiency of the process can be improved.
도 1은 본 발명의 삼염화실란 제조방법을 포함하는 다결정 실리콘 제조공정을 개략도로 나타낸 것이다.FIG. 1 schematically shows a process for producing a polycrystalline silicon including a process for producing trichlorosilane of the present invention.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
본 발명의 삼염화실란 제조방법은 금속성 실리콘 반응층 및 촉매를 반응기에 충진하는 제1단계; 상기 반응기에 사염화규소 및 수소를 공급하여 삼염화실란을 제조하는 제2단계; 및 반응기에서 상기 금속성 실리콘 반응층의 총 높이의 70% 높이인 지점 또는 그보다 위쪽의 영역에 염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물을 공급하여 삼염화실란을 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing trichlorosilane according to the present invention comprises the steps of: filling a reactor with a metallic silicon reaction layer and a catalyst; A second step of producing trichlorosilane by supplying silicon tetrachloride and hydrogen to the reactor; And a third step of producing trichlorosilane by supplying chlorine, hydrogen chloride, or a mixture thereof to a region at or above a point where the height of the metallic silicon reaction layer is 70% of the total height of the metallic silicon reaction layer in the reactor.
사염화규소와 수소를 금속성 실리콘과 반응시켜 사염화규소를 삼염화실란으로 전환시키는 반응(제2단계)은 3~6 Kcal/mol 의 열에너지를 필요로 하는 흡열반응이다. 반면, 염화수소를 금속성 실리콘과 반응시켜 삼염화실란을 생성하는 반응(제3단계)은 50 Kcal/mol의 열에너지를 방출하면서 진행되는 발열반응이다. 따라서, 본 발명에서는 금속성 실리콘, 사염화규소 및 수소를 이용하는 하이드로클로린화 반응에 염소 혹은 염화수소를 투입함으로써 클로린화 반응을 동시에 제공할 수 있으므로, 삼염화실란의 전활율 및 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.The reaction of silicon tetrachloride and hydrogen with metallic silicon to convert silicon tetrachloride to trichlorosilane (second stage) is an endothermic reaction requiring 3 to 6 Kcal / mol of thermal energy. On the other hand, the reaction of hydrogen chloride with metallic silicon to produce trichlorosilane (the third step) is an exothermic reaction which proceeds with a heat energy of 50 Kcal / mol. Therefore, in the present invention, chlorination or hydrogen chloride may be added to the hydrochlorination reaction using metallic silicon, silicon tetrachloride, and hydrogen, so that the chlorination reaction can be simultaneously provided, thereby improving the efficiency of the trichlorosilane and the process efficiency.
본 발명의 삼염화실란 제조 방법의 제1단계에서는 금속성 실리콘 반응층 및 촉매를 반응기에 충진할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 유동층 반응기 또는 고정층 반응기와 같은 통상의 반응기일 수 있으며, 예컨대 유동층 반응기일 수 있다.In the first step of the trichlorosilane manufacturing method of the present invention, the metallic silicon reaction layer and the catalyst may be filled in the reactor. But not limited to, a conventional reactor such as a fluidized bed reactor or a fixed bed reactor, and may be, for example, a fluidized bed reactor.
반응기 내의 제2단계의 반응 온도는 400 내지 700 ℃, 예컨대 450 내지 670 ℃, 예컨대 500 내지 620 ℃일 수 있다. 반응온도가 너무 낮으면 반응성이 낮아 사염화규소(STC)의 삼염화실란(TCS)로의 전환율이 낮고, 반대로 너무 높은 경우 많은 에너지가 소모되고 고비점 화합물 같은 부산물이 많이 생기므로 비경제적이다. The reaction temperature in the second step in the reactor may be 400 to 700 占 폚, for example, 450 to 670 占 폚, for example, 500 to 620 占 폚. When the reaction temperature is too low, the reactivity is low and the conversion rate of silicon tetrachloride (STC) to trichlorosilane (TCS) is low. On the contrary, if too high, much energy is consumed and many byproducts such as high boiling point compounds are produced.
