JP5776737B2 - Catalyst for reforming tar-containing gas, method for producing the same, and method for reforming tar-containing gas - Google Patents
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Description
本発明は、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスを改質する方法であって、水素、一酸化炭素、メタンを中心とするガスへ変換するタール含有ガスの改質方法と、そこで用いられるタール含有ガスの改質用触媒の製造方法、及びタール含有ガスの改質用触媒が劣化した際の再生方法に関するものである。 The present invention is a method for reforming a tar-containing gas generated when a carbonaceous raw material is pyrolyzed, and a method for reforming a tar-containing gas that converts to a gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide, and methane, The present invention relates to a method for producing a reforming catalyst for tar-containing gas used therein, and a regeneration method when the reforming catalyst for tar-containing gas is deteriorated.
鉄鋼業は、我が国の総エネルギー消費量の約1割を占めるエネルギー多消費産業であるが、高炉法一貫製鉄プロセスのうち、約4割が未利用廃熱である。そのうち、回収しやすいが従来は利用されていない熱源として、コークス炉から発生する高温の未精製COG(コークス炉ガス、以下、粗COG)の顕熱がある。 The steel industry is an energy-intensive industry that accounts for about 10% of Japan's total energy consumption, but about 40% of the blast furnace integrated steelmaking process is unused waste heat. Among them, as a heat source that is easy to recover but has not been conventionally used, there is sensible heat of high-temperature unrefined COG (coke oven gas, hereinafter, crude COG) generated from a coke oven.
粗COGの顕熱の回収技術として、従来から間接熱回収を主体とする方法が特許文献1及び2に提案され、コークス炉上昇管内部、又は、上昇管部と集気管部の間に伝熱管を設け、この伝熱管内部に熱媒体を循環流通させて顕熱を回収する方法が開示されている。
As a technique for recovering sensible heat of crude COG, methods mainly using indirect heat recovery have been proposed in
しかし、これらの方法では、伝熱管外表面への発生COGに随伴するタール、軽油等の付着、炭化・凝集による緻密化が進行し、経時伝熱効率の低下・熱交換効率低下という問題が不可避である。 However, in these methods, tar, light oil, etc. accompanying the COG generated on the outer surface of the heat transfer tube, and densification due to carbonization / aggregation proceed, and the problem of deterioration in heat transfer efficiency over time and heat exchange efficiency is inevitable. is there.
これら問題点を解決する技術として、伝熱管外表面に、結晶性アルミノシリケート、結晶性シリカ等の触媒を塗布し、触媒を介してタール等の付着物を低分子量の炭化水素に分解し、伝熱効率を安定維持する方法が、特許文献3に開示されている。
As a technique for solving these problems, a catalyst such as crystalline aluminosilicate or crystalline silica is applied to the outer surface of the heat transfer tube, and deposits such as tar are decomposed into low molecular weight hydrocarbons via the catalyst to transfer the catalyst.
しかし、この方法も、粗COG顕熱の間接熱回収技術の域を出ず、また、タール等の重質炭化水素の分解生成物がガス燃料等として利用しやすい軽質炭化水素になるかどうか等、全く考慮されていない。さらには、粗COG中に含有する高濃度の硫化水素等の触媒被毒性硫黄化合物成分による分解活性の経時劣化の影響についても検討されていない。 However, this method also does not go out of the indirect heat recovery technology of crude COG sensible heat, and whether the decomposition products of heavy hydrocarbons such as tar become light hydrocarbons that can be easily used as gas fuel, etc. , Not considered at all. Furthermore, the influence of the deterioration over time of the decomposition activity due to the catalytically toxic sulfur compound components such as high-concentration hydrogen sulfide contained in the crude COG has not been studied.
高温で生成する反応性ガスにその顕熱を利用して、触媒存在下、直接化学反応を導入して化学エネルギーに転換する技術はほとんどない。従来、高温ガスの顕熱は間接的に回収されて、又は全く利用されず、冷却されたガスを種々処理をして利用するケースがほとんどである。 There are few technologies that use sensible heat for reactive gases generated at high temperatures to directly convert chemical energy into chemical energy in the presence of a catalyst. Conventionally, the sensible heat of the hot gas is indirectly recovered or not used at all, and the cooled gas is used in various treatments.
しかし、粗COGは顕熱を有しているものの、硫黄化合物の含有量が2000ppmを越えるので、タール等の重質炭化水素の分解反応に関する触媒反応設計の観点から、顕熱の利用は極めて実現が困難と考えられる。 However, although crude COG has sensible heat, the sulfur compound content exceeds 2000 ppm, so the use of sensible heat is extremely realized from the viewpoint of catalytic reaction design for the decomposition reaction of heavy hydrocarbons such as tar. Is considered difficult.
この検討は、特許文献4に記載されているように、従来も行われていたが、改質活性は必ずしも十分とは言えなかった。また、エネルギー変換触媒は、硫黄被毒や炭素析出を受けやすいため、上記の高濃度硫黄化合物を含んだ雰囲気下で、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタールの分解反応に適する触媒を製造することが困難であった。 As described in Patent Document 4, this examination has been performed conventionally, but the reforming activity is not always sufficient. Moreover, since the energy conversion catalyst is susceptible to sulfur poisoning and carbon deposition, it is a catalyst suitable for the decomposition reaction of tars mainly composed of condensed polycyclic aromatic compounds that easily cause carbon deposition in an atmosphere containing the above-mentioned high concentration sulfur compound. It was difficult to manufacture.
また、一旦反応を進行させて性能が劣化した後、再生のため空気燃焼することにより、担持金属粒子のシンタリング(粗大化)が起こりやすく、再生による活性の再現を実現することも困難であった。 In addition, once the reaction has progressed and the performance has deteriorated, air combustion for regeneration can easily cause sintering of the supported metal particles, which makes it difficult to reproduce the activity by regeneration. It was.
粗COG中に含まれる不純物(H2S、COS、芳香族炭化水素、タール、ダスト等)を常法による精製(例えば、特許文献5)をしたもの(以下精製COG)は、都市ガス等の燃料や、化学合成用の原料として使用されてきている。 Impurities (H 2 S, COS, aromatic hydrocarbons, tar, dust, etc.) contained in the crude COG are purified by conventional methods (eg, Patent Document 5) (hereinafter referred to as purified COG) It has been used as a raw material for fuel and chemical synthesis.
コークス炉ガスを用いてメタノール合成プラントを建設する際には、常法による精製ガスには、低級炭化水素や芳香族炭化水素が低濃度だが残留しており、それらが改質装置の触媒の被毒を起こすおそれがある。それを避けるために、市販の触媒を用いたプレリフォーミングを行った後、改質装置で合成ガスを製造する製造システムが開示されている(例えば、特許文献6)。 When constructing a methanol synthesis plant using coke oven gas, low-grade hydrocarbons and aromatic hydrocarbons remain at a low concentration in conventional refined gas. May cause poison. In order to avoid this, a production system is disclosed in which synthesis gas is produced by a reformer after performing pre-reforming using a commercially available catalyst (for example, Patent Document 6).
しかし、後段の合成ガスを製造する改質装置に用いる触媒については言及されていない等、粗COGや精製COGの改質触媒に関しては検討されていない。 However, the catalyst used in the reformer for producing the subsequent synthesis gas is not mentioned, and the reforming catalyst for crude COG and purified COG has not been studied.
一方、炭化水素の改質用原料として一般に用いられるメタンの改質用触媒としては、古くから数多くの研究がなされている。 On the other hand, many studies have been made on methane reforming catalysts generally used as hydrocarbon reforming raw materials.
例えば、メタンの部分酸化触媒としては、非特許文献1のように、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムの溶液から沈殿物を経由して製造される触媒、メタンの水蒸気又は二酸化炭素による改質用触媒としては、特許文献7のように、ニッケル、マグネシウム、カルシウムで構成される酸化物に第3B族元素、第4A族元素、第6B族元素、第7B族元素、第1A族元素及びランタノイド元素の少なくとも一種を混合した触媒が検討されている。
For example, as a partial oxidation catalyst for methane, as in
また、メタンを主成分とする低級炭化水素との水蒸気改質触媒としては、特許文献8のように、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、かつ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Zn、Co、Ce、Cr、Fe、Laから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する触媒が検討されている。 In addition, as a steam reforming catalyst with lower hydrocarbons mainly composed of methane, as disclosed in Patent Document 8, magnesium, aluminum and nickel are used as constituent elements, and alkali metals, alkaline earth metals, Zn and Co are used. Catalysts containing one or more elements selected from, Ce, Cr, Fe, and La have been studied.
また、非特許文献2のように、メタンの二酸化炭素、スチーム及び酸素によるトリリフォーミング反応用としてセリア、ジルコニア、及びセリアジルコニア化合物へのNi担持触媒と共に、セリアジルコニア化合物へのマグネシア及びNi担持触媒が検討されている。
Further, as in Non-Patent
一方、都市ガス、イソオクタン、灯油、プロパン等の原料中に硫黄分を含みかつ比較的低級の炭化水素から燃料電池用水素を発生する触媒としては、特許文献9のように、アルミニウムとマグネシウムからなる多孔質担体に、珪素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウム、スカンジウム、第1A族元素、第2A族元素から選ばれる少なくとも1種類以上の元素の酸化物が検討されている。 On the other hand, as a catalyst for generating hydrogen for fuel cells from a relatively low hydrocarbon containing sulfur in a raw material such as city gas, isooctane, kerosene, propane, etc., it is composed of aluminum and magnesium as in Patent Document 9. As the porous carrier, an oxide of at least one element selected from silicon, zirconium, cerium, titanium, aluminum, yttrium, scandium, a group 1A element, and a group 2A element has been studied.
さらに、プロパン、ブタン、都市ガス等の低級炭化水素からの水素製造触媒として、特許文献10のように、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルを構成元素とし、かつ珪素を含有する触媒等が提案、開示されている。 Further, as a hydrogen production catalyst from lower hydrocarbons such as propane, butane, city gas, etc., as disclosed in Patent Document 10, a catalyst containing magnesium, aluminum, nickel as a constituent element and containing silicon has been proposed and disclosed. Yes.
しかし、これらの触媒の対象となる炭化水素は、いずれも低級かつ鎖式炭化水素で分解しやすく、かつ、原料中に含まれる触媒毒となり得る硫黄分は、特許文献9に示されているような、高々50ppm以下のものに限られている。これら公知の触媒では、タール含有ガスにおいて硫黄分が高濃度に含まれるガス雰囲気下、タール等重質炭化水素を改質することへの検討は全く行われていなかった。 However, the hydrocarbons that are the targets of these catalysts are all lower and chain hydrocarbons, and the sulfur content that can be a catalyst poison contained in the raw material is shown in Patent Document 9. However, it is limited to those of 50 ppm or less. These known catalysts have not been studied at all for reforming heavy hydrocarbons such as tar in a gas atmosphere containing a high concentration of sulfur in the tar-containing gas.
近年の地球温暖化問題により、二酸化炭素排出量削減の有効手段として、炭素質原料の一つであるバイオマス利用が注目されており、バイオマスの高効率エネルギー転換に関する研究が行われている。また、昨今のエネルギー資源確保の観点から、過去精力的に行われてきた石炭の有効活用に関する研究も実用化に向けて見直されてきている。 Due to the global warming problem in recent years, the use of biomass, which is one of carbonaceous raw materials, has attracted attention as an effective means for reducing carbon dioxide emissions, and research on high-efficiency energy conversion of biomass is being conducted. In addition, from the viewpoint of securing energy resources in recent years, research on effective utilization of coal, which has been vigorously performed in the past, has been reviewed for practical use.
その中で、バイオマスの乾留で生成するタールをガス化して、粗ガス(未精製ガス)を生成し、その顕熱を利用する方法については、特に、触媒を用いたタールの触媒改質を中心に、特許文献11のように、貴金属を使用していて高価で不経済であったり、特許文献12等を始めとして、種々検討されているが、触媒寿命が短いという課題を有していた。 Among these, the method of gasifying tar generated by dry distillation of biomass to generate crude gas (unrefined gas) and utilizing its sensible heat is particularly focused on catalytic reforming of tar using a catalyst. In addition, as in Patent Document 11, a noble metal is used and it is expensive and uneconomical, and various studies have been made including Patent Document 12 and the like, but the problem is that the catalyst life is short.
本発明は、前記の事情を踏まえて成されたものであって、石炭やバイオマス等の炭素質原料を熱分解した時に発生し、重質鎖式炭化水素や縮合多環芳香族炭化水素等からなるタールを含むとともに、硫化水素を高濃度で含む粗ガス、又は精製ガス等のタール含有ガスを、触媒存在下で、高性能かつ安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に転換するタール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is generated when a carbonaceous raw material such as coal or biomass is pyrolyzed, and is derived from heavy chain hydrocarbons, condensed polycyclic aromatic hydrocarbons, and the like. The tar-containing gas such as crude gas or refined gas containing hydrogen sulfide at a high concentration is converted into light chemicals such as carbon monoxide and hydrogen stably in the presence of a catalyst. It is an object of the present invention to provide a reforming catalyst for tar-containing gas, a method for producing the same, and a reforming method for tar-containing gas.
本発明者らは、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生する、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスについて、硫化水素を高濃度で含む粗ガスや精製ガスを触媒と接触させて、タール又はガス中の炭化水素成分を、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に転換する方法について鋭意検討した。 For the tar-containing gas containing hydrogen sulfide at a high concentration, which is generated when coal or biomass is pyrolyzed, the present inventors contact a crude gas or purified gas containing hydrogen sulfide at a high concentration with the catalyst, Alternatively, the inventors studied diligently about a method for converting hydrocarbon components in gas into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen.
その結果、触媒として、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、さらに必要に応じて、ケイ素又はアルミニウムを構成元素とする金属酸化物を用いることにより、硫化水素を高濃度で含み、かつ縮合多環芳香族炭化水素等からなるタールを多く含む粗ガスや精製ガスを改質しても、触媒に硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じにくく、一酸化炭素や水素等の軽質化学物質へ安定的に変換できることを見出して、発明を成すに至った。 As a result, nickel, magnesium, calcium, and, if necessary, a metal oxide containing silicon or aluminum as a constituent element, if necessary, contain hydrogen sulfide at a high concentration and are condensed polycyclic aromatic hydrocarbons. Even when reforming crude gas or refined gas containing a large amount of tar, etc., the catalyst is less susceptible to reduced activity and carbon deposition due to sulfur poisoning, and can be stably converted to light chemicals such as carbon monoxide and hydrogen. And found the invention.
また、本発明者等は、さらに鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、ケイ素成分又はアルミニウム成分を加えて少なくとも乾燥及び焼成することにより、活性種金属の微細析出が可能で高速反応が可能であり、析出した活性金属がマトリクス(母相)と強固に結合するので、シンタリング(粗大化)しにくく、活性低下を抑制可能であり、さらに析出した活性種金属を焼成によりマトリクスへ再度吸蔵でき、再生が可能である等の種々の特徴を有する固相晶析法に着眼した。 In addition, as a result of further intensive studies, the inventors generated a precipitate by coprecipitation from a mixed solution containing a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound , and at the time of the coprecipitation or after the formation of the precipitate, By adding a silicon component or an aluminum component and at least drying and firing, the active species metal can be finely precipitated and a high-speed reaction is possible, and the precipitated active metal is firmly bonded to the matrix (matrix). Focusing on solid-phase crystallization, which is difficult to ring (coarse), can suppress a decrease in activity, and has a variety of characteristics such as being able to occlude the deposited active species metal again into the matrix by firing, and can be regenerated. did.
