JP4524876B2

JP4524876B2 - Conductive paste and multilayer ceramic substrate

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Publication number: JP4524876B2
Application number: JP2000211618A
Authority: JP
Inventors: 英子福島
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP2002026528A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーンシートを積層した多層セラミック基板、および多層セラミック基板の内部電極および／または表面電極として用いられる導電性ペーストに関し、特に、焼成後の多層セラミック基板の変形、反りなどを少なくする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミック電子部品として、セラミックグリーンシートを積層させた多層セラミック基板が用いられている。かかる多層セラミック基板では、その表面電極、内部電極には、Ａｇなどの導電材をバインダーや有機溶剤などと混合した導電性ペーストが使用されている。
【０００３】
かかる多層セラミック基板は、電極を形成する導電性ペーストと、セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体とを同時焼成することにより製造されている。焼成に際しては、一般に被焼成体に収縮が発生するが、セラミックグリーンシート積層体でも、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの収縮性の相違に基づく変形や反りが発生し、かかる点の解消が従来より重要な課題として提起されている。
【０００４】
かかる解決手段として従来より種々の提案がなされている。例えば、導電性ペーストに、内部電極とセラミックグリーンシートとの密着性を確保するためにセラミックグリーンシートを形成する材料と同一組成の磁器粉末を添加する方法が知られている。導電性ペーストに、上記磁器粉末を添加することにより、内部電極中にセラミックが分散した状態を形成し、このセラミックで内部電極とセラミックグリーンシートとを架橋させて両者の密着強度の向上を図り、焼成後の積層セラミック成形体の変形や反りの抑制を図ろうとするものである。
【０００５】
しかし、かかる方法では、積層セラミック成形体を構成するセラミックグリーンシートの薄層化を進めるに際して、焼成時にクラックが入り易すくなるという問題点があった。そこで、かかる点の解決手段として、特開平６−９６９９８号公報に、セラミックグリーンシートよりも焼結収縮温度が高い酸化物を導電性ペーストに添加する方法が提案されている。
【０００６】
すなわち、酸化物の添加により、内部電極用の導電性ペーストの焼結収縮開始温度を上昇させ、セラミックグリーンシートの焼結収縮開始温度と内部電極用導電性ペーストとの焼結収縮開始温度との差を小さくして、積層セラミック成形体を構成するセラミックグリーンシートを薄くしても、上記収縮差を吸収できるようにし、クラックの発生を未然に防止しようとする方法である。
【０００７】
一方、導電性ペーストに、銀や金、銅などの導電材を主成分として使用する場合には、かかる導電性ペーストと同時焼成できるように、低温焼結ガラスセラミックが、セラミックグリーンシートとして使用されている。しかし、かかる低温焼結ガラスセラミックでは、セラミック中に多量のバインダガラスが含有されているため、その分、抗折強度が低いという問題点があった。多層セラミック基板では、以前より、その高密度化、多機能化、高信頼性が求められているが、併せて抗折強度の確保も重要である。
【０００８】
かかる抗折強度の点に関しては、低温焼結ガラスセラミックの焼成時に、結晶を析出させることが有効であることが知られている。しかし、セラミック焼結体内に結晶を析出させるようにすると、結晶析出温度付近でセラミック部分に急激な収縮が生じ、併せてガラスの流動性がなくなるという現象が起きる。セラミック部分のかかる結晶析出に際しての収縮過程で、導電性ペースト部分とセラミック部分とで双方に収縮率の差が生じると、互いに相手方の収縮を拘束することとなり、結果として焼成後の変形、反りが発生する。そのため、双方の収縮率（あるいは収縮カーブ）を極力一致させる方法が求められた。
【０００９】
収縮カーブの一致を図る方法としては、従来より、導電性ペーストに異種高融点金属や金属酸化物などを添加したり、あるいはフリットを添加する方法が提案されている。しかし、十分に収縮カーブを一致させるためには、これらの添加量を多くする必要があり、その分、導電性ペーストの導通抵抗が上がり、多層セラミック基板として必要な導通特性の低下を来すという問題点が新たに発生する。
【００１０】
そこで、特開平１１−３５３９３９号公報では、焼成時に、セラミック成形体の収縮終了温度より高い収縮開始温度を有する導電性ペーストを使用することが提案されている。導電性ペーストの収縮開始温度を、セラミックの収縮終了温度より高くすることにより、セラミック部分での結晶析出温度付近における導電性ペーストの収縮を発生させないようにして、セラミック部分での収縮挙動の拘束が起きないようにしたものである。
【００１１】
また、多層セラミック基板では、セラミックグリーンシートの焼成温度が、一般に内部電極を形成する導電性ペーストの焼結温度より高い場合が多く、かかる場合には、内部電極の焼結が完了した後でもさらにセラミック部分の焼成が終了するまで高温に加熱されて、内部電極が所謂過焼結されることとなる。かかる過焼結は、多層セラミック基板にとって重要な導通性に問題を起こすことが指摘されている。
【００１２】
内部電極は、セラミックグリーンシートの焼結による接合の際に、セラミックグリーンシート上にパターン印刷された導電性ペースト中の金属粒子が相互の接触界面から拡散することによって焼結させられて形成されるが、内部電極の過焼結により、金属粒子の拡散がさらに進行して金属粒子相互の合体により粒成長させられ、粒成長した金属が表面張力の作用によって厚み方向に伸長させられ、且つ面方向にも収縮させられて、結果として金属粒子相互の間隔が拡大させられることとなる。そのため、過焼結現象により、通電方向の断面積が減少し、かかる傾向が甚だしい場合には、面方向における断線が発生する場合もあり、過焼結現象は、多層セラミック基板の導通性に障害をもたらす原因となる。
【００１３】
そこで、かかる問題点に対処する方法としては、導電性ペーストを予め厚くセラミックグリーンシート上に塗布することが考えられるが、セラミックグリーンシートの積層数が多くなり例えば１００を越える場合などでは、多層セラミック基板の形状が、内部電極を設けた中央部が盛り上がって周囲が低いテーパ状に変形するという問題点が別途発生することとなる。
【００１４】
かかる点の解消方法としては、貴金属を過焼結抑制材として添加する方法が考えられる。しかし、十分な過焼結抑制効果を得るためには、添加貴金属の量を多くする必要があり、生産コストの上昇という面から別の問題点も発生する。かかる点については、貴金属を液状の金属有機化合物（レジネート）の形態で添加することにより、粉体で添加する場合よりも少量で過焼結抑制効果を挙げ得ることが提案されている。
【００１５】
しかし、貴金属レジネートは、貴金属のレジネートへの溶解性が乏しいため偏在が生じ易く、十分な過焼結抑制効果が得られない場合もある。これに対する対策として、特開平１０−１９９３３４号公報には、金属有機化合物の分散性が高い導電性ペーストの組成が提案されている。提案される組成としては、例えば、主鎖が直鎖の鎖式炭化水素の硫化物およびベンズ基を有する環式炭化水素の硫化物の少なくとも一方を含む金属有機化合物と、セラミックグリーンシートの焼成温度よりも低い温度で焼結される金属粉とを有する組成である。
【００１６】
また、特開平６−２０５１６号公報には、アルミナ複合系の低温焼成多層セラミック基板に使用する導電性ペーストとして、銀または銀とパラジウムとを含有し、併せてクロム、クロム化合物を１種以上含有する組成にすることにより、導電性組成物と基板との収縮率を整合させる試みが開示されている。
【００１７】
特開平２０００−１７０６号公報には、粒径が２〜４μｍで占められる単結晶体あるいは準結晶体の高結晶体である高結晶体銀粒子を導電性ペーストに使用することにより、セラミックグリーンシートと導電性ペーストとの収縮率を合わせようとする試みが記載されている。
【００１８】
特開平９−２８２９４１号公報では、粒子径を０．３μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内で、０．３μｍ以上２μｍ未満の占める粒度分布比率を５０〜７５％、２μｍ以上５μｍ未満の粒子径の占める粒度分布比率を１５％〜５０％、５μｍ以上１０μｍ以下の粒子径の占める粒度分布比率を０〜１０％に規制することにより、セラミック部分と導電性ペースト部分との収縮率の差に基づく変形や反りを抑制しようとする方法が開示されている。すなわち、かかる方法では、導電性ペーストに含有させる金属粉の粒形と、粒径と、粒径分布とを組み合わせることによりその解消を図っている。
【００１９】
特開平９−２４６７２２号公報には、導電性ペーストを内層導体配線の形成に使用し、基板側に低軟化焼結するガラスセラミックを使用したガラスセラミックス多層基板の変形、反りについてその解消方法が提案されている。かかる公報では、基板セラミックス材料と導体金属との焼成収縮率を同じになるように調整しても反りが発生するとの発明者の知見に基づき、かかる原因を、焼成時に、基板材料中の軟化・溶融したガラス中に導体層から導体金属が拡散し、導体周囲のガラスのガラス軟化点、ガラス結晶化度等が変化して、ガラスの収縮挙動が局部的に変化するためであるとし、導体金属の拡散を抑制するとの観点からの解決手段が提案されている。
【００２０】
すなわち、内層導体配線を有するガラスセラミックス多層配線基板で、前記内層導体配線の周囲に、導体金属の拡散を防止するガラス被膜を設ける構成である。かかるガラス被膜は、導電性ペーストに添加したガラス粉末が、基板のガラスセラミックス材料中のガラス粉末より先に軟化して溶融し、溶融したガラスが導体金属の表面にはじき出されて内層導体配線の周囲に集まり形成されたものである。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従来より上記の如く、多数の提案がなされてきてはいるが、しかし、未だ十分なものとは言えないのが現状である。
【００２２】
本発明の目的は、かかる点に鑑み、セラミックグリーンシートを積層してなるセラミック成形体に使用する導電性ペースの収縮特性を、セラミック成形体の収縮特性に合わせるようにすることにある。
【００２３】
本発明の目的は、導電性ペーストにより形成される内部電極を有する多層セラミック基板において、焼成後における変形、反りを抑制することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００２５】
本発明者は、導電性ペーストの収縮挙動を詳細に調べ、セラミック成形体の収縮挙動と比較することで、導電性ペーストに以下に示すような特徴を設け、従来よりも焼成後の多層セラミック基板の変形、反りが少ない効果を得ることができることを見出した。
【００２６】
すなわち、本発明は、セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体の内部電極および／または表面電極に用いられ、前記セラミック成形体と同時焼成される導電性ペーストであって、前記導電性ペーストは、焼成中の脱脂終了から焼成終了までの間に脱脂後収縮を示すことを特徴とする。
【００２７】
前記脱脂後収縮は、その収縮率が１０〜３０％であることを特徴とし、望ましくは１５〜２５％である。また、焼成開始から焼成終了までの間に示す全収縮に対する前記脱脂後収縮の占める割合が２０〜９０％とした導電性ペーストであり、ここで脱脂後収縮の占める割合は望ましくは５０〜９０％、さらに望ましくは７０〜９０％である。
【００２８】
前記導電性ペーストが、焼成開始から前記脱脂終了までの間に脱脂前収縮を示すときは、前記脱脂前収縮と前記脱脂後収縮との収縮率の差が、２５％以内であればよい。
【００２９】
前記導電性ペーストには、前記脱脂前収縮の収縮率を制御する収縮率制御材が添加されていることを特徴とする。前記収縮率制御材としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。前記収縮率制御材が、Ｒｈである場合には１重量％以下、望ましくは０．２重量％以下、更に望ましくは０．０５重量％である。Ｐｔである場合には５重量％以下、望ましくは２重量％以下、更に望ましくは０．５重量％である。Ｃｕである場合には５重量％以下、望ましくは０．２重量％以下、更に望ましくは０．０５重量％であることを特徴とする。
【００３０】
また、前記導電性ペーストには、ＢＥＴ値が０．１〜１．０のＡｇ粒子が含有されていることを特徴とする。前記Ａｇ粒子は、Ｘ線回析パターンにおけるＡｇ（１１１）面のピークの半値幅が０．２５°以下であることを特徴とする。
【００３１】
他の本発明は、セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体と、前記セラミック成形体の内部電極および／または表面電極に用いられる導電性ペーストとを同時焼成してなる多層セラミック基板であって、焼成中の脱脂終了から焼成終了までの間に、前記セラミック成形体と前記導電性ペーストとがそれぞれ示す脱脂後収縮の収縮率の差が２５％以下としたもので、望ましくは１５％以下、さらに望ましくは５％以下であることを特徴とする。
【００３２】
また、セラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体と、前記セラミック成形体の内部電極および／または表面電極に用いられる導電性ペーストとを同時焼成してなる多層セラミック基板であって、前記導電性ペーストを含むセラミック成形体において、焼成開始から焼成終了までの間に示す全収縮に対する前記脱脂後収縮の占める割合が５０％以上であることを特徴とする多層セラミック基板である。なお、この割合は導電性ペーストの量に左右されるが当然にセラミック成形体側の収縮に一致するよう１００％に近づけることが望ましい。
【００３３】
前記導電性ペーストにはガラスフリットが添加され、前記ガラスフリットは、焼結後の前記多層セラミック基板では、前記内部電極および／または表面電極と、前記セラミック成形体との界面側に滞在させられたガラス層を形成していることを特徴とする。
【００３４】
前記ガラス層は、界面側に断続的に滞在させられていることを特徴とする。前記ガラス層は、前記セラミック成形体の断面における電極の長さに対して、断続的に滞在させられており、このガラス層の総延長が、２〜５０％となっており、望ましくは５〜３０％であることを特徴とする。
【００３５】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面、実施例により詳細に説明する。
【００３７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の導電性ペーストについて説明する。図１は、本発明の導電性ペースト、従来構成の導電性ペースト、およびセラミックグリーンシートのみを積層したシート積層体のそれぞれの焼成中の収縮カーブを示すものである。図２（Ａ）は、シート積層体のセラミックグリーンシート１０上にスクリーン印刷された状態の焼成前の導電性ペースト２０の状況を示す模式図であり、（Ｂ）、（Ｃ）は脱脂前収縮における導電性ペストの挙動を示す模式図である。
【００３８】
本発明者は、先ず、図１に示すように、従来の導電性ペーストの焼成中における収縮挙動について詳細にその状況を調べた。その結果、導電性ペーストは、シート積層体の収縮が始まる前に、大きな収縮を示し、その後焼成終了まで殆ど収縮傾向を示さないことが確認された。
【００３９】
かかる導電性ペーストの収縮挙動については、従来は、焼結開始から焼成終了まで、収縮率の差異はあるものの、シート積層体と同様に全体的に大きな変曲点を示さない略放物線状の一様な収縮曲線を描くものと考えられていた。しかし、本発明者により、かかる従来の知見とは異なる収縮挙動を示すことが初めて明らかにされた。
【００４０】
本発明者は、導電性ペーストを多層セラミック基板に実際に使用する態様に類似させた条件で詳細に調べることにより、従来の導電性ペーストは焼成途中で大きな収縮が見られ、その後殆ど収縮が見られないことを確認した。収縮カーブは、収縮の見られる大きな変曲点を示し、その後は殆ど変化しない略フラットな描線となることが確認された。かかる状況を、図１に示した。
【００４１】
図１は、多層セラミック基板を９００℃焼成する場合を想定したものであるが、図中破線表示の曲線がシート積層体の焼成中の収縮状況を示す収縮カーブである。焼成開始から徐々に収縮が始まり、約６５０℃くらいから焼成温度の９００℃にかけて大きな収縮が開始されることが分かる。収縮カーブは、略放物線状であることが分かる。
【００４２】
一方、従来の導電性ペーストの収縮挙動は、約３００℃で収縮が始まり、その後約６００℃にかけてほぼ直線的に収縮が進行し、さらに６００℃付近で一気に収縮が終了し、その後は９００℃まで殆ど収縮が行われず、ほぼフラットな状態となることが確認された。図中、二点鎖線で表示した。
【００４３】
なお、上記シート積層体のセラミックグリーンシートは、Al₂O₃やSiO₂などからなる低温焼成セラミックスとバインダ、可塑材からなる一般に多用されているセラミックグリーンシートを使用した。また、従来の導電性ペーストとしては、Ａｇ粉とバインダと有機溶剤からなる構成を有するものを使用した。
【００４４】
導電性ペーストの上記収縮は、導電材の金属粉を分散させるバインダーや有機溶剤などが焼成温度の上昇に伴い漸次気散するためと考えられる。本明細書では、かかる導電性ペースト中のバインダーや有機溶剤などの気散を脱脂と呼び、かかる脱脂に基づく上記収縮を脱脂前収縮と呼ぶことにする。
【００４５】
シート積層体の収縮カーブと、従来構成の導電性ペーストの収縮カーブとを比べると、約６５０℃で大きな収縮を始めるシート積層体に比べて、導電性ペーストはこれまでに収縮を終了してしまいその後は殆ど収縮を起こさないことが分かる。すなわち、約６５０℃から焼成終了温度の９００℃間では、一気に約２０％の収縮率の変化を起こすシート積層体に比べて、導電性ペーストは、殆ど収縮を示さないため、かかる大きな収縮率の差が、焼成後の多層セラミック基板の変形、反りを発生させる原因の一つと本発明者は考えた。
【００４６】
さらに、本発明者は、導電性ペーストが示す脱脂前収縮の多層セラミック基板の焼成後の変形、反りに及ぼす影響についても検討した。シート積層体は、図１に示すように、焼成開始温度０℃から約６５０℃までは、僅かに約３％程度の収縮しか示さないのに対して、導電性ペーストの脱脂前収縮は約４０％程度と大きい。すなわち、かかる温度範囲では、シート積層体は殆ど収縮せずに、導電性ペーストのみが大きく収縮して、特に表面電極では収縮する導電性ペーストはシート積層体のセラミックグリーンシート上を滑るようにして収縮に基づく歪みの吸収が行われることが分かった。
【００４７】
かかる状況を、図２の模式図として示した。図２（Ａ）のようにシート積層体のセラミックグリーンシート１０上の導電性ペースト２０は、脱脂前収縮を起こすことにより図２（Ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート１０上を全体として収縮しながら滑ったり、あるいは滑り切れないときは、例えば図２（Ｃ）に示すように、複数の小部分で収縮が行われ、小部分間が切断されて島状になることが確認された。すなわち、導電性ペーストの脱脂前収縮は、セラミックグリーンシート１０上を滑ったり、島状に切断されることにより収縮に基づく歪みが解消されて、セラミックグリーンシート１０の歪みに及ぼす影響は小さいことが確認された。
【００４８】
そこで、焼成終了後の多層セラミック基板の変形、反りなどの歪みを解消するには、脱脂終了後の双方の収縮率を合わせるようにすることが必要と考えた。すなわち、シート積層体の収縮カーブと、従来構成の導電性ペーストの収縮カーブとを比較することにより、導電性ペーストに脱脂前収縮があってもこれが終了した後に、再度シート積層体の収縮カーブと同様な収縮を導電性ペーストに起こさせることができれば、導電性ペーストとシート積層体の収縮率を一致させることができるものと考え、本発明に至ったものである。
【００４９】
【実施例】
本実施例では、先ず、代表的な導電材のＡｇを主成分とする導電性ペーストを作成し、そのＡｇの粒径を変化させることにより、脱脂終了後における収縮を発生させることができるか実験に基づきその可否を調べた。
【００５０】
実験に際しては、表１に示すように、ＢＥＴ値、ＡｇのＸ線回析ピーク（１１１）面の半値幅を各々変更することにより、３種のＡｇ粉試料を作成し、これを導電性ペーストの主成分として使用して焼成後の多層セラミック基板の変形量を比較した。
【００５１】
【表１】

