JP4526023B2 - 農業用殺菌剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、農業用殺菌剤組成物に関し、詳細には次亜塩素酸及びポリエーテル変性シリコーンとアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物を展着剤として含有する微酸性の農業用殺菌剤組成物に関する。

塩化ナトリウムあるいは塩化カリウムなどのアルカリ金属の塩化物水溶液を電気分解して得られる、次亜塩素酸を有効成分とする酸性電解水を農業用の殺菌剤として使用することが知られている（例えば特許文献１）。該酸性電解水は、大腸菌や黄色ブドウ球菌など広範な細菌に対して殺菌作用を示し、環境上好ましい殺菌剤として注目されており、医療分野や食品分野への応用が進められている（特許文献２〜４）。

食品分野で使用されている酸性電解水には、強酸性電解水と微酸性電解水の二つのタイプがある。強酸性電解水とは、陽極側と陰極側を膜で仕切った電解槽において、０．２％以下の食塩水を電気分解することによって陽極側に生成するものを言う。強酸性電解水のｐＨは２．７以下であり、有効塩素濃度が２０〜６０ｍｇ／ｋｇであり、酸化還元電位は１０００ｍV以上であり、殺菌力の主体である遊離次亜塩素酸を多く含んでいて、有効塩素濃度が低めであっても短時間で殺菌効果を示すことが知られている。

一方、微酸性電解水は、隔膜のない電解槽において、２〜６％の希塩酸を電気分解することによってつくられる。微酸性電解水はｐＨが４．０〜６．８の微酸性であり、有効塩素濃度が１０〜６０ｍｇ／ｋｇで、殺菌力の主体である遊離次亜塩素酸を多く含んでおり、優れた殺菌効果を示すことが知られている。さらに、上記強酸性電解水に比べて経時安定性に優れ、塩素イオンを含まないので環境上及び安全上優れる。

これらの電解水を農作物の殺菌に応用することが検討されている。例えば、ｐＨ２．７程度の強酸性電解水を数回撒布することでウドンコ病やベト病に効果のあることが報告されている（特許文献５）。しかしながら、このような強酸性水の撒布は作物の生理障害を引き起こす場合があり、散布時期、天候などへの注意が必要である。また、効能成分である次亜塩素酸は、持続的に効果を発揮する慣用の殺菌剤と異なり大気中に放出されると光や空気などで分解するため、効果が短く、ばらつきがあるという欠点があり、改良が求められている。一方、微酸性水の場合には、作物の生理障害の問題は無い。

そこで、これらの酸性電解水の表面張力を下げて植物体表面への濡れ性を改良するためにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの従来からの界面活性剤を加えることが検討されたが殺菌効果の改良はあまりなされなかった。これは動的表面張力が高いために対象とする菌に均一かつ確実に次亜塩素酸が到達できないか、あるいは到達するのに時間がかかり次亜塩素酸が分解したためと考えられる。

一方、従来のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルよりも水溶液の表面張力を低くして大幅に展着性を改良した、主鎖にトリシロキサン骨格を有するポリエーテル変性シリコーンが農業用展着剤として実用化されている（特許文献６〜８）。また主鎖にトリシロキサン骨格を有するポリエーテル変性シリコーンと非イオン性界面活性剤とを混合して相乗効果が得られることが知られている（非特許文献１）。しかし、これらの展着剤は、専ら中性で使用されることが前提となっている。特許文献７記載のポリエーテル変性シリコーンはｐＨ４でも安定であるとされているが、本発明者らの検討したところ、該シリコーンは農作物に薬害を及ぼす場合がある。

特開平０１−１８０２９３号公報 特開平０７−１１８１５８号公報 特開平０８−２５２３１０号公報 特開２０００−２３３１６１号公報 特開平０７−１８７９３１号公報 特開平０２−７３００２号公報 特開２０００−３２７７８７号公報 ＵＳＰ５，１０４，６４７ Brighton Crop Protection Conference, 1993, 1325-1330