あらかじめ、活性種であるニッケル元素をマトリクスとなるシリカ又はアルミナ、マグネシア等と化合物化し、そこへさらにニッケルよりも硫黄との親和性の高い金属元素であるカルシウムを共存させることにより、タール含有ガス中の還元性ガス又は反応前の還元性ガスに接触させることで、酸化物マトリクスからニッケル金属が酸化物表面にクラスター上に微細析出することが可能である。 Compounding the active element nickel element with silica or alumina, magnesia, etc. as a matrix, and further coexisting calcium , which is a metal element having a higher affinity for sulfur than nickel, in the tar-containing gas By contacting with the reducing gas before or the reducing gas before the reaction, nickel metal can be finely deposited on the oxide surface from the oxide matrix on the cluster.
本発明者らは、硫黄被毒となり得る硫黄成分の高濃度の雰囲気下であっても、添加したカルシウムに優先的に硫黄が吸着されてニッケルが保護されるために硫黄被毒の影響を受け難く、また、タール等重質炭化水素等の炭素析出を起こしやすい成分を多量に含んだ過酷な状況の下でも、活性金属の表面積が大きいため、重質炭化水素を高い効率で軽質炭化水素へ変換できる製造法を見出して、本発明を成すに至った。 The present inventors are affected by sulfur poisoning because sulfur is preferentially adsorbed to the added calcium and nickel is protected even in an atmosphere with a high concentration of sulfur components that can be sulfur poisoning. It is difficult, and the surface area of the active metal is large even under harsh conditions that contain a large amount of components such as tar and heavy hydrocarbons that are likely to cause carbon deposition, so that heavy hydrocarbons can be converted into light hydrocarbons with high efficiency. A production method that can be converted has been found and the present invention has been made.
本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物を含む溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈物を乾燥及び焼成してニッケル、マグネシウム、及び、カルシウムの酸化物を生成し、当該酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高くかつ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法に係る発明を成すに至った。 As a result of further intensive studies, the inventors of the present invention produced a precipitate by coprecipitation from a solution containing a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound. The coprecipitate was dried and fired to obtain nickel, magnesium, and A calcium oxide is formed, and the oxide is mixed with silica powder and water, or silica sol, or alumina powder and water, or alumina sol, or zeolite powder and water to form a mixture, The catalyst produced by at least drying and calcining the mixture has high reforming activity of the tar-containing gas and can be reformed for a long time. Even if the catalyst performance deteriorates due to carbon deposition or sulfur poisoning, It can be regenerated by bringing it into contact with at least one of the air, and the regenerated catalyst has been found to retain almost the performance before deterioration. Ri prolonged and accomplished the invention according to a stable modification method of tar-containing gas operation is possible.
本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、及び、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高くかつ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法に係る発明を成すに至った。 As a result of further intensive studies, the inventors have added a precipitant to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, a calcium compound, and a silicon compound or an aluminum compound, and nickel, magnesium, calcium , and silicon or aluminum. The catalyst produced by co-precipitation of the catalyst to produce a precipitate, and at least drying and calcining the precipitate has a high reforming activity of the tar-containing gas and can be reformed for a long time. Even if the catalyst performance deteriorates due to poisoning, it can be regenerated by bringing it into contact with water vapor or air, and it has been found that this regenerated catalyst retains almost the performance before deterioration. Thus, the inventors have made an invention relating to a method for reforming a tar-containing gas that enables stable operation for a longer period of time.
本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、シリカ又はアルミナを担体として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物の各溶液を外部より付着し、乾燥及び焼成、又は乾燥、解砕、焼成して製造された触媒は、タール含有ガスの改質活性が高くかつ長時間改質することができ、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法に係る発明を成すに至った。 As a result of further intensive investigations, the inventors of the present invention used silica or alumina as a carrier to attach nickel compound, magnesium compound, and calcium compound solutions from the outside, and dried and fired, or dried, crushed and fired. The catalyst produced in this way has high reforming activity of the tar-containing gas and can be reformed for a long time. Even if the catalyst performance deteriorates due to carbon deposition or sulfur poisoning, it contacts with water vapor or air. It is possible to regenerate the catalyst, and it is found that the regenerated catalyst retains almost the performance before deterioration, and relates to a method for reforming a tar-containing gas that enables stable operation for a longer period of time. Invented the invention.
本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、前記触媒は、タール含有ガスの改質の改質を長時間実施して、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させることで、再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前の性能を保持していることを見出して、より長期に安定した運転が可能となるタール含有ガスの改質方法に係る発明を成すに至った。 As a result of further intensive studies, the present inventors have conducted reforming of a tar-containing gas for a long time, and even if the catalyst performance deteriorates due to carbon deposition or sulfur poisoning, It is possible to regenerate by contacting at least one of the above, and the regenerated catalyst finds that the performance before the deterioration is almost maintained, and a tar-containing gas that enables stable operation for a longer period of time. An invention relating to this reforming method has been achieved.
本発明の要旨は、以下のとおりである。 The gist of the present invention is as follows.
(1)aCa・bNi・cMg・dO
で表される複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも1種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒であって、
a+b+c=1、0.02≦a≦0.98、0.01≦b≦0.97、かつ、0.01≦c≦0.97を満たし、
dは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒。
(1) aCa · bNi · cMg · dO
A tar-containing gas reforming catalyst comprising at least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite, added to the composite oxide represented by:
a + b + c = 1, 0.02 ≦ a ≦ 0.98, 0.01 ≦ b ≦ 0.97, and 0.01 ≦ c ≦ 0.97,
d is a tar-containing gas reforming catalyst characterized in that oxygen and positive elements are electrically neutral.
(2)前記aCa・bNi・cMg・dOで表される複合酸化物に、加える酸化物がアルミナであることを特徴とする前記(1)のタール含有ガスの改質用触媒。 ( 2 ) The tar-containing gas reforming catalyst according to (1 ) above, wherein the oxide added to the composite oxide represented by aCa · bNi · cMg · dO is alumina.
(3)前記(1)又は(2)のタール含有ガスの改質用触媒を用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。 ( 3 ) A method for reforming a tar-containing gas, wherein the catalyst for reforming a tar-containing gas according to (1) or (2) is used.
(4)前記タール含有ガス改質用触媒の存在下又は還元後の前記触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素、二酸化炭素、及び、水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とする前記(3)のタール含有ガスの改質方法。 ( 4 ) Hydrogen, carbon dioxide, and water vapor in the tar-containing gas generated when the carbonaceous raw material is pyrolyzed in the presence of the tar-containing gas reforming catalyst or in the presence of the catalyst after reduction. The method for reforming a tar-containing gas as described in ( 3 ) above, wherein the tar-containing gas is reformed and gasified by contacting.
(5)前記タール含有ガス改質用触媒の存在下又は還元後の前記触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを接触させて、前記タール含有ガスを改質してガス化することを特徴とする前記(3)又は(4)のタール含有ガスの改質方法。 ( 5 ) The tar-containing gas generated when the carbonaceous raw material is pyrolyzed in the presence of the tar-containing gas reforming catalyst or in the presence of the catalyst after the reduction is supplied with hydrogen, carbon dioxide, steam from the outside. The method for reforming a tar-containing gas according to ( 3 ) or ( 4 ), wherein the tar-containing gas is reformed and gasified by contacting at least one of them.
(6)前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかに、さらに酸素含有ガスを加えて、タール含有ガスに接触させることを特徴とする前記(4)又は(5)のタール含有ガスの改質方法。 ( 6 ) The reforming of the tar-containing gas according to (4) or (5), wherein an oxygen-containing gas is further added to at least one of the hydrogen, carbon dioxide, and water vapor so as to contact the tar-containing gas. Way .
(7)前記タール含有ガスが、硫化水素を含むタール含有ガスであることを特徴とする前記(3)〜(6)のいずれかのタール含有ガスの改質方法。 ( 7 ) The method for reforming a tar-containing gas according to any one of (3) to (6), wherein the tar-containing gas is a tar-containing gas containing hydrogen sulfide .
(8)前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする前記(3)〜(7)のいずれかのタール含有ガスの改質方法。 ( 8 ) The method for reforming a tar-containing gas according to any one of ( 3 ) to ( 7 ), wherein the tar-containing gas is a carbonized gas generated when carbon is carbonized.
(9)前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする前記(3)〜(8)のいずれかのタール含有ガスの改質方法。 ( 9 ) The method for reforming a tar-containing gas according to any one of ( 3 ) to ( 8 ), wherein the tar-containing gas is a coke oven gas discharged from a coke oven.
(10)前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする前記(3)〜(6)のいずれかのタール含有ガスの改質方法。 ( 10 ) Any of the above ( 3 ) to ( 6 ), wherein the tar-containing gas is a dry distillation gas generated when dry distillation of at least one of a woody biomass and a food waste biomass A method for reforming tar-containing gas.
(11)前記(1)のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
少なくともニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、ケイ素又はアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムを含有した混合物とし、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
( 11 ) The method for producing the tar-containing gas reforming catalyst according to (1 ) ,
A precipitate is formed by coprecipitation from a mixed solution containing at least a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound, and at the time of the coprecipitation or after the formation of the precipitate, a silicon or aluminum component is added to form nickel, magnesium, calcium. And a mixture containing silicon or aluminum, and the mixture is at least dried and calcined to produce a catalyst comprising a mixture containing nickel, magnesium, calcium , and an oxide of silicon or aluminum. A method for producing a catalyst used for reforming a tar-containing gas.
(12)前記(1)のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、及び金属元素を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物を乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、及びカルシウムの酸化物を生成し、その後、該酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、次いで、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
( 12 ) The method for producing the tar-containing gas reforming catalyst according to (1 ) ,
A precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound to coprecipitate nickel, magnesium, and a metal element to form a precipitate, and then the precipitate is dried and fired. Produce oxides of nickel, magnesium, and calcium , and then add and mix silica powder and water, or silica sol, alumina powder and water, or alumina sol, or zeolite powder and water. To produce a mixture, and then at least dry and calcine the mixture to produce a catalyst.
(13)前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする前記(12)のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。 ( 13 ) Production of a catalyst for reforming a tar-containing gas according to ( 12 ), wherein the mixture is dried, pulverized and calcined, or dried, calcined, pulverized, molded and calcined to produce a catalyst. Method.
(14)前記(1)のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウム及びカルシウム元素を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
( 14 ) The method for producing the tar-containing gas reforming catalyst according to (1 ) ,
A precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound, and nickel, magnesium, and calcium element are coprecipitated to form a precipitate, and then the silica powder and water, or Silica sol or alumina powder and water, or alumina sol or zeolite powder and water are mixed to form a mixture, and then the mixture is at least dried and calcined to produce a catalyst. A method for producing a catalyst used for reforming a tar-containing gas.
(15)前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする前記(14)のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。 ( 15 ) The production of a catalyst for reforming a tar-containing gas as described in ( 14 ) above, wherein the mixture is dried, pulverized and calcined, or dried, calcined, pulverized, molded and calcined to produce a catalyst. Method.
(16)前記(1)のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、及びカルシウム元素を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を少なくとも乾燥及びか焼し、さらにシリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して第2の混合物を生成した後、該第2の混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
( 16 ) The method for producing the tar-containing gas reforming catalyst according to (1 ) ,
A precipitation agent is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound, and nickel, magnesium, and calcium elements are co-precipitated to form a precipitate, and then the silica powder and water are added to the precipitate. Or silica sol, or alumina powder and water, or alumina sol or zeolite powder and water are mixed to form a mixture, and then the mixture is at least dried and calcined, and further silica powder and water Alternatively, a silica sol or alumina powder and water, or an alumina sol or zeolite powder and water are mixed to form a second mixture, and then the second mixture is at least dried and calcined to produce a catalyst. A method for producing a catalyst used for reforming a tar-containing gas.
(17)前記第2の混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型、及び焼成して触媒を製造することを特徴とする前記(16)のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。 ( 17 ) The reforming of the tar-containing gas according to ( 16 ), wherein the catalyst is produced by drying, pulverizing and firing, or drying, calcination, pulverizing, molding, and firing the second mixture. For producing a catalyst for use.
(18)前記(1)のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、及び、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
( 18 ) The method for producing the tar-containing gas reforming catalyst according to (1 ) ,
A precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, a calcium compound, and a silicon compound or an aluminum compound, and nickel, magnesium, calcium , and silicon or aluminum are co-precipitated to form a precipitate. A method for producing a catalyst used for reforming a tar-containing gas, wherein the catalyst is produced by drying and calcining at least a precipitate.
(19)前記沈殿物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする前記(18)のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。 ( 19 ) The tar-containing gas reforming catalyst according to ( 18 ), wherein the catalyst is produced by drying, pulverizing and firing, or drying, calcination, pulverizing, molding and firing the precipitate. Production method.
(20)前記(1)のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
シリカ又はアルミナを担体として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物の各溶液を、外部より前記担体に付着し、乾燥及び焼成、又は、乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
( 20 ) The method for producing a tar-containing gas reforming catalyst according to (1 ) ,
Using silica or alumina as a carrier, a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound solution are attached to the carrier from the outside, and dried and calcined, or dried, crushed and calcined to produce a catalyst. A method for producing a catalyst used for reforming a characteristic tar-containing gas.
(21)前記(3)〜(10)のいずれかのタール含有ガスの改質方法を実施した後、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した前記触媒に、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させて、前記触媒を再生し、再び前記タール改質用触媒として用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。 ( 21 ) After performing the tar-containing gas reforming method according to any one of ( 3 ) to ( 10 ), the catalyst whose performance has been deteriorated by at least one of carbon deposition and sulfur poisoning is added to at least water vapor or air. A method for reforming a tar-containing gas, wherein the catalyst is regenerated by contacting any of them and used again as the catalyst for tar reforming.
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。特に、タール含有ガス中に、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガスであっても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に転換することができる。 According to the present invention, tar-containing gas generated when coal or biomass is pyrolyzed can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen. In particular, even if the tar-containing gas contains a high concentration of hydrogen sulfide in the tar-containing gas, it is brought into contact with the catalyst as it is without desulfurization treatment to reform the tar in the crude gas or in the purified gas. Thus, the tar-containing gas can be stably converted to light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen.
例えば、硫化水素を数十ppm〜2000ppm程度含有する粗COG、精製COGやバイオマス乾留ガス等のタール含有ガスに対しても、本発明の触媒により高効率でかつ安定に、改質反応によって軽質化学物質へと転換、及び改質用触媒の製造をすることができる。 For example, even for crude COG containing about several tens of ppm to 2000 ppm of hydrogen sulfide, tar-containing gas such as purified COG or biomass dry distillation gas, the catalyst of the present invention enables high-efficiency and stable light chemicals through a reforming reaction. Conversion to a substance and production of a reforming catalyst can be performed.
また、本発明の一形態によれば、タール含有ガスの改質後、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを反応後の触媒に接触させることにより、触媒を再生させて、この再生触媒を再度タール含有ガスの改質に使用することができ、触媒性能の劣化を抑えながら、長期に安定した運転が可能となる。 Further, according to one aspect of the present invention, after reforming the tar-containing gas, the catalyst is regenerated by bringing at least one of water vapor and air into contact with the catalyst after the reaction, and the regenerated catalyst is again tar-containing. It can be used for gas reforming, and stable operation is possible for a long time while suppressing deterioration of catalyst performance.
以下、具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
本発明のタール含有ガスの改質用触媒は、構成金属として、ニッケル、マグネシウム、金属化合物が含有される複合酸化物である。金属化合物の金属元素は、カルシウムである。上記複合酸化物は、必要に応じて、ケイ素又はアルミニウムを構成元素とすることもできる。 The tar-containing gas reforming catalyst of the present invention is a composite oxide containing nickel, magnesium, and a metal compound as constituent metals. The metal element of the metal compound is calcium . The composite oxide may contain silicon or aluminum as a constituent element as required.
