JP4519587B2 - エチレン−アクリル酸共重合樹脂微粉の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、微小部材に均一な極薄膜を形成できるＥＡＡ樹脂微粉及び他物質微粉を含む複合粒子の製造方法に関する。

本出願人は、エチレン-アクリル酸共重合樹脂粉末中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んだ複合粒子の製造法（特許文献１）を提案した。
この方法で得られる複合粒子は中位径が大きいため、分級によって粗大粒子を除去して流動浸漬法（１０〜３００μｍ）又は静電粉体塗装法（１０〜１２０μm）に適用できる粒径に調製して使用しているのが現状であって、上記製法による粒子では厚さ２０μｍの塗膜を得ることは到底不可能である。

特許第３０７４１４２号公報

本発明は、ＥＡＡ樹脂の優れた特性、即ち金属やプラスチックに対する密着性及びエチレン部分とアクリル酸部分が形成する海島構造による優れた血液適合性を利用して医療用小型器材の被覆に適用できる薄膜形成用微粒子を提供する。
一般に塗膜厚さ２０μｍ以下の塗膜を形成するにはディップコートが有効であり、このためには粒子径を１０μｍ以下（中位径Ｄ５０：１〜５μｍ以下）にすることが必要である。

本発明は、粒子径が１０μｍ以下のエチレン-アクリル酸共重合樹脂の単体微粒子及び各用途に有用な他物質を含有させた複合粒子の製造法を提供するものであり、粒子径を１０μｍ以下にすることによって塗膜表面の平滑性を向上させ、微小部材（例えば、カテーテルやガイドワイヤーなどの医用デバイスなど）に均一な薄膜を形成することが可能になる。

本発明は、原料樹脂を一旦溶剤に加熱溶解させた後、冷却して粉末を析出させる化学粉砕法によるが、アクリル酸含有量１０〜１５wt％のＥＡＡ樹脂の場合は、ＥＡＡ樹脂をキシレンとエチルセロソルブあるいはキシレンとメチルセロソルブの混合溶媒（組成比３０／７０〜７０／３０ｖｏｌ．）に投入して１２０〜１３０℃まで加熱して溶解させた後、４０℃以下に冷却して粒径１０μm以下で中位径D５０が１〜５μmの微粒子をを製造できる。

また、アクリル酸含有量１０wt％未満のＥＡＡ樹脂の場合は、前記混合溶媒中に１２０〜１３０℃で加熱溶解させた後、冷却する過程においてを一旦６５〜８０℃温度で２０分以上保持した後に４０℃程度まで冷却する。このように一旦中間温度に保持させることによって１０μm以下で中位径D５０が１〜５μmの微粒子を収率よく製造できる。

更に、複合粒子を得るために添加する他物質粉末としては、最大粒子径３μm以下のポリテトラフルオロエチレン粒子のほか、無機顔料等の無機質微粉末があり、これらは混合溶剤中で添加される。他物質の混入量は、ＥＡＡ樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部である。 ５重量部以下では、他物質の効果がなく、３０重量部以上ではＥＡＡ樹脂の特性が発現できない。

本発明によって得られる粒子は、上記いずれの場合も粒子径が１０μｍ以下であるから厚さ２０μｍ以下の塗装薄膜が要求される微小部材のディップ塗装の分散粒子として利用できる。なお、静電塗装用など一般塗装用粉体としても利用できること勿論である。
また、ＰＴＦＥを混入したＥＡＡ複合粒子による薄膜は、均質性が高い上、優れた血液適合性と低摩擦性を具備しているので医療器具の表面コーティング材の他、広い用途が期待できる。

混合溶剤中のキシレン割合が３０％未満の場合は、ＥＡＡ樹脂の溶解が困難であり、溶解しても生成粒子の粒径が粗大になる。また、キシレンが７０％を超えるときも同様である。本発明において、最も好ましい混合溶剤の組成比は、４０／６０〜６０／４０である。
樹脂の溶解温度は１２５〜１３０℃がよい。溶解温度が１２０℃以下では溶解に長時間を要し、溶解が不十分になる。
請求項２の場合、溶液保持温度が６５〜８０℃から外れるに従って粒径１０μm以下の微粒子の収率が減少する。保持時間は少なくとも２０分必要である。

攪拌機付溶解槽（有効容積１００L,ジャケット付）に混合キシレン４０Lとエチルセロソルブ６０L、アクリル酸15wt％含有EAA樹脂（エクソンモービル化学（有）、ESCOR５２００）１Ｋｇを投入し、攪拌下（攪拌速度８５rpm）、液温を約125〜130℃に加熱した。前記温度に達したところで加熱を停止し、約２０分間放置してEAAを完全溶解させた。その後、引き続き攪拌を行いながらジャケットを水冷に切り替えて40℃以下に冷却しEAA微粒子を析出させた。液中から少量サンプリングし、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（（株）セイシン企業製 LMS−３０）を用い、測定用分散媒をイソプロピルアルコールとして攪拌及び超音波分散下測定したところ、中位径D５０が２．５μm、最大粒子径が７．０７μmであった。