そこで、本発明は、酸性殺菌水中であっても安定で、効果的に表面張力を低下し、且つ農作物に害を与えることの無い展着剤を含む農業用殺菌剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記従来技術の課題を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記のものである。
ｐＨが４．０〜６．８であり、有効塩素濃度が１０〜６０ｍｇ／ｋｇである微酸性電解水を含む殺菌剤組成物において、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０で含む混合物を、該組成物の２５℃における表面張力が30 mN／m以下となるような量で含むことを特徴とする組成物、
（Ａ）平均構造式（１）および（２）から選択される少なくとも１種のポリエーテル変性シリコーン

（式中、Ｒ^１は互いに異なっていてよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はフッ素置換アルキル基であり、
Ｒ^２は下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン基であり、
−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｒ^３ （３）
Ｒ^３は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ^４−（ＣＯ）−で示される有機基であり、Ｒ^４は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
ａは０〜３、ｂは１〜２、ｃは０〜６の整数であり、ｄは２〜５の整数であり、及びｐは５〜１５の整数であり、ｑは０〜１０の整数である）
（Ｂ）一般式（４）で示されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物およびその水素添加物から選択される少なくとも１種

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに異なっていてよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘ、ｙは夫々０〜２５の整数、但しｘ＋ｙは０．５〜５０、である）。
また、本発明は微酸性電解水の２５℃における表面張力を、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０で含む混合物を添加することによって30 mN／m以下として、農作物に撒布することを特徴とする農作物の殺菌方法にも関する。

上記本発明の殺菌剤組成物は、植物表面への濡れ性が高く、植物の気孔からも吸収されるので、殺菌効果にすぐれる。また、有効成分の次亜塩素酸の分解も遅く、保存安定性が良く、且つ、環境及び作物に害を与えない殺菌剤である。

本発明で使用される次亜塩素酸水溶液は、２５℃におけるｐＨが４．０〜６．８のものである。該水溶液は、食品添加物指定酸性電解水として知られているものであってよい。該電解水は２〜６％の希塩酸を無隔膜電解槽内で電気分解するという方法によって得ることが出来る。あるいは食塩水を使用して強酸性電解水と強アルカリ電解水をつくり、強酸:強アルカリ＝６：４〜５．５：４．５で混合して調製することもできる。また、電解次亜塩素酸水（ｐＨ７．５以上）生成装置（ビーコロン）に希塩酸を入れて生成することもできる。ｐＨは４．０〜６．８、好ましくは５．０〜６．５のものを使用する。該ｐＨ範囲における有効塩素濃度は１０〜６０mg/kgであり殺菌効果も高い。また、強酸性電解水が容易に分解して活性がなくなるのに対して保存安定性もきわめて高い。ｐＨが前記下限値未満であると、本発明で使用するポリエーテル変性シリコーンが分解し易くなり、一方、ｐＨが前記上限値を越えると有効塩素濃度が１０mg/kg以下となり殺菌効果が弱くなる。

本発明に使用されるポリエーテル変性シリコーン（Ａ）は以下の平均構造式（１）及び（２）から選択される少なくとも１種である。

Ｒ¹は互いに異なっていてよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はフッ素置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜６の基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基であり、さらに好ましくは全Ｒ¹の８０％以上がメチル基である。

Ｒ²は下記式（３）で表されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｃ_dＨ_2d−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_p（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q−Ｒ³ （３）
上式中、Ｒ³は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ⁴−（ＣＯ）−で示される有機基である。Ｒ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ³の例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基が挙げられ、好ましくは水素原子あるいはメチル基である。Ｒ⁴は好ましくはメチル基である。ｄは２〜５の整数、好ましくは３である。ｐは５〜１５、好ましくは７〜１２の整数である。プロピレンオキサイド残基は低温時のポリエーテル変性シリコーン展着剤の取り扱い性を高めるのに有効であって、ｑは０〜１０、好ましくは０〜８の整数である。なお、上記式（３）のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から得られる場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。