ニッケルは、重質炭化水素を、ガス中に存在又は外部より導入される水蒸気、水素、若しくは二酸化炭素との間で改質反応を進行させる主活性成分として機能する。タール含有ガス中に高濃度の硫化水素が共存する場合でも、上記ニッケル金属が触媒表面上でクラスター状に微細分散して表面積が大きく、かつ、還元雰囲気下では反応中に活性金属粒子が被毒を受けても新たな活性金属粒子がマトリクス(マグネシアとの固溶相)から微細析出するので、硫黄被毒による活性低下の影響を受けにくいと考えられる。 Nickel functions as a main active component that causes heavy hydrocarbons to proceed with the reforming reaction with water vapor, hydrogen, or carbon dioxide present in the gas or introduced from the outside. Even when high-concentration hydrogen sulfide coexists in the tar-containing gas, the nickel metal is finely dispersed in clusters on the catalyst surface to increase the surface area, and in a reducing atmosphere, active metal particles are poisoned during the reaction. New active metal particles are finely precipitated from the matrix (solid solution phase with magnesia) even if it is applied, so it is considered that the active metal particles are hardly affected by the decrease in activity due to sulfur poisoning.
このマトリクスの化合物から、還元雰囲気下で、活性金属粒子を微細クラスター状に析出させることができる。また、縮合多環芳香族主体のタールも、乾留直後の高温状態で反応性に富む状態であり、かつ、微細分散して高比表面積をもった高活性なニッケル金属と接触することにより、高効率に軽質炭化水素へ変換・分解するものと考えられる。また、析出したニッケルがマトリクスの化合物と強固に結合しているために、ニッケル粒子間での凝集(シンタリング)を抑制し、長時間の反応中でも触媒活性が低下しにくい効果があると考えられる。 From this matrix compound, active metal particles can be precipitated in a fine cluster under a reducing atmosphere. In addition, the condensed polycyclic aromatic-based tar is also highly reactive at a high temperature immediately after dry distillation, and is highly dispersed by contact with highly active nickel metal having a finely dispersed and high specific surface area. It is thought that it is efficiently converted to light hydrocarbons and decomposed. In addition, since the precipitated nickel is firmly bonded to the matrix compound, it is considered that the aggregation (sintering) between the nickel particles is suppressed, and the catalytic activity is hardly lowered even during a long-time reaction. .
ニッケル元素と化合物化した成分のうち、マグネウムは、酸化物として存在して塩基性を示す。そのため、二酸化炭素を吸着する機能をもち、主活性成分元素上での炭化水素由来の析出炭素と反応して、一酸化炭素として酸化除去する役割を発揮する。その結果、触媒表面を清浄に保ち、触媒性能を長期間安定に保持できると思われる。 Among the components compounded with nickel element, magnesium is present as an oxide and exhibits basicity. Therefore, it has a function of adsorbing carbon dioxide, and reacts with precipitated carbon derived from hydrocarbons on the main active component element to exert a role of oxidizing and removing as carbon monoxide. As a result, it seems that the catalyst surface can be kept clean and the catalyst performance can be stably maintained for a long period of time.
Ca金属元素は、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物には必ずしも固溶しなくてもよい。ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物相の近傍に存在すれば、タール含有ガス中の高濃度の硫黄雰囲気下であっても高い硫黄親和力を発揮して、優先的に硫黄と吸着することにより、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物相から微細析出するニッケルを硫黄から保護し、ニッケル本来の機能を発揮させる役割を果たすものと推察される。 The Ca metal element is not necessarily dissolved in the nickel-magnesium solid solution oxide. When present in the vicinity of the nickel-magnesium solid solution oxide phase, nickel-magnesium is preferentially adsorbed with sulfur by exhibiting high sulfur affinity even under a high-concentration sulfur atmosphere in the tar-containing gas. It is presumed that the nickel finely precipitated from the solid solution oxide phase is protected from sulfur and plays a role of exhibiting the original function of nickel.
シリカ、アルミナ、又は、ゼオライトは、反応場としての担体の役割を果たすだけでなく、一部ニッケルマグネシウム化合物と反応して、ニッケルとマグネシウムを含む酸化物結晶相を細かく分断すること等の役割を果たす。その結果、各結晶相から表面に析出する活性種のニッケルが高度な分散状態になり、特に炭素析出の起点となり易いニッケルの偏在部分等が形成されにくく、高い耐炭素析出性を発揮するような機能も果たすものと推察される。 Silica, alumina, or zeolite not only serves as a carrier as a reaction field, but also partially plays a role such as finely dividing an oxide crystal phase containing nickel and magnesium by reacting with a nickel magnesium compound. Fulfill. As a result, the active species nickel deposited on the surface from each crystal phase is in a highly dispersed state, and in particular, the unevenly-distributed portion of nickel that tends to be the starting point of carbon deposition is not easily formed, and exhibits high carbon precipitation resistance. It is presumed that it also functions.
本発明でいう炭素質原料とは、熱分解してタールを生成する炭素を含む原料のことであり、石炭及びバイオマスやプラスチックの容器包装類等、構成元素に炭素を含む広範囲なものを指す。バイオマスとは、林地残材、間伐材、未利用樹、製材残材、建設廃材、稲わら等の木質系廃棄物、又は、それらを原料とした木質チップ、ペレット等の二次製品や、再生紙として再利用できなくなった古紙等の製紙系廃棄物、農業残渣、厨芥類等の食品廃棄物、活性汚泥等を指す。 The carbonaceous raw material referred to in the present invention is a raw material containing carbon that is pyrolyzed to produce tar, and refers to a wide range of materials containing carbon as a constituent element, such as coal and biomass and plastic containers and packaging. Biomass refers to forest land residues, thinned wood, unused trees, lumber residue, construction waste, woody waste such as rice straw, or secondary products such as wood chips and pellets, and recycled This refers to papermaking waste such as waste paper that can no longer be reused as paper, food residues such as agricultural residues and potatoes, and activated sludge.
炭素質原料を熱分解した際に発生するタールとは、熱分解される原料により性状が異なるが、炭素が5個以上含まれた常温で液体の有機化合物であって、鎖式炭化水素や芳香族炭化水素等からなる混合物を指す。石炭の熱分解であれば、例えば、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、アントラセン等の縮合多環芳香族等が主成分であり、木質系廃棄物の熱分解であれば、例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェノール等が主成分であり、食品廃棄物の熱分解であれば、例えば、上記以外にインドール、ピロール等の六員環又は五員環に窒素等の異種元素を含むヘテロ化合物も含まれるが、特にそれらに限定されるものではない。熱分解タールは、熱分解直後の高温状態ではガス状で存在する。また、ほぼ室温に冷却された精製COG中では、ミスト状で存在する。 Tar generated when pyrolyzing a carbonaceous raw material differs in properties depending on the raw material to be pyrolyzed, but is an organic compound that is liquid at room temperature and contains 5 or more carbons. It refers to a mixture of group hydrocarbons. If it is pyrolysis of coal, for example, condensed polycyclic aromatics such as naphthalene, phenanthrene, pyrene, anthracene, etc. are the main components, and if pyrolysis of wood waste, for example, benzene, toluene, naphthalene, Indene, anthracene, phenol, etc. are the main components, and if it is the thermal decomposition of food waste, for example, in addition to the above, hetero compounds containing different elements such as nitrogen in 6-membered rings or 5-membered rings such as indole, pyrrole, etc. Although it is included, it is not limited to them in particular. Pyrolysis tar exists in a gaseous state at a high temperature immediately after pyrolysis. In purified COG cooled to approximately room temperature, it exists in the form of a mist.
炭素質原料の熱分解には、石炭を原料とする場合には一般にコークス炉が用いられ、バイオマスを原料とする場合には外熱式ロータリーキルンや移動床炉、流動床炉等を用いることができるが、特にこれらに限定するものではない。 For pyrolysis of carbonaceous raw materials, a coke oven is generally used when coal is used as a raw material, and an external heating rotary kiln, moving bed furnace, fluidized bed furnace, etc. can be used when biomass is used as a raw material. However, it is not particularly limited to these.
タール含有ガスを接触分解してガス化するタール含有ガスの改質反応は、重質炭化水素であるタールからメタン、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換する反応である。反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中の又は外部より導入する水素や水蒸気、二酸化炭素、若しくは酸素等との間で起こり得る水素化反応やスチームリフォーミング反応、ドライリフォーミング反応等が考えられる。 The reforming reaction of a tar-containing gas that gasifies by catalytic cracking of the tar-containing gas is a reaction that converts tar, which is a heavy hydrocarbon, into light chemical substances such as methane, carbon monoxide, and hydrogen. Although the reaction route is complicated and not always clear, hydrogenation reaction, steam reforming reaction, dry reforming reaction that may occur in tar-containing gas or between hydrogen, water vapor, carbon dioxide, or oxygen introduced from outside Etc. are considered.
これら一連の反応は吸熱反応なので、実機に適用した場合、反応器に入る高温の顕熱を有するガスが触媒層内で改質されて出口では温度が低下する。より高効率にタール等の重質炭化水素成分を改質する場合には、必要に応じて、空気又は酸素を触媒層内に導入することで、一部水素や炭化水素成分を燃焼させた燃焼熱で、触媒層の温度をある程度保ちながら、さらに改質反応を進めることも可能である。 Since these series of reactions are endothermic reactions, when applied to an actual machine, the gas having high sensible heat entering the reactor is reformed in the catalyst layer and the temperature is lowered at the outlet. When reforming heavy hydrocarbon components such as tar with higher efficiency, combustion that partially burns hydrogen or hydrocarbon components by introducing air or oxygen into the catalyst layer as necessary It is possible to further advance the reforming reaction while maintaining the temperature of the catalyst layer to some extent with heat.
次に、本発明のタール含有ガス改質用触媒の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the tar-containing gas reforming catalyst of the present invention will be described.
本発明のタール含有ガスの改質用触媒は、ニッケル、マグネシウム及びカルシウムを含有した複合酸化物であり、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。 The reforming catalyst for tar-containing gas of the present invention is a composite oxide containing nickel, magnesium and calcium , and produces a precipitate by coprecipitation from a solution of nickel compound, magnesium compound and calcium compound, and The precipitate can be produced by at least drying and baking.
本発明のタール含有ガスの改質用触媒は、前記複合酸化物に、さらに、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも1種類の酸化物を加えた酸化物とすることもできる。上記の改質用触媒は、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物の溶液からの共沈により沈殿物を生成し、カルシウム化合物の共沈時、又は、前記沈殿物の生成後に、さらにケイ素又はアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムを含有した混合物とし、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。 The reforming catalyst for tar-containing gas of the present invention may be an oxide obtained by adding at least one oxide selected from silica, alumina and zeolite to the composite oxide. The above reforming catalyst generates a precipitate by coprecipitation from a solution of a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound, and at the time of coprecipitation of the calcium compound or after the formation of the precipitate, An aluminum component is added to form a mixture containing nickel, magnesium, calcium , silicon, or aluminum, and the mixture can be produced by at least drying and firing.
他の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物、及びカルシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウム及びカルシウムを共沈させて沈殿物を生成し、その沈殿物を乾燥及びか焼してニッケルとマグネシウム及びカルシウムの酸化物を生成し、その酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。この方法の中で混合物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することもできる。 As another method, a precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound to co-precipitate nickel, magnesium, and calcium to form a precipitate, and the precipitate is dried and calcined. To produce oxides of nickel, magnesium and calcium , and add and mix silica powder and water, or silica sol, alumina powder and water, alumina sol, or zeolite powder and water. To produce a mixture and at least dry and fire the mixture. In this method, the mixture can be baked after being dried and pulverized, or baked after being dried, calcined, pulverized and molded.
他の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物と及びカルシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウム及びカルシウムを共沈させて沈殿物を生成し、その沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成した後、さらにシリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して第2の混合物を生成、その第2の混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。この方法の中で混合物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することもできる。 As another method, a precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound, and nickel, magnesium, and calcium are co-precipitated to form a precipitate, and the precipitate contains silica powder and Water or silica sol, or alumina powder and water, or alumina sol or zeolite powder and water are added and mixed to form a mixture. After the mixture is at least dried and calcined, further silica powder and water, Alternatively, silica sol, or alumina powder and water, or alumina sol or zeolite powder and water are mixed to form a second mixture, and the second mixture can be produced by at least drying and firing. . In this method, the mixture can be baked after being dried and pulverized, or baked after being dried, calcined, pulverized and molded.
他の方法として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、及び、ケイ素又はアルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、その混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造することができる。この方法の中で沈殿物を乾燥、粉砕した後に焼成する、又は乾燥、か焼、粉砕、成型した後に焼成することもできる。 As another method, a precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, a calcium compound, and a silicon or aluminum compound, and nickel, magnesium, calcium , and silicon or aluminum are coprecipitated to form a precipitate. And can be produced by at least drying and firing the mixture. In this method, the precipitate can be baked after being dried and pulverized, or baked after being dried, calcined, pulverized and molded.
各製法における沈殿物の乾燥は、特に温度や乾燥方法を問わず、一般的な乾燥方法でよい。乾燥後の共沈殿物は、必要に応じて粗粉砕を行った後、焼成すればよい(流動層等の乾燥により乾燥後の沈殿物が粉状を保っている場合は、粗粉砕は不要である)。 The drying of the precipitate in each production method may be a general drying method regardless of the temperature or the drying method. The co-precipitate after drying may be fired after roughly pulverizing if necessary (if the precipitate after drying is kept in powder form by drying such as fluidized bed, coarse pulverization is not necessary. is there).
沈殿物の乾燥の前には、ろ過をしておくことが、乾燥の手間を少なくすることができ、好ましい。さらに、ろ過後の沈殿物は、純水等で洗浄しておくことが、不純物量を低減できることからより好ましい。 Filtration prior to drying of the precipitate is preferable because it can reduce the labor of drying. Furthermore, it is more preferable to wash the precipitate after filtration with pure water or the like because the amount of impurities can be reduced.
上記混合物の焼成は、空気中で行うことができ、温度は700〜1300℃の範囲であればよい。焼成温度が高いと混合物の焼結が進行し、強度は上昇するが、比表面積が小さくなり、触媒活性は低下するので、そのバランスを考慮して決定するのが望ましい。 Firing of the mixture can be performed in air, and the temperature may be in the range of 700 to 1300 ° C. When the calcination temperature is high, sintering of the mixture proceeds and the strength increases, but the specific surface area decreases and the catalytic activity decreases. Therefore, it is desirable to determine the balance in consideration.
乾燥と焼成の間に、か焼や成型工程も加えることができ、その場合、か焼は空気中で400〜800℃程度で行えば良く、成型は、プレス成型等で行えばよい。焼成後は、そのまま触媒として使用することもできるし、プレス成型等で成型して成型物して使用することもできる。 A calcination or molding step can be added between the drying and the calcination. In that case, the calcination may be performed in air at about 400 to 800 ° C., and the molding may be performed by press molding or the like. After calcination, it can be used as it is as a catalyst, or it can be molded by press molding or the like and used as a molded product.
他の方法として、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とカルシウム化合物を含んだ溶液を、粉末、粒、成型したシリカ又はアルミナ担体上に担持して製造することができる。その過程において、担体表面に各化合物をインシピエントウエットネス法、蒸発乾固法等の通常の含浸法により調製できる。また、各元素を担持する方法は、すべての元素を含んだ溶液を一度に担持する同時含浸法であってもよいし、各化合物の一部を含んだ溶液を一旦含浸した後に、それ以外の化合物を含んだ溶液を1回又は複数回に分けて含浸する逐次含浸法であってもよい。 As another method, a solution containing a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound can be produced by supporting it on powder, granules, molded silica, or an alumina carrier. In the process, each compound can be prepared on the surface of the carrier by a conventional impregnation method such as an incipient wetness method or an evaporation to dryness method. The method for supporting each element may be a simultaneous impregnation method in which a solution containing all the elements is supported at once, or after impregnating a solution containing a part of each compound, A sequential impregnation method in which a solution containing a compound is impregnated once or plural times may be used.