攪拌機付溶解槽（有効容積１００L,ジャケット付）に混合キシレン６０Lとエチルセロソルブ４０L、アクリル酸9wt％含有EAA樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社、プリマコール３４６０）２kgを投入し、攪拌下（攪拌速度８５rpm）、液温を約１２５〜１３０℃に加熱した後、加熱を停止し、約２０分間放置してEAAを完全溶解させた。その後、引き続き攪拌を行いながらジャケットを水冷に切り替えて冷却し、さらに、液温が約９０℃となったところで、ジャケットを約７２℃の温水に切り替え、槽内の液温が７２±２℃程度で安定するまで約３０分間放置した。槽内の液温が安定してから、さらに２０分間温度を保持した状態で攪拌を行った。その後、ジャケットを水冷に切り替えて、槽内の液温が４０℃以下になるまで冷却しEAA微粒子を得た。これを少量サンプリングし、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製 LMS−３０）を用い、測定用分散媒をイソプロピルアルコールとして攪拌及び超音波分散下測定したところ、中位径D50が３．０μm、最大粒子径が８．３９μmであった。

攪拌機付溶解槽（有効容積１００L,ジャケット付）に混合キシレン３８Lとエチルセロソルブ５７L、アクリル酸15wt％含有EAA樹脂（エクソンモービル化学（有）、ESCOR５２００）１kgを投入し、攪拌下（攪拌速度８５rpm）、液温を約１２５〜１３０℃に加熱した。加熱を停止し、約20分間放置してEAAを完全溶解させた。その後、攪拌を行いながらジャケットを水冷に切り替えて液温が約９０〜１００℃になった時点で、PTFE微粒子（旭硝子製フルオンL１７３J,電子顕微鏡観察による粒子径０．３〜３μm）の混合溶剤分散液（溶媒組成は上記と同一、PTFE微粒子濃度4％、液温９０〜１００℃）を５L添加した。
なお、PTFE微粒子分散液は、高速攪拌機（KINEMATICA製、POLYTRON PT１２０F／G）付きの分散槽（有効容積１００L,ジャケット付き）を用いて液温を９０〜１００℃に保持し、攪拌機回転速度４，０００rpmで６０分間高速攪拌することによって調整した。PTFE微粒子分散液添加後、引き続き液温が40℃以下になるまで冷却した。
得られた粒子の大部分は、PTFE微粒子がＥＡＡ粒子中に取り込まれて複合化した粒子であった。この粒子を少量サンプリングしてレーザー回折散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製 LMS−３０）を用い、測定用分散媒をイソプロピルアルコールとして攪拌及び超音波分散下で測定した。測定結果は、中位径D５０が２．７μm、最大粒子径が８．３９μmであった。
（使用例）

実施例３で得たPTFE微粒子とEAA樹脂の複合粒子を含むスラリーを真空ろ過機（タナベウィルテック製、ＴＲ７０F）を用いて固液分離し、イソプロピルアルコールによって溶媒置換（洗浄）を行った後、得られたろ過ケーキをイソプロピルアルコールに攪拌下で投入し超音波により分散してコーティング剤（固形分濃度約4％）を得た。このコーティング剤中に、線径φ０．２８mm 長さ４０cmのステンレス製ワイヤーを浸漬して引き上げ、電気炉により雰囲気温度８０℃で１０分間の乾燥を行い、さらに、雰囲気温度１８０℃として５分間焼き付けした。ディップコート前後のワイヤーを電子顕微鏡で観察して線径を測定した結果、膜厚は約１２μmであることが確認できた。
（比較例１）

溶媒としてキシレン（混合キシレン）単体を用いる以外は、実施例1と同じ方法によって化学粉砕を行ったところ、数mm程度の粒子が混在したフロック状のEAA粒子が析出した。これを少量サンプリングし、超音波分散を行ったが分散することはなかった。（数mm程度の大きな粒子は、実施例１及び２に記載されている測定方法では、粒径を測定することは不可能であり、正確な粒度を確認することは出来なかった。）
（比較例２）

加熱溶解後の冷却過程で槽内液温を７２±２℃程度に保持する操作を行わない以外は、実施例２と同様の条件で化学粉砕を行った。析出したEAA粒子をサンプリングし、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製 LMS−３０）を用い、測定用分散媒をイソプロピルアルコールとして攪拌及び超音波分散下測定したところ、中位径D５０が３４μm、最大粒子径が７６μmであった。

Claims (5)

1. キシレンとエチルセロソルブあるいはメチルセロソルブの容量比が３０／７０〜７０／３０である混合溶剤１００容量部に、アクリル酸含有率１０〜１５wt％のエチレン-アクリル酸共重合樹脂を１．０〜５．０重量部投入し、１２０〜１３０℃に加熱、攪拌して溶解させ後、液温を４０℃以下に下降させて最大粒子径１０μm以下の粒子を生成させることを特徴とするEAA樹脂粉末の製造方法。
2. キシレンとエチルセロソルブあるいはメチルセロソルブの容量比が３０／７０〜７０／３０である混合溶剤１００容量部に、アクリル酸含有率１０wt％未満のエチレン-アクリル酸共重合樹脂を１．０〜５．０重量部投入し、１２０〜１３０℃に加熱、攪拌して溶解後、液温を６５〜８０℃に下降させ少なくとも２０分間以上保持した後に、液温を４０℃以下に下降させて最大粒子径１０μm以下の粒子を生成させることを特徴とするEAA樹脂粉末の製造方法。
3. 請求項1記載の方法において、EAA樹脂粒子１００重量部に対し、混合溶媒に不溶である最大粒子径３μm以下の他物質粉末を、５〜３０重量部の範囲で添加して前記他物質を内包するEAA複合樹脂粉末を製造する方法。
4. 請求項2記載の方法において、EAA樹脂粒子１００重量部に対し、混合溶媒に不溶である最大粒子径３μm以下の他物質粉末を、５〜３０重量部の範囲で添加して前記他物質を内包するEAA複合樹脂粉末を製造する方法。
5. 他物質がポリテトラフロロエチレンである請求項３又は４記載のEAA複合樹脂粉末を製造する方法。