JP4507858B2

JP4507858B2 - 試料分析装置

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Publication number: JP4507858B2
Application number: JP2004344694A
Authority: JP
Inventors: 昌弘大石; 康川島; 啓一福田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: JP2006153660A

Description

本発明は、試料の元素分析などに使用されるレーザーアブレーション装置を備えた試料分析装置に関するものである。

従来のレーザーアブレーション装置としては、例えば特許文献１に記載されているように、高周波誘導結合型プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）に試料を供給することを目的としたものが知られている。この文献に記載のレーザーアブレーション装置は、試料室内に配置された試料の表面にレーザー光を照射して、試料の一部を気化させて微粒子を生成し、その微粒子をキャリアガスによってＩＣＰ−ＭＳに供給するものである。
特開平１１−２０１９４５号公報

しかしながら、上記従来技術においては、以下の問題点が存在する。即ち、試料の表面性や表面形状が変わると、レーザー光の照射による試料の切削量が変動し、これに伴ってＩＣＰ−ＭＳへの試料微粒子の導入量も変動するため、試料の質量分析を精度良く行うことができなかった。

本発明の目的は、試料の表面状態の変化にかかわらず、試料の分析精度を向上させることを可能にする試料分析装置を提供することである。

本発明は、試料室内に配置された支持部材を有し、支持部材に支持される試料の表面にレーザー光を照射して、試料の一部を微粒子化させるレーザーアブレーション・ユニットと、試料室内で微粒子化された試料を導入し、当該試料に含まれる構成元素を検出する元素検出ユニットとを備える試料分析装置であって、支持部材を昇降させる駆動部と、試料の表面形状を検出する試料形状検出手段と、試料形状検出手段により検出された試料の表面形状に基づいて、試料の表面に対してレーザー光のフォーカスが合うように駆動部を制御するフォーカス調整手段と、元素検出ユニットの検出値を用いて試料の元素分析を行う分析処理手段とを備え、分析処理手段は、試料形状検出手段により検出された試料の表面形状に基づいて、レーザー光の照射による試料の切削量を求める手段と、元素検出ユニットの検出値に基づいて試料の構成元素量を求める手段と、試料の切削量と試料の構成元素量とから、試料に含まれる構成元素の濃度を算出する手段とを有することを特徴とするものである。

このような試料分析装置においては、レーザー光のフォーカスが試料の表面に対してずれてしまうと、レーザー光の照射による試料の切削量が変わってしまうため、試料の元素分析に大きな影響を与えてしまう。そこで、試料の表面形状を検出し、その検出データに基づき、試料の表面に対してレーザー光のフォーカスが合うように支持部材の高さ位置を調整することにより、例えば同一の試料を複数回分析する際に、試料の表面形状等が変わっても、レーザー光のフォーカスが試料の表面に対して合った状態で、レーザー光が試料の表面に照射されるようになる。このため、試料の元素分析を行う場合に、試料の表面形状等の変化による試料の切削量変動が低減され、これに伴って元素検出ユニットへの試料の導入量変動が低減されるため、元素検出ユニットの検出値変動が低減される。これにより、試料の分析精度を向上させることができる。

また、試料の表面形状から試料の切削量を求め、この切削量データを元素検出ユニットの検出結果にフィードバックして、試料に含まれる構成元素の濃度を算出することにより、例えば同一の試料を複数回分析する際に、分析回数毎に元素検出ユニットの検出値が多少変動しても、構成元素の濃度を正確に求めることができる。これにより、試料の分析精度をより一層向上させることが可能となる。

このとき、試料の切削量を求める手段は、レーザー光を試料に照射する前の試料形状検出手段の検出データとレーザー光を試料に照射した後の試料形状検出手段の検出データとを用いて、レーザー光の照射による試料の切削体積を求め、試料の密度と試料の切削体積とから試料の切削量を算出することが好ましい。これにより、試料の表面形状のデータを用いて、レーザー光の照射による試料の切削量を簡単かつ確実に求めることができる。

本発明によれば、試料の表面にレーザー光を照射することで発生した試料の微粒子を用いて、試料の元素分析を行う場合に、試料の表面性や表面形状等が変化しても、試料を精度良く分析することができる。

以下、本発明に係わる試料分析装置の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明に係わる試料分析装置の一実施形態を示す概略構成図である。同図において、本実施形態の試料分析装置１は、分析対象の試料２にレーザー光を照射することにより、試料２の一部（微小部分）をアブレートして微粒子化させるレーザーアブレーション・ユニット（以下、ＬＡユニット）３と、このＬＡユニット３によって微粒子化された試料２を導入し、試料２に含まれる構成元素を検出する高周波誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）式の元素検出ユニット４とを備えている。

