JP4506947B2 - (2−クロロ−1−アルケン−1−イル)ケトン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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1. 遷移金属錯体触媒の存在下において、一般式[1]
R1C≡CH [1]
(式中、R1は、水素原子、C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基、C3−20シクロアルケニル基(該C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基及びC3−20シクロアルケニル基は、シアノ基、ハロゲン原子、C6−14アリール基(該C6−14アリール基は、C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基、C3−20シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、C6−14アリール基、C1−6アルコキシ基、C6−14アリーロキシ基、C1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基、ジC1−6アルキルアミノ基又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)で任意に置換されていてもよい。)、C1−6アルコキシ基、C6−14アリーロキシ基、C1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基、ジC1−6アルキルアミノ基又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)で任意に置換されていてもよい。)、C6−14アリール基、C2−9ヘテロアリール基(該C6−14アリール基及びC2−9ヘテロアリール基は、C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基、C3−20シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、C6−14アリール基、C1−6アルコキシ基、C6−14アリーロキシ基、C1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基、ジC1−6アルキルアミノ基又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)で任意に置換されていてもよい。)又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)を示す。)で表されるアセチレン化合物と、一般式[2]
R2COCl [2]
(式中、R2は、C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基、C3−20シクロアルケニル基(該C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基及びC3−20シクロアルケニル基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、シアノ基、ハロゲン原子、C6−14アリール基(該C6−14アリール基は、C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基、C3−20シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、C6−14アリール基、C1−6アルコキシ基、C6−14アリーロキシ基、C1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基、ジC1−6アルキルアミノ基又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)で任意に置換されていてもよい。)、C1−6アルコキシ基、C6−14アリーロキシ基、C1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基、ジC1−6アルキルアミノ基又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)で任意に置換されていてもよい。)、C6−14アリール基又はC2−9ヘテロアリール基(該C6−14アリール基及びC2−9ヘテロアリール基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基、C3−20シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、C6−14アリール基、C1−6アルコキシ基、C6−14アリーロキシ基、C1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基、ジC1−6アルキルアミノ基又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)で任意に置換されていてもよい。)を示す。)で表される酸塩化物とを反応させることを特徴とする、一般式[3]
R1ClC=CHCOR2 [3]
(式中、R1及びR2は前記と同じ。)で表される(2−クロロ−1−アルケン−1−イル)ケトン誘導体の製造方法。
R1ClC=CHCOR3 [4]
(式中、R1は前記と同じであり、R3は、C2−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基(該C2−20アルキル基及びC3−20シクロアルキル基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、シアノ基、ハロゲン原子、C6−14アリール基(該C6−14アリール基は、C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基、C3−20シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、C6−14アリール基、C1−6アルコキシ基、C6−14アリーロキシ基、C1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基、ジC1−6アルキルアミノ基又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)で任意に置換されていてもよい。)、C1−6アルコキシ基、C6−14アリーロキシ基、C1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基、ジC1−6アルキルアミノ基又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)で任意に置換されていてもよい。)、C6−14アリール基又はC2−9ヘテロアリール基(該C6−14アリール基及びC2−9ヘテロアリール基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されており、それ以外に、C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基、C2−20アルケニル基、C3−20シクロアルケニル基、シアノ基、ハロゲン原子、C6−14アリール基、C1−6アルコキシ基、C6−14アリーロキシ基、C1−6アルキルカルボニル基、C1−6アルコキシカルボニル基、ジC1−6アルキルアミノ基又はSiRaRbRc(式中、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立して、C1−6アルキル基又はフェニル基を意味する。)で任意に置換されていてもよい。)を示す。)で表される(2−クロロ−1−アルケン−1−イル)ケトン誘導体。
に関するものである。
1−オクチン(2.0ミリモル)、塩化ペルフルオロブチリル(2.4ミリモル)、Rh(acac)(CO)(PPh3)(2モル%)、内部標準物質としてテトラデカン(50ミリグラム)をトルエン(2ml)に加え、窒素雰囲気下、110℃で1時間加熱した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、[(Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル]ペルフルオロプロピルケトンが96%の収率で生成していることが判明した。反応混合液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン)により単離した(単離収率88%)。さらにクーゲルロア蒸留(100℃/2.4 kPa)により精製することにより、(Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル)ペルフルオロプロピルケトンを得た。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