Ａｇ粒子のＢＥＴ値（ｘ）が１以上、Ｘ線回析測定（ＣｕＫα線）によるＡｇ（１１１）面の半値幅（ｙ）が０．２５０°以上の場合を試料ａとし、ＢＥＴ値が１未満で０．５より大きく、同様にＸ線回析の半値幅が０．２５０°未満で０．２００°より大きい場合を試料ｂとし、ＢＥＴ値が０．５以下で、Ｘ線回析の半値幅が０．２０００°以下である場合を試料ｃとした。
【００５２】
かかる３種のＡｇ粒子を、それぞれ８５重量％Ａｇ粉、１５重量％有機分の
割合で混合して、導電性ペーストを調製した。かかる導電性ペーストを厚さ１５μｍになるようにスクリーン印刷したセラミックグリーンシートを、最表面に配置し、基板厚さを８００μｍになるように積層した多層セラミック成形体を作成し、この多層セラミック成形体を焼成炉中にて９００℃焼結した。焼成は６００℃まで１０〜１５時間で昇温し、６００℃で１時間保持した後、９００℃×１ｈにて焼成した。
【００５３】
かかる焼成手順で焼成した多層セラミック基板について、それぞれの変形量を測定して比較した。その結果を表１、２にそれぞれ示した。
【００５４】
【表２】

