KR101594901B1 - Cokes oven gas reforming catalyst for manufacturing synthesis gas, method for preparing the same and method for manufacturing synthesis gas from cokes oven gas using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체; 및 상기 담체에 담지되는 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매, 상기 개질 촉매의 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 개질 촉매는 담체가 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 형성하여, 우수한 내코킹성을 나타낸다. 이로 인해, 수소를 다량 포함하는 혼합가스, 특히 COG를 환원가스로 개질함에 있어서 니켈 금속의 성장에 따른 코킹 문제를 해결할 수 있다.The present invention relates to a carrier having a spinel structure of MgAl 2 O 4 -NiAl 2 O 4 ; And a reforming catalyst for producing a reducing gas comprising nickel and cerium oxide (CeO x , x being a rational number of 1.5 to 2) carried on the carrier, a process for producing the reforming catalyst, and a process for producing a reducing gas using the reforming catalyst .
In the reforming catalyst provided in the present invention, the carrier forms a NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 spinel structure and exhibits excellent anti-coking property. Thus, the problem of caulking due to the growth of nickel metal in a mixed gas containing a large amount of hydrogen, in particular, COG as a reducing gas can be solved.

Description

환원가스 제조용 개질 촉매, 그 제조방법 및 상기 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조하는 방법{Cokes oven gas reforming catalyst for manufacturing synthesis gas, method for preparing the same and method for manufacturing synthesis gas from cokes oven gas using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reforming catalyst for producing a reducing gas, a method for producing the same, and a method for producing a reducing gas using the reforming catalyst same}

본 발명은 스팀과 이산화탄소의 복합 개질에 의해 메탄을 포함하는 가스로부터 수소 및 일산화탄소를 다량 포함하는 환원가스를 제조하는데 사용되는 개질 촉매를 제조하는 방법과 상기 방법으로 제조된 개질 촉매를 사용하여 환원가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a reforming catalyst used for producing a reducing gas containing a large amount of hydrogen and carbon monoxide from a gas containing methane by the combined reforming of steam and carbon dioxide and a reducing catalyst And a method for producing the same.

일반적으로 석유화학업계에서는 천연가스, 납사 등을 원료로 스팀(H2O), 또는 스팀과 산소를 이용한 촉매의 개질 반응을 통하여 수소 및 일산화탄소를 다량으로 포함하는 환원가스를 제조하며, 구체적인 반응은 하기 반응식 (1) 내지 (3)과 같다.
Generally, in the petrochemical industry, a reducing gas containing a large amount of hydrogen and carbon monoxide is produced through reforming reaction of a catalyst using steam (H 2 O) or steam and oxygen as natural gas or naphtha as a raw material. (1) to (3).

CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO (1)CH 4 + CO 2 ? 2H 2 + 2CO ????? (1)

CH4 + H2O → 3H2 + CO (2)CH 4 + H 2 O? 3H 2 + CO (2)

H2 + CO2 → CO + H2O (3)
H 2 + CO 2 - > CO + H 2 O (3)

상기 반응식 (1) 및 (2)와 같이, 천연가스 또는 납사에 포함된 메탄은 이산화탄소 또는 스팀에 의한 개질 반응을 통해 수소 및 일산화탄소로 전환되며, 상기 반응식 (3)과 같이 생성된 수소는 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소를 생성하거나, 그 역반응이 진행되어 수소를 생성하여, 최종적으로 수소 및 일산화탄소가 주로 포함된 환원가스가 얻어진다.
Methane contained in natural gas or naphtha is converted into hydrogen and carbon monoxide through a reforming reaction with carbon dioxide or steam, and hydrogen generated as in the reaction formula (3) is converted into carbon dioxide To generate carbon monoxide, or the reverse reaction thereof proceeds to generate hydrogen, and finally, a reducing gas mainly containing hydrogen and carbon monoxide is obtained.

그런데, 상기 환원가스 제조를 위하여 일반적으로 사용되는 개질 촉매는 수소가 거의 포함되어 있지 않은 천연가스 또는 납사 등을 전환하는 데에 최적화되어 있으며, 생산되는 환원가스 또한 수소를 주로 포함하고 있다.
However, the reforming catalyst generally used for producing the reducing gas is optimized to convert natural gas or naphtha containing little hydrogen, and the produced reducing gas also mainly contains hydrogen.

따라서, 수소와 일산화탄소가 특정한 비율로 혼합되어 있는 환원가스가 필요한 경우에는, (역)수성가스 반응을 이용하거나 산소를 이용한 자열 개질 반응을 이용한다.
Therefore, when a reducing gas in which hydrogen and carbon monoxide are mixed at a specific ratio is required, a (reverse) water gas reaction is used or a self-thermal reforming reaction using oxygen is used.

