JP4505126B2

JP4505126B2 - Reforming catalyst manufacturing method

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Publication number: JP4505126B2
Application number: JP2000318478A
Authority: JP
Inventors: 秀夫岡戸; 俊也若月; 清稲葉; ひとみ平野
Original assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Current assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: JP2002126529A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ₂）との混合ガスである合成ガスを、メタンなどの炭化水素と水、二酸化炭素、酸素、空気などの改質物質とから得るためのリホーミング用触媒の製法と、この製法で得られたリホーミング用触媒と、このリホーミング用触媒を用いた合成ガスの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタン、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などの炭化水素と、水、空気、酸素あるいは二酸化炭素などの改質物質とを高温で触媒の存在下、反応させて、反応性に富む一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを生成するリホーミングが行われており、生成した合成ガスを原料としてメタノールや液体燃料油が製造されている。
【０００３】
このリホーミングに使用されるリホーミング用触媒としては、ニッケル／アルミナ触媒、ニッケル／マグネシア／アルミナ触媒などが用いられる。
しかしながら、これらのリホーミング用触媒を用いた反応では、例えばメタンと水蒸気とを化学等量反応させようとすると、炭素質（カーボン）が多量に析出する問題があり、この炭素質の析出を防止するために大過剰の水蒸気を供給し、リホーミング反応を促進するようにしている。
【０００４】
このため、従来のリホーミングにあっては、多量の水蒸気を必要とするためエネルギーコストが嵩み、設備が大型化する不都合があった。
そこで本出願人は、先に大過剰の水蒸気を供給しなくても炭素質（カーボン）の析出を抑制できるリホーミング用触媒を、特願平１０−１０３２０３号、特願平１０―１０３２０４号、特願平１１―１０４６３４号等において提案している。
【０００５】
これらのリホーミング用触媒は、以下のようなものである。
まず、第１の触媒は下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｃｏが該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．００５≦ａ≦０．２０、０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【０００６】
また、第２の触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｎｉが該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．００５≦ａ≦０．２０、０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【０００７】
さらに、第３の触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．２０、０．８０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｎｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
上記Ｍには、マンガン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくとも１種が用いられるものである。
【０００８】
しかしながら、このリホーミング用触媒にあっては、リホーミング反応時の反応温度が１１２３〜１１７３Ｋの範囲では、カーボンの析出抑制効果が優れているものの、より低い８７３〜１０２３Ｋの反応温度域において、カーボンが析出することが明らかになった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、炭化水素に化学等量もしくはそれに近い量の改質物質を加えて、リホーミングする際に、カーボンの析出がないようにするとともに、より低い８７３〜１０２３Ｋの反応温度域においても、カーボンの析出がないようにすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、以下の第１ないし第３の触媒を共沈法によって製造する際、生成した水酸化物からなる沈殿物を乾燥した後、焼成する際の焼成温度を１２７３〜１５７３Ｋの範囲にすることによって解決される。
また、このような焼成条件で得られた触媒の表面積は、０．２〜５ｍ²／ｇとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明におけるリホーミング用コバルト系触媒について説明する。
本発明における第１のリホーミング用コバルト系触媒は、下記式で表される組成の複合酸化物からなるもので、Ｃｏが該複合酸化物中で高分散化しているものである。ここでの組成は焼成後の無水物基準で表されたものである。
ａＣｏ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【００１２】
この組成において、コバルト含有量（ａ）が０．００５≦ａ≦０．３０、好ましくは０．０１≦ａ≦０．２５、さらに好ましくは０．０１≦ａ≦０．２０の範囲とされる。コバルト含有量（ａ）が０．００５未満ではコバルトの含有量が少なすぎて活性が低く、また０．３０を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が得られない。
【００１３】
マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．７０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、好ましくは０．７５≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９、さらに好ましくは０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９とされる。このうち、マグネシウム含有量（ｂ）が、０＜ｂ≦０．９９５、好ましくは０．２５＜ｂ≦０．９９、さらに好ましくは０．５＜ｂ≦０．９９とされ、カルシウム含有量（ｃ）が、０≦ｃ≦０．９９５、好ましくは０≦ｃ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．３の範囲とされる。
【００１４】
マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、コバルトとのバランスで決められる。マグネシウムとカルシウムの添加割合は、上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウムは炭素析出の抑制に効果があるものの、マグネシウムに比べて活性が低いので、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｃ）は、０．５以下とするのが好ましい。
【００１５】
また、第２の触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｎｉが該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ａＮｉ・ｂＭｇ・ｃＣａ・ｄＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．００５≦ａ≦０．３０、０．７０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、０＜ｂ≦０．９９５、０≦ｃ≦０．９９５、ｄ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
【００１６】
この組成において、ニッケル含有量（ａ）が０．００５≦ａ≦０．３０、好ましくは０．０１≦ａ≦０．２５、さらに好ましくは０．０１≦ａ≦０．２０の範囲とされる。ニッケル含有量（ａ）が０．００５未満ではニッケルの含有量が少なすぎて活性が低く、また０．３０を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が得られない。
【００１７】
マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、０．７０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９５、好ましくは０．７５≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９、さらに好ましくは０．８０≦（ｂ＋ｃ）≦０．９９とされる。このうち、マグネシウム含有量（ｂ）が、０＜ｂ≦０．９９５、好ましくは０．２５＜ｂ≦０．９９、さらに好ましくは０．５＜ｂ≦０．９９とされ、カルシウム含有量（ｃ）が、０≦ｃ≦０．９９５、好ましくは０≦ｃ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．３の範囲とされる。
【００１８】
マグネシウム含有量（ｂ）とカルシウム含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は、コバルトとのバランスで決められる。マグネシウムとカルシウムの添加割合は、上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウムは炭素析出の抑制に効果があるものの、マグネシウムに比べて活性が低いので、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｃ）は、０．５以下とするのが好ましい。
【００１９】
さらに、第３の触媒は、下記式で表される組成を有する複合酸化物からなり、ＭおよびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されているものである。
ａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＣａ・ｅＯ
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．０００１≦ａ≦０．１０、０．０００１≦ｂ≦０．３０、０．６０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、０＜ｃ≦０．９９９８、０≦ｄ＜０．９９９８、ｅ＝元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。また、Ｍは周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｎｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
上記Ｍには、マンガン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、錫、鉛、ランタン、セリウムから選ばれる少なくとも１種が用いられるものである。
【００２０】
この組成において、Ｍの含有量（ａ）は、０．０００１≦ａ≦０．１０であり、好ましくは０．０００１≦ａ≦０．０５、さらに好ましくは０．０００１≦ａ≦０．０３である。Ｍの含有量（ａ）が０．０００１未満では、炭素質析出抑制効果が認められず、０．１０を越えるとリフォーミング反応の活性を低下させ不都合である。
【００２１】
ニッケル含有量（ｂ）は、０．０００１≦ｂ≦０．３０であり、好ましくは、０．０００１≦ｂ≦０．２５、さらに好ましくは０．０００１≦ｂ≦０．２０である。ニッケル含有量（ｂ）が０．０００１未満ではニッケルの含有量が少なすぎて反応活性が低く、０．３０を越えると後述する高分散化が阻害され、炭素質析出防止効果が十分得られない。
【００２２】
マグネシウム含有量（ｃ）とカルシウム含有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、０．６０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８であり、好ましくは０．７０≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８、さらに好ましくは０．７７≦（ｃ＋ｄ）≦０．９９９８である。このうち、マグネシウム含有量（ｃ）は０＜ｃ≦０．９９９８であり、好ましくは０．２０≦ｃ≦０．９９９８、さらに好ましくは０．３７≦ｃ≦０．９９９８であり、カルシウム含有量（ｄ）は０≦ｄ＜０．９９９８、好ましくは０≦ｄ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｄ≦０．３であり、カルシウムを欠くものであってもよい。
【００２３】
マグネシウム含有量（ｃ）とカルシウム含有量（ｄ）との合計量（ｃ＋ｄ）は、Ｍ含有量（ａ）およびニッケル含有量（ｂ）とのバランスで決められる。（ｃ＋ｄ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリホーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム（ｄ）とＭ（ａ）の含有量が多いと炭素質析出の抑制に効果があるものの、マグネシウム（ｃ）が多い場合に比べて触媒活性が低い。よって、活性を重視するのであれば、カルシウム含有量（ｃ）が０．５を越え、Ｍ含有量（ａ）が０．１を越えると活性が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明における第１ないし第３の各触媒での複合酸化物とは、ＭｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭｇまたはＣａ原子の一部がＣｏ、ＮｉあるいはＭに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものであり、各元素の単独の酸化物の混合物を言うものではない。
そして、本発明では、Ｃｏ、ＮｉあるいはＭがこの複合酸化物中で高分散状態となっている。
【００２５】
本発明での分散とは、一般に触媒分野で定義されているものであって、例えば「触媒講座第５巻触媒設計」第１４１頁（触媒学会編、講談社刊）などにあるように、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。
【００２６】
これを、本発明について図１の模式図によって具体的に説明すると、複合酸化物からなる触媒１の表面には活性中心となる半球状などの微小粒子２、２…が無数存在しており、この微小粒子２は、後述する活性化（還元）処理後ではＣｏおよびＭの金属元素またはその化合物からなっている。
この微小粒子２をなすＣｏ、ＮｉあるいはＭの金属元素またはその化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子２の表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。
【００２７】
触媒反応に関与するのは、微小粒子２の表面に露出している原子であると考えれば、分散度が１に近いものは多くの原子がその表面に分布することになって、活性中心が増加し、高活性となりうると考えられる。
また、微小粒子２の粒径が限りなく小さくなれば、微小粒子２をなす原子の大部分は、粒子２表面に露出することになって、分散度は１に近づく。したがって、微小粒子２の粒径が分散度を表す指標にもなりうる。
【００２８】
本発明における触媒では、微細粒子２の径は種々の測定法、例えばＸ線回析法などの測定限界の３．５ｎｍ未満であり、このことから分散度が高く、高分散状態であると言うことができる。このため、反応に関与するコバルト、ニッケルあるいはＭの原子数が増加し、高活性となって、反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出が防止される。
【００２９】
次に、本発明のリホーミング用コバルト系触媒の製法について詳しく説明する。
本発明の触媒の製法は、上記いずれの触媒においてもいわゆる共沈法によって行われる。
共沈法による製造は、まずコバルト、マグネシウム、カルシウム、周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の酢酸塩などの有機塩や、硝酸塩などの無機塩といった水溶性塩類を水に溶解した完全な水溶液とする。この水溶液を撹拌しながら２９３〜３９３Ｋで沈でん剤を加えて沈でん物を生成させる。触媒成分を高度に分散させるには、沈でんを生成させる際に撹拌するのが好ましく、沈でん物生成後も１０分間以上撹拌して沈でんの生成を完結させるのが好ましい。
【００３０】
沈でん剤には、ナトリウムおよび／またはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物が好ましい。また、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アンモニア（アンモニア水）なども沈でん剤として使用できる。
沈でん剤の添加によってｐＨが上昇し、上記の成分からなる化合物が熱分解性水酸化物の形態で沈でんする。混合物の最終ｐＨは６以上であるのが好ましく、ｐＨが８〜１１の範囲がさらに好ましい。
【００３１】
沈でん物が得られたら、沈でん物をろ過後、水や炭酸アンモニウム水溶液で洗浄を繰り返し、次にこれを３７３Ｋ以上の温度で乾燥する。次に、乾燥した沈でん物を、空気中、温度１２７３〜１５７３Ｋ、好ましくは１３７３〜１５２３Ｋで、時間１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の条件で焼成して熱分解性水酸化物の熱分解を行い、目的のリホーミング用触媒を得る。
【００３２】