なお、変形量は、図３（Ａ）に示す焼成前の多層セラミック成形体３０が、図３（Ｂ）に示すように上に凸に変形した場合を「正の変形」とし、上に凹に変形した場合を「負の変形」とし、平面上にそれぞれ置いた状態で、焼成により変形して反った部分の平面上から最も離れた部分までの離間長ｄを測定して変形量（反り量）として示した。
【００５５】
かかる結果を表１、２に示した。特に、表２では、かかる反り量をμｍ単位で示した。比較結果を、Ａｇ試料ａを使用した場合を比較例１とし、試料ｂ、試料ｃをそれぞれ使用した場合を実施例１、２で示すと、Ａｇ試料ａを使用した比較例１が５６０μｍ、試料ｂを使用した実施例１が４５０μｍ、試料ｃを使用した実施例２が４００μｍで、反り量の大きさは、比較例１＞実施例１＞実施例２の順になることが分かる。
【００５６】
表１、２に基づく反り量の比較結果から、導電材のＡｇ粉粒子のＢＥＴ値、半値幅を制御することにより、従来構成の導電性ペーストではほぼフラットな描線を示して収縮が殆ど発生していなかった脱脂終了後から焼成終了までの範囲で、新たな収縮を発生させ得ることが、今回の実験により明らかになった。
【００５７】
比較例１、実施例１、２に関して、焼成開始から焼成終了までの各温度における導電性ペーストの収縮率を測定し、収縮カーブを描いた。尚、ここで収縮率は、焼成開始前のセラミックグリーンシートを積層したセラミック成形体の厚さあるいは導電性ペーストの厚さをそれぞれ１としたとき、焼成終了後の前記セラミック成形体の厚さあるいは導電性ペーストの厚さのそれぞれの変化量を百分率で表したもので、ＴＭＡ（熱機械分析）装置によって焼成開始から焼成終了まで連続的に測定したものである。
【００５８】
図１には、実施例２の導電性ペーストの収縮カーブを本発明として実線表示した。本発明に係る実施例２の導電性ペーストでは、０〜６５０℃の範囲で３０％の収縮率の脱脂前収縮を示し、６５０〜９００℃の範囲で、すなわち脱脂終了後から焼成終了迄の範囲で収縮が発生していることが分かる。なお、本明細書では、脱脂終了後の収縮を、脱脂前収縮と区別するために脱脂後収縮と呼ぶ場合がある。
【００５９】
かかる脱脂後収縮は、その収縮率が６５０〜９００℃の範囲で２０％であり、全収縮に対する脱脂後収縮が占める割合は４０％と比較例１の１０％より改善されている。さらに、６５０〜９００℃の範囲における導電性ペーストとシート積層体の双方の収縮カーブを重ね合わせて収縮カーブの一致度を確認した。図４では、図１に示すシート積層体単独での収縮カーブに本発明に係る実施例２の導電性ペーストの収縮カーブを重ね合わせた様子を示しているが、図からも分かるように、両収縮カーブは極めて良好な一致を示している。これから脱脂後の温度範囲でのシート積層体と導電性ペーストの収縮率が略同様であることが分かる。
【００６０】
以上のように、導電性ペーストに使用する導電材のＡｇ粒子の粒径、特にＢＥＴ値、Ｘ線回析における半値幅を所定範囲に規制することにより、導電性ペーストにシート積層体の収縮カーブに極めて良好な一致度を示す収縮カーブを描く脱脂後収縮を行わせることができ、焼成後の多層セラミック基板の変形、反りを少なく抑えることができた。
【００６１】
さらに、本発明者は、０〜６５０℃の範囲におけるシート積層体と導電性ペーストとの収縮率の差の抑制方法について検討した。図１に示すように、０〜６５０℃の範囲では、シート積層体は約３％程度の僅かな収縮しか示さないのに対して、本発明の実施例２に係る導電性ペーストでは３０％の大きな収縮率を示している。かかる範囲の収縮率の差は、前述の如く、脱脂後収縮の収縮率の差ほど大きな影響を示さないが、より厳密に変形量を小さくするためにはかかる収縮率の差に対する対策も必要と考えた。
【００６２】
因みに、本発明に係る実施例２の導電性ペーストでは、図１に示すように、従来構成の導電性ペーストとは異なり、焼成開始から約３００℃付近にかけての収縮は見られず、略一様にシート積層体と同方向の収縮が発生していることが確認される。
【００６３】
０〜６５０℃の範囲においては、シート積層体より導電性ペーストの収縮率が大きいため、かかる範囲の収縮率を小さくすることが求められる。そこで、従来焼結抑制材として使用されていたＰｔなどの金属を添加することにより収縮率を小さくできるか検討した。
【００６４】
試料ｃのＡｇ粉を使用した前記実施例２の組成に、Ｐｔ（０．１〜１０重量％）、Ｒｈ（０．０１〜５重量％）、Ｐｄ（０．１〜１０重量％）、Ｃｏ（０．０１〜５重量％）、Ｃｕ（０．０１〜５重量％）、Ｎｉ（０．０１〜５重量％）などの金属を収縮制御材として単独で、あるいは複数種添加し、０〜６５０℃の範囲における収縮状況を調べた。なお、各金属の上記添加量は、Ａｇに対する添加割合を示している。
【００６５】
表２には、収縮制御材としてＰｔをＡｇ粉に対して０．５重量％単独で添加し、実施例３として示した。同様に、Ｒｈを０．０５重量％単独で添加した場合を、実施例４として示した。実施例５では、Ｐｔを０．５重量％、Ｒｈを０．０５重量％共に添加した場合を示す。実施例８では、試料ｂのＡｇ粉に対してＰｔを１重量％添加した場合を示している。また、実施例９ではＣｕを０．１重量％添加した場合を示している。
【００６６】
表２の０〜６５０℃の範囲における収縮、すなわち脱脂前収縮は、その収縮率は、実施例３、４では２０％であり、実施例５では１０％、実施例８では２５％、実施例９では１５％であった。
【００６７】
かかる収縮制御材を添加しない比較例１、実施例１、２では、それぞれ４５％、３５％、３０％と高い収縮率を示すのに対して、収縮制御材を添加した実施例３、４、５、８、９の場合には、大きく収縮率が低下していることが分かる。実施例３、４の収縮率は、実施例２の２／３に、実施例５では実に１／３に低下していることが分かる。なお、実施例３〜５、８および９における６５０〜９００℃の範囲における脱脂後収縮に関しては、それぞれ２５％、２５％、１５％、１５％、２５％であった。従って、全収縮に対する脱脂後収縮が占める割合は、かかる収縮制御材を使用しない実施例２の４０％に比べて、実施例３、４は５６％、実施例５は６０％、実施例９は６３％と改善されていることが分かる。
【００６８】
すなわち、脱脂前収縮率を小さくすることにより、０〜６５０℃の範囲における導電性ペーストとシート積層体との収縮挙動の一致度を高くすることができるが、同時に、脱脂前収縮脱脂後収縮の全収縮に対する割合を相対的に大きくすることもでき、結果として、脱脂後収縮の全収縮に対する割合の大きなシート積層体の収縮挙動に導電性ペーストの挙動を近づけることにもなるのである。
【００６９】
因みに、かかる脱脂後収縮の全収縮に対する割合は、図１に示すシート積層体では、０〜６５０℃までの収縮率が３％で、６５０℃〜９００℃までの収縮率が２０％であり、０〜９００℃にかけての全収縮（収縮率では２３％）に対する脱脂後収縮（収縮率では２０％）の割合は８７％である。従来構成の導電性ペーストの脱脂後収縮の全収縮に対する割合は、例えば図１に示す場合には、僅か１％にも満たない値である。
【００７０】
以上のように、導電性ペーストにおける脱脂後収縮の全収縮に対する割合は、導電性ペーストとシート積層体との収縮挙動の一致度を見る目安として一つの指標となる。
【００７１】
次に、シート積層体と実施例５の導電性ペーストのそれぞれの収縮挙動を測定した結果を図５に示す。この図から分かるようにシート積層体と導電性ペーストのそれぞれの脱脂後収縮カーブは５％以内でほぼ一致している結果が得られた。このようにカーブの形が一致していることが理想であるが、極端に収縮過程のカーブが相違しない限り収縮率の差が少なくなっておればよい。収縮率の差は現実的には２５％以下、望ましくは１５％以下、更に望ましくは５％以下の一致度を得ることが出来る。
【００７２】
導電性ペーストとシート積層体との収縮挙動の一致度は、前述のように、脱脂前収縮率の大きさ、脱脂後収縮率の大きさ、全収縮に対する脱脂後収縮の割合を一つの指標として検討することができるが、理想的には上記のように収縮過程の挙動を示す双方の収縮カーブの一致度を見ることが好ましい。
【００７３】
導電性ペーストとシート積層体の双方の収縮率が同一でも、一方が緩やかな放物線状のカーブを描いて漸次収縮するのに対して、他方が一気に直線的に収縮率が降下するように、極端に収縮挙動が異なる場合よりも、双方が似たカーブを描いて収縮する場合の方が好ましいと考えられる。現実的には、一方のカーブの任意の点における他方のカーブとの収縮率の差が、２５％以内であれば（完全に一致していれば０％となる）焼成後の反り量などとの関係から許容できる範囲内と判断できた。
【００７４】
また、実施例３〜５の導電性ペーストを使用して多層セラミック基板を焼成した場合の反り量は、それぞれ４００μｍであった。かかる反り量は、シート積層体に対して、極めて良好な収縮カーブの一致度を示す前記実施例２と同じ反り量であることが分かった。尚、反り量が４００μｍ程度であればスルーホール部へのクラックの発生が抑制されるので現実的な使用範囲となる。
【００７５】
そして、実験からは、Ａｇ粉に対して、Ｐｔの場合には０．１〜１０重量％、Ｒｈの場合には０．０１〜５重量％、Ｐｄの場合には０．１〜１０重量％、Ｃｏの場合には０．０１〜５重量％、Ｃｕの場合には０．０１〜５重量％、Ｎｉの場合には０．０１〜５重量％の範囲で添加すれば、４００μｍ以下に収まることが確認された。上記金属で、上記範囲の下限未満の添加量では、０〜６５０℃の範囲の脱脂前収縮では、十分な収縮抑制効果は得られず、逆に上限を越える添加量の場合には導電性が劣化するため好ましくない。
【００７６】
Ｐｔ及び／又はＲｈの添加は特に効果的であるが、添加量が増す毎に導体抵抗も増加するのでバランスが必要である。尚、コスト面なども勘案して言えばＰｔの約１／１０の添加量で同等の効果が得られるＲｈの方が適していると言える。
【００７７】
以上のように、収縮抑制材として上記金属を少量添加することにより、導電性ペーストの焼成開始から脱脂までの収縮挙動をシート積層体の収縮挙動に極力合わせるように制御可能であることが分かった。
【００７８】
しかし、依然として、焼成後の反り量は０にならないことが表２の結果から分かる。反り量は０であることが理想であるが、実施例５までの結果では、依然として４００μｍの反り量が残っている。そこで、本発明者は、さらに、反りの原因を追求して、次のような反りの大きさに影響を及ぼすと考えられる新たな原因を見出した。
【００７９】
すなわち、導電性ペーストからなる電極とシート積層体との界面部分では、焼成中に、導電性ペーストとシート積層体のセラミックグリーンシート側とが反応してのその密着性が確保されるが、しかし、かかる界面部分での電極の導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの密着部分では、それぞれの収縮が自由に行えず、所謂収縮がロックされていることが分かった。かかるロック状態は、密着状態が大きい程大きくなり、前記のように、導電性ペーストとシート積層体のセラミックグリーンシートとの収縮率、収縮カーブを折角合わせる努力を行っても、かかる収縮のロックのために反りなどの変形が発生することに、本発明者は気がついた。
【００８０】
本発明者は、導電性ペーストに種々のフリットを添加することにより、導電性ペーストとシート積層体との密着性と反り量との関係を調べた。その結果、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₃、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃などからなる混合物を軟化点６００〜８００℃になるように配合したガラスフリットを実施例２の組成に添加して導電性ペーストを構成することにより、導電性ペーストとシート積層体のセラミックグリーンシートとの収縮を大きくロックさせることなく、且つ多層セラミック基板として必要な密着強度を確保できることを見出した。
【００８１】
上記構成のガラスフリットを、Ａｇに対して０．５重量％、２重量％添加した場合を、それぞれ実施例６、７として、表２にその結果を示した。このときピンを電極に半田付けしこれを引っ張り試験機で引っ張る密着力試験を行った。実施例６、７では、密着力はそれぞれ２５N/m² であり、電子部品としての多層セラミック基板に求められる密着強度は十分に確保されている。一方、かかるガラスフリットを添加しない実施例２の密着力は、３５N/m²と大きいことが分かる。
【００８２】
また、かかる実施例２、６、７の各々について、密着力試験後の状況を観察すると、実施例２の場合には、シート積層体の表面のセラミックグリーンシートから剥離させた電極側に、セラミックグリーンシートの一部が付着した状態で剥離されていることが確認された。一方、実施例６、７の場合には、電極とセラミックグリーンシートとはきれいにその界面部分で剥離されることが確認された。すなわち、実施例２の場合の方が、実施例６、７の場合に比べて、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの密着強度が大きいことを示している。
【００８３】
かかる状況を、表２の密着力、剥離モードで示すとともに、かかる様子を図６に模式的に示した。図６（Ａ）は密着力試験を行う前の状態を示し、図６（Ｂ）は、シート積層体のセラミックグリーンシートすなわち素体の一部が導電性ペースト側に付着した状態で剥離された実施例２の場合を示している。実施例６、７は、図６（Ｃ）に模式的に示すように、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの界面できれいに剥離されている。
【００８４】
さらに、表２に示すように、実施例２、６、７の反り量を比べると、実施例２では４００μｍあった反り量が、実施例６ではその半分の２００μｍに減少している。添加量を実施例６より４倍にした実施例７では、さらにその半分の１００μｍにまで減少している。かかる結果から、上記構成のガラスフリットの導電性ペーストへの添加は、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの界面の密着性を減少させるのに有効であることが確認された。
【００８５】
かかるガラスフリットの添加範囲としては、０．１〜５重量％の範囲内であればよく、０．１重量％未満の添加量ではさらなる反り量の低減効果は期待できず、逆に添加量を５重量％を越える大きな値に設定すると密着力が減少して、電子部品としての密着力の確保が十分に得られない場合もある。
【００８６】
さらに、表２には、クラック５０の発生の有無も示した。かかるクラックは、電極が密集しているところで発生し、例えば、図７に示すように、内部電極４０とスルーホール６０の形成位置付近で発生するもので焼成過程で発生する。かかるクラックの発生の有無においても、比較例１に比べて、本発明の導電性ペーストに係るに実施例１〜９まででは、クラックの発生が無いことが確認された。かかるクラックの発生も、内部の歪み量が多い場合に発生し易いと考えれば、当然に焼成後の変形や反りの少ない本発明に係る導電性ペーストの方が、より効果的にクラックの発生を防止できるものと考えられる。
【００８７】
さらに、本発明者は、かかるガラスフリットによる効果、すなわち導電性ペーストとセラミックグリーンシートとの間に緩衝層を形成して、ロック状態をある程度和らげる効果を有する状況を、顕微鏡写真による断面像で確認した。図８は、かかる緩衝効果を奏している状態の導電性ペーストと（電極）とセラミックグリーンシートとの界面部分の顕微鏡映像を模式図として図示したものである。
【００８８】
図８（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順に、ガラスフリットは漸次増加するように添加され、各々、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％添加されている。
添加量の増加に加えて、界面側に示す黒色部分のガラスフリットが溶融したガラス層を形成し緩衝層７０が増えていることが分かる。かかる緩衝層（ガラス層）は、連続的に形成されているのではなく、断続的に形成されていることが分かる。
【００８９】
上記構成のガラスフリットの量を種々変化させて、その密着力、緩衝効果、反り量との関係を調べた。その結果、緩衝層の存在量は、境界部分の断面において、境界部分の導電性ペーストの長さＬに対して、断続的に島状に形成された緩衝層の長さの総和Σｌの割合（Σｌ／Ｌ）が、２〜５０％の範囲内であれば好ましいことが分かった。
【００９０】
２重量％未満では、緩衝効果に乏しく、５０重量％を越えればメッキが剥がれやすく半田濡れ性に問題が生じ、且つ電子部品としての電極とシートとの密着強度が得られない。表２に実施例６、７の緩衝層であるガラス層の割合を示し、ガラスフリットの添加量が０．５重量％である実施例６では約１０％、同じく２重量％の実施例７では約４０％であった。
【００９１】
ところで従来、ガラスフリットを含有する導電性ペーストを内部電極に用いると導体抵抗が上昇するため望ましくないと言う認識があったが、本発明の緩衝層は上記したように適当量が断続的に島状に偏在していることから導体抵抗に及ぼす影響が少ない。そして、実施例６、７においては電気的な導体損が生じていないことが確認された。
【００９２】
（実施の形態２）
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した本発明の導電性ペーストを使用した多層セラミック基板について説明する。本実施の形態の多層セラミック基板し、次のようにして製造される。
【００９３】
主成分、Al₂O₃、SiO₂等からなる所定配合のセラミック組成物と樹脂バインダー、可塑材、有機溶剤を入れたスラリーを、図９のセラミックス多層基板の製造方法の工程図に示すように、シート成形工程１００で、ドクターブレード１１１を通すことにより所定層厚のグリーンシート（セラミックグリーンシート）Ｇを形成する。このようにして形成されたグリーンシートＧを乾燥させ、その後、裁断・枠貼り工程１０２に示すように、所定の大きさに裁断して枠１１２に貼り付ける。
【００９４】
枠１１２に貼り付けた状態で、スルーホール形成工程１０３に示すように、グリーンシートＧの所定位置に孔を開けてスルーホール１１３を形成する。かかるスルーホール１１３には、スルーホール充填工程１０４に示すように、スクリーン印刷により導電性ペーストを充填する。その後、さらに、内部導体印刷工程１０５に示すように、スルーホール１１３内の導電性ペーストと連絡する所定用途と配置の内部導体１１４を印刷する。
【００９５】
使用する導電性ペーストには、上記実施の形態で説明したＢＥＴ値が０．５以下で、Ｘ線回析のＡｇ（１１１）面の半値幅が０．２０００°以下である試料ｃのＡｇ粒子を用いて、Ａｇ粉８５重量％、有機分１５重量％、Ｒｈ０．０５重量％、Ｐｔ０．５重量％と複合添加し、ガラスフリット１．０重量％添加した組成でペースト状に調製したものを使用すればよい。
【００９６】
このようにして、上記要領で調製した導電性ペーストを用いてスクリーン印刷することによりシート上に内部電極を形成した複数枚のグリーンシートＧを用意し、積層・圧着工程１０６に示すように、グリーンシートを積層して圧着する。
【００９７】
圧着した状態で、切断工程１０７に示すように、所定のサイズに切断してグリーンシート積層体１１５を形成する。グリーンシート積層体１１５は、脱脂・焼成工程１０８に示すように、脱脂後、焼成炉に入れて所定温度まで昇温して焼成し、セラミック成形体１１６を形成する。
【００９８】
このようにして形成されたセラミック成形体１１６は、外部端子焼付け工程１０９に示すように、外部に内部との導通を図るための外部端子が焼き付けられて電極が形成される。その後、めっき工程１１０に示すように表面にめっきを施して多層セラミック基板を製造する。
【００９９】
かかる多層セラミック基板は、図９に示すように、電極を形成する導電性ペーストと、セラミックグリーンシートとが、同時焼成されている。焼成後の多層セラミック基板は、その反り量が２００μｍ以下と従来構成の場合よりも低い変形量に抑えられていた。
【０１００】
また、焼成後、基板断面のスルーホール付近におけるクラックは発生していなかった。極めて導通性の信頼度の高い多層セラミック基板となっている。
【０１０１】
かかる多層セラミック基板は、電子部品として携帯電話などの製品に多用される。例えば、携帯電話では、送信回路中のカプラ、ハイパワアンプ、バンドパスフィルタ、ローパスフィルタ、アンテナスイッチ等、あるいはこれらを複合したモジュール部品など種々の回路電子部品として使用することができる。
【０１０２】
本発明は、上記実施の形態の説明に限定する必要はなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更してもよい。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、焼成中のセラミックグリーンシートの収縮特性に極めて類似させた収縮特性を有しており、かかる導電性ペーストを使用することにより、導電性ペーストを内部電極、表面電極とする多層セラミック基板の焼成後の変形や、反りを従来よりも抑制することができる。
【０１０４】
本発明の多層セラミック基板は、従来の構成とは異なり、変形や反りが抑制されているため、変形や反りに起因する導通障害などが低減され、信頼性の高い電子部品として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の導電性ペーストと、シート積層体との焼成中の収縮挙動を比較するグラフ図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ焼成開始から６５０℃までの導電性ペーストの収縮状況を説明する模式図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、反り量の定義を示す説明図である。
【図４】シート積層体と本発明の導電性ペーストとの収縮カーブの一致度を示すグラフ図である。
【図５】シート積層体と実施例５の導電性ペーストの収縮挙動を比較するグラフ図である。
【図６】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、密着力の大小に基づく剥離モードの相違を示す説明図である。
【図７】内部電極におけるクラックの発生状況を模式的に示す説明図である。
【図８】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、ガラスフリットによる緩衝層の形成状態を示す説明図である。
【図９】多層セラミック基板の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１０セラミックグリーンシート
２０導電性ペースト
３０多層セラミック成形体
４０内部電極
５０クラック
６０スルーホール
７０緩衝層
１０１シート形成工程
１０２裁断・枠貼り工程
１０３スルーホール形成工程
１０４スルーホール充填工程
１０５内部導体印刷工程
１０６積層・圧着工程
１０７切断工程
１０８脱脂・焼成工程
１０９外部端子焼付け工程
１１０めっき工程[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer ceramic substrate on which ceramic green sheets are laminated, and a conductive paste used as an internal electrode and / or a surface electrode of the multilayer ceramic substrate, and particularly to reduce deformation, warpage, etc. of the multilayer ceramic substrate after firing. Regarding technology.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, multilayer ceramic substrates in which ceramic green sheets are laminated are used as ceramic electronic components. In such a multilayer ceramic substrate, a conductive paste in which a conductive material such as Ag is mixed with a binder or an organic solvent is used for the surface electrode and the internal electrode.
[0003]
Such a multilayer ceramic substrate is manufactured by co-firing a conductive paste for forming an electrode and a ceramic molded body in which ceramic green sheets are laminated. During firing, shrinkage generally occurs in the body to be fired, but even with ceramic green sheet laminates, deformation and warping occur due to the difference in shrinkage between the conductive paste and the ceramic green sheet, which has been solved in the past. It has been raised as a more important issue.