이하, 표 1은 상기한 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조할 때, 그 반응 및 생성 조건이나 특징 등을 기재한 것으로, 하기 표 1에서 보는 바와 같이 이러한 개질 반응은 반응 원료로 메탄을 90% 이상 포함하는 천연가스를 주로 대상으로 하며, 개질화제(reforming agent)로 스팀을 메탄 등의 탄소 대비 반응 몰비가 2.5 이상이 되도록 과량 사용하는 것을 볼 수 있다. Table 1 below shows the reaction and production conditions and characteristics of the reducing gas using the reforming catalyst. As shown in the following Table 1, the reforming reaction is carried out by adding 90% And the steam is used as a reforming agent in an excess amount such that the reaction molar ratio with respect to carbon such as methane is 2.5 or more.

또한, 이러한 반응에 의해 얻어지는 생성물로는 일산화탄소가 거의 포함되어 있지 않고, 수소가 주로 발생되며, 미반응된 스팀이 혼합되어 얻어지므로, 고순도의 수소를 분리하거나 철광석 환원제로 고로 등에 사용할 경우, 반응 후단에서는 미반응된 개질화제를 제거하는 공정이 필요하다.
In addition, since the product obtained by this reaction contains almost no carbon monoxide, mainly hydrogen, and unreacted steam are mixed, when high purity hydrogen is separated or used as an iron ore reducing agent in a blast furnace, etc., A process for removing unreacted reforming agent is required.

일반적인 환원가스 제조 공정General reduction gas production process 반응 조건Reaction conditions 반응물Reactant 천연가스(메탄의 함량: 90% 이상), 납사, 등Natural gas (methane content: over 90%), naphtha, etc. 개질화제Reforming agent 스팀(스팀 개질)Steam (steam reforming) 주된 반응Main reaction CH4 + H2O → 4H2 + CO2 CH 4 + H 2 O → 4H 2 + CO 2 메탄 대비 개질 첨가제 비율Ratio of reforming additive to methane H2O/CH4 = 2.5H 2 O / CH 4 = 2.5 반응 결과Reaction result 주된 생성물Main product H2 H 2 특징Characteristic H2의 농도는 70% 이하(wet base)이나, 미반응 스팀을 제거할 경우 90% 이상에 해당함.
H2/CO > 5의 비율로 생성됨.The concentration of H 2 is less than 70% (wet base), but more than 90% when unreacted steam is removed.
H2 / CO > 5.

따라서, 최근에는 얻어지는 환원가스를 특히 철광석 환원 공정에 이용할 수 있도록, 즉, 추가적인 반응을 수행하지 않아도, 수소뿐만 아니라 일산화탄소 또한 다량으로 포함하는 환원가스를 제조할 수 있는 개질 촉매에 대한 지속적인 연구가 요구되고 있는 실정이다.
Therefore, there is a continuing need for a reforming catalyst capable of producing a reducing gas containing not only hydrogen but also a large amount of carbon monoxide, so that the reducing gas obtained in recent years can be used in the iron ore reduction process in particular, that is, .

더욱이, 반응 원료로 종래에 주로 사용하던 메탄 가스 또는 천연가스 외에도, 코크스 제철 공정에서 부생하여 발생되는 코크스오븐가스(Cokes Oven Gas, COG)가 메탄 및 수소를 다량으로 포함하고 있는 점을 이용하여, 상기 코크스오븐가스를 재활용할 수 있도록, 이로부터 환원가스를 제조하는 데에 적합한 개질 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.
Further, in addition to methane gas or natural gas which has been conventionally used as a raw material for the reaction, the fact that coke oven gas (COG) generated as a by-product in the coke oven process includes a large amount of methane and hydrogen, There is a demand for development of a reforming catalyst suitable for producing a reducing gas from the coke oven gas so that the coke oven gas can be recycled.

본 발명은 철광석 환원공정인 고로 및 유동로용 환원가스를 효율적으로 얻기 위하여, 메탄이 포함된 원료, 예를 들어, 천연가스, 코크스오븐가스를 개질할 때 필요한 촉매에 관한 것이다. 상기 환원가스는 CO 및 H2를 제외한 성분, 특히 H2O, CO2, CH4 등이 최소로 포함되어야 하고, 고로 및 유동로에 취입을 위해 900℃ 이상의 고온상태이어야 한다.
The present invention relates to a catalyst for reforming raw materials containing methane, for example, natural gas or coke oven gas, in order to efficiently obtain a reducing gas for a blast furnace and a flow furnace which are iron ore reduction processes. The reducing gas should contain at least components other than CO and H 2 , especially H 2 O, CO 2 , CH 4 and the like, and should be at a high temperature of 900 ° C. or higher for blowing into the blast furnace and the flow path.