本発明の製法においては、この焼成時の温度が重要な意味を有し、焼成温度が１２７３Ｋ未満では、低温でのリホーミング反応時のカーボンの析出を防止できる触媒を得ることができず、１５７３Ｋを越えると触媒活性が大きく低下する。このような製法によって得られた触媒の比表面積は、０．２〜５ｍ²／ｇの範囲となる。焼成温度を１２７３Ｋ未満とすると、比表面積は５ｍ²／ｇを越えるものとなる。
【００３３】
また、このようにして得られた触媒を粉砕して、粉末として用いることもできるが、必要に応じて圧縮成型機により成型して、タブレット状、リング状などとして用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と合わせて用いることもできる。
【００３４】
次に、このようなリホーミング用触媒を用いた合成ガスの製法について説明する。
まず、予めリホーミング用触媒の活性化処理を行う。この活性化処理は触媒を水素ガスなどの還元性気体の存在下で、７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの温度範囲で０．５〜３０時間程度加熱することによって行われる。還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。
この活性化処理をリホーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。
【００３５】
この活性化処理により、図１での触媒１表面の微小粒子２、２…が還元されてＣｏ、ＮｉあるいはＭの金属元素またはその化合物となり、触媒活性が発現する。
本発明での活性化処理は、従来のＣｏ酸化物系触媒の活性化よりも高温で行う。従来のＣｏ酸化物系触媒ではすべて７７３Ｋ未満で行われており、本発明でのこのような高温での活性化処理が上述の高分散化に寄与している可能性がある。
【００３６】
合成ガスの原料となる炭化水素としては、天然ガス、石油ガス、ナフサ、重油、原油などや石炭、コールサンドなどから得られた炭化水素などが用いられ、その一部にメタンなどの炭化水素が含有されていれば、特に限定されることはない。これらは２種以上が混合されていてもよい。
また、改質物質としては、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素、空気などが用いられ、２種以上が混合されていてもよい。好ましい改質物質としては、水または二酸化炭素もしくは水と二酸化炭素との混合物である。
【００３７】
反応に際しての炭化水素と改質物質との供給割合は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル比で表して、改質物質／炭素比＝０．３〜１００、好ましくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．５〜３とされ、本発明では、改質物質を大過剰に供給する必要はない。炭化水素と改質物質との混合気体には、希釈剤として窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００３８】
具体的な反応としては、上述のリホーミング用コバルト系触媒を充填した反応管に、炭化水素と改質物質とからなる原料ガスを供給し、温度が７７３〜１２７３Ｋ、好ましくは８７３〜１２７３Ｋ、さらに好ましくは９２３〜１２７３Ｋの条件で行われるが、本発明では８７３〜１０２３Ｋの比較的低い温度条件であってもよい。また、圧力条件としては０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲で反応を行う。
【００３９】
原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガスの供給速度を体積換算の触媒量で除した値）は、５００〜２０００００ｈ^-1、好ましくは１０００〜１０００００ｈ^-1、さらに好ましくは１０００〜７００００ｈ^-1の範囲とすることが望ましい。また、触媒床の形態は、固定床、移動床、流動床などの周知の形態を任意に選択できる。
【００４０】
このようなリホーミング用触媒およびこれを用いた合成ガスの製法にあっては、ＣｏＯ、ＮｉＯあるいはＭＯｘをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯとの複合酸化物とし、コバルト、ニッケル、Ｍを高分散化したものであるので、高活性となり、メタンなどの炭化水素と水蒸気などの改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出が抑制され、効率よく合成ガスを製造できる。このため、水蒸気などの改質物質を大過剰に供給する必要がなく、改質物質の無駄がなくなり、低コストで合成ガスを生産できる。
また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【００４１】
また、共沈によって得られた熱分解性水酸化物の沈殿物の焼成温度を１２７３〜１５７３Ｋとしたので、触媒の結晶構造の均一化（キンク、ステップ等の不整合の解消）や固体内拡散が進むことにより、活性成分（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ）の一層の高分散化が起こり、リホーミング反応温度を８７３〜１０２３Ｋ付近の比較的低い温度域としても、カーボンの析出を防止することができる。同時に、リホーミング反応温度を１１２３〜１１７３Ｋ付近と高めても、耐コーキング性が向上し、触媒寿命を長くすることができる。
【００４２】
以下、具体例を示して本発明の作用、効果を明確にするが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
硝酸コバルト六水和物１６．２ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７０．７ｇを水５００ｍｌに溶解した。ついで、この溶液の温度を３２３Ｋに保ちながら、共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌを加えることによってｐＨ９にし、コバルト、マグネシウムの２成分からなる水酸化物の沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。その後、空気中、焼成温度１４５３Ｋで５時間焼成して触媒（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）の比表面積は、０．８ｍ²／ｇであった。
【００４３】
（実施例２）
焼成温度を１４２３Ｋとした以外は実施例１と同様にして、触媒（Ｂ）を得た。この触媒（Ｂ）の比表面積は、１．０ｍ²／ｇであった。
【００４４】
（実施例３）
硝酸ニッケル六水和物９．６９ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７６．３ｇを水５００ｍｌに溶解した。ついで、この溶液の温度を３２３Ｋに保ちながら、共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌを加えることによってｐＨ９にし、ニッケル、マグネシウムの２成分からなる水酸化物の沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。その後、空気中、焼成温度１４５３Ｋで５時間焼成して触媒（Ｃ）を得た。この触媒（Ｃ）の比表面積は、０．７ｍ²／ｇであった。
【００４５】
（実施例４）
焼成温度を１４２３Ｋとした以外は実施例３と同様にして、触媒（Ｄ）を得た。この触媒（Ｄ）の比表面積は、０．９ｍ²／ｇであった。
【００４６】
（実施例５）
硝酸ニッケル六水和物１４．５ｇ、硝酸マグネシウム六水和物２７２．１ｇ、硝酸マンガン六水和物３．１９ｇを水５００ｍｌに溶解した。ついで、この溶液の温度を３２３Ｋに保ちながら、共沈剤として２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５９０ｍｌを加えることによってｐＨ９にし、ニッケル、マグネシウム、マンガンの３成分からなる水酸化物の沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ過し、洗浄を行なった後、空気中、３９３Ｋで１２時間以上乾燥した。その後、空気中、焼成温度１４５３Ｋで５時間焼成して触媒（Ｅ）を得た。この触媒（Ｅ）の比表面積は、０．８ｍ²／ｇであった。
【００４７】
（実施例６）
焼成温度を１３７３Ｋとした以外は実施例５と同様にして、触媒（Ｆ）を得た。この触媒（Ｆ）の比表面積は、０．９ｍ²／ｇであった。
【００４８】
（比較例１）
焼成温度を１２２３Ｋとした以外は実施例１と同様にして、触媒（Ｅ）を得た。この触媒（Ｅ）の比表面積は、５．４ｍ²／ｇであった。
【００４９】
（反応例１）
実施例１で調製した触媒（Ａ）３０ｃｃを加圧固定床流通式反応器に充填してメタンの二酸化炭素と水蒸気によるリホーミングを行った。触媒（Ａ）に予め水素気流中１１７３Ｋで還元処理を施した後、メタン：二酸化炭素モル比＝１：０．４、メタン：水蒸気モル比＝１：１の原料ガスを、圧力２．１ＭＰａ、温度１１２３Ｋ、ＧＨＳＶ＝６０００／ｈｒの条件で反応を行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であり、３０００時間経過後のメタン転化率は５９％であった。反応開始から１００時間経過後のカーボン析出量は、０．２ｗｔ％であった。
