JP4505127B2

JP4505127B2 - Production method of reforming catalyst and production method of synthesis gas using the same

Info

Publication number: JP4505127B2
Application number: JP2000318479A
Authority: JP
Inventors: 秀夫岡戸; 俊也若月; 清稲葉; ひとみ平野
Original assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Current assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: JP2002126530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）との混合ガスである合成ガスを、メタンなどの炭化水素と水、二酸化炭素、酸素、空気などの改質物質とから得るためのリホーミング用触媒の製法と、このリホーミング用触媒を用いた合成ガスの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタン、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、酸素あるいは二酸化炭素の改質物質とを高温で触媒の存在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを生成するリホーミングが行われており、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃料油が製造されている。
【０００３】
このリホーミングに使用されるリホーミング用触媒としては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが用いられる。
しかしながら、これらのリホーミング用触媒を用いた反応では、例えばメタンと水蒸気とを化学等量反応させようとすると、炭素質（カーボン）が多量に析出する問題があり、この炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気を供給し、リホーミング反応を促進するようにしている。
このため、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を必要とするためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化する不都合があった。
【０００４】
そこで、本出願人は、特願平１０−１０３２０３号によって、大過剰の水蒸気を供給しなくても炭素質（カーボン）の析出を抑えることができる触媒を提案した。
このリホーミング用触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｃｏが該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．００５≦ａ≦０．２０、０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
また、本出願人は、特願平１１−１０４６３４号によってさらに炭素質（カーボン）の析出を抑えることができる触媒を提案した。
下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．２０、０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｎｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
そして、Ｍとして、具体的にはマンガン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくとも１種の元素が用いられるものである。
【０００５】
しかしながら、このリホーミング用触媒にあっては、炭素質（カーボン）の析出抑制効果に優れているものの、共沈法で得た沈殿物（塩基性炭酸塩）をそのまま焼成すると、焼成時の脱炭酸、脱水による重量減少が大きく、体積減少も激しく、実用に耐え得るに十分な機械的強度を有していないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、炭化水素に化学等量もしくはそれに近い量の改質物質を加えて、リホーミングする際に、カーボンの析出がないようにするとともに、実用に耐え得るに十分な機械的強度を有するリホーミング用触媒の製法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、上記触媒を共沈法によって製造する際、生成した水酸化物からなる沈殿物を乾燥した後、一次焼成する際の焼成温度を６７３Ｋ〜８７３Ｋの範囲とし、この焼成物を成形した後、二次焼成する際の焼成温度を１２２３Ｋ〜１５７３Ｋの範囲にすることによって解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明におけるリホーミング用コバルト系触媒について説明する。
本発明における第１のリホーミング用コバルト系触媒は、下記式（１）で表される組成の複合酸化物からなるものである。ここでの組成は焼成後の無水物基準で表されたものである。
ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ（１）
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【０００９】
コバルト含有量（ａ）は、０．００５≦ａ≦０．３０であり、好ましくは、０．０１≦ｂ≦０．２５、さらに好ましくは０．０１≦ｂ≦０．２０の範囲とされる。コバルト含有量（ａ）が０．００５未満ではコバルトの含有量が少なすぎて反応活性が低く、また０．３０を超えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。
【００１０】
マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．７０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５であり、好ましくは０．７５≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９、さらに好ましくは０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９である。このうち、マグネシウム含有量（ｂ）は０＜ｂ≦０．９９５であり、好ましくは０．２５≦ｂ≦０．９９、さらに好ましくは０．５≦ｂ≦０．９９であり、カルシウム含有量（ｃ）は０≦ｃ≦０．９９５、好ましくは０≦ｃ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．３である。
【００１１】
マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、コバルトとのバランスで決められる。マグネシウムとカルシウムの添加割合は、上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウムは炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウムに比べて活性が低いので、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｃ）が０．５を超えると活性が低下するので好ましくない。
【００１２】
次に、本発明におけるリホーミング用ニッケル系触媒について説明する。
本発明における第２および第３のリホーミング用ニッケル系触媒は、上記式（１）で表される組成の複合酸化物のＣｏをＮｉに置き換えたもの、または、下記式（２）で表される組成の複合酸化物からなるものである。ここでの組成は焼成後の無水物基準で表されたものである。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ（２）
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．３０、０．６０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｎｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
なお、ここでの周期律表は、ＩＵＰＡＣによるものとする。
【００１３】
ここでＭは、マンガン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、錫、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、この組成において、Ｍの含有量（ａ）は、０．０００１≦ａ≦０．１０であり、好ましくは０．０００１≦ａ≦０．０５、さらに好ましくは０．０００１≦ａ≦０．０３である。Ｍの含有量（ａ）が０．０００１未満では、炭素質析出抑制効果が認められず、０．１０を超えるとリホーミング反応の活性を低下させ不都合である。
【００１４】
ニッケル含有量（ｂ）は、０．０００１≦ｂ≦０．３０であり、好ましくは、０．０００１≦ｂ≦０．２５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ≦０．２０である。ニッケル含有量（ｂ）が０．０００１未満ではニッケルの含有量が少なすぎて反応活性が低く、０．３０を超えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。
【００１５】