ＬＡユニット３は試料室５を有し、この試料室５の内部には、試料２を支持する試料台６が配置されている。試料台６は、例えばＸＹＺステージで構成され、駆動モータ等からなる試料台駆動部７により３方向（ＸＹＺ方向）に移動可能である。試料室５は、光を透過させる石英ガラス等で形成された蓋５ａを有している。

また、ＬＡユニット３は、所定波長のアブレーション用レーザー光を発生させるレーザー（例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー）を含むレーザー部８を有している。レーザー発生部８から出射されたレーザー光は、ミラー９，１０で反射されて波長変換素子１１に入射される。波長変換素子１１は、レーザー発生部８から出射されたレーザー光の波長を半減させる素子である。この波長変換素子１１で波長変換されたレーザー光は、波長変換素子１２に入射される。波長変換素子１２は、波長変換素子１１を通過したレーザー光の波長を更に半減させる素子である。この波長変換素子１２で波長変換されたレーザー光は、ミラー１３〜１５で反射された後、レンズ１６を通り、更にビームスプリッタ１７で反射されて、試料室５内の試料台６上に置かれた試料２に向かうようになる。

なお、レーザー部８は、例えば波長１０６４ｎｍのレーザー光を発生させる。そして、波長変換素子１１は、波長１０６４ｎｍのレーザー光を波長５３２ｎｍ（２次高調波）のレーザー光に変換し、波長変換素子１２は、波長５３２ｎｍのレーザー光を波長２６６ｎｍ（３次高調波）のレーザー光に変換する。このようにレーザー光を短波長に変換することにより、レーザー光のエネルギーが高まり、より多くの物質に対してアブレーションを行うことが可能となる。

試料室５の上方には、試料２の表面に検出用レーザーを照射して、試料２の表面に対する変位量を測定するレーザー変位計１８が設けられている。このレーザー変位計１８は、試料２の表面形状を検出する為のものである（後述）。レーザー変位計１８から出射されたレーザーは、ビームスプリッタ１７を透過して、試料室５内の試料台６上に置かれた試料２へと向かう。レーザー変位計１８は、当該レーザー変位計１８から出射されたレーザーの光軸とレーザー部８から出射されてビームスプリッタ１７で反射されたレーザー光の光軸とが同軸となるように配置されているのが好ましい。なお、レーザー変位計１８には、試料２の表面を観察するための例えばＣＣＤカメラが内蔵されている。

試料室５には、アルゴンガス等のキャリアガスを試料室５内に導入するためのガス導入管１９と、キャリアガスを試料室５外に導出するためのガス供給管２０とが接続されている。ガス導入管１９から試料室５内に導入されたキャリアガスは、レーザー光の照射によって蒸発・気化されて微粒子化（微粉体化を含む）された試料２と一緒にガス供給管２０から導出される。

このようなＬＡユニット３と元素検出ユニット４とはガス供給管２０を介して繋がっている。元素検出ユニット４は、プラズマトーチ２１と、このプラズマトーチ２１に隣接して配置された検出部２２とを有している。

プラズマトーチ２１は、ガス供給管２０を介してキャリアガスと共に導入された試料２をイオン化するためのプラズマを発生させる。プラズマトーチ２１は、導入管２３〜２５と接続された３重管構造をなしている。導入管２３は、ガス供給管２０と接続されている。そして、プラズマトーチ２１には、キャリアガス及び試料２の微粒子が導入管２３を介して導入される。また、プラズマトーチ２１には、プラズマ形成用のプラズマガスが導入管２４を介して導入されると共に、プラズマトーチ２１の壁面を冷却するためのクーラントガスが導入管２５を介して導入される。なお、プラズマガス及びクーラントガスとしては、例えばキャリアガスと同様にアルゴンガス等が用いられる。

プラズマトーチ２１における検出部２２側の部位の周囲には、高周波電源（図示せず）に接続された高周波コイル２６が配置されている。この高周波コイル２６に所定の電圧を印加することで、プラズマトーチ２１内にプラズマＰが生成される。

