JP4517749B2 - Prepreg and metal-clad laminate and printed circuit board using the same - Google Patents
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Description
本発明はプリプレグ並びにこれを用いた金属張積層板及び印刷回路板に関する。 The present invention relates to a prepreg, and a metal-clad laminate and a printed circuit board using the prepreg.
印刷回路板は、通常、絶縁性の基板と、この基板の片面又は両面に設けられた印刷回路とで構成される。基板としては、例えば、繊維基材に電気絶縁性の樹脂をマトリックスとして含浸したプリプレグを所定枚数重ね、これを加熱加圧して一体化して得られる積層板（プリント配線板用積層板）が用いられる。印刷回路（プリント回路）をサブトラクティブ法により形成して印刷回路板を得る場合には、上記の積層板からなる基板の片面又は両面に金属箔が積層された金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、例えば、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられることもある。 A printed circuit board is usually composed of an insulating substrate and a printed circuit provided on one or both sides of the substrate. As the substrate, for example, a laminate (printed wiring board laminate) obtained by stacking a predetermined number of prepregs impregnated with an electrically insulating resin as a matrix on a fiber base material, and heating and pressing the prepregs is integrated. . In the case where a printed circuit board is obtained by forming a printed circuit (printed circuit) by a subtractive method, a metal-clad laminate in which metal foil is laminated on one side or both sides of a substrate made of the above-described laminate plate is used. This metal-clad laminate is produced, for example, by stacking a metal foil such as a copper foil on the surface (one side or both sides) of a prepreg and heating and pressing it. As the electrically insulating resin, a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, or a bismaleimide-triazine resin is widely used, and a thermoplastic resin such as a fluororesin or a polyphenylene ether resin may be used.
パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。そして、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらには上述のような積層板からなるプラスチック基板等の基板を使用した、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのように、ベアチップを基板に直接実装する場合、ベアチップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、基板に用いる電気絶縁性の樹脂にはある程度の耐熱性が要求される。さらに、印刷回路板には、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、チップを外すためにはチップ実装時と同程度の熱がかけられ、再度チップが実装されるときにも熱が加わることになる。したがって、リペア性の要求される印刷回路板では高温でのサイクル的な熱衝撃に対する耐久性（耐熱衝撃性）も要求される。耐熱衝撃性が不足すると、リペアを受けたときに繊維基材と樹脂との間で剥離等を起こしやすくなる傾向にある。 With the spread of information terminal devices such as personal computers and mobile phones, printed circuit boards mounted on them are becoming smaller and higher in density. The mounting form proceeds from a pin insertion type to a surface mounting type, and further to an area array type represented by a BGA (ball grid array) using a substrate such as a plastic substrate made of a laminate as described above. It is out. When a bare chip is directly mounted on a substrate like a BGA, the connection between the bare chip and the substrate is generally performed by wire bonding by thermosonic bonding. For this reason, the board | substrate which mounts a bare chip will be exposed to 150 degreeC or more high temperature, and a certain amount of heat resistance is requested | required of the electrically insulating resin used for a board | substrate. In addition, the printed circuit board may require so-called repairability to remove the chip once mounted, but in order to remove the chip, the same level of heat is applied as when the chip is mounted, and the chip is mounted again. Heat will also be applied. Therefore, printed circuit boards that require repairability are also required to have durability (thermal shock resistance) against cyclic thermal shock at high temperatures. If the thermal shock resistance is insufficient, peeling or the like tends to occur between the fiber base material and the resin when repaired.
そこで、例えば、耐熱衝撃性等に優れるポリアミドイミド樹脂を必須成分とする樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグ及びこれを用いて得られる基板が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
上述のような積層板からなる従来の基板は、いわゆるリジッド基板と言われ、耐熱衝撃性や寸法安定性等の点では優れるものの柔軟性は乏しい。電子機器の小型化、高性能化に伴い、筐体の内部の限られた空間に、多数の部品が実装された印刷回路板を搭載することが必要となってきているが、柔軟性に乏しいリジッド基板を基板とし、多数の部品が実装された印刷回路板の場合、小型化された電子機器の筐体の内部に搭載することは困難である。 A conventional substrate made of a laminate as described above is said to be a so-called rigid substrate, which is excellent in terms of thermal shock resistance, dimensional stability, etc., but has little flexibility. Along with the downsizing and high performance of electronic equipment, it is necessary to mount a printed circuit board on which many components are mounted in a limited space inside the housing. In the case of a printed circuit board on which a rigid substrate is used as a substrate and a large number of components are mounted, it is difficult to mount the printed circuit board inside a housing of a miniaturized electronic device.
そこで、積層板からなる基板において、例えば、繊維基材を薄くすることによってその柔軟性を高めることが可能と考えられる。しかし、従来のプリプレグを用いて得られる基板の場合、繊維基材の厚みを薄くすると、はんだ耐熱性が低下する傾向にあるということが、本発明者らによる検討の結果明らかとなった。リペア性等の要求される印刷回路板は、このはんだ耐熱性に優れる基板を用いることが求められるが、特に、鉛を含有しない、いわゆる鉛フリーのはんだを用いて部品実装を行う場合、リフロー工程等に要する温度が高いため、はんだ耐熱性の点で満足できる基板を得ることが困難であった。 Therefore, in a substrate made of a laminated plate, it is considered possible to increase its flexibility by thinning the fiber base material, for example. However, in the case of a substrate obtained by using a conventional prepreg, it has been clarified as a result of studies by the present inventors that solder heat resistance tends to decrease when the thickness of the fiber base material is reduced. The printed circuit board required for repairability is required to use a substrate with excellent solder heat resistance, but in particular, when components are mounted using so-called lead-free solder that does not contain lead, a reflow process Therefore, it is difficult to obtain a substrate that is satisfactory in terms of solder heat resistance.
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる印刷回路板、並びにこれを得ることが可能なプリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and even when a thin fiber base material is used, a printed circuit board having excellent solder heat resistance, and a prepreg and a metal-clad laminate capable of obtaining the printed circuit board The purpose is to provide.
上記課題を解決するため、本発明は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備えるプリプレグにおいて、樹脂組成物が、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ１）表面調整剤と、を含有する樹脂組成物であることを特徴とするプリプレグである。（ｃ１）成分は、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤及びフッ素系表面調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる表面調整剤であることが好ましい。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a prepreg comprising a fiber base material and a resin composition impregnated therein, wherein the resin composition comprises (a) a polyamideimide resin, and (b) a thermosetting resin. And (c1) a surface conditioner, a prepreg characterized by being a resin composition. The component (c1) is preferably a surface conditioner composed of at least one selected from the group consisting of an acrylic surface conditioner, a vinyl surface conditioner, a silicone surface conditioner and a fluorine surface conditioner.
上記本発明のプリプレグによれば、特定の成分で構成される樹脂組成物とを備えることによって、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる印刷回路板が得られる。 According to the prepreg of the present invention, a printed circuit board excellent in solder heat resistance can be obtained even when a thin fiber base material is used by including a resin composition composed of specific components.
樹脂組成物としてポリアミドイミド樹脂を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を用い、この樹脂組成物に表面調整剤を加えることによって、得られる印刷回路板のはんだ耐熱性が良好なものとなる。これは、表面調整剤を加えることによって、基板内に形成される空隙の量が減少したためであると、本発明者らは推察している。基板内に空隙が多く形成されると、例えばリフロー工程等において基板が２６０℃を超える高温に加熱されたときに、これら空隙が膨張して、金属箔の剥がれ等の欠陥の発生を招くと考えられる。なお、表面調整剤とは、通常は塗料等の添加剤として用いられる成分であって、塗料等の組成物の表面張力を変化させることにより、消泡剤又はレベリング剤としての機能を発現し得る成分のことを意味する。表面調整剤としては、界面活性剤等が挙げられる。 By using a polyamideimide resin composition containing a polyamideimide resin as the resin composition and adding a surface conditioner to the resin composition, the resulting printed circuit board has good solder heat resistance. The present inventors presume that this is because the amount of voids formed in the substrate is reduced by adding the surface conditioner. If a large number of voids are formed in the substrate, for example, when the substrate is heated to a high temperature exceeding 260 ° C. in a reflow process or the like, these voids expand and cause defects such as peeling of the metal foil. It is done. The surface conditioner is a component that is usually used as an additive such as a paint, and can exhibit a function as an antifoaming agent or a leveling agent by changing the surface tension of a composition such as a paint. Means ingredients. Examples of the surface conditioner include a surfactant.
