JP4523678B2

JP4523678B2 - 新規なコハク酸イミド化合物とその製造方法及び該化合物を含有した潤滑油添加剤、並びに該化合物を配合したディーゼルエンジン用潤滑油組成物

Info

Publication number: JP4523678B2
Application number: JP29681097A
Authority: JP
Inventors: 武重仲野; 正片渕
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JPH1121278A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なコハク酸イミド化合物とその製造方法及び該化合物を含有した潤滑油添加剤並びに該化合物を配合したディーゼルエンジン用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コハク酸イミド化合物は、金属系清浄分散剤の酸中和作用を促進するためなどの目的で、金属系清浄分散剤と組み合わせて各種潤滑油の添加剤として使用されている。例えば、ディーゼルエンジン用潤滑油について述べると次の通りである。
【０００３】
一般に、ディーゼルエンジンに使用される燃料は硫黄分が多いため、ディーゼルエンジン排ガスには多量のＳＯ_X（硫黄酸化物）が含まれている。このＳＯ_Xは排ガス中の水分と反応して硫酸が生成する。生成した多量の硫酸は、ディーゼルエンジン用潤滑油の油膜を破断し、ディーゼルエンジンの構成材料を腐食させ摩耗させる。特に、船舶用２サイクルエンジンにおいては、シリンダーライナーやピストンリングが腐食摩耗の厳しい部分であり、この腐食摩耗を防止する能力を有することが、ディーゼルエンジン用潤滑油にとって非常に重要なことである。従来では、過塩基性の金属系清浄分散剤をある程度添加すれば、生成した硫酸はそれにより中和されるため、シリンダーライナーやピストンリングの腐食摩耗の問題は生じなかった。ところが、最近の陸上ディーゼルエンジンでは、排ガス対策として排ガスを循環させて再燃焼させるシステム（ＥＧＲ）を装備しており、その結果排ガス中のＳＯ_Xは従来のディーゼルエンジンよりも増加の傾向を示している。また、船舶用ディーゼルエンジンにおいても、最近では経費節減のために、硫黄分が多い低品質の燃料が多く用いられており、陸上ディーゼルエンジンと同様に、排ガス中のＳＯ_Xは増加の傾向を示している。このような、多量のＳＯ_Xが水分と反応して生成した多量の硫酸は、過塩基性の金属系清浄分散剤の量を単純に増加させただけでは、腐食摩耗を防止できる程度までに中和されることはない。それで、金属系清浄分散剤と無灰分散剤などの添加剤を組み合わせることにより、金属系清浄分散剤の酸中和作用を促進し、シリンダーライナーやピストンリングの腐食摩耗を防止する試みがなされている。例えば、特開平６−２７１８８５号公報の実施例には、Ｃａ−サリチレートとビス型のアルケニルコハク酸イミドを含む添加剤が開示されているが、そこで使用されているアルケニルコハク酸イミドで酸中和作用を促進するには、さらにアミンモリブデンコンプレックスをも添加する必要があり、新しいタイプのコハク酸イミド化合物の開発が望まれている。
【０００４】
一方、酸中和反応速度はシリンダーライナーやピストンリングの腐食摩耗と相関があることが知られており、潤滑油の酸中和反応速度を評価すれば、ディーゼルエンジン用潤滑油のシリンダーライナーやピストンリングの腐食摩耗防止能力を評価することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、新しいタイプのコハク酸イミド化合物とその製造方法を提供し、及び該化合物を含有する潤滑油添加剤を提供し、更に多量のＳＯ_Xが排出されるディーゼルエンジンに使用される潤滑油組成物であって、この多量に排出されるＳＯ_Xに対して優れた腐食摩耗防止性を示すディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した酸中和速度に着目して鋭意研究を重ねた結果、新しいタイプのコハク酸イミドを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本願の第一の発明は、一般式（１）又は（２）で表される酸化合物とポリアミンとの反応物であって、ＩＲスペクトルにおいて、１６４０±１０ｃｍ^-1の吸光度ピーク（αピーク）及び１７００±１０ｃｍ^-1の吸光度ピーク（βピーク）が存在し、かつαピークとβピークの強度比（αピークの強度／βピークの強度）が０．１２以上であるコハク酸イミド化合物である。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒは炭素数２〜１５のオレフィン重合物から形成された数平均分子量２００〜４０００を有するアルケニル基又はアルキル基を示す。）
本願の第二の発明は、上記ポリアミンに対してモル比で２．０倍以上の上記の酸化合物を反応させることを特徴とする上記のコハク酸イミド化合物の製造方法である。
【０００９】
本願の第三の発明は、上記コハク酸イミド化合物を含有することを特徴とする潤滑油添加剤である。
本願の第四の発明は、潤滑油基油に、（Ａ）過塩基性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート及びサリチレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物及び（Ｂ）上記のコハク酸イミド化合物を配合してなるディーゼルエンジン用潤滑油組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本願の第一の発明において、ポリアミンと反応させる酸化合物は、下記の一般式（１）又は（２）で表される。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒは炭素数２〜１５のオレフィン重合物から形成された数平均分子量２００〜４０００を有するアルケニル基又はアルキル基を示す。）
この一般式（１）又は（２）中のＲは炭素数２〜１５のオレフィン重合物から形成された数平均分子量２００〜４０００を有するアルケニル基又はアルキル基を示すが、その数平均分子量は５００〜３０００が好ましく、７００〜２３００がより好ましい。好ましいアルケニル基はポリイソブテニル基である。