検出部２２は筐体２７を有し、この筐体２７のプラズマトーチ２１側の端面には、プラズマトーチ２１内に発生したプラズマＰからのイオンを導入するためのイオン導入部２８が設けられている。筐体２７の内部は、仕切り２９によってイオン導入部２８側の低真空室３０と高真空室３１とに区画されている。低真空室３０及び高真空室３１は、各々真空ポンプ３２，３３により所定の真空度となるように減圧される。低真空室３０には、プラズマからの光とイオンとを分離してイオンのみを通過させるイオンレンズ３４が配置されている。高真空室３１には、イオンレンズ３４を通過したイオンのうち特定のイオンのみを取り出す質量多重極部３５と、この質量多重極部３５により取り出されたイオンを検出するイオン検出器３６とを有している。

さらに、試料分析装置１は、コントローラ３７と、このコントローラ３７と接続された表示部３８とを備えている。

コントローラ３７は、図２に示すように、レーザー制御部３９と、分析部４０とを有している。レーザー制御部３９は、レーザー部８及びレーザー変位計１８を制御すると共に、レーザー変位計１８の測定値に基づいて、レーザー部８から出射されるアブレーション用レーザー光のフォーカスを試料２の表面に対して合わせるように試料台駆動部７を制御する。分析部４０は、イオン検出器３６の検出値を入力し、所定の分析処理を行い、その分析結果を表示部３８に表示させる。

図３は、レーザー制御部３９の処理手順の詳細を示すフローチャートである。同図において、まず試料２の表面に検出用レーザーを照射するようにレーザー変位計１８を制御する。このとき、レーザー変位計１８からのレーザーを試料２の表面全体に走査して照射させるべく、試料台駆動部７を制御して試料台６を水平方向（ＸＹ方向）に移動させる。そして、この時にレーザー変位計１８により測定した変位量を入力し、その測定値から試料２の表面形状を検出し、この検出データをアブレート前形状データとしてメモリ４１（図２参照）に記憶させる（手順５１）。なお、試料２の表面形状は、所定の位置（例えばレーザー変位計１８の光入射位置）を原点とした３次元（ＸＹＺ）座標を用いて求める。

続いて、手順５１で得られたアブレート前形状データに基づいて、レーザー部８から出射されるアブレーション用レーザー光のフォーカスが試料２の表面に対して合うように、試料台駆動部７を制御して試料台６の高さ方向（Ｚ方向）の位置を調整する（手順５２）。そして、試料２の表面にアブレーション用レーザー光を照射するようにレーザー部８を制御する（手順５３）。なお、手順５２，５３の処理は、例えば予め試料２の表面に設定された分析範囲ごとに実行する。

続いて、試料２の全分析範囲に対してレーザー光の照射が終了したかどうかを判断し（手順５４）、当該レーザー光の照射が全て終了していないときは、手順５２，５３を再度実行する。

図４は、分析部４０の処理手順の詳細を示すフローチャートである。なお、本処理では、一例として感度係数を用いた半定量法による分析を採用している。同図において、まずイオン検出器３６の検出値に基づいて、試料２の構成元素量、具体的には試料２に含まれる各構成元素の単位時間当たりに検出される質量数をカウントする（手順６１）。

続いて、アブレートされた試料２の表面に検出用レーザーを照射するようにレーザー変位計１８を制御する。このとき、図３の手順５１と同様に、レーザー変位計１８から出射されたレーザーを試料２の表面全体に走査して照射させるべく、試料台駆動部７を制御して試料台６を水平方向に移動させる。そして、この時にレーザー変位計１８により測定した変位量を入力し、その測定値から試料２の表面形状を検出し、この検出データをアブレート後形状データとする（手順６２）。

続いて、メモリ４１に保存されているアブレート前形状データと手順６２で得られたアブレート後形状データとの差分をとることで、レーザー光の照射による試料２の切削体積を求める（手順６３）。そして、その試料２の切削体積と試料２の密度とから、試料２の切削量（切削重量）を算出する（手順６４）。なお、試料２の密度は、処理情報として予めメモリ４１に保存されている。

続いて、各構成元素の感度係数を用いて、手順６１で得られた各構成元素の質量数のカウント値（各構成元素量）と手順６４で得られた試料２の切削重量とから、各構成元素の濃度を算出する（手順６５）。ここで、「感度係数」とは、同じ濃度であっても各構成元素によって元素検出ユニット４で検出される値（手順６１のカウント値）が異なるために、その構成元素ごとの感度の違いを補正するものである。ここで用いる感度係数は、カウント値（ｃｐｓ）を重量（μｇ）に換算する係数であり、具体的には１μｇ当たり検出されるカウント値である（図５参照）。なお、各構成元素の感度係数は、処理情報として予めメモリ４１に保存されている。