상기에 언급한 철광석 환원가스의 특성상 반응조건에서 메탄 등 탄화수소의 탄소 대비 개질화제가 기존 개질촉매 조건에 비해 상당히 낮은 상태를 요구하고 있으며, 특히 코크스오븐가스를 대상으로 개질할 경우, 반응물인 코크스오븐가스에는 수소가 다량 포함되어 있는 특징이 있다. 이러한 특징은 Ni계 개질 촉매에서 가장 취약점인 Ni 금속 성장 등에 따른 코킹 문제를 해결해야 한다.
In the case of reforming the coke oven gas to a coke oven gas, it is required that the coke oven gas, which is a reactant, Gas has a feature that it contains a large amount of hydrogen. This feature should solve the problem of caulking due to growth of Ni metal, which is the weakest point in Ni-based reforming catalysts.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체; 및 상기 담체에 담지되는 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매를 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a carrier having a spinel structure of MgAl 2 O 4 -NiAl 2 O 4 ; And a nickel and cerium oxide (CeO x , x being a rational number of 1.5 to 2) carried on the carrier.

상기 개질 촉매는,The reforming catalyst may comprise,

개질 촉매 100 중량부에 대하여, 니켈 5 내지 30중량부; 세륨 0 초과 5 중량부 이하; 마그네슘 0 초과 18 중량부 이하; 알루미늄 29 내지 50 중량부; 및 잔부 산소를 포함할 수 있다.5 to 30 parts by weight of nickel relative to 100 parts by weight of the reforming catalyst; Not less than 0 and not more than 5 parts by weight of cerium; Magnesium greater than 0 and up to 18 parts by weight; 29 to 50 parts by weight of aluminum; And the balance oxygen.

상기 NiAl2O4의 스피넬 구조 내 니켈은, 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량으로 포함될 수 있다. The nickel in the spinel structure of NiAl 2 O 4 may be included in an amount of 10 to 70 wt% of the total nickel content contained in the reforming catalyst.

상기 담체는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물일 수 있다.The carrier may be a mixture of MgAl 2 O 4 nanoparticles and NiAl 2 O 4 nanoparticles.

상기 담체는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)일 수 있다.The carrier may be a solid solution containing MgAl 2 O 4 and NiAl 2 O 4 .

상기 개질 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을 더 포함할 수 있으며, The reforming catalyst may further include at least one or more noble metals from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh)

상기 귀금속은 개질 촉매 100 중량부당 0.05 내지 2중량부로 포함될 수 있다.
The noble metal may be included in an amount of 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the reforming catalyst.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 니켈(Ni) 전구체, 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체 및 알루미나(Al2O3)를 물의 첨가 없이 30분 이상 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계; According to another embodiment of the present invention, a precursor of nickel (Ni), a precursor of cerium oxide (CeO x , x is 1.5 to 2), a magnesium precursor and alumina (Al 2 O 3 ) To obtain a mixture;

상기 혼합물을 100 내지 300℃에서 3 시간 이상 건조하는 건조단계; 및Drying the mixture at 100 to 300 캜 for 3 hours or more; And

건조된 혼합물을 600 내지 1000℃에서 3 시간 이상 소성 및 환원하여 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체를 형성하고, 상기 담체 상에 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 담지시키는 소성 및 환원단계를 포함하며, Calcining and drying the dried mixture at 600 to 1000 ° C. for 3 hours or more to form a carrier having a spinel structure of MgAl 2 O 4 -NiAl 2 O 4 , and adding nickel and cerium oxide (CeO x , x is 1.5 To < RTI ID = 0.0 > 2, < / RTI >

상기 소성 및 환원단계에서 소성 시 니켈 전구체는 니켈산화물(NiOx, x는 0 초과 1.5이하의 유리수)을 형성하고, 형성된 니켈산화물 중 일부는 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하며, 마그네슘 전구체는 마그네시아(MgO)를 형성하고, 알루미나와 반응에 의해 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법을 제공한다.In the firing and reduction step, the nickel precursor is nickel oxide (NiO x , x is a rational number of more than 0 and less than 1.5), and some of the formed nickel oxides react with alumina to form a spinel structure of NiAl 2 O 4 , and the magnesium precursor forms magnesia (MgO) Thereby forming a spinel structure of MgAl 2 O 4. The present invention also provides a method for producing a reforming catalyst for reducing gas production.

상기 혼합단계에서, 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나는, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 니켈이 5 내지 30중량부, 세륨이 0 초과 5 중량부 이하, 마그네슘이 0 초과 18 중량부 이하, 알루미늄이 29 내지 50 중량부 및 잔부로 산소가 포함되도록 혼합될 수 있다.In the mixing step, the nickel precursor, the cerium oxide precursor, the magnesium precursor, and the alumina are mixed so that the amount of nickel is 5 to 30 parts by weight, the amount of cerium is more than 0 and 5 parts by weight or less, the amount of magnesium is 0 to 18 parts by weight , Aluminum in an amount of 29 to 50 parts by weight, and oxygen in the balance.