マグネシウム含有量（ｃ）とカルシウム含有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、０．６０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．７７≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシウム含有量（ｃ）は０＜ｃ≦０．９９９８であり、好ましくは０．２０≦ｃ≦０．９９９８、さらに好ましくは０．４７≦ｃ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量（ｄ）は０≦ｄ＜０．９９９８、好ましくは０≦ｄ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．３であり、カルシウムを欠くものであってもよい。
【００１６】
マグネシウム含有量（ｃ）とカルシウム含有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、Ｍ含有量（ａ）およびニッケル含有量（ｂ）とのバランスで決められる。（ｃ＋ｄ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム（ｄ）とＭ（ａ）の含有量が多いと炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム（ｃ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｃ）が０．５を超え、Ｍ含有量（ａ）が０．１を超えると活性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明における複合酸化物とは、ＭｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭｇまたはＣａ原子の一部がＣｏ、ＮｉおよびＭに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素単独の酸化物の混合物を言うものではない。
そして、本発明では、コバルト、ニッケルおよびＭがこの複合酸化物中に高分散状態となっている。
【００１８】
本発明での分散とは、一般に触媒分野で定義されているものであって、例えば「触媒講座第５巻触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）などにあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。
【００１９】
これを、本発明について図１の模式図によって具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子２、２…が無数に存在しており、この微小粒子２は、後述する活性化（還元）処理後ではコバルト、ニッケルおよびＭの金属元素またはその化合物からなっている。
この微小粒子２をなすコバルト、ニッケルおよびＭの金属元素またはその化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。
【００２０】
触媒反応に関与するのは、微小粒子２の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に近いものは多くの原子がその表面に分布することになって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられる。
また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。したがって、微小粒子２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
【００２１】
本発明の触媒では、微細粒子２の径が種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態であると言うことができる。このため、反応に関与するコバルト、ニッケルおよびＭの原子数が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
【００２２】
次に、本発明のリホーミング用コバルト系触媒およびリホーミング用ニッケル系触媒の製法について詳しく説明する。
本発明の触媒の製法は、いわゆる共沈法によって行われる。
共沈法による製造は、まずコバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、ＣｏまたはＮｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の酢酸塩などの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら２９３〜３９３Ｋで沈殿剤を加えて沈殿物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈殿を生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈殿物生成後も１０分間以上撹拌して沈殿の生成を完結させるのが好ましい。
【００２３】
沈殿剤には、ナトリウムおよび／またはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈殿剤として使用できる。
沈殿剤の添加によってｐＨが上昇し、上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈殿する。混合物の最終ｐＨは６以上であることが好ましく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
沈殿物が得られたら、沈殿物をろ過後、水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にこれを３７３Ｋ以上の温度で乾燥する。
次に、乾燥した沈殿物を、空気中、温度６７３〜８７３Ｋ、好ましくは７２３〜８２３Ｋで、時間１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行い、焼成物を得る。
本発明の製法においては、この焼成時の温度が重要な意味を有し、焼成温度が６７３Ｋ未満では、目的とする焼成物が得られない。８７３Ｋを超えると、焼成物は十分な機械的強度が得られず、次工程において取り扱いが困難となる。
【００２５】
次に、得られた焼成物を成形し、成形物とする。
次に、この成形物を、空気中、温度１２２３〜１５７３Ｋ、好ましくは１２２３〜１５２３Ｋで、時間１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間焼成して、目的のリホーミング用触媒を得る。
本発明の製法においては、この焼成時の温度が重要な意味を有し、焼成温度が上記温度範囲外では、十分な機械的強度を有する触媒が得られない。
【００２６】
また、このようにして得られた触媒を粉砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型して、タブレット状、リング状などとして用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
【００２７】
次に、このようなリホーミング用コバルト系触媒およびリホーミング用ニッケル系触媒を用いた合成ガスの製法について説明する。
まず、予めリホーミング用触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下で、７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの温度範囲で０．５〜３０時間程度加熱することによって行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。
この活性化処理をリホーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。
【００２８】
この活性化処理により、図１での触媒１表面の微小粒子２、２…が還元されてＣｏ、ＮｉまたはＭの金属元素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。
本発明での活性化処理は、従来のＣｏまたはＮｉ酸化物系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のＣｏまたはＮｉ酸化物系触媒ではすべて７７３Ｋ未満で行われており、本発明でのこのような高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
【００２９】
合成ガスの原料となる炭化水素としては、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いられ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混合されていてもよい。
また、改質物質としては、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、２種以上が混合されていてもよい。好ましい改質物質としては、水または二酸化炭素もしくは水と二酸化炭素との混合物である。
【００３０】
反応に際しての炭化水素と改質物質との供給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル比で表して、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とされ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はない。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤として窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００３１】
具体的な反応としては、上述のリホーミング用コバルト系触媒およびリホーミング用ニッケル系触媒を充填した反応管に、炭化水素と改質物質とからなる原料ガスを供給し、温度が７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの条件で、圧力条件が０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。
【００３２】
原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ^-1、好ましくは１０００〜１０００００ｈ^-1、さらに好ましくは１０００〜７００００ｈ^-1の範囲とすることが望ましい。