【００５０】
（反応例２）
実施例２で調製した触媒（Ｂ）を用いた以外は、反応例１と同様のリホーミングを行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であった。このときのカーボン析出量は、０．２ｗｔ％であった。
【００５１】
（反応例３）
実施例３で調製した触媒（Ｃ）を用いた以外は、反応例１と同様のリホーミングを行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であった。このときのカーボン析出量は、０．２ｗｔ％であった。
【００５２】
（反応例４）
実施例４で調製した触媒（Ｄ）を用いた以外は、反応例１と同様のリホーミングを行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であった。このときのカーボン析出量は、０．２ｗｔ％であった。
【００５３】
（反応例５）
実施例５で調製した触媒（Ｅ）を用いた以外は、反応例１と同様のリホーミングを行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５９％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であった。このときのカーボン析出量は、０．２ｗｔ％であった。
【００５４】
（比較反応例）
比較例１で調製した触媒（Ｆ）を用いた以外は、反応例１と同様のリホーミングを行った。
反応開始から１００時間経過後のメタン転化率は、５７％（反応条件下のメタンの平衡転化率は５９％）であった。このときのカーボン析出量は、５．２ｗｔ％であった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、リホーミング用触媒として、ＣｏＯ、ＮｉＯあるいはＭＯｘをＭｇＯまたはＭｇＯ／ＣａＯと複合酸化物化し、コバルト、ニッケルあるいはＭを高分散化したものを用いるので、炭化水素と改質物質とを化学等量もしくはそれに近い量で反応させても、炭素質（カーボン）の析出を抑え、効率よく合成ガスを得ることができ、生産コストの低減が図れる。また、触媒が炭素質で汚染されることがないので、触媒活性の経時的な低下が抑制され、触媒の寿命が長くなる。
【００５６】
また、共沈によって得られた沈殿物を焼成して触媒とする際の焼成温度を、１２７３〜１５７３Ｋとしたので、リホーミング反応温度が８７３〜１０２３Ｋと比較的低温域であってもカーボンの析出を抑えることができるとともに、リホーミング温度域が１１２３〜１１７３Ｋと高くなっても、耐コーキング性が向上し、触媒寿命も延びるなどの効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における触媒の表面状態を模式的に示した説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a synthesis gas, which is a mixed gas of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H ₂ ), from a hydrocarbon such as methane and a reforming substance such as water, carbon dioxide, oxygen, and air. The present invention relates to a method for producing a reforming catalyst, a reforming catalyst obtained by this production method, and a method for producing a synthesis gas using the reforming catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, hydrocarbons such as methane, natural gas, petroleum gas, naphtha, heavy oil, and crude oil are reacted with reforming substances such as water, air, oxygen, or carbon dioxide in the presence of a catalyst at high temperatures to make them reactive. Reforming is performed to generate a synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen rich in methanol, and methanol and liquid fuel oil are produced using the generated synthesis gas as a raw material.
[0003]
As the reforming catalyst used for the reforming, a nickel / alumina catalyst, a nickel / magnesia / alumina catalyst, or the like is used.
However, in the reaction using these reforming catalysts, there is a problem that a large amount of carbonaceous matter (carbon) is precipitated when, for example, a chemical equivalent of methane and water vapor is reacted. Therefore, a large excess of water vapor is supplied to promote the reforming reaction.
[0004]
For this reason, in the conventional reforming, since a large amount of water vapor is required, the energy cost is increased, and there is a disadvantage that the equipment is increased in size.
Therefore, the present applicant has proposed a reforming catalyst capable of suppressing the precipitation of carbonaceous matter (carbon) without supplying a large excess of water vapor first, Japanese Patent Application No. 10-103203, Japanese Patent Application No. 10-103204, This is proposed in Japanese Patent Application No. 11-104634.
[0005]
These reforming catalysts are as follows.
First, the first catalyst is composed of a composite oxide having a composition represented by the following formula, and Co is highly dispersed in the composite oxide.
aCo ・ bMg ・ cCa ・ dO
(Where, a, b, c, d are mole fractions, a + b + c = 1, 0.005 ≦ a ≦ 0.20, 0.80 ≦ (b + c) ≦ 0.995, 0 <b ≦ 0. 995, 0 ≦ c ≦ 0.995, d = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.)
[0006]
The second catalyst is composed of a composite oxide having a composition represented by the following formula, and Ni is highly dispersed in the composite oxide.
aNi ・ bMg ・ cCa ・ dO
(Where, a, b, c, d are mole fractions, a + b + c = 1, 0.005 ≦ a ≦ 0.20, 0.80 ≦ (b + c) ≦ 0.995, 0 <b ≦ 0. 995, 0 ≦ c ≦ 0.995, d = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.)