또한, 반응기 내의 반응 압력은 1 내지 40 barg, 예컨대 15 내지 30 barg의 압력 조건 하에서 수행된다. 반응 압력이 너무 낮은 경우 반응성이 낮아 투입되는 사염화규소의 삼염화실란로의 전환율이 매우 낮게 되고, 반대로 반응 압력이 너무 높은 경우 높은 압력을 견딜 수 있는 특수재질로 제조된 반응기가 필요하므로 투자비용이 크게 되어 바람직하지 않다. Further, the reaction pressure in the reactor is performed under a pressure of 1 to 40 barg, for example, 15 to 30 barg. When the reaction pressure is too low, the reactivity is low and the conversion rate of the introduced silicon tetrachloride to the trichlorosilane becomes very low. On the contrary, when the reaction pressure is too high, a reactor made of a special material capable of withstanding high pressure is required. .
제2단계 반응에서 사용되는 촉매로는 사염화규소를 삼염화실란으로 전환시키는 반응에 사용할 수 있는 촉매라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 삼염화실란으로의 전환율 및 선택성 측면에서 구리계 촉매, 예컨대 구리(Cu) 금속, 또는 염화구리(I)(CuCl) 또는 염화구리(II)(CuCl2)와 같은 할로겐화 구리가 사용될 수 있다.The catalyst used in the second step reaction may be any catalyst that can be used in the reaction for converting silicon tetrachloride into trichlorosilane without any particular limitation. For example, copper catalysts such as copper (Cu ) Metal, or copper halide such as copper (I) (CuCl) or copper (II) chloride (CuCl2) may be used.
촉매의 함량에는 특별한 제한이 없으나, 예컨대 반응 및 전체 공정효율의 측면에서 반응물 총량의 0.1 내지 5 중량%, 예컨대 0.3 내지 2 중량%가 사용될 수 있다.The content of the catalyst is not particularly limited, but 0.1 to 5% by weight, for example 0.3 to 2% by weight, of the total amount of the reactants can be used in terms of reaction and overall process efficiency.
제2단계 반응의 출발물질로서 사용되는 금속성 실리콘(MG Si)은 이산화규소(SiO2) 원광을 탄소 등의 환원제와 반응시켜 제조된 순도 약 98 % 이상의 실리콘으로서, 입자 크기가 바람직하게는 20 내지 500㎛, 예컨대 50 내지 450㎛인 것이 사용될 수 있다. 금속성 실리콘 입자의 크기가 너무 작은 경우 반응기 내의 유동화로 인해 금속성 실리콘이 반응에 참여하지 않은 상태로 반응기 밖으로 이탈되기 쉬우며, 반대로 크기가 너무 큰 경우 효과적인 유동화가 이루어지지 않기 때문에 삼염화실란의 전환율을 높이기 어렵다.The metallic silicon (MG Si) used as the starting material of the second-step reaction is a silicon having a purity of about 98% or more, prepared by reacting silicon dioxide (SiO 2 ) ores with a reducing agent such as carbon, 500 mu m, for example, 50 mu m to 450 mu m can be used. If the size of the metallic silicon particles is too small, the metallic silicon tends to escape from the reactor without participating in the reaction due to the fluidization in the reactor. Conversely, if the size is too large, effective fluidization can not be achieved. it's difficult.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 제1단계에서 유동화 반응기(4) 내에 금속성 실리콘(3)을 채운 후, 제2단계에서 상기 원료 가스들(사염화규소, 수소 등)을 반응기 하부에서 투입하여 반응기 내에서 금속성 실리콘 입자를 유동화시키면서 반응이 일어나므로, 금속성 실리콘의 함량은 반응기 내에서 정량 반응 대비 과량으로 존재하는 한 특별히 한정하지 않는다.As shown in FIG. 1, the
또한, 제2단계 반응의 출발물질인 수소는 사염화규소 1몰에 대해 1 내지 10몰, 예컨대 1.5 내지 7몰, 예컨대 2 내지 5몰일 수 있다. 수소의 양이 너무 적은 경우 사염화규소의 삼염화실란로의 전환율이 매우 낮게 되고, 반대로 너무 많은 경우 과량의 수소를 가열하기 위해 과도한 에너지를 필요로 하게 되고 미반응 수소를 회수하는데 어려움이 있다. In addition, hydrogen as a starting material of the second step reaction may be 1 to 10 moles, for example, 1.5 to 7 moles, for example, 2 to 5 moles, per 1 mole of silicon tetrachloride. When the amount of hydrogen is too small, the conversion rate of silicon tetrachloride to trichlorosilane becomes very low. On the contrary, when too much hydrogen is used, excess energy is required to heat an excessive amount of hydrogen and it is difficult to recover unreacted hydrogen.