また、本発明は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とを備えるプリプレグにおいて、樹脂組成物が、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ２）アクリル系重合体、ビニル系重合体、シリコーン系重合体及びフッ素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する樹脂組成物であることを特徴とするプリプレグである。 The present invention also provides a prepreg comprising a fiber base material and a resin composition impregnated therein, wherein the resin composition comprises (a) a polyamideimide resin, (b) a thermosetting resin, and (c2) an acrylic. A prepreg characterized by being a resin composition containing at least one polymer selected from the group consisting of a polymer, a vinyl polymer, a silicone polymer, and a fluorine polymer.
このプリプレグによっても、特定の成分で構成される樹脂組成物とを備えることによって、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる印刷回路板が得られる。 Also by using this prepreg and a resin composition composed of specific components, a printed circuit board having excellent solder heat resistance can be obtained even when a thin fiber substrate is used.
（ｃ２）成分は、通常、表面調整剤としても用いられ得るものであり、上述の表面調整剤と同様の効果を奏する。すなわち、上述の表面調整剤において、アクリル系表面調整剤はアクリル系重合体からなる表面調整剤であり、ビニル系表面調整剤はビニル系重合体からなる表面調整剤であり、シリコーン系表面調整剤はシリコーン系重合体からなる表面調整剤であり、フッ素系表面調整剤はフッ素系重合体からなる表面調整剤である。ここで、アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルを主なモノマー単位として有する重合体のことを意味し、ビニル系重合体とは、ビニル基を有するモノマーを主なモノマー単位として有する重合体のことを意味し、シリコーン系重合体とは、主としてポリシロキサン鎖からなる重合体のことを意味し、フッ素系重合体はフッ素で置換されたモノマーを主なモノマー単位として有する重合体のことを意味する。なお、本発明においては、アクリル基又はビニル基を有しフッ素で置換されたモノマーを主なモノマー単位として有する重合体は、フッ素系重合体とする。 The component (c2) can usually be used also as a surface conditioner, and has the same effect as the above-described surface conditioner. That is, in the above-mentioned surface conditioner, the acrylic surface conditioner is a surface conditioner made of an acrylic polymer, the vinyl surface conditioner is a surface conditioner made of a vinyl polymer, and a silicone surface conditioner. Is a surface conditioner made of a silicone polymer, and the fluorine-type surface conditioner is a surface conditioner made of a fluorine-based polymer. Here, the acrylic polymer means a polymer having an acrylate ester as a main monomer unit, and the vinyl polymer is a polymer having a monomer having a vinyl group as a main monomer unit. The silicone polymer means a polymer mainly composed of a polysiloxane chain, and the fluorine polymer means a polymer having a monomer substituted with fluorine as a main monomer unit. To do. In the present invention, a polymer having a monomer having an acrylic group or a vinyl group and substituted with fluorine as a main monomer unit is a fluorine-based polymer.
上記繊維基材の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。このような特定の薄い厚みの繊維基材を用いることで、より大きな柔軟性を有する印刷回路板を得ることができる。 The thickness of the fiber base material is preferably 5 to 100 μm. By using such a specific thin fiber substrate, a printed circuit board having greater flexibility can be obtained.
上記繊維基材は、ガラスクロスであることが、プリプレグの取扱い性や、得られる印刷回路板の絶縁性に優れるため、好ましい。 The fiber base material is preferably a glass cloth because it is excellent in handleability of a prepreg and insulation of a printed circuit board to be obtained.
上記（ａ）成分は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂（シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂）であることが、得られる印刷回路板の柔軟性が特に優れるため、好ましい。 The component (a) is preferably a polyamide-imide resin (siloxane-modified polyamide-imide resin) having a divalent group consisting of a polysiloxane chain, since the flexibility of the resulting printed circuit board is particularly excellent.
また、上記（ａ）成分は、基板の耐熱性及び耐湿性をより高くすることができる点で、下記化学式（１）で表される２価の基を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。 The component (a) is preferably a polyamideimide resin having a divalent group represented by the following chemical formula (1) in that the heat resistance and moisture resistance of the substrate can be further increased.
また、上記（ａ）成分は、下記化学式（２）で表されるジアミン、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。このような特定の原料を用いた製造方法により得られるポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基と、上記化学式（１）で表される２価の基とを共に有する。 In addition, the above component (a) is a diamine mixture containing a diamine represented by the following chemical formula (2), an aromatic diamine represented by the following general formula (3a) or (3b) and a siloxane diamine. A polyamideimide resin obtained by a production method comprising a first reaction step of reacting an acid to obtain an imide group-containing dicarboxylic acid and a second reaction step of reacting the imide group-containing dicarboxylic acid with a diisocyanate is preferable. The polyamideimide resin obtained by the production method using such a specific raw material has both a divalent group composed of a polysiloxane chain and a divalent group represented by the above chemical formula (1).
［式中、Ｘ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（３１ａ）若しくは（３１ｂ）で表される２価の基を示し、Ｘ２は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。
上記（ｂ）成分は、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂を用いることによって、はんだ耐熱性をより顕著に高めることができる。 The component (b) is preferably an epoxy resin. By using an epoxy resin, the solder heat resistance can be more remarkably enhanced.
本発明の金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを加熱することにより上記樹脂組成物を硬化して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備えることを特徴とするものであり、印刷回路板を得るために好適に用いることができる。また、本発明の印刷回路板は、上記本発明の金属張積層板に回路を形成して得られることを特徴とするものである。この印刷回路板は、基板のマトリックスとして上記樹脂組成物の硬化物を備えることにより、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる。 The metal-clad laminate of the present invention comprises a substrate obtained by curing the resin composition by heating the prepreg of the present invention, and a metal foil provided on at least one surface of the substrate. It can be suitably used to obtain a printed circuit board. The printed circuit board of the present invention is obtained by forming a circuit on the metal-clad laminate of the present invention. This printed circuit board is excellent in solder heat resistance even when a thin fiber base material is used by providing a cured product of the resin composition as a matrix of the substrate.
本発明によれば、薄い繊維基材を用いたときであっても、はんだ耐熱性に優れる印刷回路板、並びにこれを得ることが可能なプリプレグ及び金属張積層板が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when it is a time of using a thin fiber base material, the printed circuit board excellent in solder heat resistance, the prepreg which can obtain this, and a metal-clad laminated board are provided.
図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。
FIG. 1 is a partial perspective view showing an embodiment of a prepreg according to the present invention. A
プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材である。その厚みは５〜１００μｍであることが好ましい。これにより、得られる印刷回路板の柔軟性が大きくなり、任意に折り曲げることが特に容易となる。また、印刷回路板の柔軟性をさらに大きくするため、この厚みは５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。また、繊維基材を用いることで、製造プロセスにおける温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。
The fiber base material in the
繊維基材の形態としては、金属張積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられ、これらのなかでもガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としてはガラスクロス（ガラス繊維の織布）が好ましく用いられる。 The form of the fiber substrate is not particularly limited as long as it is used when producing a metal-clad laminate or a multilayer printed circuit board, but a fiber substrate such as a woven fabric or a nonwoven fabric is usually used. The fibers constituting the fiber substrate include glass, alumina, asbestos, boron, silica alumina glass, silica glass, tyrano, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, and other inorganic fibers, aramid, polyether ether ketone, polyether imide And organic fibers such as polyethersulfone, carbon and cellulose, and mixed papers thereof. Among these, glass fibers are preferable. In particular, glass cloth (glass fiber woven fabric) is preferably used as the fiber base material.