続いて、手順６５で得られた試料２の各構成元素の濃度データを表示部３８に表示させる（手順６６）。そして、１つの試料２に対する質量分析処理を所定回数だけ実施されたかどうかを判断し（手順６７）、所定回数の質量分析処理が実施されていないときは、手順６１〜６６を繰り返し実行する。

なお、上記の処理では、試料２の全体に対して一括して手順６１〜６６を実行したが、予め設定された試料２の分析範囲ごとに手順６１〜６６を実行しても良い。

以上において、レーザー変位計１８、レーザー制御部３９の手順５１、分析部４０の手順６２は、試料２の表面形状を検出する試料形状検出手段を構成する。レーザー制御部３９の手順５２は、試料形状検出手段により検出された試料２の表面形状に基づいて、試料２の表面に対してレーザー光のフォーカスが合うように駆動部７を制御するフォーカス調整手段を構成する。分析部４０の手順６１，６３〜６５は、元素検出ユニット４の検出値を用いて試料２の元素分析を行う分析処理手段を構成する。

次に、上述した試料分析装置１を使用して、試料の質量分析を行う方法について説明する。ここでは、分析対象の試料２として、図５に示すように、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｙを含んだものを用いる。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｙの測定質量（ｍ／ｚ）及び感度係数（ｃｐｓ／μｇ）は、図５に示す通りである。また、このような１つの試料２に対して同じ質量分析を２回行うものとする。

まず、試料室５内に配置された試料台６に試料２をセットする。そして、試料室５の蓋５ａを閉じた状態で、ガス導入管１９より試料室５内にアルゴンガス等のキャリアガスを導入し、試料室５内をパージする。

次いで、レーザー変位計１８により試料２の表面に検出用レーザーを照射して、試料２の表面全体の形状を検出し、この検出データ（アブレート前形状データ）をコントローラ３７のメモリ４１に保存する。次いで、そのアブレート前形状データに基づき、試料台６の高さ位置を調整することで、レーザー部８から出射されるアブレーション用レーザー光のフォーカスを試料２の表面に対して合わせ、その状態でアブレーション用レーザー光を試料２の表面に照射する。

すると、試料２の表面が局所的に高温になるため、試料２の一部が切削されて蒸発・気化し微粒子化する。その試料２の微粒子は、キャリアガスと一緒にガス供給配管２０を通って、元素検出ユニット４のプラズマトーチ２１に送られる。そして、プラズマトーチ２１において、試料２の微粒子及びキャリアガスがプラズマＰによってイオン化される。このイオン化した試料２は検出部２２に送られ、検出部２２において、試料２に含まれる各構成元素（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｙ）のイオンが検出される。この各構成元素イオンの検出は、試料２の表面の分析範囲全てについて行われる。検出部２２の検出値はコントローラ３７の分析部４０に送られ、この分析部４０において各構成元素の単位時間当たりに検出される質量数（各構成元素量）のカウント値が求められる。各構成元素量のカウント値は、例えば図５（ａ）に示す通りである。

次いで、レーザー変位計１８により試料２の表面に検出用レーザーを照射して、アブレート後における試料２の表面全体の形状を検出することにより、分析部４０においてアブレート後形状データを得る。そして、メモリ４１に保存されたアブレート前形状データとアブレート後形状データとから試料２の切削体積を求め、更に試料２の切削体積及び密度から試料２の切削量を求める。試料２の切削量は、例えば図５（ａ）に示す通りである。そして、各構成元素量のカウント値と試料２の切削量と各構成元素の感度係数とを用いて、各構成元素の濃度を算出する。このとき、各構成元素の濃度は、図５（ａ）に示すようになる。

次いで、同じ試料２について、レーザー変位計１８によるアブレート前形状データの取得から各構成元素の濃度の算出までの工程を、上記の同様にして再度行う。この時に得られる各構成元素量のカウント値、試料２の切削量及び各構成元素の濃度は、例えば図５（ｂ）に示す通りである。１回目の分析と２回目の分析とでは、各構成元素量のカウント値が異なっているが、その変動分が試料２の切削量によって補正されるため、各構成元素の濃度は同じ値となる。