상기 담체는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물일 수 있다.The carrier may be a mixture of MgAl 2 O 4 nanoparticles and NiAl 2 O 4 nanoparticles.

상기 담체는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)일 수 있다.The carrier may be a solid solution containing MgAl 2 O 4 and NiAl 2 O 4 .

상기 소성 및 환원단계에서, 소성 시 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 니켈산화물 내 포함된 니켈은, 제조되는 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량으로 포함될 수 있다.In the firing and reduction step, the nickel contained in the nickel oxide forming the spinel structure of NiAl 2 O 4 by the reaction with the alumina upon firing is contained in an amount of 10 to 70 wt% of the total nickel content contained in the reforming catalyst to be produced ≪ / RTI >

상기 혼합단계에서 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 상기 귀금속이 0.05 내지 2중량부로 포함되도록 추가로 더 혼합할 수 있다. At least one noble metal selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh) in the mixing step is further mixed so that the noble metal is contained in an amount of 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the reforming catalyst to be produced can do.

상기 건조하는 단계에 앞서, 얻어진 혼합물을 10 내지 72 시간 동안 건식 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.Prior to the drying step, the step of dry-milling the obtained mixture may further include a step of pulverizing the mixture for 10 to 72 hours.

상기 소성 및 환원단계에 후속적으로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.Subsequent grinding to the firing and reduction step may be further performed.

상기 니켈 전구체는 니켈 수화물일 수 있다. The nickel precursor may be nickel hydrate.

상기 세륨산화물 전구체는 세륨 수화물일 수 있다. The cerium oxide precursor may be cerium hydrate.

상기 마그네슘 전구체는 마그네슘 수화물일 수 있다.The magnesium precursor may be magnesium hydrate.

상기 알루미나는 비표면적이 20 내지 300㎡/g일 수 있다.
The alumina may have a specific surface area of 20 to 300 m 2 / g.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 환원가스 제조용 개질 촉매의 존재; 및 공간속도가 500 ~ 200,000 hr- 1 이고, 반응온도가 500 ~ 1000 ℃의 반응 조건 하에서,According to another embodiment of the present invention, the presence of the reforming catalyst for producing the reducing gas; And a space velocity of 500 to 200,000 hr & lt ; -1 > and a reaction temperature of 500 to 1000 DEG C,

메탄을 포함하는 가스를 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 환원가스를 제조하되, 개질화제로 상기 메탄에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.4 내지 1.6이며, 상기 메탄에 대한 이산화탄소 및 스팀(H2O)의 반응 몰비가 1.5 내지 2.5가 되도록 이산화탄소 및 스팀(H2O)을 포함하는 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 환원가스의 제조방법을 제공한다.Wherein the reforming gas comprises hydrogen and carbon monoxide to produce a reducing gas, wherein the reaction molar ratio of carbon dioxide to methane as the reforming agent is 0.4 to 1.6, and the carbon dioxide and steam (H 2 O) Wherein the mixed gas comprises carbon dioxide and steam (H 2 O) such that the reaction molar ratio of the reducing gas to the reducing gas is 1.5 to 2.5.

상기 개질 촉매는 700 내지 1000℃의 온도, 및 수소, 질소 또는 수소 및 질소를 포함하는 혼합 기체의 분위기 하에서 환원된 것일 수 있다.The reforming catalyst may be reduced at a temperature of 700 to 1000 ° C and in an atmosphere of a mixed gas containing hydrogen, nitrogen or hydrogen and nitrogen.

상기 환원가스는 수소 및 일산화탄소를 85% 이상 포함하며, 상기 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 3이하일 수 있다.The reducing gas may include at least 85% of hydrogen and carbon monoxide, and the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide may be 3 or less.

상기 메탄을 포함하는 가스는 코크스오븐가스(cokes oven gas)일 수 있다.
The gas containing methane may be a coke oven gas.

본 발명에서 제공하는 개질 촉매는 담체가 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 형성하여, 우수한 내코킹성을 나타낸다. 이로 인해, 수소를 다량 포함하는 혼합가스, 특히 코크스오븐가스를 환원가스로 개질함에 있어서 니켈 금속의 성장에 따른 코킹 문제를 해결할 수 있다.
In the reforming catalyst provided in the present invention, the carrier forms a NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 spinel structure and exhibits excellent anti-coking property. This can solve the problem of coking due to the growth of nickel metal in the reforming of a mixed gas containing a large amount of hydrogen, especially a coke oven gas, with a reducing gas.