[0004]
Various proposals have conventionally been made as means for solving such problems. For example, a method is known in which porcelain powder having the same composition as the material forming the ceramic green sheet is added to the conductive paste to ensure adhesion between the internal electrode and the ceramic green sheet. By adding the above-mentioned porcelain powder to the conductive paste, a state in which the ceramic is dispersed in the internal electrode is formed, and the internal electrode and the ceramic green sheet are cross-linked with this ceramic to improve the adhesion strength between them, It is intended to suppress deformation and warpage of the multilayer ceramic molded body after firing.
[0005]
However, this method has a problem that cracks are easily generated during firing when the ceramic green sheet constituting the multilayer ceramic molded body is made thinner. In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 6-96998 proposes a method of adding an oxide having a sintering shrinkage temperature higher than that of the ceramic green sheet to the conductive paste.
[0006]
That is, by adding oxide, the sintering shrinkage start temperature of the conductive paste for internal electrodes is increased, and the sintering shrinkage start temperature of the ceramic green sheet and the sintering shrinkage start temperature of the internal electrode conductive paste are Even if the difference is reduced and the ceramic green sheet constituting the multilayer ceramic molded body is made thinner, the difference in shrinkage can be absorbed and cracks are prevented from occurring.
[0007]
On the other hand, when a conductive material such as silver, gold, or copper is used as the main component in the conductive paste, low-temperature sintered glass ceramic is used as a ceramic green sheet so that it can be co-fired with the conductive paste. ing. However, such a low-temperature sintered glass ceramic has a problem that the bending strength is low because the ceramic contains a large amount of binder glass. Multi-layer ceramic substrates are required to have higher density, more functions, and higher reliability than before, but it is also important to ensure the bending strength.
[0008]
With respect to the bending strength, it is known that it is effective to precipitate crystals when firing a low-temperature sintered glass ceramic. However, if crystals are precipitated in the ceramic sintered body, a sudden shrinkage occurs in the ceramic portion near the crystal precipitation temperature, and the flowability of the glass is lost. If there is a difference in shrinkage between the conductive paste part and the ceramic part during the shrinkage process during the crystal precipitation of the ceramic part, the other part will be restrained from shrinking as a result, resulting in deformation and warping after firing. appear. Therefore, a method for matching both shrinkage rates (or shrinkage curves) as much as possible has been demanded.
[0009]
Conventionally, as methods for matching the shrinkage curves, methods of adding different refractory metals or metal oxides to the conductive paste or adding frit have been proposed. However, in order to sufficiently match the shrinkage curves, it is necessary to increase these addition amounts, and accordingly, the conduction resistance of the conductive paste is increased, and the conduction characteristics required as a multilayer ceramic substrate are reduced. A new problem arises.
[0010]
In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-353939 proposes to use a conductive paste having a shrinkage start temperature higher than the shrinkage end temperature of the ceramic molded body during firing. By making the shrinkage start temperature of the conductive paste higher than the shrinkage end temperature of the ceramic, the shrinkage of the conductive paste near the crystal precipitation temperature in the ceramic portion is prevented from occurring, and the shrinkage behavior in the ceramic portion is restrained. It is something that prevents you from getting up.
[0011]
In a multilayer ceramic substrate, the firing temperature of the ceramic green sheet is generally higher than the sintering temperature of the conductive paste forming the internal electrode. In such a case, even after the sintering of the internal electrode is completed, The ceramic electrode is heated to a high temperature until firing of the ceramic portion, and the internal electrode is so-called oversintered. It has been pointed out that such oversintering causes problems with the electrical conductivity important for multilayer ceramic substrates.
[0012]
The internal electrode is formed by sintering metal particles in a conductive paste pattern-printed on the ceramic green sheet when the ceramic green sheet is joined by sintering from the mutual contact interface. However, due to the oversintering of the internal electrode, the diffusion of the metal particles further proceeds and the particles grow by the coalescence of the metal particles, the grown metal is elongated in the thickness direction by the action of the surface tension, and the surface direction As a result, the distance between the metal particles is expanded. For this reason, the cross-sectional area in the energizing direction decreases due to the oversintering phenomenon, and if this tendency is severe, disconnection in the surface direction may occur, and this oversintering phenomenon hinders the continuity of the multilayer ceramic substrate. Cause.
[0013]
Therefore, as a method of dealing with such problems, it is conceivable to apply a conductive paste thickly on a ceramic green sheet in advance. However, when the number of ceramic green sheets is increased and exceeds 100, for example, a multilayer ceramic Another problem arises in that the shape of the substrate is deformed into a tapered shape in which the central portion where the internal electrodes are provided rises and the periphery is low.
[0014]
As a method for eliminating such a point, a method of adding a noble metal as an oversintering suppressing material can be considered. However, in order to obtain a sufficient oversintering suppression effect, it is necessary to increase the amount of the added noble metal, which causes another problem in terms of an increase in production cost. Regarding this point, it has been proposed that by adding a noble metal in the form of a liquid metal organic compound (resinate), the effect of suppressing oversintering can be obtained in a smaller amount than when it is added in powder form.
[0015]
However, since noble metal resinates have poor solubility in noble metal resinates, uneven distribution tends to occur, and a sufficient oversintering suppression effect may not be obtained. As a countermeasure against this, Japanese Patent Laid-Open No. 10-199334 proposes a composition of a conductive paste having a high dispersibility of the metal organic compound. The proposed composition includes, for example, a metal organic compound containing at least one of a chain hydrocarbon sulfide having a main chain and a cyclic hydrocarbon sulfide having a benz group, and a firing temperature of the ceramic green sheet. And a metal powder that is sintered at a lower temperature.
[0016]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-20516 discloses silver or silver and palladium as a conductive paste used for an alumina composite low-temperature fired multilayer ceramic substrate, and also contains one or more chromium and chromium compounds. An attempt to match the shrinkage ratio between the conductive composition and the substrate by making the composition to be disclosed is disclosed.
[0017]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-1706 discloses a ceramic green sheet by using, as a conductive paste, high crystalline silver particles which are single crystals or quasicrystalline high crystals having a particle size of 2 to 4 μm. Attempts have been made to match the shrinkage rates of the paste and the conductive paste.
[0018]
In Japanese Patent Laid-Open No. 9-282951, the particle size distribution ratio occupying from 0.3 μm to less than 2 μm is 50 to 75% within the range of particle diameter of 0.3 μm to 10 μm, and the particle size from 2 μm to less than 5 μm By restricting the particle size distribution ratio of 15% to 50% and the particle size distribution ratio occupied by the particle size of 5 μm or more and 10 μm or less to 0 to 10%, deformation based on the difference in shrinkage between the ceramic portion and the conductive paste portion A method of trying to suppress warpage is disclosed. That is, in this method, the solution is achieved by combining the particle shape, particle size, and particle size distribution of the metal powder contained in the conductive paste.
[0019]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-246722 proposes a method for eliminating the deformation and warpage of a glass ceramic multilayer substrate using a conductive ceramic paste for forming an inner layer conductor wiring and using a glass ceramic that is softened and sintered on the substrate side. Has been. In such a publication, based on the inventor's knowledge that warpage occurs even if the firing shrinkage ratio of the substrate ceramic material and the conductor metal is adjusted to be the same, such cause is determined by the softening / reduction in the substrate material during firing. The conductor metal diffuses from the conductor layer into the molten glass, the glass softening point of the glass around the conductor, the glass crystallinity, etc. change, and the shrinkage behavior of the glass changes locally. Solutions have been proposed from the viewpoint of suppressing the diffusion of.
[0020]
That is, in the glass ceramic multilayer wiring board having the inner layer conductor wiring, the glass coating for preventing the diffusion of the conductor metal is provided around the inner layer conductor wiring. In such a glass coating, the glass powder added to the conductive paste is softened and melted before the glass powder in the glass ceramic material of the substrate, and the molten glass is ejected to the surface of the conductor metal to surround the inner layer conductor wiring. It was formed by gathering together.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
Many proposals have been made as described above, but the current situation is not sufficient.
[0022]
In view of this point, an object of the present invention is to match the shrinkage characteristics of a conductive pace used in a ceramic molded body formed by laminating ceramic green sheets with the shrinkage characteristics of the ceramic molded body.
[0023]
An object of the present invention is to suppress deformation and warping after firing in a multilayer ceramic substrate having internal electrodes formed of a conductive paste.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
Of the inventions disclosed in the present application, the outline of typical ones will be briefly described as follows.
[0025]