また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床などの周知の形態を任意に選択できる。
【００３３】
このようなリホーミング用触媒およびこれを用いた合成ガスの製法にあっては、ＣｏＯ、ＮｉＯあるいはＭＯｘをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物とし、コバルト、ニッケルおよびＭを高分散化したものであるので、高活性となり、メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出が抑制され、効率よく合成ガスを製造できる。このため、水蒸気などの改質物質を大過剰に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくなり、低コストで合成ガスを生産できる。
また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【００３４】
また、共沈によって得られた熱分解性水酸化物の沈殿物を乾燥後、温度６７３〜８７３Ｋの範囲で一次焼成し、この焼成物を成形後、温度１２２３〜１５７３Ｋの範囲で二次焼成したので、触媒の結晶構造の均一化（キンク、ステップなどの不整合の解消）や固体内拡散が進むことにより、活性成分（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）の一層の高分散化が起こり、カーボンの析出を防止することができ、触媒寿命を長くすることができる。また、一次焼成時に脱炭酸、脱水した後に、二次焼成により触媒を完全に焼成するので、実用に耐え得るに十分な機械的強度を有するリホーミング用触媒を得ることができる。
【００３５】
以下、具体例を示して本発明の作用、効果を明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
硝酸コバルト六水和物１６．２ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７０．７ｇを水５００ｍｌに溶解した。ついで、この溶液の温度を３２３Ｋに保ちながら、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌを加えることによってｐＨ９にし、コバルトおよびマグネシウムの２成分からなる水酸化物の沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。次いで空気中、７２３Ｋで４時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物を任意形状に成形した後、空気中、１４５３Ｋで５時間焼成して触媒（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）の耐破壊強度は７０ｋｇ／個であった。
（実施例２）
硝酸ニッケル六水和物９．６９ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７６．３ｇを水５００ｍｌに溶解した。ついで、この溶液の温度を３２３Ｋに保ちながら、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌを加えることによってｐＨ９にし、ニッケルおよびマグネシウムの２成分からなる水酸化物の沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。次いで空気中、７２３Ｋで４時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物を任意形状に成形した後、空気中、１４５３Ｋで５時間焼成して触媒（Ｂ）を得た。この触媒（Ｂ）の耐破壊強度は７３ｋｇ／個であった。
（実施例３）
硝酸ニッケル六水和物１４．５ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７２．１ｇ、硝酸マンガン六水和物３．１９ｇを水５００ｍｌに溶解した。ついで、この溶液の温度を３２３Ｋに保ちながら、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌを加えることによってｐＨ９にし、ニッケル、マグネシウムおよびマンガンの３成分からなる水酸化物の沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。次いで空気中、７２３Ｋで４時間焼成して、焼成物を得た。この焼成物を任意形状に成形した後、空気中、１４５３Ｋで５時間焼成して触媒（Ｃ）を得た。この触媒（Ｃ）の耐破壊強度は７１ｋｇ／個であった。
【００３６】
（比較例１）
沈殿物を乾燥した後の焼成温度を９２３Ｋとした以外は実施例１と同様にして触媒（Ｄ）を得た。この触媒（Ｄ）の耐破壊強度は３８ｋｇ／個であった。
（比較例２）
沈殿物を乾燥した後の焼成温度を１０２３Ｋとした以外は実施例１と同様にして触媒（Ｅ）を得た。この触媒（Ｅ）の耐破壊強度は３０ｋｇ／個であった。
【００３７】
（反応例１）
実施例１で調整した触媒（Ａ）３０ｍｌを加圧固定床流通式反応容器に充填してメタンの二酸化炭素と水蒸気によるリホーミングを行った。触媒（Ａ）に予め水蒸気流中１１７３Ｋで還元処理を施した後、メタン：二酸化炭素：水＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力２．１ＭＰａ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００／ｈｒの条件で反応を行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であり、反応開始から３０００時間経過後のメタン転化率は、５９％であった。
（反応例２）
実施例２で調整した触媒（Ｂ）３０ｍｌを加圧固定床流通式反応容器に充填してメタンの二酸化炭素と水蒸気によるリホーミングを行った。触媒（Ｂ）に予め水蒸気流中１１７３Ｋで還元処理を施した後、メタン：二酸化炭素：水＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力２．１ＭＰａ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００／ｈｒの条件で反応を行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であった。
（反応例３）
実施例３で調整した触媒（Ｃ）３０ｍｌを加圧固定床流通式反応容器に充填してメタンの二酸化炭素と水蒸気によるリホーミングを行った。触媒（Ｃ）に予め水蒸気流中１１７３Ｋで還元処理を施した後、メタン：二酸化炭素：水＝１：０．４：１の原料ガスを、圧力２．１ＭＰａ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００／ｈｒの条件で反応を行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リホーミング用触媒として、ＣｏＯ、ＮｉＯあるいはＭＯｘをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化し、コバルト、ニッケルおよびＭを高分散化したものを用いるので、炭化水素と改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出を抑え、効率よく合成ガスを得ることができ、生産コストの低減が図れる。また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【００３９】
また、共沈によって得られた沈殿物を乾燥後、温度６７３〜８７３Ｋの範囲で一次焼成し、この焼成物を成形後、温度１２２３〜１５７３Ｋの範囲で二次焼成したので、一次焼成時に脱炭酸、脱水し、二次焼成により触媒を完全に焼成することができるので、実用に耐え得るに十分な機械的強度を有するリホーミング用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の表面状態を模式的に示した説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a synthesis gas that is a mixed gas of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) from a hydrocarbon such as methane and a reforming substance such as water, carbon dioxide, oxygen, and air. The present invention relates to a method for producing a homing catalyst and a method for producing a synthesis gas using the reforming catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is highly reactive by reacting hydrocarbons such as methane, natural gas, petroleum gas, naphtha, heavy oil, and crude oil with water, air, oxygen, or carbon dioxide reforming substances in the presence of a catalyst at high temperatures. Reforming is performed to generate a synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen, and methanol and liquid fuel oil are produced using the generated synthesis gas as a raw material.