따라서, 본 발명의 개질 촉매는 메탄 외에도 수소를 다량으로 포함하는 코크스 제철 공정에서 부생하여 발생되는 코크스오븐가스로 인한 다양한 환경 문제를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 최근 가장 이슈가 되고 있는 이산화탄소에 의한 지구 온난화의 문제점을 궁극적으로 줄일 수 있다.
Therefore, the reforming catalyst of the present invention not only can reduce the various environmental problems due to the coke oven gas generated as a by-product in the coke-making process including a large amount of hydrogen in addition to methane, but also the carbon dioxide- The problem of warming can be ultimately reduced.

또한, 본 발명의 개질 촉매는 그에 포함된 알루미나가 스피넬 구조의 NiAl2O4-MgAl2O4를 형성하고, NiAl2O4-MgAl2O4 상에 입자 사이즈가 작은 니켈을 고분산으로 담지할 수 있어, 촉매 활성 및 장기 안정성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다.
In the reforming catalyst of the present invention, the alumina contained therein forms NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 having a spinel structure, and nickel having a small particle size is supported on the NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 by highly dispersing A catalyst excellent in catalytic activity and long-term stability can be obtained.

또한, 본 발명의 개질 촉매는 개질화제로 이산화탄소와 스팀을 포함하는 혼합가스를 적은 양으로 사용하여도, 우수한 효율로 환원가스를 제조할 수 있으므로, 개질 반응 시 사용되는 개질화제의 양을 절감할 수 있고, 반응 후 미반응된 개질화제를 제거하는 공정을 생략할 수 있어, 경제적인 효과를 거둘 수 있다.
Also, since the reforming catalyst of the present invention can produce the reducing gas with excellent efficiency even when the mixed gas containing carbon dioxide and steam is used in small amount as the reforming agent, the amount of the reforming agent used in the reforming reaction can be reduced And it is possible to omit the step of removing the unreacted reforming agent after the reaction, so that the economical effect can be obtained.

또한, 본 발명에서 제공하는 상기 개질 촉매의 제조방법은 제조된 담체에 촉매를 담지하는 공정을 수행하지 않고, 담체의 제조에 필요한 알루미나, 마그네슘 전구체, 니켈 전구체와, 그에 담지될 활성 성분 및 조촉매를 형성하는 데에 사용되는 니켈 전구체 및 세륨산화물 전구체를 물을 추가로 첨가함이 없이, 바로 혼합한 뒤에 건조 및 소성하는 간단한 공정을 통해 우수한 활성을 갖는 개질 촉매를 제공할 수 있도록 한다.
The method for producing a reforming catalyst according to the present invention can be carried out without carrying out a step of supporting a catalyst on a carrier to be produced, The nickel precursor and the cerium oxide precursor to be used for forming the catalyst can be provided with a reforming catalyst having excellent activity through a simple process of mixing and drying without further addition of water.

또한, 본 발명에서 상기 개질 촉매를 이용하여 제조되는 환원가스는 수소뿐만 아니라 일산화탄소를 다량으로 포함하므로, 종래에 환원가스 내에 포함된 일산화탄소의 함량을 높이기 위하여 수행되었던 추가적인 공정을 수행하지 않고도, 철광석 환원 공정에서 사용될 수 있는 환원가스를 제조할 수 있어, 공정 생략에 따른 철광석 환원 공정의 운영 비용을 절감할 수 있고, 최종적으로 철 생산량의 증대 또는 철 생산 단가 절감의 효과를 거둘 수 있다.
In addition, since the reducing gas produced using the reforming catalyst in the present invention contains a large amount of carbon monoxide as well as hydrogen, it is possible to reduce the amount of carbon monoxide contained in the reducing gas, It is possible to reduce the operation cost of the iron ore reduction process according to the omission of the process, and finally to increase the production amount of iron or to reduce the production cost of iron.

도 1의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 4 및 제조예 3에서 담체에 담지된 니켈을 TEM으로 분석한 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 2에서 담체가 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 가짐을 보여주는 X-ray 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에서 측정한 개질 촉매의 활성을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 2에서 측정한 개질 촉매의 활성을 그래프로 나타낸 것이다. Figs. 1 (a) and 1 (b) are photographs of the nickel supported on the carrier in Comparative Examples 4 and 3, respectively, by TEM.
2 is an X-ray photograph showing that the carrier in Production Example 2 has a NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 spinel structure.
FIG. 3 is a graph showing the activity of the reforming catalyst measured in Experimental Example 1. FIG.
FIG. 4 is a graph showing the activity of the reforming catalyst measured in Experimental Example 2. FIG.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.