제3단계 반응은 제2단계 반응과 동시에 수행될 수 있으며, 제3단계 반응의 반응물인 염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물은 반응기 내의 금속성 실리콘 반응층, 예컨대 금속성 실리콘의 유동화 반응층의 상부 또는 그보다 높은 영역에 투입될 수 있으며, 구체적으로 금속성 실리콘 반응층의 총 높이의 70% 높이, 바람직하게는 80%, 더 바람직하게는 90%인 지점 또는 그보다 위쪽의 영역에 투입됨으로써 삼염화실란이 제조될 수 있다. The third step reaction may be performed simultaneously with the second step reaction, and the reactant chlorine, hydrogen chloride, or a mixture thereof may be carried on the metallic silicon reaction layer in the reactor, for example, above or above the fluidized reaction layer of the metallic silicon Trichlorosilane can be prepared by putting it in a region at or above 70% height, preferably 80%, more preferably 90% of the total height of the metallic silicon reaction layer, .
염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물을 반응층 하부에 투입하는 경우, 염화수소는 금속성 실리콘과 반응하여 삼염화실란이 생성되지만 고온(400 내지 700 ℃)의 조건에서는 삼염화실란의 전환율을 극대화할 수 없다. 또한 높은 온도가 유지되는 반응기 내 반응층(3) 및 반응층을 벗어난 여유공간(free board)(5)에서 염화수소 및 반응생성물의 체류시간이 길수록 역반응 등의 반응에 의해 삼염화실란의 전환율은 낮아진다(본 명세서에서 “여유공간(free board)”은 반응기 내에 최초에 충진되는 금속성 실리콘 반응층이 차지하는 공간 이외의 비어 있는 공간을 지칭한다). 제2단계 반응인 사염화규소, 금속성 실리콘 및 수소의 반응은 흡열반응으로 삼화염실란의 전환율을 높이기 위해 반응층 내를 높은 온도로 유지하는 것이 필요하다 따라서, 반응층은 높은 온도를 유지하고, 제3단계의 반응물인 염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물을 반응층 상부에 투입하여 체류시간을 최소화하면서, 반응층을 벗어난 여유공간의 온도를 낮춤으로써 삼염화실란 전환율을 극대화할 수 있다. When chlorine, hydrogen chloride, or a mixture thereof is introduced into the lower portion of the reaction layer, hydrogen chloride reacts with metallic silicon to produce trichlorosilane, but the conversion of trichlorosilane can not be maximized under high temperature (400 to 700 ° C). In addition, the longer the residence time of the hydrogen chloride and the reaction product in the
본 발명의 제3단계에 있어서, 유동화 반응층을 벗어난 여유 공간, 즉 반응 생성물 및 금속성 실리콘 미분이 존재하는 구간에도 염화수소 및 염소를 투입하여 금속성 실리콘 미분과 반응시켜 삼염화실란의 전환율을 높일 수 있다. 예를 들어, 반응기에서 배출된 반응 생성물에 포함된 실리콘 미분이 분리되어 반응기로 재공급되는 사이클론 부분(6)에도 염화수소 및 염소를 투입할 수 있다.In the third step of the present invention, hydrogen chloride and chlorine may be introduced into the free space outside the fluidization reaction layer, that is, the reaction product and the metallic silicon fine powder, to increase the conversion rate of the trichlorosilane by reacting with metallic silicon powder. For example, hydrogen chloride and chlorine can also be introduced into the cyclone portion 6 where the silicon fine powder contained in the reaction product discharged from the reactor is separated and re-supplied to the reactor.