以上のように本実施形態にあっては、レーザー変位計１８により試料２の表面形状を検出し、その検出情報に基づいて、レーザー部８から出射されるレーザー光のフォーカスが試料２の表面に対して合うように試料台６の高さ位置を調整し、その状態で当該レーザー光を試料２の表面に照射させるようにする。これにより、同じ試料２に対して質量分析を複数回行う場合に、試料２の表面形状や表面性が変化しても、レーザー光のフォーカスは試料２の表面に対して常にほぼ合致するようになる。このため、試料２の表面形状等が変化することによる試料２の切削量の変動が抑えられ、これに伴って元素検出ユニット４への試料２の導入量の変動も抑えられる。従って、試料２の表面形状等の変化に起因する構成元素量のカウント値の変動が低減される。

また、レーザー変位計１８で検出した試料２の表面形状から試料２の切削量を求め、この切削量と各構成元素量のカウント値と予め決められた各構成元素の感度係数とを用いて、各構成元素の濃度を算出するので、試料２の表面形状等が変わることで各構成元素量のカウント値が多少変動しても、各構成元素の濃度を正確に求めることができる。従って、試料２に含まれる各構成元素の組成分析を高精度に行うことが可能となる。なお、同じ試料２の質量分析を１回のみ行う場合であっても、試料２の表面形状の検出による分析精度の向上が得られることは言うまでもない。

さらに、レーザー変位計１８の測定結果に応じて、試料２の表面に対するレーザー光のフォーカス合わせを自動的に行うようにしたので、例えば作業者がいちいちＣＣＤカメラ等の映像を見ながら、試料２の表面に対するレーザー光のフォーカス合わせを行う必要がなくなる。これにより、作業者の負担を大幅に軽減できると共に、レーザー光のフォーカス合わせに要する時間を大幅に短縮できる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、レーザー変位計１８を用いて試料２の表面形状を検出するものとしたが、試料２の表面形状を検出する手段としては、特にこれに限られず、例えばＣＣＤカメラの撮像画像等を利用しても良い。

また、上記実施形態は、レーザーアブレーション・ユニット（レーザーアブレーション装置）３を、試料２に含まれる構成元素の質量を分析する質量分析装置に適用したものであるが、本発明のレーザーアブレーション装置は、質量分析装置の他に、発光分析装置や原子吸光分析装置等にも適用可能である。

本発明に係わる試料分析装置の一実施形態を示す概略構成図である。図１に示したコントローラの機能ブロック図である。図２に示したレーザー制御部の処理手順の詳細を示すフローチャートである。図２に示した分析部の処理手順の詳細を示すフローチャートである。図１に示した試料分析装置を用いて試料の質量分析を行ったときのデータ例を示す表である。

符号の説明

１…試料分析装置、２…試料、３…レーザーアブレーション・ユニット（レーザーアブレーション装置）、４…元素検出ユニット、５…試料室、６…試料台（支持部材）、７…試料台駆動部、８…レーザー部、１８…レーザー変位計（試料形状検出手段）、３７…コントローラ、３９…レーザー制御部（試料形状検出手段、フォーカス調整手段）、４０…分析部（試料形状検出手段、分析処理手段）。

Claims

試料室内に配置された支持部材を有し、前記支持部材に支持される試料の表面にレーザー光を照射して、前記試料の一部を微粒子化させるレーザーアブレーション・ユニットと、前記試料室内で微粒子化された試料を導入し、当該試料に含まれる構成元素を検出する元素検出ユニットとを備える試料分析装置であって、
前記支持部材を昇降させる駆動部と、
前記試料の表面形状を検出する試料形状検出手段と、
前記試料形状検出手段により検出された前記試料の表面形状に基づいて、前記試料の表面に対して前記レーザー光のフォーカスが合うように前記駆動部を制御するフォーカス調整手段と、
前記元素検出ユニットの検出値を用いて前記試料の元素分析を行う分析処理手段とを備え、
前記分析処理手段は、前記試料形状検出手段により検出された前記試料の表面形状に基づいて、前記レーザー光の照射による前記試料の切削量を求める手段と、前記元素検出ユニットの検出値に基づいて前記試料の構成元素量を求める手段と、前記試料の切削量と前記試料の構成元素量とから、前記試料に含まれる構成元素の濃度を算出する手段とを有することを特徴とする試料分析装置。
前記試料の切削量を求める手段は、前記レーザー光を前記試料に照射する前の前記試料形状検出手段の検出データと前記レーザー光を前記試料に照射した後の前記試料形状検出手段の検出データとを用いて、前記レーザー光の照射による前記試料の切削体積を求め、前記試料の密度と前記試料の切削体積とから前記試料の切削量を算出することを特徴とする請求項１記載の試料分析装置。