プリプレグ１００を構成する樹脂組成物は、（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂と、（ｃ１）表面調整剤とを含有する。あるいは、この樹脂組成物は、（ｃ１）成分に代えて（ｃ２）アクリル系重合体、ビニル系重合体、シリコーン系重合体及びフッ素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。このような特定の成分を組み合わせて構成される樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れ、可とう性も高い。
The resin composition constituting the
（ｃ１）成分又は（ｃ２）成分としては、はんだ耐熱性を高めるため、基板中に形成される空隙の量を低減することが可能なものを用いることが好ましい。具体的には、表面調整剤は、アクリル系表面調整剤（アクリル系重合体からなる表面調整剤）、ビニル系表面調整剤（ビニル系重合体からなる表面調整剤）、シリコーン系表面調整剤（シリコーン系重合体からなる表面調整剤）、フッ素系表面調整剤（フッ素系重合体からなる表面調整剤）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。（ｃ１）又は（ｃ２）成分としては、これらの中でも、アクリル系表面調整剤又はシリコーン系表面調整剤が特に好ましい。 As the component (c1) or the component (c2), it is preferable to use a component capable of reducing the amount of voids formed in the substrate in order to improve solder heat resistance. Specifically, the surface conditioner includes an acrylic surface conditioner (a surface conditioner composed of an acrylic polymer), a vinyl surface conditioner (a surface conditioner composed of a vinyl polymer), a silicone surface conditioner ( It is preferably made of at least one selected from the group consisting of a surface conditioner made of a silicone polymer) and a fluorine surface conditioner (a surface conditioner made of a fluorine polymer). Among these, as the component (c1) or (c2), an acrylic surface conditioner or a silicone surface conditioner is particularly preferable.
アクリル系表面調整剤としては、アクリル系消泡剤である“ＯＸ−８８０”、“ＯＸ−８８１”、“ＯＸ−８８３”、“ＯＸ−７０”、“ＯＸ−７７”、“ＯＸ−６０”、“ＯＸ−７１０”、“ＯＸ−７２０”、“ＯＸ−６６”、“ＯＸ−７１５”、“ＬＡＰ−１０”、“ＬＡＰ−２０”、“ＬＡＰ−３０”（以上商品名、楠本化成株式会社製）、アクリル系レベリング剤である“１９７０”、“２３０”、“Ｌ−１９８０−５０”、“Ｌ−１９８２−５０”、“Ｌ−１９８３−５０”、“Ｌ−１９８４−５０”、“Ｌ−１９８５−５０”（以上商品名、楠本化成株式会社製）、アクリル系ハジキ防止剤である“ＬＨＰ−９５”、“ＬＨＰ−９６”（以上商品名、楠本化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。これらアクリル系表面調整剤は、主としてアクリル系重合体からなる。 As the acrylic surface conditioner, acrylic antifoaming agents “OX-880”, “OX-881”, “OX-883”, “OX-70”, “OX-77”, “OX-60” “OX-710”, “OX-720”, “OX-66”, “OX-715”, “LAP-10”, “LAP-20”, “LAP-30” Manufactured by the company), acrylic leveling agents "1970", "230", "L-1980-50", "L-1982-50", "L-1983-50", "L-1984-50", “L-1985-50” (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), acrylic repellency inhibitors “LHP-95”, “LHP-96” (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), etc. It is available as a commercial product. These acrylic surface conditioners are mainly composed of an acrylic polymer.
ビニル系表面調整剤としては、ビニル系消泡剤である“１９５０”、“１９５１”、“Ｐ−４１０”、“Ｐ４２０”、“Ｐ−４２５”、“ＰＤ−７”（以上商品名、楠本化成株式会社製）、ビニル系ハジキ防止剤である“ＬＨＰ−９０”、“ＬＨＰ−９１”（以上商品名、楠本化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。これらビニル系表面調整剤は、主としてビニル系表面調整剤からなる。 As vinyl surface conditioners, vinyl defoamers “1950”, “1951”, “P-410”, “P420”, “P-425”, “PD-7” Kasei Co., Ltd.), “LHP-90” and “LHP-91” (above trade names, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), which are vinyl repellency inhibitors, are commercially available. These vinyl surface conditioners are mainly composed of vinyl surface conditioners.
シリコーン系表面調整剤としては、シリコーン系消泡剤である“１９３０Ｎ”、“１９３４”（以上商品名、楠本化成株式会社製）、“ＫＳ４９６Ａ”、“ＫＳ５０２”、“ＫＳ５０６”、“ＫＳ６６”、“ＫＳ６９”、“ＫＳ６０３”（以上商品名、信越シリコーン株式会社製）、シリコーン系レベリング剤である“１７１１”、“１７５１Ｎ”、“１７６１”、“ＬＳ−００１”、“ＬＳ−０５０”（以上商品名、楠本化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。これらシリコーン系表面調整剤は、主としてシリコーン系重合体からなる。 Examples of the silicone-based surface conditioner include silicone-based antifoaming agents “1930N”, “1934” (trade names, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), “KS496A”, “KS502”, “KS506”, “KS66”, “KS69”, “KS603” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), silicone-based leveling agents “1711”, “1751N”, “1761”, “LS-001”, “LS-050” (and above) A trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) is available as a commercial product. These silicone surface conditioners are mainly composed of a silicone polymer.
フッ素系表面調整剤としては、“フローラード”（商品名、スリーエム社製）、“ユニダイン”（商品名、ダイキン工業株式会社製）、“サーフロン”（商品名、旭硝子株式会社製）が挙げられる。これらフッ素系表面調整剤は、主としてフッ素系重合体からなる。 Examples of the fluorine-based surface conditioner include “Florard” (trade name, manufactured by 3M), “Unidyne” (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and “Surflon” (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). . These fluorine-based surface conditioners are mainly composed of a fluorine-based polymer.
（ｃ２）成分の重合体は、界面活性剤等の表面調整剤として作用し得るものを好適に用いることができる。（ｃ２）成分は、ワニスへの溶解性又は分散性や、基板の耐熱性の点から、５〜７０量体の鎖長を有するものが好ましい。 As the polymer of component (c2), a polymer that can act as a surface conditioner such as a surfactant can be suitably used. The component (c2) preferably has a chain length of 5-70 mer from the viewpoint of solubility or dispersibility in varnish and heat resistance of the substrate.
（ｃ１）成分又は（ｃ２）成分は、何種類かを併用してもよく、その含有量は（ａ）ポリアミドイミド樹脂及び（ｂ）熱硬化性樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この含有量が０．１重量部未満では繊維基材の繊維間の空隙が多くなってはんだ耐熱性の向上効果が低下する傾向にあり、２．０重量部を超すと絶縁特性や接着性が低下する傾向にある。 (C1) component or (c2) component may use several types together, The content is 0.1 with respect to a total of 100 weight part of (a) polyamidoimide resin and (b) thermosetting resin. It is preferable that it is -2.0 weight part. If the content is less than 0.1 parts by weight, the voids between the fibers of the fiber base material tend to increase and the effect of improving the soldering heat resistance tends to decrease. It tends to decrease.
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。言い換えると、（ａ）成分はシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。 The polyamideimide resin as component (a) is preferably a polyamideimide resin having a divalent group consisting of a polysiloxane chain. In other words, the component (a) is preferably a siloxane-modified polyamideimide resin.
また、（ａ）成分は、上記化学式（１）で表される２価の基を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that (a) component has a bivalent group represented by the said Chemical formula (1).