특별히 한정하지 않으나, 제3단계의 반응물인 염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물의 체류 시간은 0.01 내지 100초, 예컨대 0.01 내지 10초, 예컨대 0.01 내지 5초일 수 있다. 체류 시간이 너무 짧거나 너무 길면 삼염화실란의 전환율이 낮아질 수 있다. Although not particularly limited, the residence time of the chlorine, hydrogen chloride or a mixture thereof as the reactant in the third step may be 0.01 to 100 seconds, for example, 0.01 to 10 seconds, for example, 0.01 to 5 seconds. If the residence time is too short or too long, the conversion of trichlorosilane may be low.
제3단계의 반응물인 염화수소, 염소 또는 이들의 혼합물은 사염화규소 1몰에 대해 0.01 내지 10몰, 예컨대 0.01 내지 7몰, 예컨대 0.01 내지 5몰일 수 있다. 반응물의 몰수가 증가할수록 삼염화실란의 전환율을 증가하지만 너무 큰 경우 염화수소의 전환율이 낮아져 미반응 염화수소가 반응생성물에 포함될 수 있다.The hydrogen chloride, chlorine, or a mixture thereof in the third step may be 0.01 to 10 moles, for example, 0.01 to 7 moles, for example, 0.01 to 5 moles, per mole of silicon tetrachloride. The conversion rate of trichlorosilane increases as the molarity of the reactant increases, while the conversion rate of hydrogen chloride is too low to allow unreacted hydrogen chloride to be included in the reaction product.
본 발명의 삼염화실란의 제조방법에서 반응물로 사용되는 사염화규소, 수소 및 염화수소는 다결정실리콘 제조 공정에서 부산물로 회수되는 것을 사용하거나, 추가로 외부에서 공급된 것을 사용할 수 있다. 도 1에서, 반응기에서 배출된 반응 생성물이 분리 공정에 의해 조TCS와 수소 가스로 분리되고, 분리된 수소 가스는 반응기의 하부에 공급되어 제2단계의 반응물로 사용되거나, 반응층 상부로 공급되어 제3단계의 반응에 퀀칭 효과를 위해 사용될 수 있다. 또한, 상기 액상의 조TCS는 삼염화실란과 사염화규소를 포함하는 클로로실란 혼합물인데, 이는 정제되기 전에 반응층 상부로 공급되어 제3단계의 반응에 퀀칭 효과를 위해 사용될 수 있다. 정제(purification)를 통해 순수한 삼염화실란(pure TCS)과 사염화규소(STC)로 분리되어, 분리된 사염화규소는 제2단계의 반응물로서 반응기 하부에 공급되거나 반응층 상부로 공급되어 제3단계의 반응에 퀀칭 효과를 위해 사용될 수 있다. 정제된 삼염화실란을 환원시킴으로써 폴리실리콘(다결정 실리콘)을 얻을 수 있고, 환원과정에서 배출된 오프가스인 수소와 염화수소 가스는 오프가스 회수 공정을 통해 회수될 수 있다. 회수된 수소 가스는 환원 또는 TCS 합성 반응기에 공급될 수 있고, 염화수소는 TCS 합성 반응기에 공급되어 반응물로서 사용될 수 있다.In the process for producing trichlorosilane of the present invention, silicon tetrachloride, hydrogen and hydrogen chloride used as a reactant may be recovered as a by-product in the polycrystalline silicon production process, or further supplied from the outside may be used. In FIG. 1, the reaction product discharged from the reactor is separated into crude TCS and hydrogen gas by a separation process, and the separated hydrogen gas is supplied to the lower portion of the reactor and used as a reactant in the second stage, Can be used for the quenching effect in the reaction of the third step. The crude TCS in the liquid phase is a chlorosilane mixture containing trichlorosilane and silicon tetrachloride, which may be supplied to the upper portion of the reaction layer before purification to be used for the quenching effect in the third step reaction. The purified silicon tetrachloride is separated into pure trichlorosilane (TCS) and silicon tetrachloride (STC) through purification, and the separated silicon tetrachloride is supplied to the lower part of the reactor as the second-stage reaction material or supplied to the upper part of the reaction layer, Can be used for the quenching effect. Polysilicon (polycrystalline silicon) can be obtained by reducing purified trichlorosilane, and hydrogen and hydrogen chloride gas, which are off gases discharged during the reduction process, can be recovered through the off-gas recovery process. The recovered hydrogen gas may be fed to a reduction or TCS synthesis reactor and hydrogen chloride may be fed to the TCS synthesis reactor to be used as a reactant.