一式（１）におけるａは０〜３、ｂは１又は２である。式（２）におけるｃは０〜６の整数であって好ましくは０〜３である。

最も好ましくは、下記式（５）で示されるポリエーテル変性シリコーンが使用される。該シリコーンはＫＦ−６４３の商品名で信越化学工業社より市販されており、静的表面張力が低く、好ましい。

式（１）及び（２）のシリコーンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物との付加反応物によって調製することができる。（１）の原料として使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを例示すると（下記化合物の記述においては（Ｈ₃Ｃ）₃ＳｉＯ_1/2基をＭ、（Ｈ₃Ｃ）₂ＳｉＯ基をＤと表記し、ＭおよびＤ中のメチル基の１つが水素である単位をＭ^HおよびＤ^Hと表記する。またメチル基の１つを置換基Ｒで置換した単位をそれぞれＭ^RおよびＤ^Rと表記する）、平衡化混合物あるいは純品であるＭ₂Ｄ^H、Ｍ₂ＤＤ^H、Ｍ₂Ｄ₂Ｄ^H、Ｍ₂Ｄ₃Ｄ^H、Ｍ₂ＤＤ^H ₂、Ｍ₂Ｄ₂Ｄ^H ₂、Ｍ₂Ｄ₃Ｄ^H ₂があげられるが、好ましいのはｑ＝０あるいは１であるＭ₂Ｄ^H、Ｍ₂ＤＤ^H、Ｍ₂Ｄ₂Ｄ^H、Ｍ₂Ｄ₃Ｄ^Hである。さらに好ましくはトリシロキサンであるＭ₂Ｄ^Hである。（２）のシリコーンの原料に使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを例示するとＭＭ^H、ＭＤＭ^H、ＭＤ₃Ｍ^H、Ｍ^n-BuＤ_4.5Ｍ^Hなどがあげられ、ＭＤＭ^Hは平衡化混合物でも良く、Ｍ^n-BuＤ_4.5Ｍ^HのようにＭ^n-BuＤ₃Ｍ^H とＭ^n-BuＤ₆Ｍ^Hの混合物であっても良い。好ましくはＭＭ^HあるいはＭＤ₃Ｍ^Hであって、さらに好ましくはＭＤ₃Ｍ^Hである。

不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物としては、下記一般式（６）で示されるものを使用することができる。ただし下記一般式中のｄ、ｐ、ｑおよびはＲ³は一般式（３）と同じであり、ｄは３がもっとも好ましい。Ｃ_dＨ_2d-1基における不飽和基の位置は、任意であってよいが、好ましくは末端である。
Ｃ_dＨ_2d-1−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_p（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_q−Ｒ³ （６）

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとポリオキシアルキレン化合物との反応比率は、ＳｉＨ基と末端不飽和基のモル比（Vi/SiH）でＳｉＨ基に対して０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２である。

上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。また、助触媒として酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムを添加しても良い。

なお、触媒の使用量は触媒として有効な量とすることができるが、白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好ましい。

本発明で使用される、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物乃至その水素添加物（Ｂ）は、平均構造式（４）で示され、

ここでＲ⁵、Ｒ⁶は互いに異なっていてよい炭素数１〜５のアルキル基、即ちメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基から選ばれるアルキル基である。Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。ｘ、ｙは０〜２５の整数であってｘ＋ｙは０．５〜５０であるが、数平均分子量中のポリエチレンオキサイド鎖が占める割合が１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。このような化合物は日信化学（株）よりサーフィノール４２０、４４０、４６５および４８５として販売されている。好ましくはエチレンオキサイド付加量が２０％〜４０％であり、例えばサーフィノール４２０、４４０として販売されている。エチレンオキサイド付加量が２０％〜４０％であればポリエーテル変性シリコーン（Ａ）と混合されたときに、適度な起泡性が得られ、殺菌剤組成物の使用性が向上する。なお、アセチレン基を公知の方法により部分水素添加あるいは完全に水素添加してエチレン基あるいはアルキル基としたものも、同様の水溶性及び表面張力低下能を有する。さらに、不飽和３重結合が飽和単結合に還元されることで、経時の安定性や生態系に対する安全性が向上して好ましい。

ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）とアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物乃至この水素添加物（Ｂ）の配合重量比は（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０である。（Ａ）／（Ｂ）比が１／９９以下であると、静的な表面張力の値が高くなり、散布後の葉表面での拡展性が低下する傾向がある。一方、該比が５０／５０以上であると動的表面張力が増大する場合がある。

上記の界面活性剤混合物の微酸性電解水への添加量は、２５℃における表面張力が30 mN/m以下となる量、好ましくは25ｍN/ｍとなる量である。上記（Ａ）及び（Ｂ）の混合物は、予め微酸性電解水に添加しておいても、撒布直前に現場で添加してもよい。現場で添加する際には、上記量に相当する重量で添加すればよく、典型的には、殺菌剤組成物総重量の０．０１〜１重量％、より典型的には０．０２〜０．２重量％、最も典型的には０．０５〜０．１重量％である。この界面活性剤混合物は微酸性電解水の動的表面張力を大きく下げて、該電解水が対象作物に散布されると同時に、該電解水が作物を濡らして速やかに葉面に拡散するようにする。又、電解水の静的表面張力を下げて、植物体の気孔からの浸透性を高め、それによって殺菌効果をあげることができる。さらに、ポリエーテル変性シリコーン単独の使用時に見られる薬害も抑制される。表面張力の測定方法は、後述する。

本発明の農業用殺菌剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を加えてもよい。例えば、殺菌作用以外の目的の他の農薬、あるいは気泡性をさらに低下するための消泡剤、例えばシリコーンオイルとシリカ等からなるシリコーン系消泡剤を添加してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例中の表面張力、酸化還元電位およびｐＨは２５℃における値である。

［実施例１〜３及び参考例１及び２］
ポリエーテル変性シリコーンは以下の平均構造式のものを、微酸性電解水として、無隔膜電解によるｐＨ＝６のものを、酸性電解水として食塩を隔膜を有する反応層にて電気分解したｐＨ＝２．７のものを使用した。

ポリエーテル変性シリコーン１（以下「ＰＳｉ１」という）：

ポリエーテル変性シリコーン２（以下「ＰＳｉ２」という）：

アセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物は下記の平均構造式のものを使用した。
アセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物１（以下Ａｇ付加物１という）；

ただし、ｘ＋ｙは平均で３．５である。

アセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物１水素添加物（以下Ａｇ付加物１Ｈという）；

ただし、ｘ＋ｙは平均で３．５である。

上記ポリエーテル変性シリコーン１又は２と、アセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物を下記表に示す重量比で混合し、得られた混合物を微酸性電解水（実施例１〜３）又は酸性電解水（参考例１及び２）に、夫々、０．１重量％添加して振盪後、ｐＨ、酸化還元電位および表面張力を測定した。ｐＨ、酸化還元電位は２５℃において、堀場製作所製、ｐＨ／イオンメーター Ｆ−２３ を用いて、電極＃6377-10D及び電極＃6861-10Cを夫々用いて測定した。表面張力は、25℃において、協和界面化学株式会社製、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法により測定した。

結果を表１および２に示した。表１に示される様にｐＨ＝６の微酸性電解水を使用した殺菌剤組成物は、表２のｐＨ＝２．７の強酸性電解水を使用した場合と比較して、酸化還元電位の低下もなく、また表面張力の上昇もなく、安定性に優れているものであることが示された。