종래의 환원가스 제조 시 사용되던 니켈계 개질 촉매는 메탄 또는 메탄을 다량으로 포함하고 있는 천연가스를 대상으로 하고 있어, 수소가 다량 포함되어 있는 코크스오븐가스를 반응물로 사용하는 경우, 메탄의 전환 효율이 매우 낮고, 장기 활성의 안정성이 취약한 문제점을 가지고 있다.
The nickel-based reforming catalyst used in the conventional reduction gas production is a natural gas containing a large amount of methane or methane. When a coke oven gas containing a large amount of hydrogen is used as a reactant, the conversion efficiency of methane Is very low and stability of long-term activity is weak.

또한, 상기 개질 촉매를 이용한 반응으로 제조되는 환원가스는 수소를 대부분 포함하고 있어, 환원가스 내 일산화탄소의 함량을 높이기 위해서는 (역)수성 가스 전환 반응 등의 추가적인 반응을 반드시 수행해야 하는 문제점이 있다.
In addition, since the reducing gas produced by the reaction using the reforming catalyst contains most of hydrogen, it is necessary to perform additional reactions such as (reverse) water gas conversion reaction in order to increase the content of carbon monoxide in the reducing gas.

이에, 본 발명은 환원가스 제조용 개질 촉매로 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 갖는 담체를 사용하여, 우수한 내코킹성을 확보함으로써, 수소 및 이산화탄소의 복합 개질에 의해, 메탄을 함유하는 가스, 특히 코크스오븐가스로부터 수소뿐만 아니라 일산화탄소 또한 다량으로 포함하는 환원가스가 안정적으로 생성될 수 있도록 한다.
Accordingly, the present invention provides a reforming catalyst for producing a reducing gas by using a carrier having a NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 spinel structure and securing an excellent anti-coking property, whereby a composite reforming of hydrogen and carbon dioxide, A reducing gas containing a large amount of carbon monoxide as well as hydrogen can be stably produced from the gas, particularly the coke oven gas.

구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체; 및 상기 담체에 담지되는 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매를 제공한다.
Specifically, according to an embodiment of the present invention, a carrier having a spinel structure of MgAl 2 O 4 -NiAl 2 O 4 ; And a nickel and cerium oxide (CeO x , x being a rational number of 1.5 to 2) carried on the carrier.

상기한 바와 같이, 본 발명의 개질 촉매 내 담체는 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 가질 수 있으며, 구체적으로는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물이거나, MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)일 수 있다.
As described above, the carrier in the reforming catalyst of the present invention may have a NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 spinel structure, specifically, a mixture of MgAl 2 O 4 nanoparticles and NiAl 2 O 4 nanoparticles, or MgAl 2 O 4 NiAl 2 O 4 and a solid solution (solid solution) containing a may be.

이때, 상기 담체 내 스피넬 구조의 MgAl2O4는 산소 캐리어(carrier) 역할을 하여 코킹 발생을 억제할 수 있고, 상기 스피넬 구조의 NiAl2O4는 개질촉매 활성 자리 및 산소 캐리어 역할을 동시에 할 수 있어 촉매의 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
At this time, MgAl 2 O 4 of the spinel structure in the carrier serves as an oxygen carrier to suppress the occurrence of caulking, and the spinel structure NiAl 2 O 4 can simultaneously serve as a reforming catalyst active site and an oxygen carrier So that the activity and stability of the catalyst can be improved.

한편, 본 발명의 개질 촉매는, 개질 촉매 100중량부 당 니켈 5 내지 30중량부; 세륨 0 초과 5 중량부 이하; 마그네슘 0 초과 18 중량부 이하; 알루미늄 29 내지 50 중량부; 및 잔부 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 니켈 7 내지 20중량부, 세륨 0.3 내지 3 중량부, 마그네슘 0 초과 15 중량부 이하, 알루미늄 29 내지 50 중량부 및 잔부 산소를 포함할 수 있다.
Meanwhile, the reforming catalyst of the present invention comprises 5 to 30 parts by weight of nickel per 100 parts by weight of the reforming catalyst; Not less than 0 and not more than 5 parts by weight of cerium; Magnesium greater than 0 and up to 18 parts by weight; 29 to 50 parts by weight of aluminum; More preferably, from 7 to 20 parts by weight of nickel, from 0.3 to 3 parts by weight of cerium, from 15 to 30 parts by weight of magnesium, from 29 to 50 parts by weight of aluminum, and the balance of oxygen .

본 발명의 개질 촉매에 포함된 성분 중 상기 니켈은 필수적으로 포함되어야 하는 성분으로, 담체와 강한 상호작용을 통해 메탄의 수소 및 일산화탄소로 전환 반응을 촉매하는 역할을 수행할 수 있고, 또는 니켈산화물로 존재하여 알루미나와의 반응을 통해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하여, 담체로서의 역할뿐만 아니라, 상기한 바와 같이 촉매 및 조촉매로서의 역할을 수행할 수 있다.
Among the components included in the reforming catalyst of the present invention, the nickel is an essential component, and can act as a catalyst for catalysing the conversion of hydrogen and carbon monoxide into methane through strong interaction with the carrier, And forms a spinel structure of NiAl 2 O 4 through reaction with alumina. Thus, it can serve not only as a carrier but also as a catalyst and a cocatalyst as described above.