[0003]
As the reforming catalyst used for the reforming, a nickel / alumina catalyst, a nickel / magnesia / alumina catalyst, or the like is used.
However, in the reaction using these reforming catalysts, there is a problem that a large amount of carbonaceous matter (carbon) is precipitated when, for example, a chemical equivalent of methane and water vapor is reacted. Therefore, a large excess of water vapor is supplied to promote the reforming reaction.
For this reason, in the conventional reforming, since a large amount of water vapor is required, the energy cost is increased, and there is a disadvantage that the equipment is increased in size.
[0004]
Therefore, the present applicant has proposed a catalyst that can suppress the precipitation of carbonaceous matter (carbon) without supplying a large excess of water vapor, in Japanese Patent Application No. 10-103203.
This reforming catalyst is composed of a complex oxide having a composition represented by the following formula, and Co is highly dispersed in the complex oxide.
aCo ・ bMg ・ cCa ・ dO
(Where, a, b, c, d are mole fractions, a + b + c = 1, 0.005 ≦ a ≦ 0.20, 0.80 ≦ (b + c) ≦ 0.995, 0 <b ≦ 0. 995, 0 ≦ c ≦ 0.995, d = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.)
Further, the present applicant has proposed a catalyst that can further suppress the precipitation of carbonaceous matter (carbon) according to Japanese Patent Application No. 11-104634.
It consists of a complex oxide having a composition represented by the following formula, and M and Ni are highly dispersed in the complex oxide.
aM ・ bNi ・ cMg ・ dCa ・ eO
(Where, a, b, c, d, e are mole fractions, a + b + c + d = 1, 0.0001 ≦ a ≦ 0.10, 0.0001 ≦ b ≦ 0.20, 0.70 ≦ (c + d ) ≦ 0.9998, 0 <c ≦ 0.9998, 0 ≦ d <0.9998, e = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen, and M is group 6A of the periodic table This is at least one element selected from the group consisting of elements, Group 7A elements, Group 8 transition elements excluding Ni, Group 1B elements, Group 2B elements, Group 4B elements, and lanthanoid elements.)
As M, specifically, at least one element selected from manganese, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, zinc, lead, lanthanum, and cerium is used.
[0005]
However, although this reforming catalyst is excellent in the effect of suppressing the precipitation of carbonaceous matter (carbon), if the precipitate (basic carbonate) obtained by the coprecipitation method is calcined as it is, it is removed during the calcining. There was a problem that the weight loss due to carbonic acid and dehydration was large, the volume was drastically reduced, and the mechanical strength was not sufficient to withstand practical use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem in the present invention is that a chemical equivalent amount or a quantity close to that of a hydrocarbon is added to a hydrocarbon to prevent carbon precipitation during reforming, and sufficient machinery to withstand practical use. It is an object to provide a method for producing a reforming catalyst having sufficient strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Such a problem is that when the catalyst is produced by the coprecipitation method, after the precipitate made of the generated hydroxide is dried, the firing temperature at the time of primary firing is in the range of 673K to 873K, and the fired product is molded. Then, it is solved by setting the firing temperature in the secondary firing to a range of 1223K to 1573K.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
First, the reforming cobalt catalyst in the present invention will be described.
The 1st cobalt catalyst for reforming in this invention consists of complex oxide of the composition represented by following formula (1). The composition here is expressed on the basis of anhydride after firing.
aCo · bMg · cCa · dO (1)
(Where, a, b, c, d are mole fractions, a + b + c = 1, 0.005 ≦ a ≦ 0.30, 0.70 ≦ (b + c) ≦ 0.995, 0 <b ≦ 0. 995, 0 ≦ c ≦ 0.995, d = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.)
[0009]
The cobalt content (a) is 0.005 ≦ a ≦ 0.30, preferably 0.01 ≦ b ≦ 0.25, and more preferably 0.01 ≦ b ≦ 0.20. . If the cobalt content (a) is less than 0.005, the cobalt content is too low and the reaction activity is low, and if it exceeds 0.30, high dispersion described later is inhibited, and a carbonaceous precipitation preventing effect is sufficiently obtained. Absent.
[0010]
The total amount (b + c) of the magnesium content (b) and the calcium content (c) is 0.70 ≦ (b + c) ≦ 0.995, preferably 0.75 ≦ (b + c) ≦ 0.99, More preferably, 0.80 ≦ (b + c) ≦ 0.99. Among these, the magnesium content (b) is 0 <b ≦ 0.995, preferably 0.25 ≦ b ≦ 0.99, more preferably 0.5 ≦ b ≦ 0.99, and the calcium content. (C) is 0 ≦ c ≦ 0.995, preferably 0 ≦ c ≦ 0.5, and more preferably 0 ≦ c ≦ 0.3.