また、（ａ）成分は、上記（ａ）成分は、上記化学式（２）で表される脂環式ジアミン、上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。言い換えると、（ａ）成分は、上記一般式（２）で表されるジアミン、（３ａ）または（３ｂ）で表される芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸（イミド基を２個有するジカルボン酸）を含む混合物に、ジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である。このような特定の原料を用いて製造したポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基及び上記化学式（１）で表される２価の基を共に有する。 The component (a) is composed of the alicyclic diamine represented by the chemical formula (2), the aromatic diamine and the siloxane diamine represented by the general formula (3a) or (3b). It is obtained by a production method comprising: a first reaction step of reacting trimellitic anhydride with a diamine mixture containing to obtain an imide group-containing dicarboxylic acid; and a second reaction step of reacting the imide group-containing dicarboxylic acid with a diisocyanate. A polyamide-imide resin is preferred. In other words, the component (a) includes a diamine represented by the general formula (2), a mixture of a diamine having two or more aromatic rings represented by (3a) or (3b), and a siloxane diamine, It is a polyamide-imide resin obtained by reacting a diisocyanate compound with a mixture containing diimide dicarboxylic acid (dicarboxylic acid having two imide groups) obtained by reacting with merit acid. The polyamideimide resin produced using such a specific raw material has both a divalent group composed of a polysiloxane chain and a divalent group represented by the above chemical formula (1).
また、（ａ）成分は、芳香族環を２個以上有するジアミン（芳香族ジアミン）及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であってもよい。このような製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有する。 The component (a) is a mixture of diimide dicarboxylic acid obtained by reacting a mixture of a diamine having two or more aromatic rings (aromatic diamine) and a siloxane diamine with trimellitic anhydride, and an aromatic diisocyanate. It may be a polyamideimide resin obtained by reacting. The polyamideimide resin obtained by such a production method has a divalent group composed of a polysiloxane chain.
上記第一反応工程で用いるジアミン混合物において、上記脂環式ジアミンの含有量ａと、上記芳香族ジアミン及び上記シロキサンジアミンの合計量ｂとの比率（モル比、ａ／ｂ）が、０．１／９９．９〜９９．９／０．１であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがさらに好ましい。 In the diamine mixture used in the first reaction step, the ratio (molar ratio, a / b) between the content a of the alicyclic diamine a and the total amount b of the aromatic diamine and the siloxane diamine is 0.1. /99.9 to 99.9 / 0.1 are preferred, 10/90 to 50/50 are more preferred, and 20/80 to 40/60 are even more preferred.
上記脂環式ジアミン（４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン）としては、“ワンダミン”（商品名、新日本理化株式会社製）等が市販品として入手可能である。 As the alicyclic diamine (4,4-diaminodicyclohexylmethane), “Wandamine” (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like are commercially available.
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the aromatic diamine include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4'-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-bis (trif Oromethyl) biphenyl-4,4′-diamine, 2,6,2 ′, 6′-tetramethyl-4,4′-diamine, 5,5′-dimethyl-2,2′-sulfonyl-biphenyl-4,4 '-Diamine, 3,3'-dihydroxybiphenyl-4,4'-diamine, (4,4'-diamino) diphenyl ether, (4,4'-diamino) diphenyl sulfone, (4,4'-diamino) benzophenone, (3,3′-diamino) benzophenone, (4,4′-diamino) diphenylmethane, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (3,3′-diamino) diphenyl ether and the like.
上記シロキサンジアミンとしては、ポリシロキサン鎖を有するジアミン化合物であれば特に制限されず、例えば、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）で表されるものが挙げられる。 The siloxane diamine is not particularly limited as long as it is a diamine compound having a polysiloxane chain, and examples thereof include those represented by the following general formula (4a), (4b), (4c) or (4d).
上記式（４ａ）〜（４ｄ）において、ｎ及びｍは、それぞれ独立に正の整数を示す。ｎ及びｍは、それぞれ１〜５０であることが好ましい。 In the above formulas (4a) to (4d), n and m each independently represent a positive integer. n and m are each preferably 1 to 50.
上記一般式（４ａ）で表されるシロキサンジアミンとしては、“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”（アミン当量４５０）、“Ｘ−２２−１６１Ａ”（アミン当量８４０）、“Ｘ−２２−１６１Ｂ”（アミン当量１５００）（以上商品名、信越化学工業株式会社製）、“ＢＹ１６−８５３”（アミン当量６５０）、“ＢＹ１６−８５３Ｂ”（アミン当量２２００）（以上商品名、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が市販品として入手可能である。 Examples of the siloxane diamine represented by the general formula (4a) include “X-22-161AS” (amine equivalent 450), “X-22-161A” (amine equivalent 840), “X-22-161B” (amine). Equivalent 1500) (above trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “BY16-853” (amine equivalent 650), “BY16-853B” (amine equivalent 2200) (above trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Etc. are available as commercial products.
上記一般式（４ｄ）で表されるシロキサンジアミンとしては、“Ｘ−２２−９４０９”（アミン当量７００）、“Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３”（アミン当量２２００）（以上商品名、信越化学工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。 Examples of the siloxane diamine represented by the general formula (4d) include “X-22-9409” (amine equivalent 700), “X-22-1660B-3” (amine equivalent 2200) (above trade names, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Etc.) are commercially available.
第一反応工程に用いるジアミン混合物には、以上のジアミンに加えて、脂肪族ジアミンを含有させることもできる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物をポリアミドイミド樹脂の合成に用いることができる。脂肪族ジアミンを用いることによって、ガラス転移温度を高く維持しながら樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させることが可能であり、印刷回路板を折り曲げることがより一層容易になる。また、アミン混合物全体に占める脂肪族ジアミンの割合を増減することにより、硬化物の弾性率を調整することも可能である。 The diamine mixture used in the first reaction step may contain an aliphatic diamine in addition to the above diamine. As the aliphatic diamine, for example, a compound represented by the following general formula (5) can be used for the synthesis of the polyamideimide resin. By using the aliphatic diamine, it is possible to reduce the elastic modulus of the cured product of the resin composition while maintaining a high glass transition temperature, and it becomes even easier to bend the printed circuit board. Moreover, it is also possible to adjust the elasticity modulus of hardened | cured material by increasing / decreasing the ratio of the aliphatic diamine to the whole amine mixture.
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。硬化物における低弾性率及び高いＴｇを両立させるため、上記一般式（５）におけるＸ３は、オキシ基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンの市販品としては、“ジェファーミンＤ−４００”（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量４００）、“ジェファーミンＤ−２０００”（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量１０００）等が例示できる。 The R 4 and R 5, a hydrogen atom, preferably a phenyl group which may have an alkyl group or a substituent having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the substituent for the phenyl group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a halogen atom. In order to achieve both a low elastic modulus and a high Tg in the cured product, X 3 in the general formula (5) is preferably an oxy group. Commercial products of such aliphatic diamines include “Jeffamine D-400” (trade name, manufactured by San Techno Chemical Co., amine equivalent 400), “Jeffamine D-2000” (trade name, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd., amine) Equivalent 1000) etc. can be illustrated.
上記第二反応工程に用いるジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。 As the diisocyanate used in the second reaction step, for example, a compound represented by the following general formula (6) can be used.
一般式（６）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基である。特に、Ｄは−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される２価の基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。 In General Formula (6), D is a divalent organic group having at least one aromatic ring or a divalent aliphatic hydrocarbon group. In particular, D is a divalent group represented by —C 6 H 4 —CH 2 —C 6 H 4 —, a tolylene group, a naphthylene group, a hexamethylene group, a 2,2,4-trimethylhexamethylene group, and an isophorone group. It is preferably at least one group selected from the group consisting of
一般式（６）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。 As the diisocyanate represented by the general formula (6), aliphatic diisocyanate or aromatic diisocyanate can be used, but it is preferable to use aromatic diisocyanate, and it is more preferable to use both in combination.
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物の硬化物の可撓性を向上させることができる。 Examples of aromatic diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 2,4-tolylene dimer, and the like. As an example, it is particularly preferable to use MDI. By using MDI as the aromatic diisocyanate, the flexibility of the cured product of the resin composition containing the polyamideimide resin obtained can be improved.
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを、芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％添加することが好ましい。かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。 When using together aromatic diisocyanate and aliphatic diisocyanate, it is preferable to add 5-10 mol% of aliphatic diisocyanate with respect to aromatic diisocyanate. Such combined use can further improve the heat resistance of the resulting polyamideimide resin.