[0007]
Furthermore, the third catalyst is composed of a complex oxide having a composition represented by the following formula, and M and Ni are highly dispersed in the complex oxide.
aM ・ bNi ・ cMg ・ dCa ・ eO
(Where, a, b, c, d, e are mole fractions, a + b + c + d = 1, 0.0001 ≦ a ≦ 0.10, 0.0001 ≦ b ≦ 0.20, 0.80 ≦ (c + d ) ≦ 0.9998, 0 <c ≦ 0.9998, 0 ≦ d <0.9998, e = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen, and M is group 6A of the periodic table This is at least one element selected from the group consisting of elements, Group 7A elements, Group 8 transition elements excluding Ni, Group 1B elements, Group 2B elements, Group 4B elements, and lanthanoid elements.)
For the M, at least one selected from manganese, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, zinc, lead, lanthanum, and cerium is used.
[0008]
However, in this reforming catalyst, although the effect of suppressing the precipitation of carbon is excellent when the reaction temperature during the reforming reaction is in the range of 1123 to 1173K, carbon is reduced in the lower reaction temperature range of 873 to 1023K. Was found to precipitate.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem in the present invention is to add a chemical equivalent amount or a close amount of a reforming substance to hydrocarbons to prevent carbon precipitation during reforming and to lower reaction temperatures of 873 to 1023K. Even in the region, there is no carbon deposition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Such a problem is that when the following first to third catalysts are produced by the coprecipitation method, the precipitate formed of the generated hydroxide is dried, and the firing temperature at the time of firing is in the range of 1273 to 1573K. It is solved by.
In addition, the surface area of the catalyst obtained under such firing conditions is 0.2 to ⁵ m ² / g.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
First, the reforming cobalt catalyst in the present invention will be described.
The first reforming cobalt catalyst in the present invention is composed of a complex oxide having a composition represented by the following formula, and Co is highly dispersed in the complex oxide. The composition here is expressed on the basis of anhydride after firing.
aCo ・ bMg ・ cCa ・ dO
(Where, a, b, c, d are mole fractions, a + b + c = 1, 0.005 ≦ a ≦ 0.30, 0.70 ≦ (b + c) ≦ 0.995, 0 <b ≦ 0. 995, 0 ≦ c ≦ 0.995, d = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.)
[0012]
In this composition, the cobalt content (a) is in the range of 0.005 ≦ a ≦ 0.30, preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.25, and more preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.20. . If the cobalt content (a) is less than 0.005, the cobalt content is too low and the activity is low, and if it exceeds 0.30, high dispersion described later is inhibited and the carbonaceous precipitation preventing effect cannot be obtained.
[0013]
The total amount (b + c) of magnesium content (b) and calcium content (c) is 0.70 ≦ (b + c) ≦ 0.995, preferably 0.75 ≦ (b + c) ≦ 0.99, more preferably Is 0.80 ≦ (b + c) ≦ 0.99. Among these, the magnesium content (b) is 0 <b ≦ 0.995, preferably 0.25 <b ≦ 0.99, more preferably 0.5 <b ≦ 0.99, and the calcium content ( c) is in the range of 0 ≦ c ≦ 0.995, preferably 0 ≦ c ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ c ≦ 0.3.
[0014]
The total amount (b + c) of the magnesium content (b) and the calcium content (c) is determined by the balance with cobalt. The addition ratio of magnesium and calcium is excellent in the reforming reaction at any ratio within the above range, but although calcium is effective in suppressing carbon deposition, the activity is lower than magnesium, If importance is attached to the activity, the calcium content (c) is preferably 0.5 or less.
[0015]
The second catalyst is composed of a composite oxide having a composition represented by the following formula, and Ni is highly dispersed in the composite oxide.
aNi ・ bMg ・ cCa ・ dO
(Where, a, b, c, d are mole fractions, a + b + c = 1, 0.005 ≦ a ≦ 0.30, 0.70 ≦ (b + c) ≦ 0.995, 0 <b ≦ 0. 995, 0 ≦ c ≦ 0.995, d = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.)
[0016]
In this composition, the nickel content (a) is in the range of 0.005 ≦ a ≦ 0.30, preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.25, and more preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.20. . If the nickel content (a) is less than 0.005, the nickel content is too low and the activity is low, and if it exceeds 0.30, the high dispersion described later is inhibited and the carbonaceous precipitation preventing effect cannot be obtained.
[0017]
The total amount (b + c) of magnesium content (b) and calcium content (c) is 0.70 ≦ (b + c) ≦ 0.995, preferably 0.75 ≦ (b + c) ≦ 0.99, more preferably Is 0.80 ≦ (b + c) ≦ 0.99. Among these, the magnesium content (b) is 0 <b ≦ 0.995, preferably 0.25 <b ≦ 0.99, more preferably 0.5 <b ≦ 0.99, and the calcium content ( c) is in the range of 0 ≦ c ≦ 0.995, preferably 0 ≦ c ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ c ≦ 0.3.
[0018]
The total amount (b + c) of the magnesium content (b) and the calcium content (c) is determined by the balance with cobalt. The addition ratio of magnesium and calcium is excellent in the reforming reaction at any ratio within the above range, but although calcium is effective in suppressing carbon deposition, the activity is lower than magnesium, If importance is attached to the activity, the calcium content (c) is preferably 0.5 or less.
[0019]
Furthermore, the third catalyst is composed of a complex oxide having a composition represented by the following formula, and M and Ni are highly dispersed in the complex oxide.
aM ・ bNi ・ cMg ・ dCa ・ eO
(Where, a, b, c, d and e are mole fractions, a + b + c + d = 1, 0.0001 ≦ a ≦ 0.10, 0.0001 ≦ b ≦ 0.30, 0.60 ≦ (c + d ) ≦ 0.9998, 0 <c ≦ 0.9998, 0 ≦ d <0.9998, e = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen, and M is group 6A of the periodic table This is at least one element selected from the group consisting of elements, Group 7A elements, Group 8 transition elements excluding Ni, Group 1B elements, Group 2B elements, Group 4B elements, and lanthanoid elements.)