이러한 니켈의 함량이, 개질 촉매 100중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우, 촉매 활성 자리 감소에 따라, 수소 및 일산화탄소로의 전환율이 저하되는 경향이 나타나며, 30 중량부를 초과하면 니켈 입자의 급격한 성장에 따라 코킹이 발생하여 촉매 전환이 장시간 안정적으로 유지되는 것이 어려운 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 개질 촉매 100 중량부에 대하여 니켈은 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%는 담체 내 NiAl2O4의 스피넬 구조로 존재할 수 있다.
When the content of nickel is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst, the conversion to hydrogen and carbon monoxide tends to decrease with the decrease of catalytic active sites. When the content of nickel exceeds 30 parts by weight, So that there is a problem that it is difficult to keep the catalyst conversion stable for a long time due to occurrence of caulking. Therefore, the amount of nickel is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst of the present invention. However, 10 to 70% by weight of the total nickel content in the reforming catalyst of the present invention may exist in the spinel structure of NiAl 2 O 4 in the carrier.

또한, 본 발명의 개질 촉매 내 포함된 세륨산화물(CeOx,x는 1.5 내지 2의 유리수)은 제조되는 개질 촉매에서 조촉매로서의 역할을 수행하는 것으로, 담체 상에 담지되는 니켈 촉매의 입자를 미세화시키고 분산도를 높임으로써, 최종적으로 개질 촉매의 활성을 향상시킬 수 있으므로, 포함되는 것이 바람직하다. 단, 상기 세륨산화물 내 포함된 세륨의 함량이, 개질 촉매 100중량부에 대하여 5 중량부를 초과하는 경우, 세륨산화물의 입자가 급격히 성장하여, 조촉매의 분산이 증가되지 않거나, 나빠질 수 있고, 니켈과의 상호작용을 통한 촉매 기작을 촉진시키지 못하여, 메탄의 전환율이 증가하지 못하거나, 낮아지는 문제점이 있으므로, 세륨은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 0 초과 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 단, 상기 세륨산화물은 조촉매로서의 충분한 역할을 수행하기 위하여는 0.3 내지 3 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
In addition, the cerium oxide (CeO x , x being a rational number of 1.5 to 2) contained in the reforming catalyst of the present invention functions as a cocatalyst in a reforming catalyst to be produced, And the activity of the reforming catalyst can be improved finally by increasing the degree of dispersion. However, when the content of cerium contained in the cerium oxide is more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst, the cerium oxide particles grow rapidly, the dispersion of the cocatalyst does not increase or deteriorate, The cerium is preferably contained in an amount of more than 0 parts by weight and less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst, because there is a problem in that the conversion rate of methane is not increased or decreased. It is more preferable that the cerium oxide is contained in an amount of 0.3 to 3 parts by weight in order to sufficiently perform its role as a cocatalyst.

또한, 본 발명의 개질 촉매 중, 특히 담체 내 MgAl2O4 스피넬 구조에 포함된 마그네슘은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여 18 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 알루미나와의 상호 작용을 통해 스피넬 구조를 형성하고 남게 되어, 미반응한 과량의 마그네시아가 니켈의 분산을 나쁘게 하여 메탄의 전환율이 저하되는 문제점이 있으므로, 0 초과 18 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
The magnesium contained in the MgAl 2 O 4 spinel structure in the carrier of the present invention, particularly when it contains more than 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst, has a spinel structure through interaction with alumina The excessive amount of unreacted magnesia deteriorates the dispersion of nickel, and the conversion of methane is lowered. Therefore, it is preferable that the excess is contained in an amount of more than 0 and 18 parts by weight or less.

또한, 본 발명의 개질 촉매 중, 특히 담체 내 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조에 포함된 알루미늄은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여 29 중량부 미만으로 포함되는 경우, 니켈산화물 및 마그네시아와 스피넬 구조의 형성을 저해하여 내코킹 특성이 나빠질 수 있고, 50 중량부를 초과하여 포함되면, 활성 자리 역할을 하는 니켈의 담지량이 감소하여 메탄의 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
In the reforming catalyst of the present invention, aluminum contained in the spinel structure of MgAl 2 O 4 -NiAl 2 O 4 in the carrier is contained in an amount of less than 29 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst, nickel oxide and magnesia And the spinning structure may be deteriorated and the caulking resistance may be deteriorated. If the amount exceeds 50 parts by weight, the loading amount of nickel serving as an active site may decrease, and the conversion of methane may be decreased.