【００１３】
該酸化合物のうちＲがアルケニル基の場合、ポリイソブテンやエチレン−プロピレン共重合体を無水マレイン酸又はマレイン酸と反応することによって得ることができる。Ｒがアルキル基の場合には、前記のアルケニル基を水添することによって得ることができる。
上記のコハク酸イミド化合物は、ポリアミンに対してモル比で２．０倍以上、好ましくは２．２倍以上の上記の酸化合物を反応させることによって得ることができる。このポリアミンの例としては、例えば、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ブチレンジアミン，ペンチレンジアミンなどの単一アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ジブチレントリアミン，トリブチレンテトラミン，ペンタペンチレンヘキサミンなどのポリアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。本発明のコハク酸イミド化合物は、ＩＲスペクトルにおいて、１６４０±１０ｃｍ^-1の吸光度ピーク（αピーク）及び１７００±１０ｃｍ^-1の吸光度ピーク（βピーク）が存在する。そのαピークとβピークの強度比（αピークの強度／βピークの強度）は０．１２以上であり、０．１５以上であるのがより好ましい。該強度比が０．１２未満であると、酸中和効果が低減し好ましくない。
【００１４】
なお、吸光度ピークの強度とは、バックグランドを差し引いた、そのピーク高さをいう。
次に、本願の第三の発明は、上記コハク酸イミド化合物を含有することを特徴とする潤滑油添加剤である。潤滑油の種類によって異なるが、一般にコハク酸イミド化合物の割合は添加剤全量基準で、０．２５〜４０重量％である。
【００１５】
更に、本願の第四の発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、潤滑油基油に、（Ａ）過塩基性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート及びサリチレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物及び（Ｂ）上記のコハク酸イミド化合物を配合してなるディーゼルエンジン用潤滑油組成物である。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油として鉱油及び／又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油については、一般に内燃機関用潤滑油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、１００℃における動粘度が８〜３５ｍｍ²／ｓの範囲にあるものが好ましく、１０〜２５ｍｍ²／ｓの範囲にあるものがより好ましい。基油の動粘度が３５ｍｍ²／ｓより高いと燃費が悪化し、逆に、８未満であると蒸発性が高く、オイル消費が多くなり好ましくない。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、通常−１０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。
【００１７】
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，，多価アルコールエステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテルなどを挙げることができる。
これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
次に、潤滑油基油に配合される（Ａ），（Ｂ）成分について説明する。
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、従来金属系清浄分散剤として使用されている過塩基性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート及びサリチレートからなる群から選ばれる化合物である。これら化合物の好ましい全塩基価は１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳＫ−２５０１：過塩素酸法）である。全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、添加量を多くしないと効果が得られないため、経済的に不利である。一方、塩基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、潤滑油中の灰分が増加し、長時間使用した場合多量のデポジットが生成するおそれがあり好ましくない。
【００１９】
（Ａ）成分として使用できる過塩基性アルカリ土類金属のスルホネートは、各種スルホン酸のアルカリ土類金属塩であり、通常、各種スルホン酸のアルカリ土類金属塩を炭酸化する方法により得られる。このスルホン酸としては、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等の各種スルホン酸が使用できる。これらのうち好適なものとして、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。
【００２０】
より好ましい過塩基性アルカリ土類金属のスルホネートとしては、次の一般式（３）または（４）に示される化合物にアルカリ土類金属の炭酸塩を付加させた化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（ここで、式中、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれアルキル基、好ましくは炭素数２０〜３０のアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²は同じであっても異なってもよい。またＭは、アルカリ土類金属、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、バリウムを表わす。）
【００２３】
【化５】