以上のような原料を用いて、上記第一及び第二反応工程を備える製造方法を採用することにより、本発明のプリプレグに好適に用いることができるポリアミドイミド樹脂が得られる。第一及び第二反応工程は、それぞれ従来公知の反応条件により、行うことができる。 By using the raw materials as described above and adopting a production method including the first and second reaction steps, a polyamideimide resin that can be suitably used for the prepreg of the present invention is obtained. Each of the first and second reaction steps can be performed under conventionally known reaction conditions.
（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂である、エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting resin (b) include epoxy resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, bismaleimide resins, triazine-bismaleimide resins, and phenol resins. Among these, an epoxy resin which is a thermosetting resin having a functional group capable of reacting with an amide group in the polyamide-imide resin is preferable.
（ｂ）成分の含有量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、３〜１００重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましい。この含有量が１重量部未満の場合は耐溶剤性に劣る傾向にあり、２００重量部を超えた場合は未反応の熱硬化性樹脂により硬化物のＴｇが低下して、耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下したりする傾向にある。 The content of the component (b) is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. Further preferred. When the content is less than 1 part by weight, the solvent resistance tends to be inferior. When the content exceeds 200 parts by weight, the Tg of the cured product is lowered by the unreacted thermosetting resin, and the heat resistance is insufficient. Or the flexibility tends to decrease.
エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、ポリグリシジルアミン（Ｎ−グリシジル誘導体）、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリグリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂及びオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られ、ポリグリシジルエステルは、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られ、Ｎ−グリシジル誘導体は、例えば、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる。 Examples of the epoxy resin include polyglycidyl ether, polyglycidyl ester, polyglycidylamine (N-glycidyl derivative), and alicyclic epoxy resin. The polyglycidyl ether is obtained by, for example, reacting a polyhydric phenol such as bisphenol A, a novolac type phenol resin and an orthocresol novolac type phenol resin or a polyhydric alcohol such as 1,4-butanediol with epichlorohydrin. The ester is obtained, for example, by reacting a polybasic acid such as phthalic acid or hexahydrophthalic acid with epichlorohydrin, and the N-glycidyl derivative is, for example, a compound having an amine, amide or heterocyclic nitrogen base and epichlorohydrin. It is obtained by reacting.
（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることにより、１８０℃以下の温度で硬化が可能で、ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応して熱的、機械的及び電気的特性が特に良好な印刷回路板が得られる。エポキシ樹脂はグリシジル基を２個以上有するが、３個以上有することがより好ましい。エポキシ樹脂の好適な含有量は、その有するグリシジル基の数によって異なり、グリシジル基の数が多いほど、その含有量を少なくすることができる。 By using an epoxy resin as the thermosetting resin of the component (b), it can be cured at a temperature of 180 ° C. or less, and particularly excellent in thermal, mechanical and electrical properties by reacting with the amide group of the polyamide-imide resin. A printed circuit board can be obtained. The epoxy resin has two or more glycidyl groups, but more preferably has three or more. The suitable content of the epoxy resin varies depending on the number of glycidyl groups that the epoxy resin has, and the more the number of glycidyl groups, the smaller the content.
（ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、樹脂組成物中に、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤を更に含有させることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれ、エポキシ樹脂と反応するもの、または、エポキシ樹脂の硬化を促進させるものであれば特に限定されない。また、硬化剤及び硬化促進剤の両方の働きを有するものを用いてもよい。 (B) When using an epoxy resin as a component, it is preferable to further contain the hardening | curing agent and / or hardening accelerator of an epoxy resin in a resin composition. The epoxy resin curing agent and the curing accelerator are not particularly limited as long as they react with the epoxy resin or accelerate the curing of the epoxy resin. Moreover, you may use what has the function of both a hardening | curing agent and a hardening accelerator.
硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。 As the curing agent, for example, amines, imidazoles, polyfunctional phenols, acid anhydrides and the like can be used. As the amines, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea and the like can be used. As the polyfunctional phenols, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and their halogen compounds, and a novolak type phenol resin or resole which is a condensate with formaldehyde. Type phenol resins can be used, and as the acid anhydrides, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid and the like can be used. As the curing accelerator, alkyl group-substituted imidazole, benzimidazole and the like can be used as imidazoles.
硬化剤がアミン類である場合、その配合量は、その活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等しくなる量が好ましい。また、硬化促進剤がイミダゾールの場合、その配合量は、単純に活性水素との当量比とするよりも、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とするほうが経験的に好ましい。硬化剤が多官能フェノール類や酸無水物類の場合、その配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量の比率となる量であることが好ましい。これらの硬化剤または硬化促進剤の量が少ないと未硬化のエポキシ樹脂が硬化物中に残存してＴｇ（ガラス転移温度）の低下を招く傾向にあり、多すぎると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残存して絶縁性が低下する傾向にある。 When the curing agent is an amine, the blending amount is preferably such that the active hydrogen equivalent and the epoxy equivalent of the epoxy resin are approximately equal. Further, when the curing accelerator is imidazole, it is empirically preferable that the blending amount is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, rather than simply an equivalent ratio with active hydrogen. . When the curing agent is polyfunctional phenols or acid anhydrides, the blending amount is an amount that is a ratio of 0.6 to 1.2 equivalents of phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups with respect to 1 equivalent of epoxy resin. Is preferred. If the amount of these curing agents or accelerators is small, uncured epoxy resin tends to remain in the cured product, leading to a decrease in Tg (glass transition temperature). The promoter remains and the insulating property tends to decrease.
また、樹脂組成物は、難燃性の向上を目的に添加型の難燃剤を更に含有してもよい。この難燃剤としては、リンを含有するフィラーが好ましく、リン含有フィラーとしては“ＯＰ９３０”（商品名、クラリアント社製、リン含有量２３．５重量％）、“ＨＣＡ−ＨＱ”（商品名、三光株式会社製、リン含有量９．６重量％）や、ポリリン酸メラミンである“ＰＭＰ−１００”（リン含有量１３．８重量％）、“ＰＭＰ−２００”（リン含有量９．３％）、“ＰＭＰ−３００”（リン含有量９．８重量％）（以上商品名、日産化学株式会社製）等が挙げられる。リン含有フィラーの添加量は多ければより難燃性が向上するが、同時に基板の可とう性が低下して印刷回路板としたときの耐熱性が低下する傾向にある。したがって、リン含有フィラーの添加量は、樹脂組成物の樹脂固形分を基準として０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。このようなリン含有フィラー等を用いることによって、ハロゲンフリーで十分な難燃性を有する印刷回路板が得られる。 The resin composition may further contain an additive type flame retardant for the purpose of improving flame retardancy. As the flame retardant, a filler containing phosphorus is preferable. As the phosphorus-containing filler, “OP930” (trade name, manufactured by Clariant, phosphorus content 23.5% by weight), “HCA-HQ” (trade name, Sanko) (Phosphorus content: 9.6% by weight), “PMP-100” (phosphorus content: 13.8% by weight), “PMP-200” (phosphorus content: 9.3%) "PMP-300" (phosphorus content 9.8% by weight) (above trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). If the amount of the phosphorus-containing filler added is large, the flame retardancy is improved, but at the same time, the flexibility of the substrate is lowered and the heat resistance when the printed circuit board is obtained tends to be lowered. Therefore, the addition amount of the phosphorus-containing filler is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the resin solid content of the resin composition. By using such a phosphorus-containing filler or the like, a printed circuit board having a halogen-free and sufficient flame retardancy can be obtained.