このようにして調製した触媒前駆体を、50〜150℃において乾燥し、水又は有機溶媒を除去する。その際、有機溶媒を用いた場合には、経済性の面から有機溶媒を回収し、再使用することが望ましい。次いで、得られた触媒前駆体乾燥品を焼成することにより調製することができる。なお、最終的な焼成温度は各化合物の熱分解温度及びその速度、比表面積、並びに成型体の強度等を総合的に考慮して適宜決めることが望ましい。 The catalyst precursor thus prepared is dried at 50 to 150 ° C. to remove water or the organic solvent. At that time, when an organic solvent is used, it is desirable to recover and reuse the organic solvent from the economical aspect. Subsequently, it can prepare by baking the obtained catalyst precursor dried product. The final calcination temperature is preferably appropriately determined in consideration of the thermal decomposition temperature and speed of each compound, the specific surface area, the strength of the molded body, and the like.
このような製造方法で製造される触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等の重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素を主体とする軽質炭化水素に変換することが可能となる。 By using a catalyst produced by such a production method, it is a tar-containing gas mainly composed of a condensed polycyclic aromatic that contains a large amount of hydrogen sulfide generated when the carbonaceous raw material is thermally decomposed and is liable to cause carbon deposition. However, the accompanying heavy hydrocarbon such as tar can be reformed with high efficiency and converted into light hydrocarbons mainly composed of hydrogen and carbon monoxide.
また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させることができ、長期間安定した運転が可能になる。 In addition, when the catalyst performance deteriorates, by contacting at least one of water vapor or air with the catalyst at a high temperature, the deposited carbon and adsorbed sulfur on the catalyst can be removed to recover the catalyst performance, Stable operation is possible.
この製造方法で製造されたタール含有ガスの改質用触媒は、担持法では担体表層部、その他の方法では材料全体に亘り、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウム成分がニッケルとマグネシウム成分との間で高度に均質な混合物を形成する。そのため、その混合物を乾燥及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成することで、ニッケル及びマグネシウムとカルシウム、ケイ素又はアルミニウムが均質に分布した焼結体を形成し、ニッケルマグネシア結晶相がより一層微細化され、そこから析出するNi粒が高度に微細分散することから、高活性で炭素析出量の少ない成型物を得ることができると予想される。 The tar-containing gas reforming catalyst produced by this production method is a carrier surface layer part in the support method, and the entire material in the other methods, and the calcium and silicon or aluminum components are between the nickel and magnesium components. Form a highly homogeneous mixture. Therefore, the mixture is dried and fired, or dried, calcined, pulverized, molded and fired to form a sintered body in which nickel and magnesium and calcium , silicon or aluminum are uniformly distributed, and the nickel magnesia crystal phase is Since the Ni particles further refined and precipitated therefrom are highly finely dispersed, it is expected that a molded product having a high activity and a small amount of carbon deposition can be obtained.
これら製造法の中で、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、及び、ケイ素又はアルミニウム化合物の溶液を作成する際には、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当である。例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に用いられる。特に好ましいのは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残りにくいと考えられる硝酸塩、炭酸塩又は酢酸塩である。 Among these production methods, when preparing a solution of a nickel compound, a magnesium compound, a calcium compound , and a silicon or aluminum compound, it is appropriate to use each metal compound having high solubility in water. For example, not only inorganic salts such as nitrates, carbonates, sulfates and chlorides, but also organic salts such as acetates are suitably used. Particularly preferred are nitrates, carbonates or acetates, which are thought to be less likely to retain impurities that can become catalyst poisons after calcination.
それらの溶液から沈殿物を形成する場合に用いる沈殿剤は、上記溶液のpHをニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムが主に水酸化物として沈殿する中性〜塩基性へ変化させるものであれば、何でも用いることができる。例えば、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液や尿素溶液等が好適に用いられる。 The precipitant used when forming a precipitate from these solutions changes the pH of the above solution from neutral to basic where nickel, magnesium, calcium , and silicon or aluminum precipitate mainly as hydroxides. Anything can be used. For example, a potassium carbonate aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, an ammonia aqueous solution, a urea solution, or the like is preferably used.
上記の方法で製造されたタール含有ガス改質用触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、高い耐炭素析出性を示し、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、一酸化炭素、水素を主体とする軽質化学物質に、経時劣化が少なく安定に変換することができる。 By using the tar-containing gas reforming catalyst produced by the above method, it contains a large amount of hydrogen sulfide generated when the carbonaceous raw material is pyrolyzed, and is a condensed polycyclic aromatic-based tar that easily causes carbon precipitation. Even with contained gases, it exhibits high carbon precipitation resistance, and the accompanying heavy hydrocarbons such as tar are reformed with high efficiency, resulting in light chemical substances mainly composed of carbon monoxide and hydrogen, with little deterioration over time. It can be converted to stable.
本発明のタール含有ガス改質方法は、硫化水素含有雰囲気下でも安定して改質反応が進行するが、ガス中の硫化水素濃度は低ければ低いほど被毒されないため好ましい。ガス中の硫化水素濃度は、4000ppm以下が好ましく、3000ppm以下がより好ましい。 In the tar-containing gas reforming method of the present invention, the reforming reaction proceeds stably even in a hydrogen sulfide-containing atmosphere. However, the lower the hydrogen sulfide concentration in the gas, the better the poisoning. The hydrogen sulfide concentration in the gas is preferably 4000 ppm or less, and more preferably 3000 ppm or less.
さらに、本発明のタール含有ガス改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、主活性成分であるニッケル含有量が改質用触媒全体に対し1〜97原子量%であることが好ましい。ニッケル含有量が1原子量%未満では、ニッケルの改質性能が十分発揮されない。ニッケル含有量が97原子量%を超えると、マトリクスを形成するマグネシウム、ケイ素又はアルミニウムの含有量が少ないので、触媒上に析出するニッケル金属の濃度が高くかつ粗大化しやすくなり、本反応条件下では性能の経時劣化のおそれがある。 Furthermore, in the tar-containing gas reforming catalyst used in the tar-containing gas reforming method of the present invention, the nickel content as the main active component is preferably 1 to 97 atomic weight% with respect to the whole reforming catalyst. When the nickel content is less than 1 atomic weight%, the nickel reforming performance is not sufficiently exhibited. If the nickel content exceeds 97 atomic%, the content of magnesium, silicon, or aluminum that forms the matrix is small, so the concentration of nickel metal deposited on the catalyst is high and coarsening is likely. There is a risk of deterioration over time.
マグネシウム含有量は1〜97原子量%であることが好ましい。マグネシウム含有量が1原子量%未満では、マグネシアの有する塩基性酸化物の性質を活かせないため、炭化水素の炭素析出を抑制し難く、触媒性能を長期間安定に保持し難くなる傾向がある。さらに、マグネシウムとニッケルの固溶体中のニッケル濃度が高くなるため、固溶相から析出するニッケル粒が粗大化しやすく、タール含有ガスの改質反応後での触媒上の炭素析出量が多くなるおそれがある。マグネシウム含有量97原子量%を超えると、他のニッケル、金属元素、ケイ素又はアルミニウムの含有量が少なくなるので、触媒の改質活性を十分発揮できなくなるおそれがある。 The magnesium content is preferably 1 to 97 atomic%. When the magnesium content is less than 1 atomic weight%, the properties of the basic oxide of magnesia cannot be utilized, so that it is difficult to suppress carbon deposition of hydrocarbons and it is difficult to stably maintain the catalyst performance for a long period of time. Furthermore, since the nickel concentration in the solid solution of magnesium and nickel is high, nickel particles precipitated from the solid solution phase are likely to be coarsened, which may increase the amount of carbon deposited on the catalyst after the reforming reaction of the tar-containing gas. is there. When the magnesium content exceeds 97 atomic weight%, the content of other nickel, metal element, silicon or aluminum decreases, so that the catalyst may not be able to fully exhibit the reforming activity.
カルシウムの含有量は2〜98原子量%であることが好ましい。カルシウムの含有量が2原子量%未満では、カルシウム酸化物の硫黄吸着能によるニッケルマグネシアから析出したニッケルの硫黄被毒が回避し難くなる傾向がある。カルシウムの含有量が98原子量%を超えると、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなるおそれがある。 The calcium content is preferably 2 to 98 atomic%. When the content of calcium is less than 2 atomic%, sulfur poisoning of nickel deposited from nickel magnesia due to the sulfur adsorption ability of calcium oxide tends to be difficult to avoid. If the calcium content exceeds 98 atomic%, the ratio of nickel, which is the main active component, and magnesia that suppresses carbon deposition decreases, so that the catalyst reforming activity may not be sufficiently exhibited.
ケイ素又はアルミナの含有量は20〜80質量%であることが好ましい。ケイ素又はアルミナの含有量が20質量%未満では、ニッケルマグネシア主体のセラミックスとなり、成型した際、強度が著しく低くなる傾向がある。ケイ素又はアルミナの含有量が80質量%を超えると、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるので、触媒の改質活性を十分発揮できなくなるおそれがある。 The content of silicon or alumina is preferably 20 to 80% by mass. When the content of silicon or alumina is less than 20% by mass, it becomes a ceramic mainly composed of nickel magnesia, and when molded, the strength tends to be remarkably lowered. When the content of silicon or alumina exceeds 80% by mass, the ratio of magnesia that suppresses nickel and carbon deposition, which are main active components, is low, and thus there is a possibility that the reforming activity of the catalyst cannot be exhibited sufficiently.
また、ケイ素又はアルミナを担体として用いる場合は、表面積と強度との兼ね合いで細孔容積、細孔径を、また、特に成型体であれば、形状等を適宜調整することが好ましい。 Further, when silicon or alumina is used as the carrier, it is preferable to appropriately adjust the pore volume and the pore diameter in consideration of the surface area and the strength, and particularly the shape or the like in the case of a molded body.
本発明の改質触媒は、ニッケル含有量が1〜80原子量%、マグネシウム含有量が1〜90原子量%、カルシウム含有量が2〜50原子量%となるように製造することが、さらに好ましい。 The reforming catalyst of the present invention is more preferably produced so that the nickel content is 1 to 80 atomic%, the magnesium content is 1 to 90 atomic%, and the calcium content is 2 to 50 atomic%.
本発明の改質触媒は、粉体、粒体又は成型体のいずれの形態としてもよく、成型体の場合には球状、シリンダー状、リング状、ホイール状、粒状等、さらに、金属又はセラミックスのハニカム状基材へ触媒成分をコーティングしたもの等いずれでもよい。 The reforming catalyst of the present invention may be in any form of powder, granule, or molded body. In the case of a molded body, spherical, cylindrical, ring-shaped, wheel-shaped, granular, etc. Any of a honeycomb substrate coated with a catalyst component may be used.
各金属種の含有量を上記範囲になるように調製するためには、各出発原料をあらかじめ計算の上準備しておくことが好ましい。一度触媒が狙いの成分組成となれば、それ以降はその時の配合で調製すればよい。 In order to prepare the content of each metal species so as to be in the above range, it is preferable to prepare each starting material in advance by calculation. Once the catalyst has the target component composition, it can be prepared by blending at that time.
上記の元素以外に、本発明の特性を損なわない範囲で、触媒製造工程等で混入する不可避的不純物や触媒性能が変わらない他成分を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。 In addition to the above elements, inevitable impurities mixed in the catalyst manufacturing process or the like may be included within the range not impairing the characteristics of the present invention, and other components that do not change the catalyst performance may be included. Is desirable.
上記の改質触媒を構成する各金属種の含有量の測定方法は、走査型高周波誘導結合プラズマ法(ICP)を用いた。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤(例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等)を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をICP分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるので、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。 A scanning high frequency inductively coupled plasma method (ICP) was used as a method for measuring the content of each metal species constituting the reforming catalyst. Specifically, after pulverizing the sample, an alkali melting agent (for example, sodium carbonate, sodium borate, etc.) is added and heated and melted in a platinum crucible. After cooling, the whole amount is dissolved in a hydrochloric acid solution under heating. When the solution is injected into the ICP analyzer, the sample solution is atomized and thermally excited in the high-temperature plasma state in the device, and when this returns to the ground state, an emission spectrum with a wavelength unique to the element is generated. In addition, the element type and amount can be qualitatively and quantitatively determined from the strength.
本発明の触媒を用いたタール含有ガス改質方法は、上述したタール含有ガス改質触媒の存在下、又は、還元後の触媒の存在下で、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、タール含有ガスを改質してガス化するものである。 The tar-containing gas reforming method using the catalyst of the present invention is a tar generated when a carbonaceous raw material is pyrolyzed in the presence of the above-mentioned tar-containing gas reforming catalyst or in the presence of a catalyst after reduction. Hydrogen, carbon dioxide, and water vapor in the contained gas are brought into contact with each other to reform and gasify the tar-containing gas.
また、タール含有ガス改質触媒の存在下、又は、還元後の触媒の存在下で、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを外部から加えて、タール含有ガスを改質してガス化するものである。 Further, the tar-containing gas generated when the carbonaceous raw material is thermally decomposed in the presence of the tar-containing gas reforming catalyst or in the presence of the catalyst after the reduction, at least one of the hydrogen, carbon dioxide, and water vapor. Is added from the outside to reform and gasify the tar-containing gas.
タール含有ガス中のタールを接触改質してガス化するタールガス化反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中又は外部より導入する水素との間では、例えば、式1で表されるようなタール中縮合多環芳香族の水素化分解によるメタンを始めとする軽質炭化水素への転化反応が進行すると考えられる(式1ではメタンのみが生成される場合を記す)。
A tar gasification reaction in which tar in a tar-containing gas is gasified by catalytic reforming has a complicated reaction route and is not necessarily clear. However, for example, the
CmHn+(2m−n/2)H2 → mCH4 (式1)
C m H n + (2m- n / 2)
タール含有ガス中又は外部より導入する二酸化炭素との間では、式2で表されるようなタール中縮合多環芳香族の二酸化炭素によるドライリフォーミングによる水素と一酸化炭素への転化反応が進行する。
Conversion reaction to hydrogen and carbon monoxide by dry reforming of condensed polycyclic aromatics in tar as represented by
CmHn+m/2CO2 → mCO+n/2H2 (式2) C m H n + m / 2CO 2 → mCO + n / 2H 2 (Formula 2)
タール含有ガス中又は外部より導入する水蒸気との間では、式3で表されるようなスチームリフォーミング及び水性ガスシフト反応が進行する。また、タール含有ガス中タール以外の炭化水素成分についても、同様にして反応が進行する。
Steam reforming and a water gas shift reaction as represented by
CmHn+2mH2O → mCO2+(m+n/2)H2 (式3)
C m H n + 2mH 2 O →
したがって、メタン等の高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素や一酸化炭素を製造する場合には、外部から二酸化炭素を加えることが望ましい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。タール以外の炭化水素成分も、上記の式1〜3に従って、反応が進行する。
Therefore, when producing a high calorie gas such as methane, it is desirable to add hydrogen from the outside. Further, when producing hydrogen or carbon monoxide, it is desirable to add carbon dioxide from the outside. Furthermore, when producing more hydrogen, it is desirable to add water vapor from the outside. For hydrocarbon components other than tar, the reaction proceeds according to the
タール含有ガス改質用触媒は、還元することが好ましいが、反応中に還元が進行するため、還元しなくてもよい。特に、タール含有ガス改質触媒が反応前に還元処理を必要とする場合、本発明の触媒から活性金属であるニッケル粒子が微細クラスター状に析出するので、還元条件は、比較的高温でかつ還元性雰囲気にするのであれば特に制限されるものではない。 The tar-containing gas reforming catalyst is preferably reduced, but it does not need to be reduced because the reduction proceeds during the reaction. In particular, when the tar-containing gas reforming catalyst requires a reduction treatment before the reaction, since the active metal nickel particles are precipitated in the form of fine clusters from the catalyst of the present invention, the reduction condition is relatively high temperature and reduction. If it is a sex atmosphere, there is no particular limitation.