【００２４】
（ここで、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｍは、それぞれ一般式（３）と同じである。また、Ｒ³はアルキレン基、好ましくは炭素数１０〜４０、さらに好ましくは炭素数２０〜３０のアルキレン基を表わす。）
また他の（Ａ）成分である過塩基性アルカリ土類金属のフェネートは、アルキルフェノール又は硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩であり、通常、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を炭酸化する方法により得られる。
【００２５】
好ましい過塩基性アルカリ土類金属のフェネートとしては、次の一般式（５）または（６）に示される化合物にアルカリ土類金属の炭酸塩を付加させた化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（ここで、式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵は、それぞれアルキル基、好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは炭素数５〜３０のアルキル基であり、Ｒ⁴，Ｒ⁵は同じであっても異なってもよい。またＭは、アルカリ土類金属、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、バリウムを示し、ｘは１または２の整数である。）
【００２８】
【化７】

【００２９】
（ここで、式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｍ，ｘは、それぞれ一般式（５）と同じである。）
さらにその他の（Ａ）成分である過塩基性アルカリ土類金属のサリチレートは、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩であり、通常、炭素数８〜１８のα−オレフィンでフェノールをアルキル化し、次いでコルベシュミット反応でカルボキシル基を導入した後、複分解し、炭酸化する方法により得られる。
【００３０】
具体的には、次の式（７）に示される化合物にアルカリ土類金属の炭酸塩を付加させた化合物が過塩基性アルカリ土類金属のサリチレートとして使用できる。
【００３１】
【化８】