実施例１及び２を比較例１と比べると表面張力の低下が顕著である。ポリエーテル変性シリコーン１（実施例１）と２（実施例２）は共に表面張力の経時安定性に優れるが、表面張力をより低下させる点でポリエーテル変性シリコーン２の方が若干優れることが分かった。

さらに、本組成物の薬効性を確認するためにキュウリウドンコ病の防除試験を行った。試験は２００４年９月にガラスハウス内で行い、被検野菜はポットに定植した７−８葉期のキュウリ（シャープ３０１）を用いた。ウドンコ病の自然発生を確認したのち噴霧器にて、３日間隔で計３回各組成物を撒布して防除試験を行った。評価は撒布開始から１０日後に全葉の発病を調査することにより発病葉率を求め評価した。また、同時に葉焼け、白化などの薬害の有無を目視観察した。

表３から、本発明の組成物（実施例３）は、他の試料に比べてキュウリウドンコ病に対して顕著な防除効果を示した。該組成物は調製時に泡立つこともなく使用性に優れた。また、比較例３に見られたような薬害も無く安全性にも優れることも分かった。

本発明の微酸性電解水を用いた組成物は、防除効果および実用性に優れた農業用殺菌剤でとして好適である。

Claims (5)

1. ｐＨが４．０〜６．８であり、有効塩素濃度が１０〜６０ｍｇ／ｋｇである微酸性電解水を含む殺菌剤組成物において、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０で含む混合物を、該組成物の２５℃における表面張力が30 mN／m以下となるような量で含むことを特徴とする組成物、
   （Ａ）平均構造式（１）および（２）から選択される少なくとも１種のポリエーテル変性シリコーン
   

   

   
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は互いに異なっていてよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はフッ素置換アルキル基であり、
   Ｒ^２は下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン基であり、
   −Ｃ_ｄＨ_２ｄ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｒ^３ （３）
   Ｒ^３は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ^４−（ＣＯ）−で示される有機基であり、Ｒ^４は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
   ａは０〜３、ｂは１〜２、ｃは０〜６の整数であり、ｄは２〜５の整数であり、及びｐは５〜１５の整数であり、ｑは０〜１０の整数である）
   （Ｂ）一般式（４）で示されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物およびその水素添加物から選択される少なくとも１種
   
   

   

   
   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに異なっていてよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘ、ｙは夫々０〜２５の整数、但しｘ＋ｙは０．５〜５０、である）。
2. ２５℃におけるｐHが５．０〜６．８であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. ポリエーテル変性シリコーン（Ａ）が式（５）で示されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の殺菌剤組成物、
   
   

   

   
   （ただし、Ｒ^３およびｐは上記と同じである）。
4. 式（５）におけるＲ^３が水素原子あるいはメチル基である請求項３記載の殺菌剤組成物。
5. ｐＨが４．０〜６．８であり、有効塩素濃度が１０〜６０ｍｇ／ｋｇである微酸性電解水を農作物に撒布する農作物の殺菌方法において、微酸性電解水の２５℃における表面張力を、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０で含む混合物を添加することによって30 mN／m以下として、農作物に撒布することを特徴とする農作物の殺菌方法、
   （Ａ）平均構造式（１）および（２）から選択される少なくとも１種のポリエーテル変性シリコーン
   

   

   
   
   

   

   
   
   （式中、Ｒ^１は互いに異なっていてよい炭素数１〜３０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基であり、Ｒ^２は下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン基であり、
   −Ｃ_ｄＨ_２ｄ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｒ^３ （３）
   Ｒ^３は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ^４−（ＣＯ）−で示される有機基であり、Ｒ^４は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは０〜３、ｂは１〜２、ｃは０〜６の整数であり、ｄは２〜５の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ５〜１５、０〜１０の整数である）
   （Ｂ）一般式（４）で示されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物およびその水素添加物から選択される少なくとも１種
   

   

   
   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに異なっていてよい炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘ、ｙは夫々０〜２５の整数、但しｘ＋ｙは０．５〜５０、である）。