例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又はそれら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又はそれらのガスに窒素等の不活性ガスを混合した雰囲気下であってもよい。還元温度は、例えば、500℃〜1000℃が好適である。還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば、30分〜4時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。 For example, in a gas atmosphere containing at least one of hydrogen, carbon monoxide, and methane, in a gas atmosphere in which water is added to these reducing gases, or in an atmosphere in which an inert gas such as nitrogen is mixed into these gases. There may be. The reduction temperature is preferably 500 ° C. to 1000 ° C., for example. The reduction time depends on the amount of catalyst to be charged, and is preferably, for example, 30 minutes to 4 hours. However, the time required for reducing the entire packed catalyst may be any time and is particularly limited to this condition. is not.
触媒反応器としては、触媒が粉末の場合には流動床形式や移動床形式等が、触媒が成型体の場合には固定床形式や移動床形式等が好適に用いられる。触媒層の入口温度は、500〜1000℃であることが好ましく、550〜1000℃であることがより好ましい。触媒層の入口温度が500℃未満の場合は、タール及び炭化水素が水素、一酸化炭素を主体とする軽質炭化水素へ改質する際の触媒活性がほとんど発揮されないため、好ましくない。触媒層の入口温度が1000℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になる等、改質装置が高価になるため経済的に不利となる。炭素質原料が石炭の場合には比較的高温で、バイオマスの場合には比較的低温で反応を進めることも可能である。 As the catalyst reactor, a fluidized bed format or moving bed format is suitably used when the catalyst is powder, and a fixed bed format or moving bed format is suitably used when the catalyst is a molded body. The inlet temperature of the catalyst layer is preferably 500 to 1000 ° C, and more preferably 550 to 1000 ° C. When the inlet temperature of the catalyst layer is less than 500 ° C., the catalytic activity at the time of reforming tar and hydrocarbon to light hydrocarbons mainly composed of hydrogen and carbon monoxide is hardly exhibited, which is not preferable. When the inlet temperature of the catalyst layer exceeds 1000 ° C., it is economically disadvantageous because the reformer becomes expensive, for example, a heat resistant structure is required. It is possible to proceed the reaction at a relatively high temperature when the carbonaceous raw material is coal and at a relatively low temperature when it is biomass.
炭素質原料を熱分解、又は部分酸化して生成されるタール含有ガスが、コークス炉から排出される粗COGのような硫化水素濃度が非常に高いタール含有ガスであっても、本発明によりガス中のタールや炭化水素を改質してガス化することができる。熱分解又は部分酸化とは、具体的には、乾留、又は炭素質原料をガス化のために一部のみ酸化させてタール含有ガスを製造することを言う。 Even if the tar-containing gas generated by pyrolyzing or partially oxidizing the carbonaceous raw material is a tar-containing gas having a very high hydrogen sulfide concentration such as crude COG discharged from the coke oven, The tar and hydrocarbons inside can be reformed and gasified. Pyrolysis or partial oxidation specifically refers to dry distillation, or producing a tar-containing gas by oxidizing only a part of a carbonaceous raw material for gasification.
現在のコークス炉では、炉内に原料の石炭を充填後、加熱・乾留してコークスを製造する。図1に示すように、付随して発生するコークス炉ガスは、炉頂部の上昇管1から安水2(アンモニア水)を噴霧して冷却後、集気管であるドライメーン4に集められる。ガス成分は、コークス炉3の上昇管1で800℃程度の顕熱を有しているにもかかわらず、安水2噴霧後には100℃以下まで急冷されてしまい、その顕熱を有効に利用できていない。
In the current coke oven, coke is produced by filling the furnace with raw coal and then heating and dry distillation. As shown in FIG. 1, coke oven gas generated concomitantly is collected in a dry main 4 that is an air collecting tube after spraying cold water 2 (ammonia water) from an ascending
このガス顕熱を有効に利用しかつタール含有ガスを水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に転換できれば、エネルギー増幅に繋がる。さらに、そこで生成される還元性ガス体積が大幅に増幅されることにより、例えば、鉄鉱石に適用して還元鉄を製造するプロセスが可能となれば、現在鉄鉱石をコークスにより還元する高炉プロセスで発生する二酸化炭素排出量を大幅に削減できる可能性がある。 If this sensible heat can be used effectively and the tar-containing gas can be converted into fuel components such as light hydrocarbons such as hydrogen and carbon monoxide, it will lead to energy amplification. Furthermore, if the reducing gas volume produced there is greatly amplified, for example, if a process for producing reduced iron by applying it to iron ore becomes possible, the current blast furnace process for reducing iron ore by coke will be possible. There is a possibility that the generated carbon dioxide emissions can be greatly reduced.
また、それを従来の燃料用途のみに用いるのでなく、有用物に変換可能であり、また、鉄鉱石の直接還元にも適する合成ガスに転換することにより、より高度なエネルギー利用に繋がる可能性がある。 In addition, it can be converted into a useful gas, not just used for conventional fuel applications, and it can lead to higher energy use by converting it to synthesis gas suitable for direct reduction of iron ore. is there.
粗COG中に含まれるタールは、コークス炉装炭から窯出しまでの間で経時的に変化し、大凡0.1〜150g/Nm3の範囲で変動する。上記粗COGをコークス炉の上昇管で安水2を噴霧して冷却し、ドライメーン4で集められた後、常法で精製した精製COGは、プライマリークーラー、タール抽出器、電気集塵機等の処理を行って精製したとはいえ、おおよそ0.01〜0.02g/Nm3程度のタールが存在する。その後のファイナルクーラーで精製してもナフタレンを約0.2〜0.4g/Nm3、スクラバー処理をした後でも軽油分を5〜10g/Nm3程度含んでいる。
The tar contained in the crude COG changes over time from the coke oven charging to the start of the kiln, and varies in the range of about 0.1 to 150 g / Nm 3 . The above-mentioned crude COG is cooled by spraying
そのタール含有ガスである精製COGを、水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に転換できれば、粗COGの転換と同様、二酸化炭素排出量の削減や、燃料以外の有用物への変換等の可能性が期待できる。 If the purified COG, which is the tar-containing gas, can be converted into fuel components such as light hydrocarbons such as hydrogen and carbon monoxide, as with the conversion of crude COG, reduction of carbon dioxide emissions and conversion to useful materials other than fuel Etc. can be expected.
触媒反応器に内蔵されるタール含有ガス改質触媒は、タール及び炭化水素成分から、水素、一酸化炭素を主体とする軽質化学物質への転換時に、触媒表面上に析出する炭素、又は熱分解工程で得られた熱分解ガス中に含まれる硫黄成分が触媒に吸着することで、触媒が性能劣化する。劣化した触媒は、触媒反応器へ水蒸気を導入し、水蒸気と炭素の反応により触媒表面の炭素を除去、又は、水蒸気と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を硫化水素の形で除去することで、再生することが可能である。 The tar-containing gas reforming catalyst incorporated in the catalytic reactor is carbon deposited on the catalyst surface during thermal conversion from tar and hydrocarbon components to light chemicals mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, or thermal decomposition. When the sulfur component contained in the pyrolysis gas obtained in the process is adsorbed on the catalyst, the performance of the catalyst deteriorates. The deteriorated catalyst can be obtained by introducing water vapor into the catalytic reactor and removing the carbon on the catalyst surface by the reaction of water vapor and carbon, or removing sulfur adsorbed on the catalyst in the form of hydrogen sulfide by the reaction of water vapor and sulfur. It is possible to play.
また、水蒸気の一部又は全部を空気に変えて導入することで、空気中の酸素と炭素の燃焼反応により触媒表面の炭素を除去、又は酸素と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することも可能である。再生した触媒は、全量再使用することも可能であるし、また、一部を新触媒に置き換えて使用することも可能である。 Also, by introducing some or all of the water vapor into air, the carbon on the catalyst surface is removed by the combustion reaction of oxygen and carbon in the air, or the sulfur adsorbed on the catalyst is removed by the reaction of oxygen and sulfur. Thus, the catalyst can be regenerated. The entire amount of the regenerated catalyst can be reused, or a part of the regenerated catalyst can be replaced with a new catalyst.
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(参考例1)
ニッケル、マグネシウム、表1に示す金属元素の原子量%がそれぞれ10%、80%、10%になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムと金属元素を水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。
(Reference Example 1)
Nickel, magnesium, and the metal elements shown in Table 1 were precisely weighed so that the atomic weight percentages were 10%, 80%, and 10%, respectively, and a mixed aqueous solution was prepared by heating at 60 ° C. A warm potassium carbonate aqueous solution was added to coprecipitate nickel, magnesium and metal elements as hydroxides, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer. Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C.
洗浄後に得られた沈殿物を120℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中600℃で焼成(か焼)したものを解砕し、その後、粉末を圧縮成形器を用いて3mmφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中1100℃で焼成を行い、Ni0.1M0.1Mg0.8Oからなる触媒成型体を調製した。 The precipitate obtained after washing is dried at 120 ° C. and coarsely pulverized, and then baked (calcinated) at 600 ° C. in the air, and then pulverized into a 3 mmφ tablet using a compression molding machine. Press molding was performed to obtain a tablet molding. The molded body was fired in air at 1100 ° C. to prepare a catalyst molded body made of Ni 0.1 M 0.1 Mg 0.8 O.
この触媒を60cm3用い、SUS製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。 The catalyst was fixed at 60 cm 3 with quartz wool so as to be located at the center of the SUS reaction tube, a thermocouple was inserted at the center of the catalyst layer, and these fixed bed reaction tubes were set at predetermined positions.
改質反応を始める前に、反応器を窒素雰囲気下で800℃まで昇温した後、水素ガスを100mL/min流しながら30分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス(粗ガス)の模擬ガスとして水素:窒素=1:1、H2S=2000ppm、トータルで125mL/minになるよう各ガスを調整して導入し、常圧下、800℃で8時間反応を行い、触媒性能を評価した。 Before starting the reforming reaction, the reactor was heated to 800 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then reduced for 30 minutes while flowing hydrogen gas at 100 mL / min. After that, as a simulated gas for coke oven gas (crude gas), hydrogen: nitrogen = 1: 1, H 2 S = 2000 ppm, each gas was adjusted and introduced so that the total was 125 mL / min. The reaction was carried out for 8 hours to evaluate the catalyst performance.
また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれかつ常温で粘度の低い液体物質である1−メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで0.025g/minの流量で反応管へ導入した。 Moreover, as a simulated substance for tar generated during coal dry distillation, 1-methylnaphthalene, which is a liquid substance that is actually contained in tar and has a low viscosity at room temperature, is used as a representative substance, and a flow rate of 0.025 g / min with a precision pump. Into the reaction tube.
また、S/C=3となるよう、純水を精密ポンプで0.1g/minの流量で反応管へ導入した。出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフィー(ヒューレットパッカード製HP6890)に注入してTCD、FID分析を行った。 Further, pure water was introduced into the reaction tube at a flow rate of 0.1 g / min with a precision pump so that S / C = 3. The product gas discharged from the outlet was passed through a room temperature trap and an ice temperature trap to remove naphthalene and moisture, respectively, and then injected into gas chromatography (HP 6890 manufactured by Hewlett-Packard) to perform TCD and FID analysis.
改質反応の反応度合(メチルナフタレンの分解率)は、メタン選択率、CO選択率、CO2選択率、触媒上に堆積した炭素析出率で判断した。それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の式で算出した。 The degree of reaction of the reforming reaction (decomposition rate of methylnaphthalene) was judged by methane selectivity, CO selectivity, CO 2 selectivity, and carbon deposition rate deposited on the catalyst. They were calculated by the following formula from the concentration of each component in the outlet gas.
メタン選択率(%)=(CH4の体積量)/(供給された1−メチルナフタレンの
C供給量)×100
Methane selectivity (%) = (volume of CH 4 ) / (of 1-methylnaphthalene supplied
C supply amount) x 100
CO選択率(%) =(COの体積量)/(供給された1−メチルナフタレンの
C供給量)×100
CO selectivity (%) = (volume of CO) / (of 1-methylnaphthalene supplied
C supply amount) x 100
CO2選択率(%)=(CO2の体積量)/(供給された1−メチルナフタレンの
C供給量)×100
CO 2 selectivity (%) = (volume of CO 2 ) / (of 1-methylnaphthalene supplied
C supply amount) x 100
炭素析出率(%) =(析出炭素重量)/(供給された1−メチルナフタレンの
C供給量)×100
Carbon precipitation rate (%) = (weight of precipitated carbon) / (of 1-methylnaphthalene supplied
C supply amount) x 100
また、入口水素ガス体積に対する出口水素ガス体積の比(水素増幅率)も併記した。 Further, the ratio of the hydrogen gas volume at the outlet to the hydrogen gas volume at the inlet (hydrogen amplification factor) is also shown.
表1の結果から、H2S濃度が2000ppmという高濃度に含まれる雰囲気下でも、模擬タールである1−メチルナフタレンの分解反応が進んでおり、ニッケル、マグネシウム、及び、表1の各金属元素からなる複合酸化物の触媒は耐硫黄被毒性に強く、耐炭素析出性が高く、模擬タールの分解活性に優れていることが分かる。 From the results in Table 1, the decomposition reaction of 1-methylnaphthalene, which is a simulated tar, has progressed even in an atmosphere containing H 2 S at a high concentration of 2000 ppm. Nickel, magnesium, and each metal element in Table 1 It can be seen that the composite oxide catalyst consisting of is resistant to sulfur poisoning, has high carbon precipitation resistance, and is excellent in the decomposition activity of the simulated tar.
(参考例2)
硝酸ニッケル、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素の原子量%がそれぞれ10%、10%、80%になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとジルコニウムとマグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。
(Reference Example 2)
To a solution prepared by accurately weighing nickel nitrate, zirconium nitrate oxide, and magnesium nitrate so that the atomic weight percentage of each metal element is 10%, 10%, and 80%, respectively, A potassium carbonate aqueous solution heated to 0 ° C. was added to coprecipitate nickel, zirconium and magnesium as hydroxides and sufficiently stirred with a stirrer. Thereafter, the mixture was aged for a certain period of time while being kept at 60 ° C., and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C.
洗浄後に得られた沈殿物を120℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中600℃で焼成(か焼)したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。 The precipitate obtained after washing was dried at 120 ° C. and coarsely pulverized, then baked (calcinated) at 600 ° C. in the air, crushed, put in a beaker, added with alumina sol, and a mixer equipped with stirring blades The mixture that had been sufficiently mixed in was transferred to a flask made of eggplant, attached to a rotary evaporator, and sucked with stirring to evaporate water.
なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して、120℃で乾燥した後、600℃でか焼し、その後、粉末を圧縮成形器を用いて3mmφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を、空気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Zr0.1Mg0.8Oにアルミナが50質量%混合した触媒成型体を調製した。 The nickel, magnesium, and alumina compounds attached to the flask wall are transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C, calcined at 600 ° C, and then pressed into a 3mmφ tablet using a compression molding machine. Molded to obtain a tablet. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body in which 50% by mass of alumina was mixed with Ni 0.1 Zr 0.1 Mg 0.8 O.