プリプレグ１００は、例えば、以上説明したような樹脂組成物を有機溶媒中に溶解又は分散して得られるワニスを繊維基材に含浸する含浸工程と、有機溶媒を除去（乾燥）する乾燥工程とを備える製造方法により、作製できる。ワニスに用いる有機溶媒としては、樹脂組成物が溶解可能なものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
The
含浸工程においては、ワニスに繊維基材を浸漬させる等、従来公知の方法によって繊維基材にワニスを含浸する。ワニスの含浸量は、ワニス中の樹脂組成物（ワニス樹脂固形分）及び繊維基材の総量に対して、樹脂組成物が３０〜８０重量％になるような量とすることが好ましい。 In the impregnation step, the fiber base material is impregnated with the varnish by a conventionally known method such as immersing the fiber base material in the varnish. The amount of the varnish impregnated is preferably such that the resin composition is 30 to 80% by weight with respect to the total amount of the resin composition (varnish resin solids) and the fiber base in the varnish.
乾燥工程においては、ワニスに使用した有機溶媒のうち８０重量％以上が揮発するように乾燥することが好ましい。具体的には、８０〜１８０℃に加熱して有機溶媒を除去することが好ましい。また、加熱する時間はワニスのゲル化時間を考慮して、ワニスがゲル化しないような時間の範囲内で決定することが好ましい。 In a drying process, it is preferable to dry so that 80 weight% or more of the organic solvent used for the varnish may volatilize. Specifically, it is preferable to remove the organic solvent by heating to 80 to 180 ° C. Moreover, it is preferable to determine the heating time within a time range in which the varnish does not gel in consideration of the gel time of the varnish.
ここで、樹脂組成物が、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜２００重量部とを含有するものである場合、ワニス中の有機溶媒の揮発速度を特に速くすることができる。有機溶媒の揮発速度が高いと、乾燥工程において、熱硬化性樹脂の硬化反応があまり促進されない１５０℃以下の低温で有機溶媒を除去して、その残存率を例えば５重量％以下のような低いレベルにすることが可能となる。有機溶媒の残存率を低くすることにより、繊維基材及び金属箔（銅箔等）と樹脂組成物の硬化物との密着性の良好な金属張積層板を得ることができる。また、有機溶媒の残存率が少ないと、銅箔等の金属箔との積層工程において、有機溶媒の揮発によるフクレの発生を抑制され、また、得られる金属張積層板のはんだ耐熱性もさらに優れるものとすることができる。 Here, when the resin composition contains 100 parts by weight of the siloxane-modified polyamideimide resin and 1 to 200 parts by weight of the thermosetting resin, the volatilization rate of the organic solvent in the varnish can be particularly increased. . If the volatilization rate of the organic solvent is high, the organic solvent is removed at a low temperature of 150 ° C. or less, in which the curing reaction of the thermosetting resin is not accelerated so much in the drying step, and the residual rate is low, for example, 5% by weight or less. It becomes possible to become a level. By reducing the residual ratio of the organic solvent, it is possible to obtain a metal-clad laminate having good adhesion between the fiber base material and the metal foil (copper foil or the like) and the cured product of the resin composition. Moreover, when the residual rate of the organic solvent is small, generation of swelling due to volatilization of the organic solvent is suppressed in the lamination process with a metal foil such as a copper foil, and the solder resistance of the obtained metal-clad laminate is further improved. Can be.
本発明の金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを加熱することにより樹脂組成物を硬化して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備えるものである。言い換えると、この金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを所定枚数重ね、その片側または両側に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属箔張積層板である。本発明の金属張積層板は、上記本発明のプリプレグを用いていることにより、はんだ耐熱性に優れ、柔軟性に富むものである。また、この金属張積層板は、金属マイグレーションが起こりにくく絶縁特性（耐電食性）にも優れる。 The metal-clad laminate of the present invention comprises a substrate obtained by curing the resin composition by heating the prepreg of the present invention, and a metal foil provided on at least one surface of the substrate. is there. In other words, this metal-clad laminate is a metal-foil-clad laminate obtained by stacking a predetermined number of the prepregs of the present invention, placing metal foil on one side or both sides, and heating and pressing. The metal-clad laminate of the present invention is excellent in solder heat resistance and rich in flexibility by using the prepreg of the present invention. In addition, this metal-clad laminate is less likely to cause metal migration and has excellent insulating properties (electric corrosion resistance).
図２は、本発明による金属張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。金属張積層板２００は、複数のプリプレグ１００を積層したものを加熱及び加圧してプリプレグ１００中に含まれる樹脂組成物を硬化してなるシート状の基板３０と、基板３０の両面に積層された２枚の金属箔１０とで構成される。
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of a metal-clad laminate according to the present invention. The metal-clad
基板３０は、プリプレグ１００に由来する複数の繊維強化樹脂層３が積層された積層体からなる。それぞれの繊維強化樹脂層３においては、繊維基材に樹脂組成物の硬化物がマトリックスとして含浸している。樹脂組成物の硬化物においては、例えばポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応等により、架橋構造が形成されている。
The
金属張積層板２００は、プリプレグ１００を複数枚積層した積層体の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧することにより、得られる。このとき、加熱する温度及び圧力は特に限定されないが、加熱する温度は通常１５０〜２８０℃（好ましくは１８０〜２５０℃）で、圧力は通常０．５〜２０ＭＰａ（好ましくは１〜８ＭＰａ）の範囲である。
The metal-clad
金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、通常積層板に用いられている、５〜２００μｍの厚さのものを使用できるが、印刷回路板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜１８μｍであることがより好ましい。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
As the
金属張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、１枚のプリプレグ１００を用いて、基板を１層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片面側のみに金属箔を配置してもよい。なお、金属箔を積層せずにプリプレグ１００のみを加熱及び加圧して、絶縁板又は積層体を得ることもできる。
The embodiment of the metal-clad laminate is not limited to the above aspect. For example, using one
図３は、本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示す印刷回路板３００は、上記と同様の基板３０と、基板３０の両面に積層された２枚の金属箔１０とで主として構成される。金属箔１０はその一部が除去されて配線パターンが形成されている。さらに、印刷回路板３００をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁に金属めっき層６０が設けられている。
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of a printed circuit board according to the present invention. A printed
印刷回路板３００は、上記の金属張積層板２００に回路を形成して得られる。回路の形成（回路加工）は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。また、印刷回路板３００には、通常、所定の回路部品（図示せず）が実装されている。
The printed
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples are described below, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンであるＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンである反応性シリコンオイル“ＫＦ−８０１０”（商品名、信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）５１．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、“ジェファーミンＤ−２０００”（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量１０００）７２．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、“ワンダミン”（商品名、新日本理化株式会社製）１１．３４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６１２ｇを仕込んで反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１５０ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、反応液の温度を約１９０℃まで上げて、トルエンを除去した。
＜第二反応工程＞
その後、反応液を室温（２５℃）に戻してから、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
(Synthesis Example 1)
<First reaction step>
11. DDS (diaminodiphenylsulfone), which is a diamine having two or more aromatic rings, in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer. 4 g (0.05 mol), reactive silicon oil “KF-8010” which is a siloxane diamine (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 430) 51.6 g (0.06 mol), “Jefamine D-2000 "(Trade name, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent 1000) 72.0 g (0.036 mol)," Wandamine "(trade name, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) 11.34 g (0.054 mol), TMA (anhydrous tri Mellitic acid) 80.68 g (0.42 mol) and aprotic polar solvent NMP (N-methyl-2) And the reaction solution were charged pyrrolidone) 612 g, which was stirred at 80 ° C. 30 min. Then, 150 ml of toluene which is an aromatic hydrocarbon azeotroped with water was added, and then the temperature of the reaction solution was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated in the moisture determination receiver about 7.2 ml or more and that no water has been distilled, and remove the distillate collected in the moisture determination receiver. Was raised to about 190 ° C. to remove toluene.
<Second reaction step>
Then, after returning a reaction liquid to room temperature (25 degreeC), MDI (4,4'- diphenylmethane diisocyanate) 60.1g (0.24 mol) which is aromatic diisocyanate was thrown in, and it was made to react at 190 degreeC for 2 hours. . After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-modified polyamideimide resin was obtained.