【００３２】
（ここで、式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷は、それぞれアルキル基、好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは炭素数５〜３０のアルキル基であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷は同じであっても異なってもよい。またＭは、アルカリ土類金属、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、バリウムを示し、ｘは１または２の整数である。）
アルキルサリチル酸の具体的例としては、ドデシルサリチル酸，ドデシルメチルサリチル酸，テトラデシルサリチル酸，ヘキサデシルサリチル酸，オクタデシルサリチル酸，ジオクチルサリチル酸などを挙げることができる。
【００３３】
以上のスルホネート，フェネート，サリチレートのアルカリ土類金属としては、カルシウム，バリウム，マグネシウム等が挙げられるが、効果の点でカルシウムが好ましい。
本発明においては、上記（Ａ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で、５〜４０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％の範囲がより好ましい。５重量％未満では、（Ｂ）成分との相乗効果による酸中和効果が不十分な場合があり、４０重量％を超えても、配合量に相当する効果の向上がみられない場合がある。
【００３４】
（Ｂ）成分
前記のコハク酸イミド化合物を（Ｂ）成分として使用するが、一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で、０．１〜３重量％の範囲が好ましく、０．３〜２重量％の範囲がより好ましい。０．１重量％未満では、（Ａ）成分との相乗効果による酸中和効果が不十分な場合があり、３重量％を超えても、配合量に相当する効果の向上がみられない場合がある。
【００３５】
なお、本発明の組成物の全塩基価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳＫ−２５０１：過塩素酸法）の範囲に調整しておくのが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。全塩基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると酸中和性が劣り、全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと潤滑油中の灰分が増加し、長時間使用した場合多量のデポジットが生成するおそれがある。
【００３６】
また、本発明の組成物はその全窒素原子濃度が、１０〜２００重量ｐｐｍの範囲に調整しておくのが好ましく、２０〜１００重量ｐｐｍの範囲がより好ましい。全窒素原子濃度が、１０重量ｐｐｍ未満であると酸中和効果が劣り、２００重量ｐｐｍより高いと潤滑油が酸化劣化する過程でスラッジが生成しやすくなるおそれがある。
【００３７】
本発明の組成物は、潤滑油基油に上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を配合することにより得られるが、通常潤滑油の物性向上のために、酸化防止剤，粘度指数向上剤，金属不活性剤，流動点降下剤，耐摩耗剤，消泡剤，極圧剤などの添加剤を適宜配合することもできる。このような添加剤は様々なものがあるが、特に制限はなく、従来から知られている各種添加剤が使用できる。酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン，フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール，４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）などのフェノール系化合物を挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、０．０５〜２重量％の割合で使用される。粘度指数向上剤としては、例えばポリメチルメタクリレート系，ポリイソブチレン系，エチレン−プロピレン共重合体系，スチレン−イソプレン共重合体系，スチレン−ブタジエン水添共重合体系などを挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、０．５〜３０重量％の割合で使用される。金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール，チアジアゾール，アルケニルコハク酸エステルなどを挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、０．００５〜１重量％の割合で使用される。流動点降下剤としては、ポリアルキルメタクリレート，ポリアルキルスチレンなどを挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、０．０１〜１重量％の割合で使用される。耐摩耗剤としては、ＭｏＤＴＰ，ＭｏＤＴＣなどの有機モリブデン化合物、ＺｎＤＴＰなどの有機亜鉛化合物、アルキルメルカプチルボレートなどの有機ホウ素化合物、グラファイト，二硫化モリブデン，硫化アンチモン，ホウ素化合物，ポリテトラフルオロエチレンなどの固体潤滑剤系耐摩耗剤などを挙げることができ、これらは、通常、組成物全量基準で、０．１〜３重量％の割合で使用される。消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン，ポリアクリレートなどを挙げることができ、通常、組成物全量基準で、０．０００５〜１重量％の割合で使用される。極圧剤としては、硫化油脂，ジアリルジスルフィドなどを挙げることができ、通常、組成物全量基準で、０．１〜１５重量％の割合で使用される。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較例１，２
数平均分子量１０００のポリイソブテニル基を有するポリイソブテニルコハク酸無水物とテトラエチレンペンタミン又はペンタエチレンヘキサミンを第１表に示す割合で反応させてコハク酸イミド化合物を製造し、基油として１００℃における動粘度２０ｍｍ²／ｓの鉱油８５．５重量％にコハク酸イミド化合物０．５重量％、全塩基価５００（ＪＩＳＫ−２５０１：過塩素酸法）のＣａ−スルホネート１４．０重量％を配合し実施例及び比較例のディーゼルエンジン用潤滑油組成物を調製した。これら実施例と比較例の組成物につき、下記の要領で酸中和反応速度の評価及び安定性試験を行った。その結果を第１表に示す。
【００３９】
（１）酸中和反応速度の評価法
枝付き１リットルの丸底フラスコに、供試油として実施例及び比較例の組成物１００ｇ入れ、供試油が２００℃になったら濃度３５．９Ｎの硫酸１ミリリットルを添加し攪拌する。下記の反応式（１）のように酸中和反応により炭酸ガスが発生する。
ＣａＣＯ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＣａＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂↑ ・・・（１）
。発生した炭酸ガスによる圧力変動（硫酸添加３０秒後の系内の圧力上昇）から酸中和反応速度を評価する。圧力上昇値が大きいほど、腐食摩耗を抑制できると評価される。
（２）安定性試験
実施例及び比較例のディーゼルエンジン用潤滑油組成物を１ケ月間放置し、透明度をチェックした。
○・・・透明 ×・・・曇り有り
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明のコハク酸イミド化合物を配合したディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、極めて速い酸中和速度を示し、多量に排出されるＳＯ_Xに対して優れた腐食摩耗防止性を示し、特に船舶用２サイクルエンジンのシリンダー油として好適である。

Claims

一般式（１）又は（２）で表される酸化合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物であって、ＩＲスペクトルにおいて、１６４０±１０ｃｍ^-1の吸光度ピーク（αピーク）及び１７００±１０ｃｍ^-1の吸光度ピーク（βピーク）が存在し、かつαピークとβピークの強度比（αピークの強度／βピークの強度）が０．１２以上であるコハク酸イミド化合物。

（式中、Ｒは炭素数２〜１５のオレフィン重合物から形成された数平均分子量２００〜４０００を有するアルケニル基又はアルキル基を示す。）
αピークとβピークの強度比（αピークの強度／βピークの強度）が０．１５以上である請求項１記載のコハク酸イミド化合物。
上記ポリアルキレンポリアミンに対してモル比で２．０倍以上の上記の酸化合物を反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のコハク酸イミド化合物の製造方法。
過塩基性アルカリ土類金属のスルホネート、フェネート及びサリチレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属系清浄分散剤及び請求項１又は２記載のコハク酸イミド化合物を含有することを特徴とする船舶用ディーゼルエンジン用潤滑油添加剤。