この触媒60cm3を、SUS製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、反応管を所定の位置にセットした。 The catalyst 60 cm 3 was fixed with quartz wool so as to be located at the center of the SUS reaction tube, a thermocouple was inserted at the center of the catalyst layer, and the reaction tube was set at a predetermined position.
改質反応を始める前に、反応器を窒素雰囲気下で800℃まで昇温した後、水素ガスを100mL/min流しながら30分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガス(粗ガス)の模擬ガスとして水素:窒素=1:1、H2Sを表1に示す濃度、トータルで125mL/minになるよう各ガスを調整して導入し、常圧下、表1に示す各温度で8時間反応を行って触媒活性を評価した。それ以外はすべて参考例1と同様に行った。 Before starting the reforming reaction, the reactor was heated to 800 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then reduced for 30 minutes while flowing hydrogen gas at 100 mL / min. After that, as a simulated gas for coke oven gas (crude gas), hydrogen: nitrogen = 1: 1, H 2 S was introduced by adjusting each gas to a concentration shown in Table 1, totaling 125 mL / min, and under normal pressure. The reaction was carried out at each temperature shown in Table 1 for 8 hours to evaluate the catalytic activity. Otherwise, the same procedure as in Reference Example 1 was performed.
表2のNo.10〜14の結果から、H2S濃度が2000ppmという高濃度に含まれる雰囲気下でも、模擬タールである1−メチルナフタレンの分解反応が進んでおり、本製造方法で作成した触媒は、耐硫黄被毒性に強いことが分かる。 No. in Table 2 From the results of 10 to 14, the decomposition reaction of 1-methylnaphthalene, which is a simulated tar, has progressed even in an atmosphere containing H 2 S concentration as high as 2000 ppm. It turns out that it is strong in toxicity.
特に反応温度の上昇に伴い分解率(メタン選択率+CO選択率+CO2選択率+炭素析出率)が高く、耐硫黄被毒性が高く、炭素析出性の高い過酷な状況下であっても1−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが分かる。 In particular, as the reaction temperature increases, the decomposition rate (methane selectivity + CO selectivity + CO 2 selectivity + carbon deposition rate) is high, sulfur poisoning resistance is high, and even under severe conditions with high carbon deposition properties, 1- It can be seen that the decomposition reaction of methylnaphthalene proceeds.
また、No.13、16、17の結果から、H2S濃度が低くなるに従い、硫黄被毒の影響が少なくなり、より分解率が向上したことが分かる。模擬タールの分解率の上昇に伴い、水素増幅率も上昇したことから、1−メチルナフタレンを構成する炭素と結合した水素が、触媒による分解に伴って水素分子に変換されたと考えられる。 No. From the results of 13, 16, and 17, it can be seen that as the H 2 S concentration is lowered, the influence of sulfur poisoning is reduced and the decomposition rate is further improved. Since the hydrogen amplification rate also increased with the increase in the decomposition rate of the simulated tar, it is considered that the hydrogen combined with the carbon constituting 1-methylnaphthalene was converted into hydrogen molecules along with the decomposition by the catalyst.
また、炭素析出率は、比較的低い数値であり、温度が上昇するほど低くなる。また、全体の改質反応も、800℃以上の高温領域で改質反応がほぼ全量分解していることが判明した。 Further, the carbon deposition rate is a relatively low value, and becomes lower as the temperature rises. It was also found that the entire reforming reaction was decomposed almost entirely in a high temperature region of 800 ° C. or higher.
(参考例3)
硝酸ニッケル、硝酸チタン、硝酸マグネシウムを各金属元素の原子量%が10%、10%、80%になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま、一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。
(Reference Example 3)
Nickel nitrate, titanium nitrate, and magnesium nitrate were precisely weighed so that the atomic weight percentage of each metal element was 10%, 10%, and 80%, and a mixed aqueous solution was prepared by heating at 60 ° C. A heated aqueous potassium carbonate solution was added, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer. Thereafter, with the temperature kept at 60 ° C., the mixture was aged for a certain period of time and then subjected to suction filtration, and then thoroughly washed with pure water at 80 ° C.
その後、この沈殿物に、アルミナゾルがアルミナとして50質量%になるように加えて、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、なすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとチタンとアルミナの化合物を蒸発皿に移して、120℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、600℃でか焼した粉末を圧縮成形器を用いて3mmφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Ti0.1Mg0.8Oにアルミナが50質量%混合した触媒成型体を調製した。 After that, the precipitate is added to the precipitate so that the alumina sol becomes 50% by mass as alumina, and mixed well with a mixer equipped with a stirring blade. Then, the mixture is transferred to an eggplant flask and attached to a rotary evaporator and sucked with stirring. As a result, water was evaporated. The nickel, magnesium, titanium, and alumina compounds adhering to the flask wall are transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C, ground in a mortar, and calcined at 600 ° C. To obtain a tablet-molded body. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body in which 50% by mass of alumina was mixed with Ni 0.1 Ti 0.1 Mg 0.8 O.
この触媒成型体の調製方法以外はすべて参考例2のNo.12と同様にして、8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は88.5%、炭素析出率は9.3%、水素増幅率は2.5倍を発現し、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率が比較的低い性能を示すことを確認できた。 Except for the preparation method of this catalyst molded body, all of No. As a result of the reforming experiment for 8 hours in the same manner as No. 12, the decomposition rate of the simulated tar is 88.5%, the carbon deposition rate is 9.3%, the hydrogen amplification rate is 2.5 times, and stable. As a result, it was confirmed that it possessed a very high reforming activity and exhibited a relatively low carbon deposition rate.
(参考例4)
ニッケル、マグネシウム、バリウム及びアルミニウムを含んだ水溶液から沈殿剤により沈殿物を作成、焼成する製法で調製した。すなわち、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、及び、硝酸アルミニウムを、ニッケル、バリウム、マグネシウムの金属元
素の原子量比が参考例2と同じ1:1:8になるようにし、アルミナとして50質量%になるように計算して精秤し、60℃の純水に混合した混合溶液を調製したものに、実施例1と同様60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。
(Reference Example 4)
It was prepared by a method of preparing a precipitate from an aqueous solution containing nickel, magnesium, barium, and aluminum using a precipitating agent and firing it. That is, nickel nitrate, magnesium nitrate, barium nitrate, and aluminum nitrate are made to have an atomic weight ratio of nickel, barium, and magnesium metal elements of 1: 1: 8, which is the same as in Reference Example 2, and 50% by mass as alumina. A potassium carbonate aqueous solution heated to 60 ° C. was added to a solution prepared by mixing and precisely weighing and mixing in pure water at 60 ° C. as in Example 1, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer.
その後、60℃に保持したまま、一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄した。その後、この沈殿物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、600℃でか焼した粉末を圧縮成型器を用いて参考例2と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を、空気中、950℃で焼成を行って、触媒成型体を調製した。 Thereafter, with the temperature kept at 60 ° C., the mixture was aged for a certain period of time, and then subjected to suction filtration and sufficiently washed with pure water at 80 ° C. Thereafter, this precipitate is transferred to an evaporating dish, dried at 120 ° C., pulverized in a mortar, and calcined at 600 ° C., and press-molded in the same manner as in Reference Example 2 using a compression molding machine to obtain a tablet molding. It was. The molded body was fired in air at 950 ° C. to prepare a catalyst molded body.
この触媒成型体の調製方法以外はすべて参考例2のNo.12と同様にして、8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は88.7%、炭素析出率は8.5%、水素増幅率は2.5倍を発現し、参考例2と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。 Except for the preparation method of this catalyst molded body, all of No. As a result of the reforming experiment for 8 hours in the same manner as in No. 12, the simulated tar decomposition rate was 88.7%, the carbon deposition rate was 8.5%, and the hydrogen amplification rate was 2.5 times. As in Example 2, it was confirmed that it had stable and very high reforming activity and exhibited a low carbon deposition rate.
(本発明例5)
1200℃で3時間かけて予備焼成したアルミナ(表面積:143m2/g)に、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの前駆体である硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムの混合水溶液をニッケル、カルシウム、マグネシウムの金属元素の原子量比が参考例2と同じ1:1:8になるようにし、アルミナとして80質量%となるように含浸後、110℃で12時間かけて乾燥させ、その後500℃で3時間かけて焼成を行って触媒成型体を調製した。
(Invention Example 5)
An alumina (surface area: 143 m 2 / g) pre-fired at 1200 ° C. for 3 hours is mixed with nickel oxide, magnesium oxide, a mixed aqueous solution of nickel nitrate, magnesium nitrate, and calcium nitrate as precursors of nickel, calcium, The atomic ratio of magnesium metal element is 1: 1: 8 which is the same as in Reference Example 2, impregnated so as to be 80% by mass as alumina, dried at 110 ° C. for 12 hours, and then at 500 ° C. for 3 hours. Firing was performed over time to prepare a catalyst molded body.
この触媒成型体の調製方法以外はすべて参考例2のNo.12と同様にして、8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は88.5%、炭素析出率は6.6%、水素増幅率は2.5倍を発現し、参考例2と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。 Except for the preparation method of this catalyst molded body, all of No. As a result of the reforming experiment for 8 hours in the same manner as in No. 12, the decomposition rate of the simulated tar was 88.5%, the carbon deposition rate was 6.6%, and the hydrogen amplification rate was 2.5 times. As in Example 2, it was confirmed that it had stable and very high reforming activity and exhibited a low carbon deposition rate.
(本発明例6)
アルミナの代わりに1200℃で3時間焼成したシリカ(表面積:約100m2/g)を用いる他は本発明例5と同じようにして触媒成型体を調製した。この触媒成型体を実施例2のNo.12と同様にして、8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は87.6%、炭素析出率7.2%、水素増幅率は2.5倍を発現し、参考例2と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。
(Invention Example 6)
A catalyst molded body was prepared in the same manner as in Example 5 of the present invention, except that silica (surface area: about 100 m 2 / g) calcined at 1200 ° C. for 3 hours was used instead of alumina. This molded catalyst was obtained as No. 2 of Example 2. As a result of the reforming experiment for 8 hours in the same manner as in No. 12, the decomposition rate of the simulated tar was 87.6%, the carbon deposition rate was 7.2%, and the hydrogen amplification rate was 2.5 times. Similar to 2, it was confirmed that it had a very high reforming activity stably and exhibited a low carbon deposition rate.
(参考例7)
ジルコニウムの代わりにタングステンを用いる他はすべて参考例2と同様にして、ニッケル、タングステン、マグネシウムの金属元素の原子量比が参考例2と同じ1:1:8になるようにし、アルミナを50質量%となるように調製した。
(Reference Example 7)
Except for using tungsten in place of zirconium, everything was the same as in Reference Example 2 so that the atomic weight ratio of nickel, tungsten, and magnesium metal elements was 1: 1: 8, which was the same as in Reference Example 2, and 50% by mass of alumina. It prepared so that it might become.
この触媒を参考例2のNo.12の条件で8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は87.9%、炭素析出率は9.6%、水素増幅率は2.5倍を発現し、参考例
2と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すこ
とを確認できた。
This catalyst was designated as No. 2 in Reference Example 2. As a result of the reforming experiment for 8 hours under 12 conditions, the decomposition rate of the simulated tar was 87.9%, the carbon deposition rate was 9.6%, and the hydrogen amplification rate was 2.5 times. In the same manner as above, it has been confirmed that it has stable and very high reforming activity and exhibits a low carbon deposition rate.
(参考例8)
ジルコニウムの代わりにマンガンを用いる他はすべて参考例2と同様にして、ニッケル、マンガン、マグネシウムの金属元素の原子量比が参考例2と同じ1:1:8になるようにし、アルミナを50質量%となるように調製した。
(Reference Example 8)
Except for using manganese in place of zirconium, everything was the same as in Reference Example 2 so that the atomic weight ratio of nickel, manganese and magnesium metal elements was 1: 1: 8, which was the same as in Reference Example 2, and alumina was 50% by mass. It prepared so that it might become.
この触媒を参考例2のNo.12の条件で8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は88.1%、炭素析出率は9.8、水素増幅率は2.5倍を発現し、参考例2と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。 This catalyst was designated as No. 2 in Reference Example 2. As a result of the reforming experiment for 8 hours under the conditions of 12, the decomposition rate of the simulated tar was 88.1%, the carbon deposition rate was 9.8, and the hydrogen amplification rate was 2.5 times. Similarly, it has been confirmed that it has stable and very high reforming activity and exhibits a low carbon deposition rate.
(参考例9)
ジルコニウムの代わりに亜鉛を用いる他はすべて参考例2と同様にして、ニッケル、亜鉛、マグネシウムの金属元素の原子量比が参考例2と同じ1:1:8になるようにし、アルミナを50質量%となるように調製した。
(Reference Example 9)
Except for using zinc in place of zirconium, everything was the same as in Reference Example 2 so that the atomic weight ratio of the nickel, zinc and magnesium metal elements was 1: 1: 8, which was the same as in Reference Example 2, and 50% by mass of alumina. It prepared so that it might become.
この触媒を参考例2のNo.12の条件で8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は88.0%、炭素析出率は10.1%、水素増幅率は2.5倍を発現し、参考例2と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。 This catalyst was designated as No. 2 in Reference Example 2. As a result of the reforming experiment for 8 hours under the condition of 12, the decomposition rate of the simulated tar was 88.0%, the carbon deposition rate was 10.1%, and the hydrogen amplification rate was 2.5 times. In the same manner as above, it has been confirmed that it has stable and very high reforming activity and exhibits a low carbon deposition rate.
ジルコニウムの代わりにストロンチウムを用いる他はすべて参考例2と同様にして、ニッケル、ストロンチウム、マグネシウムの金属元素の原子量比が参考例2と同じ1:1:8になるようにし、アルミナを50質量%となるように調製した。 Except for using strontium in place of zirconium, all was the same as in Reference Example 2 so that the atomic weight ratio of nickel, strontium, and magnesium was 1: 1: 8, which was the same as in Reference Example 2, and 50% by mass of alumina. It prepared so that it might become.
この触媒を参考例2のNo.12の条件で8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は88.0%、炭素析出率は10.0%、水素増幅率は2.5倍を発現し、参考例2と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。 This catalyst was designated as No. 2 in Reference Example 2. As a result of the reforming experiment for 8 hours under the condition of 12, the decomposition rate of the simulated tar was 88.0%, the carbon deposition rate was 10.0%, and the hydrogen amplification rate was 2.5 times. In the same manner as above, it has been confirmed that it has stable and very high reforming activity and exhibits a low carbon deposition rate.
(参考例11)
ジルコニウムの代わりにタンタルを用いる他はすべて参考例2と同様にして、ニッケル、タンタル、マグネシウムの金属元素の原子量比が参考例2と同じ1:1:8になるようにし、アルミナを50質量%となるように調製した。
(Reference Example 11)
Except for using tantalum in place of zirconium, all was the same as in Reference Example 2 so that the atomic weight ratio of nickel, tantalum, and magnesium was 1: 1: 8, which was the same as in Reference Example 2, and alumina was 50% by mass. It prepared so that it might become.
この触媒を参考例2のNo.12の条件で8時間の改質実験を行った結果、模擬タールの分解率は87.9%、炭素析出率は10.3%、水素増幅率は2.5倍を発現し、参考例1と同様、安定して非常に高い改質活性を保有し、かつ、炭素析出率の低い性能を示すことを確認できた。 This catalyst was designated as No. 2 in Reference Example 2. As a result of the reforming experiment for 8 hours under the condition of 12, the decomposition rate of the simulated tar was 87.9%, the carbon deposition rate was 10.3%, and the hydrogen amplification rate was 2.5 times. In the same manner as above, it has been confirmed that it has stable and very high reforming activity and exhibits a low carbon deposition rate.