[0011]
The total amount (b + c) of the magnesium content (b) and the calcium content (c) is determined by the balance with cobalt. If the addition ratio of magnesium and calcium is within the above range, any ratio will exhibit an excellent effect on the reforming reaction, but although calcium is effective in suppressing carbonaceous precipitation, it is less active than magnesium. If the importance is placed on the activity, the calcium content (c) exceeding 0.5 is not preferable because the activity decreases.
[0012]
Next, the reforming nickel-based catalyst in the present invention will be described.
The second and third reforming nickel-based catalysts in the present invention are obtained by replacing Co in the composite oxide having the composition represented by the above formula (1) with Ni, or represented by the following formula (2). It is made of a complex oxide having a composition. The composition here is expressed on the basis of anhydride after firing.
aM ・ bNi ・ cMg ・ dCa ・ eO (2)
(Where, a, b, c, d and e are mole fractions, a + b + c + d = 1, 0.0001 ≦ a ≦ 0.10, 0.0001 ≦ b ≦ 0.30, 0.60 ≦ (c + d ) ≦ 0.9998, 0 <c ≦ 0.9998, 0 ≦ d <0.9998, e = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen, and M is group 6A of the periodic table This is at least one element selected from the group consisting of elements, Group 7A elements, Group 8 transition elements excluding Ni, Group 1B elements, Group 2B elements, Group 4B elements, and lanthanoid elements.)
The periodic table here is based on IUPAC.
[0013]
Here, M is preferably at least one selected from manganese, molybdenum, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, copper, silver, zinc, tin, lead, lanthanum, and cerium. In this composition, the M content (a) is 0.0001 ≦ a ≦ 0.10, preferably 0.0001 ≦ a ≦ 0.05, and more preferably 0.0001 ≦ a ≦ 0. 03. If the M content (a) is less than 0.0001, the carbonaceous precipitation suppressing effect is not recognized, and if it exceeds 0.10, the activity of the reforming reaction is lowered, which is inconvenient.
[0014]
The nickel content (b) is 0.0001 ≦ b ≦ 0.30, preferably 0.0001 ≦ b ≦ 0.25, and more preferably 0.0001 ≦ b ≦ 0.20. When the nickel content (b) is less than 0.0001, the nickel content is too low and the reaction activity is low, and when it exceeds 0.30, the high dispersion described later is inhibited and the carbonaceous precipitation preventing effect cannot be sufficiently obtained. .
[0015]
The total amount (c + d) of the magnesium content (c) and the calcium content (d) is 0.60 ≦ (c + d) ≦ 0.9998, preferably 0.70 ≦ (c + d) ≦ 0.9998, More preferably, 0.77 ≦ (c + d) ≦ 0.9998. Among these, the magnesium content (c) is 0 <c ≦ 0.9998, preferably 0.20 ≦ c ≦ 0.9998, more preferably 0.47 ≦ c ≦ 0.9998, and the calcium content (D) is 0 ≦ d <0.9998, preferably 0 ≦ d ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ d ≦ 0.3, and may lack calcium.
[0016]
The total amount (c + d) of the magnesium content (c) and the calcium content (d) is determined by the balance between the M content (a) and the nickel content (b). (C + d) exhibits an excellent effect on the reforming reaction at any ratio as long as it is within the above range. However, if the contents of calcium (d) and M (a) are large, the effect of suppressing carbonaceous precipitation is obtained. The catalytic activity is low as compared with the case where there is much magnesium (c). Therefore, if importance is attached to the activity, the calcium content (c) is more than 0.5 and the M content (a) is more than 0.1, the activity is not preferable.
[0017]
The composite oxide in the present invention is a kind of solid solution in which MgO and CaO have a rock salt type crystal structure, and a part of Mg or Ca atoms located in the lattice is substituted with Co, Ni and M, It does not mean a mixture of oxides of each element alone.
In the present invention, cobalt, nickel and M are in a highly dispersed state in this composite oxide.
[0018]
The dispersion in the present invention is generally defined in the catalyst field, and is supported as described in, for example, “Catalyst Course Vol. 5 Catalyst Design”, page 141 (Catalyst Society edition, published by Kodansha). It is determined as the ratio of the number of atoms exposed on the catalyst surface to the total number of atoms of the metal.
[0019]
The present invention will be specifically described with reference to the schematic diagram of FIG. 1. The surface of the catalyst 1 made of a composite oxide has innumerable fine particles 2, 2,... The microparticles 2 are made of cobalt, nickel and M metal elements or their compounds after the activation (reduction) treatment described later.
When the number of atoms of the cobalt, nickel and M metal elements or compounds thereof forming the microparticle 2 is A, and the number of atoms exposed on the surface of the particle 2 among these atoms is B, B / A is Dispersion.
[0020]
Assuming that the atoms exposed on the surface of the microparticles 2 are involved in the catalytic reaction, those having a dispersity close to 1 have many atoms distributed on the surface, and the active center is It is thought that it can increase and become highly active.