본 발명의 삼염화실란 제조방법은 삼염화실란 전환율을 향상시키기 위해 다양한 방법을 사용하여 반응층을 벗어난 여유공간의 온도를 냉각시킬 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 100 내지 500℃로 낮출 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 수소, 사염화규소 또는 클로로실란 혼합물, 예컨대 -20 내지 50℃로 냉각된 수소, 액상의 사염화규소 또는 클로로실란 혼합물을 반응기 내 여유공간에 공급할 수 있으며, 또는 열교환기를 이용하여 여유공간의 온도를 낮출 수 있다. 상기 클로로실란 혼합물은 분리 공정에서 배출된 것일 수 있고, 상기 사염화규소는 정제 공정에서 배출된 것일 수 있으며, 상기 냉각된 수소, 액상의 사염화규소 또는 클로로실란 혼합물의 투입량은 제2단계의 사염화규소 1몰에 대해 0.5 내지 10몰일 수 있다.
The trichlorosilane production method of the present invention can cool the temperature of the free space outside the reaction layer by various methods to improve the conversion of trichlorosilane, and is not particularly limited, but may be lowered to 100 to 500 ° C. Although not particularly limited, a mixture of hydrogen, silicon tetrachloride, or chlorosilane, for example, hydrogen, liquid silicon tetrachloride or chlorosilane cooled to -20 to 50 ° C may be supplied to the free space in the reactor, Can be lowered. The chlorosilane mixture may have been discharged from the separation process and the silicon tetrachloride may have been discharged from the purification process and the amount of the cooled hydrogen, liquid silicon tetrachloride or chlorosilane mixture is higher than that of the second stage silicon tetrachloride 1 And may be 0.5 to 10 moles per mole.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[[ 실시예Example 1 내지 3] 1 to 3]
반응물질로서 100 ℃ 조건에서 건조된 입자 크기가 100 ~ 212 ㎛ 인 금속성 실리콘 330g 및 CuCl 촉매 0.5 wt%(1.65 g)을 길이 985 mm, 직경 1 인치의 스테인레스 스틸(SUS 316) 재질의 반응기에 넣고 온도 150℃까지 가열하면서 소량의 질소 가스를 10시간 동안 공급하여 금속성 실리콘과 반응기 내의 수분을 제거하였다. 그 후, 반응온도를 530℃까지 가열하면서 질소 가스를 수소 가스로 전환하고 1 시간 동안 유지하여 금속성 실리콘 표면의 활성화를 유도하였다. 330 g of metallic silicon having a particle size of 100-212 μm dried at 100 ° C. as a reactant and 0.5 wt% (1.65 g) of CuCl catalyst were put into a reactor of stainless steel (SUS 316) having a length of 985 mm and a diameter of 1 inch A small amount of nitrogen gas was supplied for 10 hours while heating to a temperature of 150 DEG C to remove metallic silicon and moisture in the reactor. Thereafter, nitrogen gas was converted into hydrogen gas while heating the reaction temperature to 530 DEG C, and maintained for 1 hour to induce activation of the metallic silicon surface.