As the M, at least one selected from manganese, molybdenum, rhodium, ruthenium, platinum, palladium, copper, silver, zinc, tin, lead, lanthanum, and cerium is used.
[0020]
In this composition, the M content (a) is 0.0001 ≦ a ≦ 0.10, preferably 0.0001 ≦ a ≦ 0.05, and more preferably 0.0001 ≦ a ≦ 0.03. is there. If the M content (a) is less than 0.0001, the carbonaceous precipitation suppressing effect is not recognized, and if it exceeds 0.10, the activity of the reforming reaction is lowered, which is inconvenient.
[0021]
The nickel content (b) is 0.0001 ≦ b ≦ 0.30, preferably 0.0001 ≦ b ≦ 0.25, and more preferably 0.0001 ≦ b ≦ 0.20. When the nickel content (b) is less than 0.0001, the nickel content is too low and the reaction activity is low, and when it exceeds 0.30, the high dispersion described later is inhibited and the carbonaceous precipitation preventing effect cannot be sufficiently obtained. .
[0022]
The total amount (c + d) of the magnesium content (c) and the calcium content (d) is 0.60 ≦ (c + d) ≦ 0.9998, preferably 0.70 ≦ (c + d) ≦ 0.9998, More preferably, 0.77 ≦ (c + d) ≦ 0.9998. Among these, the magnesium content (c) is 0 <c ≦ 0.9998, preferably 0.20 ≦ c ≦ 0.9998, more preferably 0.37 ≦ c ≦ 0.9998, and the calcium content (D) is 0 ≦ d <0.9998, preferably 0 ≦ d ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ d ≦ 0.3, and may lack calcium.
[0023]
The total amount (c + d) of the magnesium content (c) and the calcium content (d) is determined by the balance between the M content (a) and the nickel content (b). (C + d) exhibits an excellent effect on the reforming reaction at any ratio as long as it is within the above range. However, if the contents of calcium (d) and M (a) are large, the effect of suppressing carbonaceous precipitation is obtained. The catalytic activity is low as compared with the case where there is much magnesium (c). Therefore, if importance is attached to the activity, it is not preferable that the calcium content (c) exceeds 0.5 and the M content (a) exceeds 0.1 because the activity decreases.
[0024]
The composite oxide in each of the first to third catalysts in the present invention is that MgO and CaO have a rock salt type crystal structure, and a part of Mg or Ca atoms located in the lattice is replaced by Co, Ni or M. It is a kind of solid solution that forms a single phase and does not mean a mixture of single oxides of each element.
In the present invention, Co, Ni or M is in a highly dispersed state in this composite oxide.
[0025]
The dispersion in the present invention is generally defined in the catalyst field, and is supported as described in, for example, “Catalyst Course Vol. 5 Catalyst Design”, page 141 (Catalyst Society edition, published by Kodansha). It is determined as the ratio of the number of atoms exposed on the catalyst surface to the total number of atoms of the metal.
[0026]
The present invention will be specifically described with reference to the schematic diagram of FIG. 1. The surface of the catalyst 1 made of a composite oxide has innumerable fine particles 2, 2,... The microparticles 2 are made of Co and M metal elements or compounds thereof after an activation (reduction) treatment described later.
Assuming that the number of atoms of the Co, Ni or M metal element or compound thereof forming the microparticle 2 is A and the number of atoms exposed on the surface of the particle 2 among these atoms is B, B / A is Dispersion.
[0027]
Assuming that the atoms exposed on the surface of the microparticles 2 are involved in the catalytic reaction, those having a dispersity close to 1 have many atoms distributed on the surface, and the active center is It is thought that it can increase and become highly active.
Further, when the particle diameter of the microparticles 2 becomes extremely small, most of the atoms forming the microparticles 2 are exposed on the surface of the particles 2, and the degree of dispersion approaches 1. Therefore, the particle size of the microparticles 2 can also serve as an index representing the degree of dispersion.
[0028]
In the catalyst according to the present invention, the diameter of the fine particles 2 is less than 3.5 nm, which is a measurement limit of various measurement methods, for example, X-ray diffraction method. be able to. For this reason, the number of cobalt, nickel, or M atoms involved in the reaction increases, the activity becomes high, the reaction proceeds stoichiometrically, and carbonaceous (carbon) precipitation is prevented.
[0029]
Next, the manufacturing method of the cobalt catalyst for reforming of this invention is demonstrated in detail.
The method for producing the catalyst of the present invention is carried out by the so-called coprecipitation method in any of the above catalysts.
Production by coprecipitation method begins with Cobalt, Magnesium, Calcium, Periodic Table Group 6A elements, Group 7A elements, Group 8 transition elements excluding Co, Group 1B elements, Group 2B elements, Group 4B elements And a complete aqueous solution in which water-soluble salts such as organic salts such as acetates of lanthanoid elements and inorganic salts such as nitrates are dissolved in water. While this aqueous solution is stirred, a precipitation agent is added at 293 to 393 K to form a precipitate. In order to disperse the catalyst component highly, it is preferable to stir the precipitate when it is generated, and it is preferable to complete the generation of the precipitate by stirring for 10 minutes or more after the precipitate is generated.
[0030]
Preferred precipitation agents are sodium and / or potassium carbonates, bicarbonates, oxalates and hydroxides. Ammonium carbonate, ammonium hydroxide, ammonia (ammonia water) and the like can also be used as a precipitating agent.
The addition of a precipitating agent raises the pH, and the compound comprising the above components precipitates in the form of a thermally decomposable hydroxide. The final pH of the mixture is preferably 6 or more, more preferably in the range of 8-11.
[0031]
When a precipitate is obtained, the precipitate is filtered, washed repeatedly with water or an aqueous ammonium carbonate solution, and then dried at a temperature of 373 K or higher. Next, the dried precipitate is calcined in air at a temperature of 1273 to 1573 K, preferably 1373 to 1523 K for 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. Decomposition is performed to obtain the desired reforming catalyst.