The present inventor has examined the shrinkage behavior of the conductive paste in detail and compared it with the shrinkage behavior of the ceramic molded body, so that the conductive paste has the following characteristics, and the multilayer ceramic substrate after firing than before It was found that an effect with less deformation and warping can be obtained.
[0026]
That is, the present invention is a conductive paste used for an internal electrode and / or a surface electrode of a ceramic molded body in which ceramic green sheets are laminated, and is fired simultaneously with the ceramic molded body, and the conductive paste is fired It exhibits shrinkage after degreasing between the end of degreasing and the end of firing.
[0027]
The shrinkage after degreasing is characterized by a shrinkage rate of 10 to 30%, preferably 15 to 25%. Moreover, the ratio of the shrinkage after degreasing to the total shrinkage from the start of firing to the end of firing is 20 to 90%. Here, the proportion of shrinkage after degreasing is desirably 50 to 90%. More preferably, it is 70 to 90%.
[0028]
When the conductive paste exhibits shrinkage before degreasing between the start of firing and the end of degreasing, the difference in shrinkage ratio between the shrinkage before degreasing and the shrinkage after degreasing may be within 25%.
[0029]
A shrinkage rate controlling material for controlling the shrinkage rate of the shrinkage before degreasing is added to the conductive paste. The shrinkage rate control material is at least one selected from Pt, Rh, Cu, Pd, Ni, and Au. When the shrinkage rate controlling material is Rh, it is 1% by weight or less, desirably 0.2% by weight or less, and more desirably 0.05% by weight. In the case of Pt, it is 5% by weight or less, desirably 2% by weight or less, and more desirably 0.5% by weight. In the case of Cu, it is 5% by weight or less, desirably 0.2% by weight or less, and more desirably 0.05% by weight.
[0030]
In addition, the conductive paste contains Ag particles having a BET value of 0.1 to 1.0. The Ag particles are characterized in that the half width of the peak of the Ag (111) plane in the X-ray diffraction pattern is 0.25 ° or less.
[0031]
Another aspect of the present invention is a multilayer ceramic substrate obtained by simultaneously firing a ceramic molded body in which ceramic green sheets are laminated and a conductive paste used for an internal electrode and / or a surface electrode of the ceramic molded body. The difference in shrinkage after shrinkage between the ceramic molded body and the conductive paste between the end of degreasing and the end of firing is 25% or less, preferably 15% or less, more preferably Is 5% or less.
[0032]
Further, a multilayer ceramic substrate obtained by simultaneously firing a ceramic molded body in which ceramic green sheets are laminated and a conductive paste used for an internal electrode and / or a surface electrode of the ceramic molded body, the conductive paste comprising: In the ceramic molded body, the multilayer ceramic substrate is characterized in that the ratio of the shrinkage after degreasing to the total shrinkage shown from the start of firing to the end of firing is 50% or more. This ratio depends on the amount of the conductive paste, but naturally it is desirable to approach 100% so as to coincide with the shrinkage on the ceramic molded body side.
[0033]
Glass frit was added to the conductive paste, and the glass frit was allowed to stay on the interface side between the internal electrode and / or surface electrode and the ceramic molded body in the sintered multilayer ceramic substrate. A glass layer is formed.
[0034]
The glass layer is intermittently staying at the interface side. The glass layer stays intermittently with respect to the length of the electrode in the cross section of the ceramic molded body, and the total extension of the glass layer is 2 to 50%, preferably 5 to 5%. 30%.
[0035]
The above and other objects and novel features of the present invention will be apparent from the description of this specification and the accompanying drawings.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings and examples.
[0037]
(Embodiment 1)
In this embodiment, the conductive paste of the present invention will be described. FIG. 1 shows a shrinkage curve during firing of each of a sheet laminate in which only the conductive paste of the present invention, a conductive paste having a conventional configuration, and a ceramic green sheet are laminated. FIG. 2 (A) is a schematic view showing the state of the conductive paste 20 before firing in a state of being screen-printed on the ceramic green sheet 10 of the sheet laminate, and (B) and (C) are shrinkage before degreasing. It is a schematic diagram which shows the behavior of the conductive plague in.
[0038]
As shown in FIG. 1, the present inventor first examined in detail the shrinkage behavior during firing of a conventional conductive paste. As a result, it was confirmed that the conductive paste showed a large shrinkage before the shrinkage of the sheet laminate started, and then showed no tendency to shrink until the end of firing.
[0039]
Regarding the shrinkage behavior of such conductive paste, conventionally, although there is a difference in shrinkage rate from the start of sintering to the end of firing, it is substantially a parabolic one that does not show a large inflection point as in the case of the sheet laminate. It was thought to draw a similar shrinkage curve. However, for the first time, the present inventor has revealed a contraction behavior different from the conventional knowledge.
[0040]
The present inventor has examined the conductive paste in detail under conditions similar to those in which the conductive paste is actually used for a multilayer ceramic substrate. It was confirmed that it was not possible. The contraction curve showed a large inflection point where contraction was observed, and it was confirmed that the contraction curve became a substantially flat drawn line that hardly changed thereafter. Such a situation is shown in FIG.
[0041]
FIG. 1 assumes a case where a multilayer ceramic substrate is fired at 900 ° C., and a curve indicated by a broken line in the drawing is a shrinkage curve indicating a shrinkage state during firing of the sheet laminate. It can be seen that the shrinkage starts gradually from the start of firing, and that a large shrinkage starts from about 650 ° C. to 900 ° C. of the firing temperature. It can be seen that the contraction curve is approximately parabolic.
[0042]
On the other hand, the shrinkage behavior of the conventional conductive paste starts to shrink at about 300 ° C., then progresses almost linearly to about 600 ° C., and then finishes shrinking at about 600 ° C., and then reaches 900 ° C. It was confirmed that there was almost no contraction and it was almost flat. In the figure, it is indicated by a two-dot chain line.
[0043]
In addition, the ceramic green sheet of the sheet laminate is Al ₂ O _Three And SiO ₂ A commonly used ceramic green sheet made of low-temperature fired ceramics and a binder, and a plastic material was used. In addition, as a conventional conductive paste, a paste having a configuration composed of Ag powder, a binder, and an organic solvent was used.
[0044]
The shrinkage of the conductive paste is considered to be because the binder, the organic solvent, and the like that disperse the metal powder of the conductive material gradually diffuse as the firing temperature rises. In the present specification, the aeration of the binder or the organic solvent in the conductive paste is referred to as degreasing, and the shrinkage based on the degreasing is referred to as shrinkage before degreasing.
[0045]
When the shrinkage curve of the sheet laminate is compared with the shrinkage curve of the conductive paste of the conventional configuration, the conductive paste has finished shrinking so far compared to the sheet laminate that begins to shrink significantly at about 650 ° C. It can be seen that there is almost no contraction thereafter. That is, between about 650 ° C. and 900 ° C. of the firing end temperature, the conductive paste shows almost no shrinkage compared to the sheet laminate that causes a change in shrinkage rate of about 20% at a stretch. The present inventor considered that the difference was one of the causes of deformation and warpage of the multilayer ceramic substrate after firing.
[0046]
Furthermore, the inventor also examined the influence of the conductive paste on the deformation and warpage after firing of the multilayer ceramic substrate, which is contracted before degreasing, exhibited by the conductive paste. As shown in FIG. 1, the sheet laminate exhibits a shrinkage of only about 3% at a firing start temperature of 0 ° C. to about 650 ° C., whereas the conductive paste has a shrinkage before degreasing of about 40%. As large as about%. That is, in such a temperature range, the sheet laminate hardly contracts, and only the conductive paste contracts greatly. Particularly, the conductive paste that contracts with the surface electrode slides on the ceramic green sheet of the sheet laminate. It has been found that strain absorption is performed due to shrinkage.
[0047]
This situation is shown as a schematic diagram in FIG. As shown in FIG. 2A, the conductive paste 20 on the ceramic green sheet 10 of the sheet laminate is contracted as a whole on the ceramic green sheet 10 as shown in FIG. When it slips or does not slide completely, for example, as shown in FIG. 2 (C), it was confirmed that contraction was performed at a plurality of small portions, and the portions between the small portions were cut into islands. That is, the shrinkage before degreasing of the conductive paste is less affected by the distortion of the ceramic green sheet 10 because the distortion due to the shrinkage is eliminated by sliding on the ceramic green sheet 10 or being cut into islands. confirmed.
[0048]
Therefore, in order to eliminate distortions such as deformation and warping of the multilayer ceramic substrate after the completion of firing, it was considered necessary to match both shrinkage rates after the completion of degreasing. That is, by comparing the shrinkage curve of the sheet laminate with the shrinkage curve of the conductive paste of the conventional configuration, after the pre-degreasing shrinkage of the conductive paste is completed, the shrinkage curve of the sheet laminate is again obtained. If the same shrinkage can be caused in the conductive paste, it is considered that the shrinkage rates of the conductive paste and the sheet laminate can be matched, and the present invention has been achieved.
[0049]
【Example】
In this example, first, an experiment was conducted on whether or not shrinkage after completion of degreasing can be generated by preparing a conductive paste mainly composed of Ag, which is a typical conductive material, and changing the particle size of the Ag. Based on this, we investigated whether it was possible.
[0050]
In the experiment, as shown in Table 1, three types of Ag powder samples were prepared by changing the BET value and the half-value width of the X-ray diffraction peak (111) of Ag, respectively. The amount of deformation of the fired multilayer ceramic substrate was compared using as a main component.
[0051]
[Table 1]