수소 가스를 이용하여 반응기 압력을 1 bar로 가압한 상태에서 사염화규소를 액상정량펌프 (HPLC)를 이용하여 0.56 g/min 투입하고, 수소와 염화수소는 질량유량 조절장치(Mass Flow Controller)를 이용하여 [표 1] 과 같은 비율로 투입하였다. 사염화규소 및 수소는 반응기 투입 전 예열기를 통해 200℃까지 가열 및 기화하였고, 염화수소는 별도의 가열 없이 기상으로 투입하였다. 반응온도는 반응기 외부에 전기가열장치(jacket type)를 설치하여 자동 유지하도록 하였다. 염화수소는 [표 1]과 같이 투입량 및 투입 위치를 변경하여 투입하였다. 염화수소를 유동층 하부(반응기 하부)로 투입할 때 가열된 사염화규소 및 수소와 혼합하여 가스 분산판 하부에 투입하였고, 염화수소를 유동층 상부로 투입할 때 금속성 실리콘 유동층 최상부로부터 1 cm 아래 부위(금속성 실리콘 반응층의 총 높이의 98% 높이)에 투입하였다. 반응물 투입 후 반응생성물은 반응기 상부에서 온라인(On-line)으로 연결된 기체크로마토그래피(Gas Chromatography, TCD detector)를 이용하여 35 분 주기로 분석하였고 반응 조건별로 2 시간 동안 반응시켜 그 결과(평균값)를 하기 표 1에 나타내었다.The pressure of the reactor was increased to 1 bar by using hydrogen gas. Silicon tetrachloride was injected into the reactor at 0.56 g / min by using a liquid phase metering pump (HPLC). Hydrogen and hydrogen chloride were fed into the reactor using a mass flow controller [Table 1] < tb > < TABLE > Silicon tetrachloride and hydrogen were heated and vaporized to 200 ° C through a preheater before the reactor was charged, and hydrogen chloride was introduced into the gas phase without any additional heating. The reaction temperature was maintained by installing an electric heating device (jacket type) outside the reactor. The amount of hydrogen chloride was changed by changing the input amount and the input position as shown in [Table 1]. When hydrogen chloride was introduced into the lower part of the fluidized bed, the hydrogen chloride was mixed with heated silicon tetrachloride and hydrogen and put into the lower part of the gas dispersion plate. When hydrogen chloride was introduced into the upper part of the fluidized bed, 98% height of the total height of the layer). After the addition of the reactants, the reaction product was analyzed by a gas chromatograph (TCD detector) connected on-line at the top of the reactor in a period of 35 minutes. The reaction product was reacted for 2 hours according to the reaction conditions, Table 1 shows the results.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 염화수소의 투입량이 증가할수록, 그리고 염화수소를 반응기 내 유동층 상부에 투입할수록 삼염화실란의 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
As can be seen from Table 1, the greater the amount of hydrogen chloride introduced and the greater the amount of hydrogen chloride introduced into the reactor fluidized bed, the greater the amount of trichlorosilane produced.
[[ 실시예Example 4 내지 8] 4 to 8]
온도, 투입위치 및 반응물 체류시간에 따른 염화수소의 삼염화실란 전환율 영향성을 알아보기 위해 실시예 1 내지 3 과 동일한 방법으로 반응 준비를 하였다. 사염화규소를 투입하지 않고 염화수소만 투입하였고, 반응열 및 체류시간 조절을 위해 비활성 가스인 질소를 함께 투입하였다. 하기 표 2와 같이 반응온도, 투입위치 및 체류시간을 변경하였고, 반응물 투입 후 반응생성물은 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.The reaction was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 to examine the influence of the trichlorosilane conversion rate of hydrogen chloride on the temperature, the input position and the reactant retention time. Only hydrogen chloride was added without introducing silicon tetrachloride, and nitrogen, which is an inert gas, was added together to control the reaction heat and the residence time. The reaction temperature, the injection position and the residence time were changed as shown in Table 2, and the reaction products after the addition of the reactants were analyzed in the same manner as in Examples 1 to 3 and shown in Table 2 below.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응층 내 염화수소의 체류시간이 짧을수록, 반응온도가 낮을수록 그리고 유동층 상부에 투입할수록 삼염화실란의 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
As can be seen from Table 2, it can be seen that the shorter the residence time of hydrogen chloride in the reaction layer, the lower the reaction temperature, and the greater the amount added to the upper portion of the fluidized bed, the greater the amount of trichlorosilane produced.
[[ 실시예Example 9 및 10] 9 and 10]
염화수소를 유동층 상부에 투입하는 경우 유동층을 벗어난 반응기 상부의 여유공간(Free board)의 온도에 따른 삼염화실란 전환율 영향성을 알아보기 위해 반응기 여유 공간의 온도를 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 반응물 투입 후 반응생성물은 기존 실시예와 동일한 방법으로 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.In order to investigate the influence of the temperature of the free board on the upper part of the reactor which is outside the fluidized bed when the hydrogen chloride is injected into the upper part of the fluidized bed, the experiment was carried out in the same manner as in Example 3 except for the temperature of the free space of the reactor. . The reaction products after the addition of the reactants were analyzed in the same manner as in the previous examples and shown in Table 3 below.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 염화수소를 유동층 상부에 투입할 때 반응기 내 여유 공간의 온도가 낮을수록 삼염화실란의 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
As can be seen from Table 3, it was confirmed that the amount of trichlorosilane produced increased as the temperature of the free space in the reactor was lowered when hydrogen chloride was introduced into the upper portion of the fluidized bed.