[0032]
In the production method of the present invention, this calcination temperature has an important meaning. If the calcination temperature is less than 1273K, a catalyst capable of preventing carbon deposition during a reforming reaction at a low temperature cannot be obtained. Exceeding this will greatly reduce the catalytic activity. The specific surface area of the catalyst obtained by such a production method is in the range of 0.2 to ⁵ m ² / g. When the firing temperature is less than 1273K, the specific surface area exceeds 5 m ² / g.
[0033]
Further, the catalyst thus obtained can be pulverized and used as a powder. However, if necessary, it can be molded by a compression molding machine and used as a tablet or a ring. These catalysts can also be used in combination with quartz sand, alumina, magnesia, calcia, and other diluents.
[0034]
Next, a method for producing synthesis gas using such a reforming catalyst will be described.
First, the reforming catalyst is activated in advance. This activation treatment is performed by heating the catalyst in the presence of a reducing gas such as hydrogen gas at a temperature range of 773 to 1273 K, preferably 873 to 1273 K, more preferably 923 to 1273 K for about 0.5 to 30 hours. Done. The reducing gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas.
This activation treatment can also be performed in a reactor that performs a reforming reaction.
[0035]
By this activation treatment, the fine particles 2, 2,... On the surface of the catalyst 1 in FIG. 1 are reduced to become Co, Ni, M metal elements or their compounds, and the catalytic activity is exhibited.
The activation treatment in the present invention is performed at a higher temperature than the activation of the conventional Co oxide catalyst. All conventional Co oxide-based catalysts are carried out at less than 773 K, and such activation treatment at a high temperature in the present invention may contribute to the above high dispersion.
[0036]
Hydrocarbons used as raw materials for synthesis gas include natural gas, petroleum gas, naphtha, heavy oil, crude oil, etc., hydrocarbons obtained from coal, coal sand, etc., and hydrocarbons such as methane are partly used. If it contains, it will not specifically limit. Two or more of these may be mixed.
Moreover, water (steam), carbon dioxide, oxygen, air or the like is used as the reforming substance, and two or more kinds may be mixed. Preferred modifiers are water or carbon dioxide or a mixture of water and carbon dioxide.
[0037]
The supply ratio of the hydrocarbon and the reforming substance in the reaction is expressed by a molar ratio based on the number of carbon atoms in the hydrocarbon, and the reforming substance / carbon ratio is 0.3 to 100, preferably 0.8. 3 to 10, more preferably 0.5 to 3, and in the present invention, it is not necessary to supply the modifying substance in a large excess. An inert gas such as nitrogen may coexist as a diluent in the mixed gas of the hydrocarbon and the reforming substance.
[0038]
As a specific reaction, a raw material gas composed of a hydrocarbon and a reforming substance is supplied to a reaction tube filled with the above-described reforming cobalt catalyst, and the temperature is 773 to 1273K, preferably 873 to 1273K, Preferably, it is performed under conditions of 923 to 1273K, but in the present invention, a relatively low temperature condition of 873 to 1023K may be used. Moreover, as pressure conditions, it reacts in 0.1-10 MPa, Preferably it is 0.1-5 MPa, More preferably, it reacts in the range of 0.1-3 MPa.
[0039]
The space velocity of the raw material gas (GHSV: the raw material divided by the catalytic amount of the feed rate in terms of volume of the gas), 500~200000h ^-1, preferably in the range of 1000~100000h ^-1, more preferably 1000～70000H ^-1 Is desirable. The catalyst bed can be arbitrarily selected from known forms such as a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed.
[0040]
In such a reforming catalyst and a method of producing a synthesis gas using the same, CoO, NiO or MOx is a complex oxide of MgO or MgO / CaO, and cobalt, nickel and M are highly dispersed. Therefore, even if a hydrocarbon such as methane and a reforming substance such as water vapor are reacted in a chemical equivalent amount or an amount close thereto, the deposition of carbonaceous matter (carbon) is suppressed and the synthesis gas is efficiently produced. Can be manufactured. For this reason, it is not necessary to supply a large excess of reforming substances such as water vapor, waste of the reforming substances is eliminated, and synthesis gas can be produced at low cost.
Further, since the catalyst is not contaminated with carbonaceous matter, a decrease in catalyst activity with time is suppressed, and the life of the catalyst is extended.
[0041]
In addition, since the firing temperature of the thermally decomposable hydroxide precipitate obtained by coprecipitation was set to 1273 to 1573 K, the crystal structure of the catalyst was made uniform (eliminating mismatches such as kinks and steps) and diffusion in solids. Progresses to further increase the dispersion of the active components (Co, Ni, M), and even when the reforming reaction temperature is set to a relatively low temperature range of about 873 to 1023 K, the precipitation of carbon can be prevented. . At the same time, even if the reforming reaction temperature is increased to around 1123 to 1173 K, the coking resistance is improved and the catalyst life can be extended.
[0042]
Hereinafter, although an example is shown and the effect | action and effect of this invention are clarified, this invention is not limited to these examples.
Example 1
16.2 g of cobalt nitrate hexahydrate and 270.7 g of magnesium nitrate hexahydrate were dissolved in 500 ml of water. Next, while maintaining the temperature of this solution at 323 K, 590 ml of 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution was added as a coprecipitation agent to adjust the pH to 9 to produce a hydroxide precipitate consisting of two components of cobalt and magnesium. The precipitate was filtered, washed, and dried in air at 393 K for 12 hours or more. Thereafter, the catalyst (A) was obtained by calcination in air at a calcination temperature of 1453 K for 5 hours. The specific surface area of the catalyst (A) was 0.8 m ² / g.
[0043]
(Example 2)
A catalyst (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature was 1423K. The specific surface area of the catalyst (B) was 1.0 m ² / g.
[0044]
(Example 3)
9.69 g of nickel nitrate hexahydrate and 276.3 g of magnesium nitrate hexahydrate were dissolved in 500 ml of water. Next, while maintaining the temperature of this solution at 323 K, 590 ml of 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution was added as a coprecipitation agent to adjust the pH to 9 to produce a hydroxide precipitate consisting of two components of nickel and magnesium. The precipitate was filtered, washed, and dried in air at 393 K for 12 hours or more. Then, the catalyst (C) was obtained by calcination in air at a calcination temperature of 1453K for 5 hours. The specific surface area of the catalyst (C) was 0.7 m ² / g.