Further, when the particle diameter of the microparticles 2 becomes extremely small, most of the atoms forming the microparticles 2 are exposed on the surface of the particles 2, and the degree of dispersion approaches 1. Therefore, the particle size of the microparticles 2 can also serve as an index representing the degree of dispersion.
[0021]
In the catalyst of the present invention, the diameter of the fine particles 2 is less than 3.5 nm, which is a measurement limit of various measurement methods, for example, X-ray diffraction method, and therefore, the degree of dispersion is high and it is said to be in a highly dispersed state. be able to. For this reason, the number of atoms of cobalt, nickel, and M involved in the reaction is increased, the activity becomes high, the reaction proceeds stoichiometrically, and carbonaceous (carbon) precipitation is prevented.
[0022]
Next, the method for producing the reforming cobalt catalyst and the reforming nickel catalyst of the present invention will be described in detail.
The method for producing the catalyst of the present invention is carried out by a so-called coprecipitation method.
Production by the coprecipitation method begins with cobalt, nickel, magnesium, calcium, periodic table group 6A element, group 7A element, group 8 transition element excluding Co or Ni, group 1B element, group 2B element, A complete aqueous solution in which water-soluble salts such as organic salts such as acetates of Group 4B elements and lanthanoid elements and inorganic salts such as nitrates are dissolved in water is prepared. While this aqueous solution is stirred, a precipitant is added at 293 to 393 K to form a precipitate. In order to highly disperse the catalyst component, it is preferable to stir when the precipitate is generated, and it is preferable to complete the generation of the precipitate by stirring for 10 minutes or more after the precipitate is generated.
[0023]
The precipitating agent is preferably sodium and / or potassium carbonate, bicarbonate, oxalate or hydroxide. Ammonium carbonate, ammonium hydroxide, ammonia (ammonia water) and the like can also be used as a precipitant.
The addition of the precipitating agent raises the pH, and the compound composed of the above components precipitates in the form of a thermally decomposable hydroxide. The final pH of the mixture is preferably 6 or more, more preferably in the range of 8-11.
[0024]
When a precipitate is obtained, the precipitate is filtered, washed repeatedly with water or an aqueous ammonium carbonate solution, and then dried at a temperature of 373 K or higher.
Next, the dried precipitate is baked in air at a temperature of 673-873K, preferably 723-823K for 1-20 hours, preferably 2-10 hours to thermally decompose the thermally decomposable hydroxide. A fired product is obtained.
In the production method of the present invention, this firing temperature has an important meaning, and if the firing temperature is less than 673K, the intended fired product cannot be obtained. If it exceeds 873 K, the calcined product will not have sufficient mechanical strength and will be difficult to handle in the next step.
[0025]
Next, the obtained fired product is molded to obtain a molded product.
Next, this molded product is calcined in air at a temperature of 1223 to 1573 K, preferably 1223 to 1523 K for 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours to obtain the target reforming catalyst.
In the production method of the present invention, the temperature at the time of calcination has an important meaning. When the calcination temperature is outside the above temperature range, a catalyst having sufficient mechanical strength cannot be obtained.
[0026]
Further, the catalyst thus obtained can be pulverized and used as a powder. However, if necessary, it can be molded by a compression molding machine and used as a tablet or a ring. These catalysts can also be used in combination with quartz sand, alumina, magnesia, calcia, and other diluents.
[0027]
Next, a method for producing a synthesis gas using such a reforming cobalt catalyst and a reforming nickel catalyst will be described.
First, the reforming catalyst is activated in advance. This activation treatment is performed by heating the catalyst in the presence of a reducing gas such as hydrogen gas at a temperature range of 773 to 1273 K, preferably 873 to 1273 K, more preferably 923 to 1273 K for about 0.5 to 30 hours. Done. The reducing gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas.
This activation treatment can also be performed in a reactor that performs a reforming reaction.
[0028]
By this activation treatment, the fine particles 2, 2... On the surface of the catalyst 1 in FIG. 1 are reduced to become a Co, Ni or M metal element or a compound thereof, and the catalytic activity is expressed.
The activation treatment in the present invention is performed at a higher temperature than the activation of the conventional Co or Ni oxide-based catalyst. All conventional Co or Ni oxide-based catalysts are carried out at less than 773 K, and such activation treatment at a high temperature in the present invention may contribute to the above high dispersion.
[0029]
Hydrocarbons used as raw materials for synthesis gas include natural gas, petroleum gas, naphtha, heavy oil, crude oil, etc., hydrocarbons obtained from coal, coal sand, etc., and hydrocarbons such as methane are partly used. If it contains, it will not specifically limit. Two or more of these may be mixed.
Moreover, water (steam), carbon dioxide, oxygen, air or the like is used as the reforming substance, and two or more kinds may be mixed. Preferred modifiers are water or carbon dioxide or a mixture of water and carbon dioxide.
[0030]
The supply ratio of the hydrocarbon and the reforming substance in the reaction is expressed by a molar ratio based on the number of carbon atoms in the hydrocarbon, and the reforming substance / carbon ratio is 0.3 to 100, preferably 0.8. 3 to 10, more preferably 0.5 to 3, and in the present invention, it is not necessary to supply the modifying substance in a large excess. An inert gas such as nitrogen may coexist as a diluent in the mixed gas of the hydrocarbon and the reforming substance.