[[ 실시예Example 11] 11]
염화수소를 유동층 상부에 투입하는 경우 유동층을 벗어난 반응기 상부의 여유공간(Free board)의 온도 조절을 위한 H2 퀀칭을 통해 삼염화실란 전환율 영향성을 알아보기 위해 반응기 상부 여유 공간(free board)에 H2 투입을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 반응물 투입 후 반응생성물은 기존 실시예와 동일한 방법으로 분석하여 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.In the case of introducing hydrogen chloride into the upper part of the fluidized bed, H2 injection to the free board on the free space of the reactor to examine the influence of the trichlorosilane conversion rate through the H2 quenching for controlling the temperature of the free space above the reactor, The experiment was carried out in the same manner as in Example 3. The reaction products after the addition of the reactants were analyzed in the same manner as in the previous examples and shown in Tables 4 and 5 below.
표 4 및 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 염화수소를 유동층 상부에 투입할 때 반응기 상부 여유 공간에 H2 를 투입하여 퀀칭 효과를 통해 반응기 상부 free board 구간의 온도를 낮출 수 있었고 삼염화실란 전환율이 증가하는 것을 알 수 있었다. H2 퀀칭시 반응기 상부 free board 의 온도 감소 효과뿐만 아니라 반응생성물의 체류시간을 감소시켜 생성된 삼염화실란이 역반응에 의해 사염화실란으로 전환되는 것을 최소화하여 삼염화실란의 전환율을 추가로 증가시키는 효과도 예상할 수 있다.
As can be seen from Tables 4 and 5, when the hydrogen chloride was introduced into the upper portion of the fluidized bed, H2 was injected into the space above the reactor to lower the temperature of the free board section of the reactor through the quenching effect. . In H2 quenching, not only the temperature reduction effect of the free board on the upper part of the reactor but also the residence time of the reaction product is reduced to minimize the conversion of the generated trichlorosilane to the tetrachlorosilane by the reverse reaction, thereby further increasing the conversion rate of the trichlorosilane .
[[ 실시예Example 12] 12]
염화수소를 유동층 상부에 투입하는 경우 유동층을 벗어난 반응기 상부의 여유공간(Free board)의 온도 조절을 위한 클로로실란(사염화실란) 퀀칭을 통해 삼염화실란 전환율 영향성을 알아보기 위해 반응기 상부 여유 공간(free board)에 클로로실란 투입을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 반응물 투입 후 반응생성물은 기존 실시예와 동일한 방법으로 분석하여 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.In order to investigate the effect of chlorosilane (quartsil silane) quenching for controlling the temperature of the free board on the upper part of the reactor beyond the fluidized bed, ) Was carried out in the same manner as in Example 3, except that chlorosilane was added. The reaction products after the addition of the reactants were analyzed in the same manner as in the previous examples and are shown in Tables 6 and 7 below.
표 6 및 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 염화수소를 유동층 상부에 투입할 때 반응기 상부 여유 공간에 사염화실란을 투입하여 퀀칭 효과를 통해 반응기 상부 free board 구간의 온도를 낮출 수 있었고 삼염화실란 생성량이 증가하는 것을 알 수 있었다. 클로로실란 퀀칭시 반응기 상부 free board 의 온도 감소 효과뿐만 아니라 반응생성물의 체류시간을 감소시켜 생성된 삼염화실란이 역반응에 의해 사염화실란으로 전환되는 것을 최소화하여 삼염화실란의 전환율을 추가로 증가시키는 효과도 예상할 수 있다.As can be seen from Tables 6 and 7, when the hydrogen chloride was fed into the upper portion of the fluidized bed, the temperature of the free board zone above the reactor was lowered through quenching by injecting the tetrachlorosilane into the space above the reactor, . In addition to the temperature reduction effect of the free board on the upper part of the reactor during chlorosilane quenching, it is also expected to reduce the residence time of the reaction product to minimize the conversion of the generated trichlorosilane to the tetrachlorosilane by the reverse reaction, thereby further increasing the conversion of trichlorosilane can do.