When the BET value (x) of the Ag particles is 1 or more and the half width (y) of the Ag (111) plane by X-ray diffraction measurement (CuKα ray) is 0.250 ° or more, the sample is a and the BET value is 1. Less than 0.5 and larger than 0.5. Similarly, when the half-value width of X-ray diffraction is less than 0.250 ° and greater than 0.200 °, it is referred to as sample b. The case where the full width at half maximum was 0.2000 ° or less was designated as sample c.
[0052]
The three types of Ag particles are respectively 85 wt% Ag powder and 15 wt% organic content.
The conductive paste was prepared by mixing at a ratio. A ceramic green sheet obtained by screen printing such a conductive paste to a thickness of 15 μm is disposed on the outermost surface, and a multilayer ceramic molded body is formed by laminating the substrate to a thickness of 800 μm. Was sintered at 900 ° C. in a firing furnace. Firing was heated to 600 ° C. in 10 to 15 hours, held at 600 ° C. for 1 hour, and then fired at 900 ° C. × 1 h.
[0053]
With respect to the multilayer ceramic substrates fired by the firing procedure, the respective deformation amounts were measured and compared. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0054]
[Table 2]

The deformation amount is defined as “positive deformation” when the multilayer ceramic molded body 30 before firing shown in FIG. 3A is deformed upward as shown in FIG. In the case of deformation in the form of “negative deformation”, the distance d from the flat surface to the farthest part of the warped part deformed by firing is measured in the state of being placed on the flat surface. Amount).
[0055]
The results are shown in Tables 1 and 2. In particular, in Table 2, the amount of warpage is shown in units of μm. When the comparison results are shown as Comparative Example 1 when the Ag sample a is used, and the cases where the sample b and the sample c are respectively used are shown in Examples 1 and 2, the comparative example 1 using the Ag sample a is 560 μm, the sample It can be seen that Example 1 using b is 450 μm, Example 2 using sample c is 400 μm, and the amount of warpage is in the order of Comparative Example 1> Example 1> Example 2.
[0056]
From the comparison results of the warpage amount based on Tables 1 and 2, by controlling the BET value and the half-value width of the Ag powder particles of the conductive material, the conductive paste of the conventional configuration shows a substantially flat drawn line and almost shrinks. It has been clarified by this experiment that new shrinkage can be generated in the range from the end of degreasing to the end of firing that was not performed.
[0057]
For Comparative Example 1 and Examples 1 and 2, the shrinkage rate of the conductive paste at each temperature from the start of firing to the end of firing was measured, and a shrinkage curve was drawn. Here, the shrinkage rate is the thickness of the ceramic molded body after the completion of firing or the thickness of the ceramic molded body laminated with the ceramic green sheets before the start of firing or the thickness of the conductive paste, respectively. The amount of change in the thickness of the conductive paste is expressed as a percentage, and is measured continuously from the start of firing to the end of firing by a TMA (thermomechanical analysis) apparatus.
[0058]
In FIG. 1, the shrinkage curve of the conductive paste of Example 2 is shown as a solid line as the present invention. In the conductive paste of Example 2 according to the present invention, the shrinkage before degreasing of 30% in the range of 0 to 650 ° C. is exhibited, and the range of 650 to 900 ° C., that is, the range from the end of degreasing to the end of firing. It can be seen that shrinkage occurs. In addition, in this specification, in order to distinguish the shrinkage | contraction after completion | finish of degreasing | defatting from the shrinkage | contraction before degreasing, it may be called shrinkage | contraction after degreasing | defatting.
[0059]
The shrinkage after degreasing is 20% when the shrinkage ratio is in the range of 650 to 900 ° C., and the ratio of the shrinkage after degreasing to the total shrinkage is 40%, which is improved from 10% of Comparative Example 1. Furthermore, the coincidence degree of the shrinkage curves was confirmed by superimposing the shrinkage curves of both the conductive paste and the sheet laminate in the range of 650 to 900 ° C. FIG. 4 shows a state in which the shrinkage curve of the conductive paste of Example 2 according to the present invention is superimposed on the shrinkage curve of the sheet laminate alone shown in FIG. The shrinkage curves show a very good agreement. From this, it can be seen that the shrinkage rates of the sheet laminate and the conductive paste in the temperature range after degreasing are substantially the same.
[0060]
As described above, by restricting the particle size of Ag particles of the conductive material used in the conductive paste, particularly the BET value and the half-value width in X-ray diffraction to a predetermined range, the shrinkage curve of the sheet laminate on the conductive paste It was possible to cause shrinkage after degreasing to draw a shrinkage curve showing a very good degree of coincidence, and to suppress deformation and warpage of the multilayer ceramic substrate after firing.
[0061]
Furthermore, this inventor examined the suppression method of the shrinkage | contraction rate difference of the sheet | seat laminated body and electroconductive paste in the range of 0-650 degreeC. As shown in FIG. 1, in the range of 0 to 650 ° C., the sheet laminate exhibits only a slight shrinkage of about 3%, whereas the conductive paste according to Example 2 of the present invention has 30%. It shows a large shrinkage rate. As described above, the difference in shrinkage rate in such a range does not show as much influence as the difference in shrinkage rate after degreasing, but it is necessary to take measures against the difference in shrinkage rate in order to reduce the deformation amount more strictly. Thought.
[0062]
Incidentally, in the conductive paste of Example 2 according to the present invention, as shown in FIG. 1, unlike the conductive paste of the conventional configuration, the shrinkage from the start of firing to about 300 ° C. is not observed and is substantially uniform. It is confirmed that shrinkage occurs in the same direction as the sheet laminate.
[0063]
In the range of 0 to 650 ° C., since the shrinkage rate of the conductive paste is larger than that of the sheet laminate, it is required to reduce the shrinkage rate in such a range. Therefore, it was examined whether the shrinkage rate can be reduced by adding a metal such as Pt, which has been conventionally used as a sintering inhibitor.
[0064]
The composition of Example 2 using the Ag powder of sample c was changed to Pt (0.1 to 10% by weight), Rh (0.01 to 5% by weight), Pd (0.1 to 10% by weight), Co (0.01 to 5% by weight), Cu (0.01 to 5% by weight), Ni (0.01 to 5% by weight) or the like as a shrinkage control material alone or in combination, The shrinkage state in the range of 650 ° C. was examined. In addition, the said addition amount of each metal has shown the addition ratio with respect to Ag.
[0065]
Table 2 shows Example 3 in which Pt was added alone as a shrinkage control material in an amount of 0.5% by weight based on Ag powder. Similarly, Example 4 shows the case where Rh was added alone at 0.05% by weight. Example 5 shows the case where both 0.5% by weight of Pt and 0.05% by weight of Rh are added. Example 8 shows a case where 1 wt% of Pt is added to the Ag powder of sample b. In Example 9, 0.1% by weight of Cu is added.
[0066]
The shrinkage in the range of 0 to 650 ° C. in Table 2, that is, the shrinkage before degreasing, is 20% in Examples 3 and 4, 10% in Example 5, 25% in Example 8, and Example. 9 was 15%.
[0067]
In Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 in which such a shrinkage control material is not added, the shrinkage rates are as high as 45%, 35%, and 30%, respectively. In the cases of 5, 8, and 9, it can be seen that the shrinkage rate is greatly reduced. It can be seen that the shrinkage rates of Examples 3 and 4 are reduced to 2/3 of Example 2 and to 1/3 of Example 5. The shrinkage after degreasing in the range of 650 to 900 ° C. in Examples 3 to 5, 8 and 9 was 25%, 25%, 15%, 15% and 25%, respectively. Therefore, the ratio of shrinkage after degreasing to the total shrinkage is 56% in Examples 3 and 4 and 60% in Example 5 and 40% in Example 5 compared to 40% in Example 2 in which such a shrinkage control material is not used. It turns out that it has improved with 63%.
[0068]
That is, by reducing the shrinkage ratio before degreasing, the degree of coincidence between the shrinkage behavior of the conductive paste and the sheet laminate in the range of 0 to 650 ° C. can be increased. The ratio with respect to the total shrinkage can also be made relatively large. As a result, the behavior of the conductive paste can be made closer to the shrinkage behavior of the sheet laminate having a large ratio of the shrinkage after degreasing to the total shrinkage.
[0069]
Incidentally, the ratio of the shrinkage after degreasing to the total shrinkage in the sheet laminate shown in FIG. 1 is that the shrinkage rate from 0 to 650 ° C. is 3%, and the shrinkage rate from 650 ° C. to 900 ° C. is 20%. The ratio of the shrinkage after degreasing (shrinkage rate: 20%) to the total shrinkage (shrinkage rate: 23%) from 0 to 900 ° C. is 87%. For example, in the case shown in FIG. 1, the ratio of the shrinkage after degreasing of the conductive paste having the conventional structure to the total shrinkage is a value less than 1%.
[0070]
As described above, the ratio of the shrinkage after degreasing to the total shrinkage in the conductive paste is an index as a guideline for checking the degree of coincidence of the shrinkage behavior between the conductive paste and the sheet laminate.
[0071]
Next, the result of having measured each shrinkage | contraction behavior of the sheet | seat laminated body and the electrically conductive paste of Example 5 is shown in FIG. As can be seen from the figure, the shrinkage curves after degreasing of the sheet laminate and the conductive paste were almost the same within 5%. Although it is ideal that the shapes of the curves match in this way, it is sufficient that the difference in shrinkage rate is reduced as long as the curves of the shrinkage process are not extremely different. In reality, the difference in shrinkage is 25% or less, preferably 15% or less, and more preferably 5% or less.
[0072]
As described above, the degree of coincidence between the shrinkage behavior of the conductive paste and the sheet laminate is based on the size of the shrinkage before degreasing, the size of the shrinkage after degreasing, and the ratio of the shrinkage after degreasing to the total shrinkage. Although it can be considered, ideally, it is preferable to look at the degree of coincidence between the two shrinkage curves showing the behavior of the shrinkage process as described above.
[0073]
Even if the shrinkage rate of both the conductive paste and sheet laminate is the same, one side draws a gentle parabolic curve and gradually shrinks while the other shrinks linearly at a stretch. It is considered that the case where both of them contract with a similar curve is preferable to the case where the contraction behavior differs. Actually, if the difference in shrinkage rate from the other curve at an arbitrary point on one curve is within 25% (or 0% if completely matched), the warping amount after firing, etc. From the relationship, it was judged that it was within the allowable range.
[0074]
Moreover, the curvature amount at the time of baking a multilayer ceramic substrate using the electrically conductive paste of Examples 3-5 was 400 micrometers, respectively. It was found that the amount of warpage was the same amount of warpage as in Example 2 showing a very good degree of agreement of the shrinkage curves with respect to the sheet laminate. In addition, if the amount of warpage is about 400 μm, the occurrence of cracks in the through-hole portion is suppressed, so that it becomes a practical use range.
[0075]
From the experiment, 0.1 to 10% by weight in the case of Pt, 0.01 to 5% by weight in the case of Rh, and 0.1 to 10% by weight in the case of Pd based on the Ag powder. In the case of Co, 0.01 to 5% by weight, in the case of Cu, 0.01 to 5% by weight, and in the case of Ni, 0.01 to 5% by weight, if added in the range of 400 μm or less It was confirmed. When the amount of addition of the metal is less than the lower limit of the above range, the shrinkage before degreasing in the range of 0 to 650 ° C. does not provide a sufficient shrinkage suppressing effect. Since it deteriorates, it is not preferable.
[0076]
The addition of Pt and / or Rh is particularly effective, but a balance is necessary because the conductor resistance increases as the addition amount increases. In view of cost and the like, it can be said that Rh, which can obtain the same effect with an addition amount of about 1/10 of Pt, is more suitable.
[0077]
As described above, it was found that by adding a small amount of the above metal as a shrinkage suppression material, it is possible to control the shrinkage behavior from the start of baking of the conductive paste to degreasing so as to match the shrinkage behavior of the sheet laminate as much as possible. .
[0078]