[0031]
As a specific reaction, a raw material gas composed of a hydrocarbon and a reforming substance is supplied to a reaction tube filled with the above-described reforming cobalt-based catalyst and reforming nickel-based catalyst, and the temperature is 773 to 1273K. The reaction is preferably carried out under conditions of 873 to 1273K, more preferably 923 to 1273K, and pressure conditions of 0.1 to 10 MPa, preferably 0.1 to 5 MPa, and more preferably 0.1 to 3 MPa.
[0032]
The space velocity of the raw material gas (GHSV: the raw material divided by the catalytic amount of the feed rate in terms of volume of the gas), 500~200000h ^-1, preferably in the range of 1000~100000h ^-1, more preferably 1000～70000H ^-1 Is desirable.
The catalyst bed can be arbitrarily selected from known forms such as a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed.
[0033]
In such a reforming catalyst and a method of producing a synthesis gas using the same, CoO, NiO or MOx is a complex oxide of MgO or MgO / CaO, and cobalt, nickel and M are highly dispersed. Therefore, even if a hydrocarbon such as methane and a reforming substance such as water vapor are reacted in a chemical equivalent amount or an amount close thereto, the deposition of carbonaceous matter (carbon) is suppressed and the synthesis gas is efficiently produced. Can be manufactured. For this reason, it is not necessary to supply a large excess of reforming substances such as water vapor, waste of the reforming substances is eliminated, and synthesis gas can be produced at low cost.
Further, since the catalyst is not contaminated with carbonaceous matter, a decrease in catalyst activity with time is suppressed, and the life of the catalyst is extended.
[0034]
Further, after drying the thermally decomposable hydroxide precipitate obtained by coprecipitation, primary firing was performed at a temperature in the range of 673K to 873K. Therefore, the homogenization of the crystal structure of the catalyst (resolving inconsistencies such as kinks and steps) and the diffusion in the solid proceed, resulting in further high dispersion of the active components (Co, Ni, M), and the precipitation of carbon. Can be prevented, and the catalyst life can be extended. In addition, since the catalyst is completely fired by secondary firing after decarboxylation and dehydration at the time of primary firing, a reforming catalyst having sufficient mechanical strength to withstand practical use can be obtained.
[0035]
Hereinafter, although an example is shown and the effect | action and effect of this invention are clarified, this invention is not limited to these examples.
Example 1
16.2 g of cobalt nitrate hexahydrate and 270.7 g of magnesium nitrate hexahydrate were dissolved in 500 ml of water. Subsequently, while maintaining the temperature of this solution at 323 K, 590 ml of 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution was added to adjust the pH to 9 to produce a hydroxide precipitate consisting of two components of cobalt and magnesium. The precipitate was filtered, washed, and dried in air at 393 K for 12 hours or more. Subsequently, it baked at 723 K for 4 hours in the air, and the baked product was obtained. The fired product was molded into an arbitrary shape and then fired in air at 1453K for 5 hours to obtain a catalyst (A). The fracture strength of this catalyst (A) was 70 kg / piece.
(Example 2)
9.69 g of nickel nitrate hexahydrate and 276.3 g of magnesium nitrate hexahydrate were dissolved in 500 ml of water. Subsequently, while maintaining the temperature of this solution at 323 K, 590 ml of a 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution was added to adjust the pH to 9, and a hydroxide precipitate consisting of two components of nickel and magnesium was produced. The precipitate was filtered, washed, and dried in air at 393 K for 12 hours or more. Subsequently, it baked at 723 K for 4 hours in the air, and the baked product was obtained. The fired product was molded into an arbitrary shape and then fired in air at 1453K for 5 hours to obtain a catalyst (B). The fracture strength of this catalyst (B) was 73 kg / piece.
(Example 3)
14.5 g of nickel nitrate hexahydrate, 272.1 g of magnesium nitrate hexahydrate, and 3.19 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in 500 ml of water. Subsequently, while maintaining the temperature of this solution at 323 K, 590 ml of 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution was added to adjust the pH to 9 to produce a hydroxide precipitate consisting of three components of nickel, magnesium and manganese. The precipitate was filtered, washed, and dried in air at 393 K for 12 hours or more. Subsequently, it baked at 723 K for 4 hours in the air, and the baked product was obtained. The fired product was molded into an arbitrary shape and then fired in air at 1453K for 5 hours to obtain a catalyst (C). The fracture strength of this catalyst (C) was 71 kg / piece.
[0036]
(Comparative Example 1)
A catalyst (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature after drying the precipitate was 923K. The fracture strength of this catalyst (D) was 38 kg / piece.
(Comparative Example 2)
A catalyst (E) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature after drying the precipitate was 1023K. The fracture strength of this catalyst (E) was 30 kg / piece.
[0037]
(Reaction example 1)
30 ml of the catalyst (A) prepared in Example 1 was charged into a pressurized fixed bed flow type reaction vessel, and reforming with methane carbon dioxide and water vapor was performed. The catalyst (A) was previously subjected to reduction treatment at 1173 K in a water vapor stream, and then a raw material gas of methane: carbon dioxide: water = 1: 0.4: 1 was pressure 2.1 MPa, temperature 1123 K, GHSV = 6000 / hr. The reaction was performed under the following conditions.