（合成例２）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を２個以上有するジアミンであるＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２４．６３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、シロキサンジアミンである反応性シリコンオイル“ＫＦ８０１０”（商品名、信越化学工業株式会社製、アミン当量４４５）１２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．６８ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５３９ｇを仕込んで反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１５０ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、反応液の温度を約１９０℃まで上げて、トルエンを除去した。
＜第二反応工程＞
その後、反応液を室温（２５℃）に戻してから、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．０７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
(Synthesis Example 2)
<First reaction step>
A BAPP (2,2-bis [2,2-bis [diamine], a diamine having two or more aromatic rings, is added to a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer. 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) 24.63 g (0.06 mol), reactive silicone oil “KF8010” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 445) 124.6 g which is a siloxane diamine. (0.14 mol), 80.68 g (0.42 mol) of TMA (trimellitic anhydride) and 539 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), which is an aprotic polar solvent, are used as a reaction solution. Stir at 30 ° C. for 30 minutes. Then, 150 ml of toluene which is an aromatic hydrocarbon azeotroped with water was added, and then the temperature of the reaction solution was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated in the moisture determination receiver about 7.2 ml or more and that no water has been distilled, and remove the distillate collected in the moisture determination receiver. Was raised to about 190 ° C. to remove toluene.
<Second reaction step>
Then, after returning a reaction liquid to room temperature (25 degreeC), MDI (4,4'- diphenylmethane diisocyanate) 60.07g (0.24mol) which is aromatic diisocyanate was thrown in and it was made to react at 190 degreeC for 2 hours. . After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-modified polyamideimide resin was obtained.
（参考例１）
＜プリプレグの作製＞
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂として合成例１で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２重量％）と、（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂である“ＮＣ３０００”（商品名、日本化薬株式会社製）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）と、エポキシ樹脂の硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇと、（ｃ１）成分の表面調整剤であるアクリル系ハジキ防止剤“ＬＨＰ−９５”（商品名、楠本化成株式会社製、有効成分５０重量％）１．６ｇとを混合し、これを均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有フィラーである“ＯＰ９３０”（商品名、クラリアント社製）２０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇからなるスラリーを加え、さらに１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物のワニスを得た。
得られた樹脂組成物のワニスを、厚さ２８μｍのガラスクロスである“１０３７”（商品名、旭シュエーベル株式会社製）に含浸し、１５０℃で１５分加熱して乾燥して、樹脂組成物の含有割合が７０重量％のプリプレグを得た。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、空隙などの目立った欠陥はなく、ガラスクロスに均質に樹脂組成物が含浸していた。
( Reference Example 1)
<Preparation of prepreg>
(A) 250.0 g of NMP solution of the siloxane-modified polyamideimide resin obtained in Synthesis Example 1 as a polyamideimide resin as a component (resin solid content 32% by weight), and (b) an epoxy resin as a thermosetting resin “NC3000” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 40.0 g (dimethylacetamide solution with a resin solid content of 50% by weight) and 0.2 g of 2-ethyl-4-methylimidazole which is an epoxy resin curing accelerator And 1.6 g of an acrylic repellency inhibitor “LHP-95” (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., active ingredient 50% by weight) which is a surface conditioner of the component (c1), and uniformly After stirring for about 1 hour, a slurry containing 20 g of “OP930” (trade name, manufactured by Clariant), which is a phosphorus-containing filler, and 40 g of methyl ethyl ketone is prepared. For example, followed by stirring for 1 hour, 24 hours for defoaming, was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) to obtain a varnish of the resin composition.
The obtained varnish of the resin composition was impregnated with “1037” (trade name, manufactured by Asahi Schavel Co., Ltd.) which is a glass cloth having a thickness of 28 μm, heated at 150 ° C. for 15 minutes and dried to obtain a resin composition. A prepreg having a content ratio of 70% by weight was obtained. As a result of observing the state of the prepreg such as the presence or absence of voids with a metal microscope, there was no conspicuous defect such as voids, and the resin composition was uniformly impregnated into the glass cloth.
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグの両側に、厚さ１２μｍの電解銅箔である“Ｆ２−ＷＳ−１２”（商品名、古河電工株式会社製）を、接着面がプリプレグと合わさるようにして重ね、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱及び加圧して、両面銅張積層板を作製した。作製した両面銅張積層板について、以下に示す評価を行った。結果を表１に示した。
（評価項目）
（１）銅箔引き剥がし強さ
得られた両面銅張積層板について９０°方向の引き剥がし試験を行い、そのときの最大荷重を銅箔引き剥がし強さとした。
（２）はんだ耐熱性
２６０℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬し、浸漬開始後、ふくれ、剥がれ等の異常が発生するまでの時間を測定した。
（３）可とう性
銅箔の一部をエッチングして除去した両面銅張積層板を折り曲げ、そのときの破断の有無により可とう性を評価した。
○：破断なし、×：破断あり。
（４）難燃性
ＵＬ９４のＶＴＭ試験を行い、難燃性の評価を行った。
<Production of copper-clad laminate and its evaluation>
On both sides of the obtained prepreg, “F2-WS-12” (trade name, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.), which is an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm, is overlapped so that the adhesive surface is combined with the prepreg, 230 ° C., 90 minutes, heating and pressurization were performed under a 4.0 MPa press condition to prepare a double-sided copper-clad laminate. About the produced double-sided copper clad laminated board, evaluation shown below was performed. The results are shown in Table 1.
(Evaluation item)
(1) Copper foil peeling strength The obtained double-sided copper-clad laminate was subjected to a 90 ° peeling test, and the maximum load at that time was defined as the copper foil peeling strength.
(2) Solder heat resistance It was immersed in a solder bath at 260 ° C. and 300 ° C., and after the start of immersion, the time until abnormalities such as blistering and peeling occurred was measured.
(3) Flexibility The double-sided copper clad laminate from which a part of the copper foil was removed by etching was bent, and the flexibility was evaluated by the presence or absence of breakage at that time.
○: No break, ×: Break
(4) Flame retardancy A UL94 VTM test was conducted to evaluate flame retardancy.
（参考例２）
＜プリプレグの作製＞
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂として合成例１で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３２重量％）と、（ｂ）成分の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂である“ＤＥＲ３３１Ｌ”（商品名、ダウケミカル株式会社製）４０．０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）と、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇと、（ｃ）成分の表面調整剤としてシリコーン系消泡剤である“ＫＳ−６０３”（商品名、信越シリコーン株式会社製）０．５ｇとを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、リン含有フィラーである“ＯＰ９３０”（商品名、クラリアント社製）１５ｇ及びメチルエチルケトン３０ｇからなるスラリーを加えさらに１時間撹拌したのち脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニスとした。
得られた樹脂組成物のワニスを用いて、参考例１と同様にしてプリプレグを作製した。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、空隙などの目立った欠陥はなく、ガラスクロスに均質に樹脂組成物が含浸していた。
( Reference Example 2)
<Preparation of prepreg>
(A) 250.0 g of NMP solution of the siloxane-modified polyamideimide resin obtained in Synthesis Example 1 as a polyamideimide resin as a component (resin solid content 32% by weight), and (b) an epoxy resin as a thermosetting resin “DER331L” (trade name, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 40.0 g (dimethylacetamide solution having a resin solid content of 50% by weight), 0.2 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, and surface adjustment of component (c) A silicone-based antifoaming agent, “KS-603” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), 0.5 g, is blended and stirred for about 1 hour until the resin is uniform, and then a phosphorus-containing filler. A slurry consisting of 15 g of “OP930” (trade name, manufactured by Clariant) and 30 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was further stirred for 1 hour for defoaming 4 hours, to room temperature (25 ° C.) in to stand resin composition varnish.
A prepreg was produced in the same manner as in Reference Example 1 using the varnish of the obtained resin composition. As a result of observing the state of the prepreg such as the presence or absence of voids with a metal microscope, there was no conspicuous defect such as voids, and the resin composition was uniformly impregnated into the glass cloth.