However, it can be seen from the results in Table 2 that the amount of warping after firing still does not become zero. The warp amount is ideally 0, but in the results up to Example 5, the warp amount of 400 μm still remains. Therefore, the present inventor further pursued the cause of the warp and found a new cause that is considered to affect the magnitude of the warp as follows.
[0079]
That is, at the interface portion between the electrode made of the conductive paste and the sheet laminate, the adhesion of the conductive paste and the ceramic green sheet side of the sheet laminate reacts during firing. Thus, it was found that the shrinkage of each of the contact portions between the conductive paste of the electrode and the ceramic green sheet at the interface portion cannot be freely performed, and so-called shrinkage is locked. Such a locked state becomes larger as the contact state becomes larger. As described above, even if an effort is made to fold the shrinkage rate and shrinkage curve between the conductive paste and the ceramic green sheet of the sheet laminate, Therefore, the present inventor has noticed that deformation such as warpage occurs.
[0080]
This inventor investigated the relationship between the adhesiveness of a conductive paste and a sheet laminated body, and the amount of curvature by adding various frit to a conductive paste. As a result, Al ₂ O _Three , SiO _Three , CaO, CuO, Na ₂ O, B ₂ O _Three By adding a glass frit blended to a composition of Example 2 to a composition of Example 2 so as to have a softening point of 600 to 800 ° C., a conductive paste and a ceramic green sheet of a sheet laminate are formed. It was found that the adhesion strength required for a multilayer ceramic substrate can be secured without greatly locking the shrinkage of the multilayer ceramic substrate.
[0081]
When the glass frit having the above structure was added in an amount of 0.5% by weight and 2% by weight with respect to Ag, the results are shown in Table 2 as Examples 6 and 7, respectively. At this time, a pin was soldered to the electrode, and an adhesion test was performed by pulling the pin with a tensile tester. In Examples 6 and 7, the adhesion is 25 N / m, respectively. ² The adhesion strength required for a multilayer ceramic substrate as an electronic component is sufficiently secured. On the other hand, the adhesion strength of Example 2 where no glass frit is added is 35 N / m. ² I understand that it is big.
[0082]
Further, when the situation after the adhesion test was observed for each of Examples 2, 6, and 7, in the case of Example 2, the ceramic side was separated from the ceramic green sheet on the surface of the sheet laminate. It was confirmed that the green sheet was peeled off with a part of the green sheet attached. On the other hand, in Examples 6 and 7, it was confirmed that the electrode and the ceramic green sheet were exfoliated cleanly at the interface portion. That is, the adhesion strength between the conductive paste and the ceramic green sheet is higher in the case of Example 2 than in the cases of Examples 6 and 7.
[0083]
Such a situation is shown by the adhesion force and peeling mode in Table 2, and this state is schematically shown in FIG. FIG. 6 (A) shows the state before the adhesion test, and FIG. 6 (B) shows that the ceramic green sheet of the sheet laminate, that is, a part of the element body was peeled off while being attached to the conductive paste side. The case of Example 2 is shown. In Examples 6 and 7, as schematically shown in FIG. 6 (C), the layers are neatly separated at the interface between the conductive paste and the ceramic green sheet.
[0084]
Furthermore, as shown in Table 2, when the warpage amounts of Examples 2, 6, and 7 are compared, the warpage amount that was 400 μm in Example 2 is reduced to 200 μm, which is half that in Example 6. In Example 7, in which the amount added was four times that in Example 6, the amount was further reduced to 100 μm, which is half that amount. From these results, it was confirmed that the addition of the glass frit having the above configuration to the conductive paste is effective in reducing the adhesion at the interface between the conductive paste and the ceramic green sheet.
[0085]
The glass frit may be added within a range of 0.1 to 5% by weight, and if the amount is less than 0.1% by weight, no further effect of reducing the warpage can be expected. If it is set to a large value exceeding 5% by weight, the adhesion is reduced, and there are cases where sufficient adhesion as an electronic component cannot be ensured.
[0086]
Further, Table 2 also shows whether or not the crack 50 is generated. Such cracks occur where the electrodes are dense, and for example, occur near the positions where the internal electrodes 40 and the through holes 60 are formed, as shown in FIG. Even in the presence or absence of such cracks, it was confirmed that no cracks occurred in Examples 1 to 9 according to the conductive paste of the present invention as compared with Comparative Example 1. If it is considered that such cracks are likely to occur when the amount of internal strain is large, naturally, the conductive paste according to the present invention having less deformation and warping after firing can more effectively generate cracks. It can be prevented.
[0087]
Furthermore, the present inventor confirmed the effect of the glass frit, that is, the situation that the buffer layer is formed between the conductive paste and the ceramic green sheet and has the effect of relieving the locked state to some extent by a cross-sectional image by a micrograph. did. FIG. 8 is a schematic diagram showing a microscopic image of the interface portion between the conductive paste, the (electrode), and the ceramic green sheet in a state where such a buffering effect is exerted.
[0088]
8A, 8B, and 8C, glass frit is added so as to gradually increase, and 0.5 wt%, 1.0 wt%, and 2.0 wt% are added, respectively. .
It can be seen that in addition to the increase in the amount of addition, the buffer layer 70 is increased by forming a glass layer in which the glass frit of the black portion shown on the interface side is melted. It can be seen that the buffer layer (glass layer) is not formed continuously, but is formed intermittently.
[0089]
The amount of the glass frit having the above configuration was changed in various ways, and the relationship between the adhesion, the buffering effect, and the amount of warpage was examined. As a result, the abundance of the buffer layer is a ratio of the sum Σl of the length of the buffer layer intermittently formed in the island shape to the length L of the conductive paste in the boundary portion in the cross section of the boundary portion ( It has been found that (Σl / L) is preferably in the range of 2 to 50%.
[0090]
If it is less than 2% by weight, the buffering effect is poor, and if it exceeds 50% by weight, the plating tends to be peeled off, causing problems in solder wettability, and the adhesion strength between the electrode and the sheet as an electronic component cannot be obtained. Table 2 shows the ratio of the glass layers as the buffer layers of Examples 6 and 7. In Example 6 where the added amount of glass frit is 0.5% by weight, it is about 10%, and in Example 7 where 2% by weight is the same. About 40%.
[0091]
Conventionally, it has been recognized that when a conductive paste containing glass frit is used for the internal electrode, the conductor resistance is increased, which is not desirable. However, the buffer layer of the present invention is intermittently used in an appropriate amount as described above. Since it is unevenly distributed, there is little influence on the conductor resistance. In Examples 6 and 7, it was confirmed that no electrical conductor loss occurred.
[0092]
(Embodiment 2)
In this embodiment, a multilayer ceramic substrate using the conductive paste of the present invention described in the above embodiment will be described. The multilayer ceramic substrate of the present embodiment is manufactured as follows.
[0093]
Main component, Al ₂ O _Three , SiO ₂ As shown in the process diagram of the method for manufacturing a ceramic multilayer substrate in FIG. 9, a slurry containing a ceramic composition having a predetermined composition, a resin binder, a plastic material, and an organic solvent is formed in a sheet forming step 100 in a doctor blade 111. By passing, a green sheet (ceramic green sheet) G having a predetermined layer thickness is formed. The green sheet G formed in this way is dried, and then cut into a predetermined size and attached to the frame 112 as shown in the cutting / frame applying step 102.
[0094]
In a state of being attached to the frame 112, a through hole 113 is formed by making a hole at a predetermined position of the green sheet G as shown in the through hole forming step 103. As shown in the through-hole filling step 104, the through-hole 113 is filled with a conductive paste by screen printing. Thereafter, as shown in the inner conductor printing step 105, the inner conductor 114 of a predetermined use and arrangement that communicates with the conductive paste in the through hole 113 is further printed.
[0095]
The conductive paste to be used has the BET value of 0.5 or less described in the above embodiment, and the Ag particle of sample c having a half-value width of the Ag (111) plane of X-ray diffraction of 0.2000 ° or less. A paste prepared with a composition in which 85% by weight of Ag powder, 15% by weight of organic matter, 0.05% by weight of Rh, and 0.5% by weight of Pt were added together and 1.0% by weight of glass frit was added. Use it.
[0096]
In this way, a plurality of green sheets G having internal electrodes formed on the sheet by screen printing using the conductive paste prepared as described above are prepared. Laminate the sheets and crimp them.
[0097]
In the crimped state, as shown in the cutting step 107, the green sheet laminate 115 is formed by cutting into a predetermined size. As shown in the degreasing and firing step 108, the green sheet laminate 115 is degreased, placed in a firing furnace, heated to a predetermined temperature and fired to form a ceramic formed body 116.
[0098]
As shown in the external terminal baking step 109, the ceramic molded body 116 formed in this manner is externally baked with external terminals for electrical connection with the inside to form electrodes. Thereafter, as shown in a plating step 110, the surface is plated to manufacture a multilayer ceramic substrate.
[0099]
In such a multilayer ceramic substrate, as shown in FIG. 9, a conductive paste forming an electrode and a ceramic green sheet are fired simultaneously. The fired multilayer ceramic substrate had a warpage amount of 200 μm or less, which was suppressed to a deformation amount lower than that of the conventional configuration.
[0100]
Further, after firing, no cracks occurred in the vicinity of the through hole in the cross section of the substrate. It is an extremely conductive and highly reliable multilayer ceramic substrate.
[0101]
Such multilayer ceramic substrates are frequently used as electronic parts in products such as mobile phones. For example, in a cellular phone, it can be used as various circuit electronic components such as a coupler, a high power amplifier, a band pass filter, a low pass filter, an antenna switch, etc. in a transmission circuit, or a module component combining these.
[0102]
The present invention need not be limited to the description of the above embodiment, and may be changed without departing from the spirit of the present invention.
[0103]
【The invention's effect】
The conductive paste of the present invention has a shrinkage characteristic very similar to that of the ceramic green sheet being fired. By using such a conductive paste, the conductive paste can be used as an internal electrode and a surface electrode. The deformation | transformation and curvature after baking of the multilayer ceramic substrate to perform can be suppressed rather than before.
[0104]
Unlike the conventional configuration, the multilayer ceramic substrate of the present invention is suppressed in deformation and warpage, and therefore, conduction failure due to deformation and warpage is reduced, and can be used as a highly reliable electronic component. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph comparing the shrinkage behavior during firing of a conductive paste according to an embodiment of the present invention and a sheet laminate.
FIGS. 2A, 2B, and 2C are schematic diagrams for explaining a contraction state of a conductive paste from the start of firing to 650 ° C., respectively.
FIGS. 3A, 3B, and 3C are explanatory diagrams showing definitions of warpage amounts. FIGS.
FIG. 4 is a graph showing the degree of coincidence of shrinkage curves between a sheet laminate and the conductive paste of the present invention.
5 is a graph comparing the shrinkage behavior of the sheet laminate and the conductive paste of Example 5. FIG.
FIGS. 6A, 6B, and 6C are explanatory diagrams showing differences in peeling modes based on the magnitude of adhesion. FIGS.
FIG. 7 is an explanatory view schematically showing the occurrence of cracks in the internal electrode.
FIGS. 8A, 8B, and 8C are explanatory views showing a state in which a buffer layer is formed by glass frit.
FIG. 9 is a process diagram showing a method for manufacturing a multilayer ceramic substrate.
[Explanation of symbols]
10 Ceramic green sheet
20 Conductive paste
30 Multilayer ceramic molded body
40 Internal electrode
50 crack
60 Through hole
70 Buffer layer
101 Sheet forming process
102 Cutting and frame pasting process
103 Through-hole formation process
104 Through-hole filling process
105 Internal conductor printing process
106 Lamination / crimping process
107 Cutting process
108 Degreasing and firing process
109 External terminal baking process
110 Plating process