The methane conversion rate after 100 hours from the start of the reaction was 59% (the equilibrium conversion rate of methane under the reaction conditions was 59%), and the methane conversion rate after 3000 hours from the start of the reaction was 59%. .
(Reaction example 2)
30 ml of the catalyst (B) prepared in Example 2 was charged into a pressurized fixed bed flow type reaction vessel, and reforming with methane carbon dioxide and water vapor was performed. The catalyst (B) was previously subjected to reduction treatment at 1173 K in a steam flow, and then a raw material gas of methane: carbon dioxide: water = 1: 0.4: 1 was used, pressure 2.1 MPa, temperature 1123 K, GHSV = 6000 / hr. The reaction was performed under the following conditions.
The methane conversion rate after 100 hours from the start of the reaction was 59% (the equilibrium conversion rate of methane under the reaction conditions was 59%).
(Reaction example 3)
30 ml of the catalyst (C) prepared in Example 3 was charged into a pressurized fixed bed flow type reaction vessel, and reforming with methane carbon dioxide and water vapor was performed. The catalyst (C) was previously reduced at 1173 K in a water vapor flow, and then a raw material gas of methane: carbon dioxide: water = 1: 0.4: 1 was pressure 2.1 MPa, temperature 1123 K, GHSV = 6000 / hr. The reaction was performed under the following conditions.
The methane conversion rate after 100 hours from the start of the reaction was 59% (the equilibrium conversion rate of methane under the reaction conditions was 59%).
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, as a reforming catalyst, CoO, NiO or MOx is used as a composite oxide with MgO or MgO / CaO and cobalt, nickel and M are highly dispersed. Even when the hydrocarbon and the reforming substance are reacted in a chemical equivalent amount or in an amount close thereto, the deposition of carbonaceous matter (carbon) can be suppressed, the synthesis gas can be obtained efficiently, and the production cost can be reduced. Further, since the catalyst is not contaminated with carbonaceous matter, a decrease in catalyst activity with time is suppressed, and the life of the catalyst is extended.
[0039]
Further, after drying the precipitate obtained by coprecipitation, primary firing was performed at a temperature in the range of 673-873K, and this fired product was molded and then secondary-fired at a temperature of 1223 to 1573K. Since the catalyst can be completely calcined by dehydration and secondary calcination, a reforming catalyst having sufficient mechanical strength to withstand practical use can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing the surface state of a catalyst of the present invention.

Claims

A production method for obtaining a reforming catalyst comprising a composite oxide having a composition represented by the following formula, wherein Co is highly dispersed in the composite oxide,
aCo ・ bMg ・ cCa ・ dO
(Where, a, b, c, d are mole fractions, a + b + c = 1, 0.005 ≦ a ≦ 0.30, 0.70 ≦ (b + c) ≦ 0.995, 0 <b ≦ 0. 995, 0 ≦ c ≦ 0.995, d = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.)
A coprecipitation agent is added to the aqueous solution of the water-soluble salt of each of the above constituent elements to precipitate a hydroxide. After drying the precipitate, primary firing is performed at a temperature in the range of 673K to 873K, and the fired product is molded. Secondary reforming in the temperature range of 1223K to 1573K, a method for producing a reforming catalyst.

A production method for obtaining a reforming catalyst comprising a complex oxide having a composition represented by the following formula, wherein Ni is highly dispersed in the complex oxide,
aNi ・ bMg ・ cCa ・ dO
(Where, a, b, c, d are mole fractions, a + b + c = 1, 0.005 ≦ a ≦ 0.30, 0.70 ≦ (b + c) ≦ 0.995, 0 <b ≦ 0. 995, 0 ≦ c ≦ 0.995, d = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.)
A coprecipitation agent is added to the aqueous solution of the water-soluble salt of each of the above constituent elements to precipitate a hydroxide. After drying the precipitate, primary firing is performed at a temperature in the range of 673K to 873K, and the fired product is molded. Secondary reforming in the temperature range of 1223K to 1573K, a method for producing a reforming catalyst.

A process for obtaining a reforming catalyst comprising a complex oxide having a composition represented by the following formula, wherein M and Ni are highly dispersed in the complex oxide,
aM ・ bNi ・ cMg ・ dCa ・ eO
(Where, a, b, c, d and e are mole fractions, a + b + c + d = 1, 0.0001 ≦ a ≦ 0.10, 0.0001 ≦ b ≦ 0.30, 0.60 ≦ (c + d ) ≦ 0.9998, 0 <c ≦ 0.9998, 0 ≦ d <0.9998, e = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen, and M is manganese. )
A coprecipitation agent is added to the aqueous solution of the water-soluble salt of each of the above constituent elements to precipitate a hydroxide. After drying the precipitate, primary firing is performed at a temperature in the range of 673K to 873K, and the fired product is molded. Secondary reforming in the temperature range of 1223K to 1573K, a method for producing a reforming catalyst.

A process for producing a synthesis gas, characterized in that a synthesis gas is obtained from a hydrocarbon and a reforming substance using the reforming catalyst obtained by the process for producing a reforming catalyst according to any one of claims 1 to 3 .

5. The method for producing a synthesis gas according to claim 4 , wherein a supply ratio of the hydrocarbon and the reforming material is a reforming material / carbon ratio = 0.3 to 100.