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグを用いて、参考例１と同様にして、銅張積層板の作製及びその評価を行った。結果を表１に示した。
<Production of copper-clad laminate and its evaluation>
Using the obtained prepreg, a copper-clad laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
＜プリプレグの作製＞
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂として合成例２で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用い、（ｃ）成分の表面調整剤として、ビニル系消泡剤である“Ｐ−４２０”（商品名、楠本化成株式会社製、有効成分３５重量％）１．４３ｇを用いた他は、参考例１と同様にしてプリプレグを得た。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、空隙などの目立った欠陥はなく、ガラスクロスに均質に樹脂組成物が含浸していた。
(Example 3)
<Preparation of prepreg>
The NMP solution of the siloxane-modified polyamideimide resin obtained in Synthesis Example 2 is used as the polyamideimide resin of component (a), and “P-420” (vinyl) defoamer is used as the surface conditioner of component (c) (product) A prepreg was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 1.43 g (name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., active ingredient 35 wt%) was used. As a result of observing the state of the prepreg such as the presence or absence of voids with a metal microscope, there was no conspicuous defect such as voids, and the resin composition was uniformly impregnated into the glass cloth.
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグを用いて、参考例１と同様にして、銅張積層板の作製及びその評価を行った。結果を表１に示した。
<Production of copper-clad laminate and its evaluation>
Using the obtained prepreg, a copper-clad laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
（参考例４）
＜プリプレグの作製＞
（ａ）成分のポリアミドイミド樹脂として合成例２で得たシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用い、（ｃ）成分の表面調整剤としてシリコーン系消泡剤である“Ｌ−１９８０−５０”（商品名、楠本化成株式会社製、有効成分５０重量％）１．２ｇを用いた他は、参考例２と同様にして、プリプレグを得た。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、空隙などの目立った欠陥はなく、ガラスクロスに均質に樹脂組成物が含浸していた。
( Reference Example 4)
<Preparation of prepreg>
The NMP solution of the siloxane-modified polyamideimide resin obtained in Synthesis Example 2 was used as the polyamideimide resin of component (a), and “L-1980-50”, which is a silicone-based antifoaming agent, was used as the surface conditioner of component (c). A prepreg was obtained in the same manner as in Reference Example 2, except that 1.2 g (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., active ingredient 50 wt%) was used. As a result of observing the state of the prepreg such as the presence or absence of voids with a metal microscope, there was no conspicuous defect such as voids, and the resin composition was uniformly impregnated into the glass cloth.
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグを用いて、参考例１と同様にして、銅張積層板の作製及びその評価を行った。結果を表１に示した。
<Production of copper-clad laminate and its evaluation>
Using the obtained prepreg, a copper-clad laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
＜プリプレグの作製＞
（ｃ）成分の表面調整剤を配合しなかった他は、参考例１と同様にしてプリプレグを得た。空隙の有無などプリプレグの状態を金属顕微鏡で観察した結果、ガラスクロスの繊維間に沿うように長細い空隙がみられた。
(Comparative Example 1)
<Preparation of prepreg>
A prepreg was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the component (c) was not blended. As a result of observing the state of the prepreg such as the presence or absence of voids with a metallographic microscope, long and narrow voids were observed along the fibers of the glass cloth.
＜銅張積層板の作製及びその評価＞
得られたプリプレグを用いて、参考例１と同様にして、銅張積層板の作製及びその評価を行った。結果を表１に示した。
<Production of copper-clad laminate and its evaluation>
Using the obtained prepreg, a copper-clad laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、銅箔をエッチングにより除去した両面銅張積層板は、実施例及び比較例の何れにおいても可とう性に富み、任意に折り曲げることが可能であった。 As shown in Table 1, the double-sided copper clad laminate from which the copper foil was removed by etching was highly flexible in any of the examples and comparative examples, and could be bent arbitrarily.
一方、２６０℃及び３００℃のはんだ浴に浸漬しはんだ耐熱性を測定した結果、実施例３、参考例１、２、４ではいずれの温度でも３００秒以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかった。
これに対し、表面調整剤を用いなかった比較例１では、２６０℃では５分以上異常はみられなかったものの、３００℃では３分で両面銅張積層板内部の欠陥（空隙）によるふくれが発生した。これは、比較例１のプリプレグに空隙が含まれていたためと考えられる。すなわち、比較例１の両面銅張積層板は任意に折り曲げることが可能であるものの、２６０℃を超える高温でのはんだ耐熱性については実施例に対して劣るものであった。
On the other hand, as a result of measuring the solder heat resistance by immersing in a solder bath at 260 ° C. and 300 ° C., abnormalities such as blistering and peeling were observed in Example 3 and Reference Examples 1 , 2 , and 4 at any temperature for 300 seconds or more. There wasn't.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which no surface conditioner was used, no abnormality was observed for 5 minutes or more at 260 ° C., but blistering due to defects (voids) inside the double-sided copper clad laminate in 3 minutes at 300 ° C. Occurred. This is presumably because the prepreg of Comparative Example 1 contained voids. That is, although the double-sided copper clad laminate of Comparative Example 1 can be arbitrarily bent, the solder heat resistance at a high temperature exceeding 260 ° C. was inferior to that of the example.
また、ＵＬ９４のＶＴＭ試験の結果、いずれもＶＴＭ−０であった。得られた金属箔張積層板の金属箔接着強度（銅箔引き剥がし強さ）は、Ｆ２−ＷＳ−１２と実施例３、参考例１、２、４及び比較例１のいずれのプリプレグとの組み合わせにおいても、０．９〜１．１ｋＮ／ｍであった。 Moreover, as a result of the VTM test of UL94, all were VTM-0. The metal foil adhesion strength (copper foil peeling strength) of the obtained metal foil-clad laminate was F2-WS-12 and any of the prepregs of Example 3, Reference Examples 1, 2, 4, and Comparative Example 1. The combination was 0.9 to 1.1 kN / m.
３…繊維強化樹脂層、１０…金属箔、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属張積層板、３００…印刷回路板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 ... Fiber reinforced resin layer, 10 ... Metal foil, 30 ... Board | substrate, 60 ... Metal plating layer, 70 ... Through-hole, 100 ... Pre-preg, 200 ... Metal-clad laminate, 300 ... Printed circuit board.
Claims (8)
前記樹脂組成物が、
（ａ）ポリアミドイミド樹脂と、
（ｂ）熱硬化性樹脂と、
（ｃ１）ビニル系表面調整剤と、を含有する樹脂組成物であり、
前記ビニル系表面調整剤の含有量が、前記ポリアミドイミド樹脂及び前記熱硬化性樹脂の合計量に対して０．１〜２．０重量部であり、
前記繊維基材の厚みが１０〜３０μｍである、
プリプレグ。 In a prepreg comprising a fiber base material and a resin composition impregnated therein,
The resin composition is
(A) a polyamideimide resin;
(B) a thermosetting resin;
(C 1 ) a vinyl-based surface conditioner, and a resin composition containing
The content of the vinyl surface conditioner is 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to the total amount of the polyamideimide resin and the thermosetting resin,
The fiber base has a thickness of 10 to 30 μm.
Prepreg.
下記化学式（２）で表される脂環式ジアミン、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、
前記イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法で得られるポリアミドイミド樹脂である、請求項１〜４の何れか一項に記載のプリプレグ。
An imide obtained by reacting trimellitic anhydride with a diamine mixture containing an alicyclic diamine represented by the following chemical formula (2), an aromatic diamine represented by the following general formula (3a) or (3b) and a siloxane diamine. A first reaction step for obtaining a group-containing dicarboxylic acid;
The prepreg as described in any one of Claims 1-4 which is a polyamide imide resin obtained by a manufacturing method provided with the 2nd reaction process which makes diisocyanate react with the said imide group containing dicarboxylic acid.
当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属張積層板。 A substrate obtained by curing the resin composition by heating the prepreg according to any one of claims 1 to 6 ,
A metal-clad laminate comprising: a metal foil provided on at least one surface of the substrate.
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