触媒としてRhCl(CO)(PPh3)2を用いた以外は実施例1と同様に反応、分析した結果、((Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル)ペルフルオロプロピルケトンが59%の収率で生成していることが判明した。
触媒としてRhCl(CO)(PPh2Me)2を用いた以外は実施例1と同様に3時間反応し、分析した結果、((Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル)ペルフルオロプロピルケトンが58%の収率で生成していることが判明した。
触媒としてRhCl(CO)(AsPh3)2を用いた以外は実施例1と同様に6時間反応し、分析した結果、((Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル)ペルフルオロプロピルケトンが35%の収率で生成していることが判明した。
触媒として[RhCl(CO)2]2にPPh3をロジウム原子当たり1当量加えたものをロジウム原子当たり2モル%用いた以外は実施例1と同様に同様に反応、分析した結果、(Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル)ペルフルオロプロピルケトンが99%の収率で生成していることが判明した。
触媒としてRh(acac)(CO)(PCy3)用いた以外は実施例1と同様に反応、分析した結果、((Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル)ペルフルオロプロピルケトンが65%の収率で生成していることが判明した。なお、Cyはシクロヘキシル基を意味する。
アセチレン化合物として1−オクチンの代わりにフェニルアセチレンを用い、塩化ペルフルオロブチリルの使用量を2.0ミリモルとした以外は実施例1と同様に反応、分析した結果、[(Z)−2−クロロ−2−フェニルエテン−1−イル]ペルフルオロプロピルケトンが88%の収率で生成していることが判明した。実施例1と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(55℃/1.6kPa)により精製することにより、[(Z)−2−クロロ−2−フェニルエテン−1−イル]ペルフルオロプロピルケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
アセチレン化合物としてフェニルアセチレンの代わりに(p−メチルフェニル)アセチレンを用いた以外は実施例7と同様に反応、分析した結果、[(Z)−2−クロロ−2−(p−メチルフェニル)エテン−1−イル]ペルフルオロプロピルケトンが92%の収率で生成していることが判明した。実施例1と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(55℃/1.6kPa)により精製することにより、[(Z)−2−クロロ−2−(p−メチルフェニル)エテン−1−イル]ペルフルオロプロピルケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
アセチレン化合物としてフェニルアセチレンの代わりに(p−フルオロフェニル)アセチレンを用いた以外は実施例7と同様に反応、分析した結果、[(Z)−2−クロロ−2−(p−フルオロフェニル)エテン−1−イル]ペルフルオロプロピルケトンが75%の収率で生成していることが判明した。実施例1と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(62℃/1.6kPa)により精製することにより、[(Z)−2−クロロ−2−(p−フルオロフェニル)エテン−1−イル]ペルフルオロプロピルケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
1−オクチン(2.0ミリモル)、塩化ペルフルオロベンゾイル(2.0ミリモル)、[RhCl(CO)2]2(ロジウム原子当たり2モル%)、PPh2Meをロジウム原子当たり1当量、内部標準物質としてテトラデカン(50ミリグラム)をトルエン(2ml)に加え、窒素雰囲気下、80℃で24時間加熱した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、[(Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル]ペルフルオロフェニルケトンが59%の収率で生成していることが判明した。実施例1と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(103℃/2.4kPa)により精製することにより、[(Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル]ペルフルオロフェニルケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
1−オクチン(2.4ミリモル)、塩化2,3,5,6−テトラフルオロベンゾイル(2.0ミリモル)、[RhCl(CO)2]2(ロジウム原子当たり2モル%)、PPh2Meをロジウム原子当たり1当量、内部標準物質としてテトラデカン(50ミリグラム)をトルエン(2ml)に加え、窒素雰囲気下、80℃で12時間加熱した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、[(Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル](2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ケトンが92%の収率で生成していることが判明した。実施例1と同様に後処理し、クーゲルロア蒸留(145℃/1.6kPa)により精製することにより、[(Z)−2−クロロ−1−オクテン−1−イル](2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ケトンが単離された。
本生成物は文献未収載の新規物質であり、その性状、物性値及びスペクトルデータ等は以下の通りであった。
Claims (1)
- Rh(acac)(CO)(PPh 3 )、Rh(acac)(CO)(P(c-ヘキシル) 3 )、RhCl(PPh 3 ) 3 、RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 、RhCl(CO)(PPh 2 Me) 2 、RhCl(CO)(PPhMe 2 ) 2 、RhCl(CO)(PMe 3 ) 2 、RhCl(CO)(AsPh 3 ) 2 、RhCl(cod)(PPh 3 )、RhCl(cod)(PPhMe 2 )、RhCl(cod)(PMe 3 )、RhCl(acac)(PPh 3 )、RhCl(CO)(o−ジフェニルホスフィノフェニルオキサゾリン)、RhCl(CO)[1,2−エチレンビス(オキサゾリン)]、[RhCl(CO) 2 ] 2 、[RhCl(cod)] 2 、[RhCl(CH 2 =CH 2 ) 2 ] 2 及び[Rh(acac)(cod)] 2 (但し、上記具体例の記載中、codはシクロオクタジエニルを示し、acacはアセチルアセトナトを示す。)から選ばれるロジウム錯体触媒の存在下において、一般式[1]
R1C≡CH [1]
(式中、R1は、C1−20アルキル基、C3−20シクロアルキル基又はC 6−14 アリール基、(該C 6−14 アリール基は、C 1−20 アルキル基、C 3−20 シクロアルキル基、ハロゲン原子、で任意に置換されていてもよい。)を示す。)で表されるアセチレン化合物と、一般式[2]
R2COCl [2]
(式中、R2は、C1−20アルキル基又はC 3−20 シクロアルキル基(該C 1−20 アルキル基、C 3−20 シクロアルキル基は、少なくとも二つ以上のフッ素原子で置換されている。)を示す。)で表される酸塩化物とを反応させることを特徴とする、一般式[3]
R1ClC=CHCOR2 [3]
(式中、R1及びR2は前記と同じ。)で表される(2−クロロ−1−アルケン−1−イル)ケトン誘導体の製造方法。
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JPS62175482A (ja) * | 1986-01-15 | 1987-08-01 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 1,8−橋かけ4−キノロン−3−カルボン酸及びこれらの化合物を含有する薬物 |
DE3622296A1 (de) * | 1986-07-03 | 1988-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (beta)-halogenvinyl- und (beta),(beta)-dihalogenethylarylketonen |
JP2003026635A (ja) * | 2001-07-10 | 2003-01-29 | Japan Science & Technology Corp | 4−ハロ−2−オキソ−3−ブテン酸エステル誘導体及びその製造方法 |
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