[0045]
Example 4
A catalyst (D) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the calcination temperature was 1423K. The specific surface area of this catalyst (D) was 0.9 m ² / g.
[0046]
(Example 5)
14.5 g of nickel nitrate hexahydrate, 272.1 g of magnesium nitrate hexahydrate, and 3.19 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in 500 ml of water. Next, while maintaining the temperature of this solution at 323 K, 590 ml of 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution was added as a coprecipitation agent to adjust the pH to 9 to produce a hydroxide precipitate consisting of three components of nickel, magnesium and manganese. . The precipitate was filtered, washed, and dried in air at 393 K for 12 hours or more. Thereafter, the catalyst (E) was obtained by firing in air at a firing temperature of 1453K for 5 hours. The specific surface area of the catalyst (E) was 0.8 m ² / g.
[0047]
(Example 6)
A catalyst (F) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the calcination temperature was 1373K. The specific surface area of this catalyst (F) was 0.9 m ² / g.
[0048]
(Comparative Example 1)
A catalyst (E) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature was 1223K. The specific surface area of this catalyst (E) was 5.4 m ² / g.
[0049]
(Reaction example 1)
30 cc of the catalyst (A) prepared in Example 1 was charged into a pressurized fixed bed flow reactor and reformed with methane carbon dioxide and water vapor. After subjecting the catalyst (A) to reduction treatment in advance in a hydrogen stream at 1173 K, a raw material gas having a methane: carbon dioxide molar ratio = 1: 0.4 and a methane: water vapor molar ratio = 1: 1 was pressured at 2.1 MPa, The reaction was performed under the conditions of a temperature of 1123K and GHSV = 6000 / hr.
The methane conversion rate after 100 hours from the start of the reaction was 59% (the equilibrium conversion rate of methane under the reaction conditions was 59%), and the methane conversion rate after 3000 hours was 59%. The amount of carbon deposited after 100 hours from the start of the reaction was 0.2 wt%.
[0050]
(Reaction example 2)
The same reforming as in Reaction Example 1 was performed except that the catalyst (B) prepared in Example 2 was used.
The methane conversion rate after 100 hours from the start of the reaction was 59% (the equilibrium conversion rate of methane under the reaction conditions was 59%). The amount of carbon deposition at this time was 0.2 wt%.
[0051]
(Reaction example 3)
The same reforming as in Reaction Example 1 was performed except that the catalyst (C) prepared in Example 3 was used.
The methane conversion rate after 100 hours from the start of the reaction was 59% (the equilibrium conversion rate of methane under the reaction conditions was 59%). The amount of carbon deposition at this time was 0.2 wt%.
[0052]
(Reaction example 4)
The same reforming as in Reaction Example 1 was performed except that the catalyst (D) prepared in Example 4 was used.
The methane conversion rate after 100 hours from the start of the reaction was 59% (the equilibrium conversion rate of methane under the reaction conditions was 59%). The amount of carbon deposition at this time was 0.2 wt%.
[0053]
(Reaction example 5)
The same reforming as in Reaction Example 1 was performed except that the catalyst (E) prepared in Example 5 was used.
The methane conversion rate after 100 hours from the start of the reaction was 59% (the equilibrium conversion rate of methane under the reaction conditions was 59%). The amount of carbon deposition at this time was 0.2 wt%.
[0054]
(Comparative reaction example)
The same reforming as in Reaction Example 1 was performed except that the catalyst (F) prepared in Comparative Example 1 was used.
The methane conversion rate after 100 hours from the start of the reaction was 57% (the equilibrium conversion rate of methane under the reaction conditions was 59%). The amount of carbon deposition at this time was 5.2 wt%.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, as the reforming catalyst, CoO, NiO or MOx is used as a composite oxide with MgO or MgO / CaO and cobalt, nickel or M is highly dispersed. Even if hydrogen and the reforming substance are reacted in a chemical equivalent amount or an amount close thereto, precipitation of carbonaceous material (carbon) can be suppressed, synthesis gas can be obtained efficiently, and production costs can be reduced. Further, since the catalyst is not contaminated with carbonaceous matter, a decrease in catalyst activity with time is suppressed, and the life of the catalyst is extended.
[0056]
In addition, since the firing temperature when the precipitate obtained by coprecipitation is used as a catalyst is set to 1273 to 1573 K, the precipitation of carbon even if the reforming reaction temperature is 873 to 1023 K, which is a relatively low temperature range. In addition, even if the reforming temperature range is as high as 1123 to 1173 K, it is possible to obtain effects such as improved coking resistance and extended catalyst life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing the surface state of a catalyst in the present invention.

Claims

A process for obtaining a reforming catalyst comprising a composite oxide having a composition represented by the following formula, wherein Ni is highly dispersed in the composite oxide,
aNi ・ bMg ・ cCa ・ dO
(Where, a, b, c, d are mole fractions, a + b + c = 1, 0.005 ≦ a ≦ 0.30, 0.70 ≦ (b + c) ≦ 0.995, 0 <b ≦ 0. 995, 0 ≦ c ≦ 0.995, d = the number necessary for the element to maintain a charge balance with oxygen.)
A coprecipitation agent is added to an aqueous solution of a water-soluble salt of each of the above constituent elements to precipitate a hydroxide, and the precipitate is dried and then fired in a temperature range of 1373K to 1573K . Production method of catalyst.

A reforming catalyst obtained by the production method according to claim 1 and having a specific surface area of 0.2 to ⁵ m ² / g.

A method for producing a synthesis gas, characterized in that a synthesis gas is obtained from a hydrocarbon and a reforming substance using the reforming catalyst obtained by the production method according to claim 1 .

4. The method for producing a synthesis gas according to claim 3, wherein the supply ratio of the hydrocarbon and the reforming material is a reforming material / carbon ratio = 0.3 to 100.