Claims

A conductive paste used for an internal electrode and / or a surface electrode of a ceramic molded body in which ceramic green sheets are laminated, and co-fired with the ceramic molded body,
The conductive paste has a larger total shrinkage than the ceramic molded body from the start of firing to the end of firing, and has a pre-defatting shrinkage and a post-defatting shrinkage in the total shrinkage of the conductive paste. The ratio of shrinkage after degreasing to shrinkage is 20 to 90%, and the shrinkage rate increases sharply around 650 ° C. from the start of baking to the end of degreasing, and then increases in a parabolic shrinkage curve. Conductive paste characterized by that.

The conductive paste according to claim 1,
A conductive paste comprising Ag particles having a BET value of 0.1 to 1.0 as a conductive material, and the shrinkage after degreasing is 10 to 30%.

The conductive paste according to claim 2,
The said Ag particle is a conductive paste characterized by the half value width of the Ag (111) plane peak in an X-ray diffraction pattern being 0.25 degrees or less.

The conductive paste according to any one of claims 1 to 3,
The conductive paste is characterized in that a difference in shrinkage between the shrinkage before degreasing and the shrinkage after degreasing is within 25%.

In the electrically conductive paste of any one of Claim 1 thru | or 4,
The conductive paste, wherein a shrinkage rate controlling material for controlling the shrinkage rate of the shrinkage before degreasing is added to the conductive paste.

The conductive paste according to claim 5,
The conductive paste is characterized in that the shrinkage rate controlling material is at least one selected from Pt, Rh, Cu, Pd, Ni, and Au.

The conductive paste according to claim 6,
A conductive paste, wherein the shrinkage rate controlling material is 1% by weight or less when Rh is used, 5% by weight or less when Pt is used, and 5% by weight or less when Cu is used.

The conductive paste according to any one of claims 2 to 7,
A conductive paste characterized in that the Ag particles have a BET value of 0.5 or less.

The conductive paste according to claim 8,
Said Ag particle | grains are 0.20 degrees or less of the half value widths of Ag (111) plane peak in an X-ray diffraction pattern, The electrically conductive paste characterized by the above-mentioned.

The conductive paste according to any one of claims 1 to 9, wherein the conductive paste is used as an internal electrode and / or a surface electrode of a ceramic molded body in which ceramic green sheets are laminated, and is fired simultaneously. A multilayer ceramic substrate.

The multilayer ceramic substrate according to claim 10, wherein
The ratio of the shrinkage after degreasing to the total shrinkage of the conductive paste is 50% or more.

The multilayer ceramic substrate according to claim 10 or 11,
Glass frit is added to the conductive paste,
In the multilayer ceramic substrate after sintering, the glass frit is allowed to stay on the interface side between the internal electrode and / or the surface electrode and the ceramic molded body.

The multilayer ceramic substrate according to claim 12,
The multi-layer ceramic substrate, wherein the glass frit forms a glass layer that stays intermittently on the interface side.

The multilayer ceramic substrate according to claim 13,
The glass layer stays intermittently with respect to the length of the electrode in the cross section of the ceramic molded body,
A multilayer ceramic substrate, wherein the total extension of the glass layer is 2 to 50%.