(参考例12)
ニッケルとマグネシウムとジルコニウム及びアルミニウムの酸化物の内、各金属元素及びアルミナの質量%が表3、4になるようにして、950℃で焼成した触媒を30cm3用いる他は参考例2と同様に触媒を調製した。また、実験条件としては、参考例2のNo.12の条件で評価した。その結果を表3、4に示す。
(Reference Example 12)
Same as in Reference Example 2 except that 30 cm 3 of a catalyst calcined at 950 ° C. was used so that the mass% of each metal element and alumina in the oxides of nickel, magnesium, zirconium and aluminum were as shown in Tables 3 and 4. A catalyst was prepared. As experimental conditions, No. 2 of Reference Example 2 was used. Evaluation was performed under 12 conditions. The results are shown in Tables 3 and 4.
表3、表4の結果、主活性成分であるNi含有量が小さいものほど、1−メチルナフタレンの分解率は低く、水素増幅率も低くなり、Ni質量が1質量%を下回るNo.17の場合には、分解率、水素増幅率共に低い結果となった。一方、Ni含有量が大きくなるほど、分解率、水素増幅率も高くなった。しかし、Ni質量が50質量%を超えるNo.29の場合には、炭素析出量が多い結果となった。 As a result of Tables 3 and 4, the smaller the Ni content as the main active component, the lower the decomposition rate of 1-methylnaphthalene, the lower the hydrogen amplification rate, and the Ni mass of less than 1% by mass. In the case of 17, both the decomposition rate and the hydrogen amplification rate were low. On the other hand, the higher the Ni content, the higher the decomposition rate and the hydrogen amplification rate. However, the Ni mass exceeds 50 mass%. In the case of 29, the carbon deposition amount was large.
また、No.20とNo.25を比較すると、ほぼ同等のNi含有量であっても、アルミナ含有量の違いにより、アルミナ成分が多い方が触媒活性は高かった。これは、アルミナ成分がニッケルマグネシア化合物相を微細に分断して、還元時に析出するNi金属粒子のサイズが小さくなり反応表面積が大きくなったためと予想される。 No. 20 and no. When 25 was compared, even if the Ni content was almost equivalent, the catalyst activity was higher when the alumina component was larger due to the difference in the alumina content. This is presumably because the alumina component finely divided the nickel magnesia compound phase, the size of the Ni metal particles precipitated during the reduction was reduced, and the reaction surface area was increased.
また、Mg含有量が大きいものほど炭素析出率が低くなった。さらに、ほぼ同等のNi含有量であってもZrの含有量の違いにより、Zr成分が多い方が触媒活性は高かった。 Moreover, the larger the Mg content, the lower the carbon deposition rate. Furthermore, even if the Ni content was almost equivalent, the catalyst activity was higher when the Zr content was larger due to the difference in the Zr content.
(参考例13)
参考例2と全く同様にして、Ni0.1Zr0.1Mg0.8Oにアルミナが50質量%混合した触媒焼成粉末を得、その粉末を圧縮成型器を用いて20mmφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を調製した。この成型体を乳鉢で粗粉砕した後、篩を用いて1.0〜2.8mmとなるよう調整した。
(Reference Example 13)
In exactly the same manner as in Reference Example 2, a catalyst fired powder in which 50 mass% of alumina was mixed with Ni 0.1 Zr 0.1 Mg 0.8 O was obtained, and the powder was press-molded into a 20 mmφ tablet using a compression molding machine, and the tablet was molded. The body was prepared. The molded body was roughly pulverized in a mortar, and then adjusted to 1.0 to 2.8 mm using a sieve.
この触媒を参考例2と同様にして固定床式反応器を用いて、還元を全く行わず、参考例2のNo.12の反応条件で、模擬タールの改質反応を行った。その結果、メタン選択率は2.5%、CO選択率は55.6%、CO2選択率は24.8%、炭素析出率は5.8%で、分解率は88.7%となり、水素増幅率は2.2倍となった。このように、硫黄被毒を強く受け易く、炭素析出性の高い過酷な状況下であっても、本調製法で得られた触媒は、事前に還元処理をしなくても、模擬タールである1−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。 In the same manner as in Reference Example 2, this catalyst was subjected to no reduction at all using a fixed bed reactor, and No. The reforming reaction of the simulated tar was performed under 12 reaction conditions. As a result, the methane selectivity was 2.5%, the CO selectivity was 55.6%, the CO 2 selectivity was 24.8%, the carbon deposition rate was 5.8%, and the decomposition rate was 88.7%. The hydrogen amplification factor was 2.2 times. Thus, the catalyst obtained by this preparation method is a simulated tar without being subjected to a reduction treatment in advance even under severe conditions where it is highly susceptible to sulfur poisoning and has high carbon deposition properties. It can be seen that the decomposition reaction of 1-methylnaphthalene proceeds.
(参考例14)
反応温度800℃、H2S濃度2000ppm、反応時にH2O、CO2及びO2を表5に示した各条件になるように導入した他は参考例2と同様に触媒調製、評価を行った。その結果を表5に示す。なお、ここでH2O/C、CO2/C及びO2/CのCは供給された1−メチルナフタレンのC供給量を示す。
(Reference Example 14)
The catalyst was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 2 except that the reaction temperature was 800 ° C., the H 2 S concentration was 2000 ppm, and H 2 O, CO 2, and O 2 were introduced so as to satisfy the conditions shown in Table 5. It was. The results are shown in Table 5. Here, C in H 2 O / C, CO 2 / C, and O 2 / C indicates the C supply amount of supplied 1-methylnaphthalene.
表5の結果、外部からH2OやCO2やO2を導入することにより、参考例2のNo.12の結果と比較すると、改質反応が進むことが確認された。なお、O2を導入する場合、H2OによるスチームリフォーミングやCO2によるドライリフォーミングの吸熱を燃焼熱で熱補償できるため、実際の反応器を想定した場合、非常に有効な手法である。また、O2を導入することにより炭素析出率がさらに低下した。 As a result of Table 5, by introducing H 2 O, CO 2 or O 2 from the outside, No. 2 in Reference Example 2 was obtained. Compared with the result of 12, it was confirmed that the reforming reaction proceeds. When introducing O 2 , the heat absorption of steam reforming due to H 2 O and dry reforming due to CO 2 can be compensated with combustion heat, so this is a very effective technique when an actual reactor is assumed. . Moreover, the carbon deposition rate further decreased by introducing O 2 .
(参考例15)
コークス炉をシミュレートできるバッチ炉に、実際のコークス炉で使用している装入炭を80kg充填し、実コークス炉に合わせて昇温して、実コークス炉ガス及び随伴する実タールを発生させた。そのガスを吸引ポンプで捕集し、実験に用いた。反応温度800℃になるよう昇温した電気炉内部に反応管を配置して、その中央部に参考例2と同じ組成の触媒をリング状に成型したものを設置し、水素を10NL/min流通して2時間還元後、バッチ炉から捕集したガスを触媒層へ流すことにより、実コークス炉ガス及び随伴実タールの触媒分解活性を5時間継続して評価した。
(Reference Example 15)
A batch furnace capable of simulating a coke oven is charged with 80 kg of charging coal used in an actual coke oven and heated to match the actual coke oven to generate actual coke oven gas and accompanying actual tar. It was. The gas was collected with a suction pump and used in the experiment. A reaction tube is placed inside the electric furnace heated up to a reaction temperature of 800 ° C., and a ring-shaped catalyst having the same composition as in Reference Example 2 is placed at the center, and hydrogen flows at 10 NL / min. Then, after the reduction for 2 hours, the catalytic cracking activity of the actual coke oven gas and the accompanying real tar was continuously evaluated for 5 hours by flowing the gas collected from the batch furnace to the catalyst layer.
入口ガス流量は10NL/minで、触媒充填量は約1Lであった。なお、入口ガス組成は、実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には硫化水素が2400〜2500ppm含まれていることを確認した。 The inlet gas flow rate was 10 NL / min, and the catalyst filling amount was about 1 L. The inlet gas composition was confirmed by gas chromatography to be almost the same as the actual coke oven gas. Further, it was confirmed that 2400 to 2500 ppm of hydrogen sulfide was contained in the gas.
タール分解率は、触媒層の入口と出口からガスをサンプリングし、秤量することにより評価した。その結果、タール分解率は平均89%、水素増幅率は平均で2.5倍まで到達した。タール分解率は、触媒層入口ガス中のタール質量に対する、触媒層出口ガス中のタール質量の割合である。 The tar decomposition rate was evaluated by sampling and weighing gas from the inlet and outlet of the catalyst layer. As a result, the tar decomposition rate reached 89% on average and the hydrogen amplification rate reached 2.5 times on average. The tar decomposition rate is the ratio of the tar mass in the catalyst layer outlet gas to the tar mass in the catalyst layer inlet gas.
(参考例16)
参考例1の条件で8時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてN260mL/min、H2Oをガス換算で60mL/minを供給し、触媒層温度を800℃で5時間保持して、触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した。その後、新たに参考例1と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の9割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
(Reference Example 16)
After continuing the reaction for 8 hours under the conditions of Reference Example 1, the charging of the raw material was stopped, N 2 60 mL / min as a carrier gas, and H 2 O as a gas equivalent of 60 mL / min were supplied. The temperature was maintained at 800 ° C. for 5 hours to remove carbon and sulfur deposited on the catalyst. After that, when the starting of the raw material was newly started under the same conditions as in Reference Example 1, it was confirmed that 90% or more of the activity before regeneration was exhibited. In addition, the hydrogen concentration in the reformed gas in this test was high, and it was confirmed that hydrogen, carbon monoxide, and methane were converted to the main gas.
(参考例17)
実施例16と同様、参考例1の条件で8時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてN260mL/min、空気60mL/minを供給し、触媒層温度を800℃で2時間保持して、触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した。その後、新たに参考例1と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の9割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
(Reference Example 17)
As in Example 16, the reaction was continued for 8 hours under the conditions of Reference Example 1, and then the starting materials were stopped, N 2 60 mL / min and air 60 mL / min were supplied as carrier gases, and the catalyst layer The temperature was maintained at 800 ° C. for 2 hours to remove carbon and sulfur deposited on the catalyst. After that, when the starting of the raw material was newly started under the same conditions as in Reference Example 1, it was confirmed that 90% or more of the activity before regeneration was exhibited. In addition, the hydrogen concentration in the reformed gas in this test was high, and it was confirmed that hydrogen, carbon monoxide, and methane were converted to the main gas.
(参考例18)
参考例2と同様にして調製した触媒1gを用いて、固定床反応器で、バイオマスとして杉の粉(約0.2mm、C:51.1%、H:5.9%、O:42.5%、N:0.1%
、灰分:0.3%)のガス化を行った。
(Reference Example 18)
Using 1 g of the catalyst prepared in the same manner as in Reference Example 2, cedar flour (approximately 0.2 mm, C: 51.1%, H: 5.9%, O: 42. 5%, N: 0.1%
Gasification of ash content: 0.3%).
杉の粉は、固定床反応器の上部よりN2をキャリアガスとして、連続的に供給を行った。反応温度は、反応器外壁に取り付けた熱電対により制御した。生成ガスの流量は、石鹸膜流量計により測定し、ガス組成の分析は、ガスクロマトグラフを用いて行った。使用したガスクロマトグラフはShimadzu CG−14BでH2をTCD(モレキュラーシーブ13X)、それ以外の生成物はFID(ガスクロパック54)を用いて分析し、その記録はインテグレーター(Shimadzu クロマトパックCR−5A)で行った。 Cedar flour was continuously supplied from the top of the fixed bed reactor using N 2 as a carrier gas. The reaction temperature was controlled by a thermocouple attached to the reactor outer wall. The flow rate of the product gas was measured with a soap film flow meter, and the gas composition was analyzed using a gas chromatograph. The gas chromatograph used was Shimadzu CG-14B and H 2 was analyzed using TCD (Molecular Sieve 13X), and the other products were analyzed using FID (Gascropack 54). I went there.
反応器には、改質用触媒とチャー(析出した固体状の炭素成分)が別々に貯留されるデュアルベッド式を使用した。デュアルベッド式の利点として、バイオマスのガス化時に発生するチャーや灰分を直接触媒と接触させないため、触媒寿命の長期化が図れることがあげられる。また、燃焼しても殆どCO2にしかならないチャーをガス化しないことによって、生成ガスの組成をより有用なものとすることができる。反応器の下流には、蒸気及びタールをトラップするために、氷を入れたデュワー瓶を設置した。 The reactor used was a dual bed system in which the reforming catalyst and char (deposited solid carbon component) were stored separately. As an advantage of the dual bed system, the char life and ash generated during the gasification of biomass are not brought into direct contact with the catalyst, so that the catalyst life can be extended. Moreover, the composition of the product gas can be made more useful by not gasifying the char that only becomes CO 2 even if it is burned. A dewar with ice was installed downstream of the reactor to trap steam and tar.
試験条件は以下のとおりである。 The test conditions are as follows.
改質用触媒量:1g、
杉の粉供給速度:60mg/min(C:2191μmol/min、H:3543μmol/min、O:1475μmol/min、)、
キャリアガスN2:60mL/min、H2O/C=0.5(H2O:1110μm
ol/min)、
反応時間:15分、
水素還元:500℃、30分間。
Reforming catalyst amount: 1 g
Cedar powder supply rate: 60 mg / min (C: 2191 μmol / min, H: 3543 μmol / min, O: 1475 μmol / min),
Carrier gas N 2 : 60 mL / min, H 2 O / C = 0.5 (H 2 O: 1110 μm)
ol / min),
Reaction time: 15 minutes,
Hydrogen reduction: 500 ° C., 30 minutes.
改質用触媒の性能は、タール分解率(Tar−conv.%)、出口ガスのH2生成速度、出口ガス中の水素組成で判断し、それらは以下の式で算出した。なお、本試験条件で発生したバイオマスガス化ガスの生成速度並びにガス組成及び入口タール(Tar)量は表6に示すとおりであり、そのガス中に含まれる硫化水素濃度は約20ppmであった。 The performance of the reforming catalyst was judged by the tar decomposition rate (Tar-conv.%), The H 2 production rate of the outlet gas, and the hydrogen composition in the outlet gas, and these were calculated by the following formula. The production rate, gas composition, and inlet tar (Tar) amount of the biomass gasification gas generated under the test conditions are as shown in Table 6, and the concentration of hydrogen sulfide contained in the gas was about 20 ppm.
coke% =(コーク中のC原子量)/(供給されたバイオマスの総C原子量)
×100
coke% = (C atomic weight in coke) / (total C atomic weight of supplied biomass)
× 100
char% = (チャー中のC原子量)/(供給されたバイオマスの総C原子量)
×100
char% = (C atomic weight in char) / (Total C atomic weight of supplied biomass)
× 100
tar% = (100−(C−conv.%)−(char%)−(coke%)) tar% = (100- (C-conv.%)-(char%)-(coke%))
入口Tar量(mg・min-1) = 入口tar%×(供給されたバイオマスの
総C供給速度)
Inlet Tar amount (mg · min −1 ) = Inlet tar% × (of supplied biomass
Total C supply speed)
出口Tar量(mg・min-1) = 出口tar%×(供給されたバイオマスの
総C供給速度)
Outlet Tar amount (mg · min −1 ) = Outlet tar% × (of supplied biomass
Total C supply speed)
Tar−conv.% = (1−(出口Tar量mg・min-1)
/(入口Tar量mg・min-1)×100
Tar-conv. % = (1- (Exit Tar amount mg · min −1 ))
/ (Inlet Tar amount mg · min −1 ) × 100
コーク(coke)とは、改質用触媒表面に堆積した炭素のことで、チャーとは、バイオマスの熱分解により生成され、ガス化されずに残った固定炭素分のことである。 The coke is carbon deposited on the surface of the reforming catalyst, and the char is a fixed carbon content generated by pyrolysis of biomass and remaining without being gasified.