1: 과열기(Superheater), 원료(H2 + STC)의 승온을 위한 히터
2: 유동층 반응기 가스 분산판
3: 유동층 반응기 반응층 (MG Si bed)
4: 유동층 반응기(FBR, Fluidized Bed Reactor)
5: 유동층 반응기 상부 여유 공간(Free Board)
6: 사이클론(반응생성물에 포함된 실리콘 미분을 분리하여 반응기로 재투입
MG Si: 금속성 실리콘(Metallurgical Silicon)
STC: 사염화규소(Silicon Tetrachloride)
TCS: 삼염화실란(Trichlorosilane)
조 TCS: TCS 가 포함된 정제되지 않은 클로로실란 혼합물
정제된 TCS: 불순물이 제거된 고순도의 TCS
폴리실리콘: 다결정실리콘(Polycrystalline Silicon), 최종 제품
분리: 반응생성물(Reaction Product)에 포함된 고비점 불순물, 클로로실란 및 H2 가스 분리
정제: 증류 컬럼을 통한 클로로실란 혼합물 분리, 정제
환원: CVD(Chemical Vapor Deposition)을 통한 폴리실리콘 제조
오프가스 회수: CVD 반응에서 발생하는 H2, HCl, 클로로실란 회수1: Heater for heating the superheater, raw material (H 2 + STC)
2: Fluidized Bed Reactor Gas Dispersion Plate
3: Fluidized Bed Reactor Reaction Layer (MG Si bed)
4: Fluidized Bed Reactor (FBR)
5: Free space above the fluidized bed reactor (Free Board)
6: Cyclone (The silicon fine powder contained in the reaction product is separated and re-introduced into the reactor
MG Si: Metallic Silicon
STC: Silicon Tetrachloride
TCS: Trichlorosilane
Crude TCS: an unpurified chlorosilane mixture containing TCS
Purified TCS: High purity TCS with impurities removed
Polysilicon: Polycrystalline Silicon, final product
Separation: High boiling point impurities included in the reaction product, chlorosilane and H 2 gas separation
Purification: separation of chlorosilane mixture through distillation column, purification
Reduction: Manufacture of polysilicon through CVD (Chemical Vapor Deposition)
Off-gas recovery: Recovery of H 2 , HCl, and chlorosilanes from CVD reactions
Claims (9)
상기 반응기에 사염화규소 및 수소를 공급하여 삼염화실란을 제조하는 제2단계; 및
반응기에서 상기 금속성 실리콘 반응층의 총 높이의 70% 높이인 지점 또는 그보다 위쪽의 영역에 염소, 염화수소 또는 이들의 혼합물을 공급하여 삼염화실란을 제조하는 제3단계를 포함하는 삼염화실란의 제조방법.A first step of filling the reactor with a metallic silicon reaction layer and a catalyst;
A second step of producing trichlorosilane by supplying silicon tetrachloride and hydrogen to the reactor; And
And a third step of producing trichlorosilane by supplying chlorine, hydrogen chloride, or a mixture thereof to a region at or above a point 70% of the total height of the metallic silicon reaction layer in the reactor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150080611A KR20160144541A (en) | 2015-06-08 | 2015-06-08 | Method for producing trichlorosilane |
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| KR1020150080611A KR20160144541A (en) | 2015-06-08 | 2015-06-08 | Method for producing trichlorosilane |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR20160144541A true KR20160144541A (en) | 2016-12-19 |
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| KR1020150080611A Withdrawn KR20160144541A (en) | 2015-06-08 | 2015-06-08 | Method for producing trichlorosilane |
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| KR (1) | KR20160144541A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108658079A (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 新特能源股份有限公司 | Automatic feeding method and device for polycrystalline silicon reduction furnace |
-
2015
- 2015-06-08 KR KR1020150080611A patent/KR20160144541A/en not_active Withdrawn
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