コーク中のC原子量及びチャー中のC原子量の測定方法は、以下のとおりである。 The measuring method of C atomic weight in coke and C atomic weight in char is as follows.
(コーク中C原子量)
(1) 15分間の改質試験後、バイオマスの供給を停止し、反応器にN2を添加することで、反応器内のガスを追い払う。
(2) O2を反応器1の上部より添加し、改質用触媒に発生したチャーの燃焼時に発生するCO、CO2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
(3) CO、CO2発生量からチャー中のC原子量を算出する。
(C atomic weight in coke)
(1) After the reforming test for 15 minutes, the supply of biomass is stopped, and N 2 is added to the reactor to drive off the gas in the reactor.
(2) Add O 2 from the upper part of the
(3) Calculate the amount of C atoms in the char from the amount of CO and CO 2 generated.
(チャー中のC原子量)
(1) コーク中のC量の測定完了後、反応器の上部からのO2の添加を停止し、反応器の下部からのO2を添加する。
(2) コーク中C量測定と同様に、チャーの燃焼時に発生するCO、CO2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
(3) CO、CO2発生量からチャー中のC原子量を算出する。
(C atomic weight in char)
(1) After the measurement of the amount of C in the coke is completed, the addition of O 2 from the top of the reactor is stopped, and O 2 from the bottom of the reactor is added.
(2) Similarly to the measurement of C content in coke, the amount of CO and CO 2 generated during char combustion is measured with a gas chromatograph.
(3) Calculate the amount of C atoms in the char from the amount of CO and CO 2 generated.
以上のような固定床反応器において、反応温度を表1に示すように550、600、650℃の各温度で15分間の改質試験を行ったところ、表7に示すような改質ガスの生成速度並びにガス組成及び出口Tar量・分解率の結果が得られ、表6と比較すると、いずれの反応温度でも、タール分解率(Tar−conv.)が高く、かつ水素が大きく増幅され(水素ガス生成速度又は水素ガス組成)、高活性な性能を発揮することが確認された。 In the fixed bed reactor as described above, the reforming test was conducted for 15 minutes at the temperatures of 550, 600 and 650 ° C. as shown in Table 1. The results of the production rate, gas composition, outlet Tar amount and decomposition rate are obtained. Compared with Table 6, the tar decomposition rate (Tar-conv.) Is high and hydrogen is greatly amplified at any reaction temperature (hydrogen It was confirmed that gas production rate or hydrogen gas composition) and highly active performance were exhibited.
(参考例19)
精製COGを用いた改質装置としては、通常の水素製造プラントの規模を縮小した以外は全く同一の試験プラントで、改質ガス流量が約400Nm3/h規模の設備を用いた。
(Reference Example 19)
As the reformer using the purified COG, equipment having a reformed gas flow rate of about 400 Nm 3 / h was used in the same test plant except that the scale of a normal hydrogen production plant was reduced.
触媒充填反応管は、改質炉の中に約80mmφ、約10mのものを4本設置し、そこへ改質触媒として、参考例15で用いたのと同じリング状に成型した触媒をそれぞれ約25kg、合計で約100kgを充填した。 Four catalyst-packed reaction tubes of about 80 mmφ and about 10 m were installed in the reforming furnace, and the catalysts formed in the same ring shape as used in Reference Example 15 were used as reforming catalysts there. 25 kg, a total of about 100 kg was filled.
その改質炉の天井に設置したバーナーを点火して、火炎が下方へ向かうダウンファイヤード形式により炉内を加熱し、その輻射熱で反応管を加熱する方式で所定の温度になるように昇温した。また、その高温の排ガスを熱交換器を通して、原料ガスである精製COGを加熱した。また、改質剤には水蒸気を用い、純水をボイラーで加熱した後、上記改質炉の排ガスとの熱交換で加熱蒸気にして精製COGと共に反応管上部から導入した。 A burner installed on the ceiling of the reforming furnace is ignited, the inside of the furnace is heated by a downfire method in which the flame is directed downward, and the reaction tube is heated by the radiant heat to raise the temperature to a predetermined temperature. did. The high-temperature exhaust gas was passed through a heat exchanger to heat purified COG as a raw material gas. Further, steam was used as a modifier, and pure water was heated by a boiler, and then heated steam by heat exchange with the exhaust gas from the reforming furnace and introduced from the upper part of the reaction tube together with purified COG.
反応に先立ち、窒素ガスで約900℃、常圧の条件に設定した後、還元処理を行うべく、窒素から水素に水蒸気を混合したガス(水蒸気のモル比/水素のモル比=7)に切り替えて、約200Nm3/hで3時間保持した。得られた改質ガスは、反応管出口に設置した冷却器で冷却し、水分離器で水分を除去した後、ガスクロマトグラフィーでガス組成を分析した。 Prior to the reaction, after setting the condition of nitrogen gas to about 900 ° C. and normal pressure, switch to a gas in which water vapor is mixed from nitrogen to hydrogen (water vapor molar ratio / hydrogen molar ratio = 7) for reduction treatment. And held at about 200 Nm 3 / h for 3 hours. The obtained reformed gas was cooled with a cooler installed at the outlet of the reaction tube, and after removing water with a water separator, the gas composition was analyzed by gas chromatography.
ここで用いた原料ガスは、常法で精製した精製COGの後段に、酸化鉄(Fe2O3)系市販触媒(ズードケミー製、N−IDS)を充填した脱硫装置により、硫化水素の濃度を約0.5ppmまで脱硫したものを用いた。 The raw material gas used here was subjected to the concentration of hydrogen sulfide by a desulfurization unit filled with an iron oxide (Fe 2 O 3 ) -based commercial catalyst (manufactured by Zude Chemie, N-IDS) after the purified COG purified by a conventional method. What was desulfurized to about 0.5 ppm was used.
そのようにして脱硫した原料ガス、及び、改質剤としての水蒸気は、水蒸気のモル数と原料ガス中の炭化水素成分の炭素モル数との比(S/C)が1となるよう、各々約260Nm3/h、約80Nm3/h(約60kg/h相当)を反応管に導入した。また、反応温度、圧力は、反応管の出口温度、圧力として約900℃、常圧となるように調整して約1000時間の運転を行った。その結果、改質後のガスとして、約400Nm3/hの合成ガスを安定して得ることができた。 The raw material gas thus desulfurized and the water vapor as the modifier are each set so that the ratio (S / C) of the number of moles of water vapor to the number of carbon moles of the hydrocarbon component in the raw material gas is 1. About 260 Nm 3 / h and about 80 Nm 3 / h (equivalent to about 60 kg / h) were introduced into the reaction tube. The reaction temperature and pressure were adjusted so that the outlet temperature and pressure of the reaction tube were about 900 ° C. and normal pressure, and the operation was performed for about 1000 hours. As a result, a synthesis gas of about 400 Nm 3 / h could be stably obtained as the reformed gas.
[比較例1]
参考例2と同じ実験手法で、参考例2のNo.12の条件で、触媒として工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒(SC11NK;Ni−20質量%担持アルミナ)を用いて改質試験を行ったところ、メタン選択率が2.5%、CO選択率が4.2%、CO2選択率が5.9%、炭素析出率が32.8%、分解率45.4%、水素増幅率が1.3倍となった。
[Comparative Example 1]
In the same experimental method as in Reference Example 2, No. When a reforming test was carried out using a naphtha primary reforming catalyst (SC11NK; Ni-20 mass% supported alumina) manufactured by Sued Chemie, which is one of industrial catalysts, as a catalyst under the conditions of 12, a methane selectivity was 2.5. %, CO selectivity 4.2%, CO 2 selectivity 5.9%, carbon deposition rate 32.8%, decomposition rate 45.4%, and hydrogen amplification rate 1.3 times.
したがって、工業触媒は、1−メチルナフタレンのガス成分への変換率が低い(12.6%)一方、炭素析出率が非常に高い結果となった。工業触媒は、炭素析出率が非常に高いため、触媒寿命が短いおそれがある。反応後に再生処理を行ったとしても、高温又は長期間酸化処理を行う必要があるために、その際の大きな燃焼熱により触媒活性粒子がシンタリングを引き起こして、再生後の性能がさらに低くなると予想される。 Therefore, the industrial catalyst had a low conversion rate of 1-methylnaphthalene to a gas component (12.6%), but a very high carbon deposition rate. An industrial catalyst has a very high carbon deposition rate, and thus there is a possibility that the catalyst life is short. Even if the regeneration process is performed after the reaction, it is necessary to perform the oxidation process for a high temperature or for a long period of time. Is done.
[比較例2]
参考例15と同じ試験設備を用い、同一条件で、比較例1で用いた工業触媒(SC11NK)を反応管に設置して、評価を行った。その結果、タール分解率は22%に止まり、水素増幅率も約1.5倍となり、工業触媒は、実コークス炉ガス、実タール下での評価でも、タール分解率が低いことが判明した。
[Comparative Example 2]
Using the same test equipment as in Reference Example 15 and under the same conditions, the industrial catalyst (SC11NK) used in Comparative Example 1 was installed in a reaction tube for evaluation. As a result, the tar decomposition rate was only 22% and the hydrogen amplification rate was about 1.5 times, and it was found that the industrial catalyst had a low tar decomposition rate even when evaluated under actual coke oven gas and actual tar.
[比較例3]
参考例2と同様にして、ニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中950℃で焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、アルミナ粉末を50質量%になるように秤量し、両者を乳鉢を用いて物理的に混合した。その混合物を参考例2と同じ実験手法で成型、焼成した後、参考例2のNo.12と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、1−メチルナフタレンの分解率が66.7%程度、水素増幅率は1.6倍と中程度の触媒活性であった。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Reference Example 2, a nickel and magnesium precipitate was prepared, filtered, washed and dried, and then fired in air at 950 ° C. to obtain a nickel and magnesia compound. Thereafter, the alumina powder was weighed to 50% by mass, and both were physically mixed using a mortar. The mixture was molded and fired by the same experimental method as in Reference Example 2, and then No. 2 in Reference Example 2. The activity was evaluated under the same conditions as in No. 12. As a result, the catalytic activity was such that the decomposition rate of 1-methylnaphthalene was about 66.7%, and the hydrogen amplification rate was 1.6 times, that is, medium.
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ転換することができる。さらに、タール含有ガスの改質後、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを反応後の触媒に接触させることにより、触媒を再生させて、この再生触媒を再度タール含有ガスの改質に使用することができ、触媒性能の劣化を抑えながら、長期に安定した運転が可能となる。したがって、特に鉄鋼業において従来は利用されていなかった熱源が利用できるようになり、産業上の利用可能性は大きい。 According to the present invention, tar-containing gas generated when coal or biomass is pyrolyzed can be stably converted into light chemical substances such as carbon monoxide and hydrogen. Furthermore, after reforming the tar-containing gas, it is possible to regenerate the catalyst by contacting at least one of water vapor or air with the catalyst after the reaction, and use the regenerated catalyst again for reforming the tar-containing gas. This enables stable operation over a long period of time while suppressing deterioration of catalyst performance. Therefore, heat sources that have not been used in the steel industry in particular can be used, and industrial applicability is great.
1 上昇管
2 安水(アンモニア水)
3 コークス炉
4 ドライメーン
1 Ascending
3 Coke oven 4 Dry main
Claims (21)
で表される複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも1種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒であって、
a、b、及び、cは、a+b+c=1、0.02≦a≦0.98、0.01≦b≦0.97、かつ、0.01≦c≦0.97を満たし、
dは、酸素と陽性元素が電気的に中性となる値であることを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒。 aCa ・ bNi ・ cMg ・ dO
A tar-containing gas reforming catalyst comprising at least one oxide selected from silica, alumina, and zeolite, added to the composite oxide represented by:
a, b, and c satisfy a + b + c = 1, 0.02 ≦ a ≦ 0.98, 0.01 ≦ b ≦ 0.97, and 0.01 ≦ c ≦ 0.97,
d is a tar-containing gas reforming catalyst characterized in that oxygen and positive elements are electrically neutral.
少なくともニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、当該共沈時又は前記沈殿物の生成後に、ケイ素又はアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムを含有した混合物とし、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 A method for producing a tar-containing gas reforming catalyst according to claim 1 ,
A precipitate is formed by coprecipitation from a mixed solution containing at least a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound, and at the time of the coprecipitation or after the formation of the precipitate, a silicon or aluminum component is added to form nickel, magnesium, calcium. And a mixture containing silicon or aluminum, and the mixture is at least dried and calcined to produce a catalyst comprising a mixture containing nickel, magnesium, calcium , and an oxide of silicon or aluminum. A method for producing a catalyst used for reforming a tar-containing gas.
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、及びカルシウムを共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物を乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、及びカルシウムの酸化物を生成し、その後、該酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、次いで、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 A method for producing a tar-containing gas reforming catalyst according to claim 1 ,
A precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound, and nickel, magnesium, and calcium are coprecipitated to form a precipitate, and then the precipitate is dried and fired. Then, an oxide of magnesium and calcium is produced, and then the oxide is mixed with silica powder and water, or silica sol, or alumina powder and water, or alumina sol, or zeolite powder and water. To produce a mixture, and then at least dry and calcinate the mixture to produce a catalyst.
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウム及びカルシウムを共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 A method for producing a tar-containing gas reforming catalyst according to claim 1 ,
A precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound, and nickel, magnesium, and calcium are coprecipitated to form a precipitate, and then the silica powder and water, or Silica sol, or alumina powder and water, or alumina sol or zeolite powder and water are added and mixed to form a mixture, and then the mixture is at least dried and calcined to produce a catalyst. A method for producing a catalyst used for reforming a tar-containing gas.
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、及びカルシウムを共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を少なくとも乾燥及びか焼し、さらにシリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して第2の混合物を生成した後、該第2の混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 A method for producing a tar-containing gas reforming catalyst according to claim 1 ,
A precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound, and nickel, magnesium, and calcium are coprecipitated to form a precipitate, and then the silica powder and water are added to the precipitate. Alternatively, silica sol or alumina powder and water, or alumina sol or zeolite powder and water are added and mixed to form a mixture, and then the mixture is at least dried and calcined, and further silica powder and water, Alternatively, silica sol or alumina powder and water, or alumina sol or zeolite powder and water are mixed to form a second mixture, and then the second mixture is at least dried and calcined to produce a catalyst. A method for producing a catalyst for use in reforming a tar-containing gas .
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、及び、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物の混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 A method for producing a tar-containing gas reforming catalyst according to claim 1 ,
A precipitant is added to a mixed solution of a nickel compound, a magnesium compound, a calcium compound, and a silicon compound or an aluminum compound, and nickel, magnesium, calcium , and silicon or aluminum are co-precipitated to form a precipitate. A method for producing a catalyst used for reforming a tar-containing gas, wherein the catalyst is produced by drying and calcining at least a precipitate.
シリカ又はアルミナを担体として、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、カルシウム化合物の各溶液を、外部より前記担体に付着し、乾燥及び焼成、又は、乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 A method for producing a tar-containing gas reforming catalyst according to claim 1 ,
Using silica or alumina as a carrier, a nickel compound, a magnesium compound, and a calcium compound solution are attached to the carrier from the outside, and dried and calcined, or dried, crushed and calcined to produce a catalyst. A method for producing a catalyst used for reforming a characteristic tar-containing gas.
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