또한, 본 발명의 개질 촉매는 필요에 따라서는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을 조촉매로서의 역할을 수행할 수 있도록 더 포함할 수 있다. 이때, 추가되는 귀금속의 함량과 관련하여서는, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 상기 귀금속이 0.05 내지 2중량부로 포함되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
In addition, the reforming catalyst of the present invention may further comprise at least one or more noble metals from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, if necessary, so as to perform a role as a cocatalyst. At this time, with respect to the content of the noble metal to be added, it is preferable to mix the noble metal so that the noble metal is contained in an amount of 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the reforming catalyst to be produced.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 개질 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 니켈(Ni) 전구체, 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체 및 알루미나(Al2O3)를 물의 첨가 없이 30분 이상 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계; 상기 혼합물을 100 내지 300℃에서 3 시간 이상 건조하는 건조단계; 및 건조된 혼합물을 600 내지 1000℃에서 3 시간 이상 소성 및 환원하여 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체를 형성하고, 상기 담체 상에 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 담지시키는 소성 및 환원단계를 포함한다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing the reforming catalyst, comprising the steps of: preparing a Ni precursor, a cerium oxide (CeO x , x being a rational number of 1.5 to 2) precursor, a magnesium precursor And alumina (Al 2 O 3 ) for 30 minutes or longer without adding water to obtain a mixture; Drying the mixture at 100 to 300 캜 for 3 hours or more; And calcining and reducing the dried mixture at 600 to 1000 캜 for 3 hours or more to form a carrier having a spinel structure of MgAl 2 O 4 -NiAl 2 O 4 , and a nickel and cerium oxide (CeO x , x is Lt; / RTI > to 1.5 to 2 < RTI ID = 0.0 > ratios). ≪ / RTI >

종래에는 개질 촉매를 제조할 때, 먼저 공침법, 침전법, 졸겔법, 용융법 또는 함침법 등을 사용하여 담체를 제조한 뒤, 상기 담체에 촉매로 사용되는 금속 물질로, 예를 들어 니켈계 촉매 또는 조촉매 등을 incipient wetness법 또는 함침법 등에 의해 담지하였다.
Conventionally, when preparing a reforming catalyst, first, a carrier is prepared using a coprecipitation method, a precipitation method, a sol-gel method, a melting method, an impregnation method or the like, and then a metal material used as a catalyst for the carrier, Catalyst or co-catalyst were supported by incipient wetness method or impregnation method.

그런데, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 담체를 제조하는 데에 사용되는 니켈 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나와, 그에 담지될 촉매 및 조촉매를 형성하는 데에 사용되는 니켈 전구체 및 세륨산화물 전구체를 물을 추가로 첨가함이 없이 바로 혼합하여 제조함으로써, 일반적인 촉매의 제조 공정에 비하여 매우 간단한 공정을 통해 개질 촉매를 제조할 수 있어, 생산량을 현저히 향상시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명은 상기와 같이 간단한 공정에도 불구하고, 높은 분산도에 기인하여 종래와 동등 이상의 우수한 활성을 갖는 개질 촉매를 제공할 수 있다.
However, in the present invention, as described above, the nickel precursor, the magnesium precursor and the alumina used for producing the carrier, the nickel precursor used for forming the catalyst to be supported thereon and the cerium oxide precursor and the cerium oxide precursor are added It is possible to manufacture the reforming catalyst through a very simple process as compared with the general catalyst production process, and thus the production amount can be remarkably improved. Furthermore, the present invention can provide a reforming catalyst having excellent activity equal to or higher than that of the prior art due to high dispersion degree, despite the simple process as described above.

구체적으로, 본 발명에서 상기 혼합단계는 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나를 추가적인 물의 첨가 없이 30분 이상 혼합하며 수행할 수 있다.
Specifically, in the present invention, the mixing step comprises mixing the nickel precursor, the cerium oxide precursor, the magnesium precursor and the alumina in the absence of additional water It can be mixed with more than 30 minutes.

이때, 본 발명에서 사용하는 상기 니켈 전구체로는 촉매 활성 성분과 NiAl2O4의 스피넬 구조에 포함되는 니켈의 공급원으로서, 니켈 수화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 니켈 수화물을 전구체로 사용함으로써 별도의 물의 공급을 필요하지 않는다. 또한, 상기 니켈 전구체로는 Ni(NO3)2xH2O를 이용할 수 있으며, 예를 들어 니켈 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ni(NO3)2·4H2O)를 사용할 수 있다.
At this time, as the nickel precursor used in the present invention, nickel hydrate can be used as a supply source of the catalytically active component and nickel contained in the spinel structure of NiAl 2 O 4 . In the present invention, by using the nickel hydrate as a precursor in this way, it is not necessary to supply a separate water. In addition, the nickel precursor is available Ni (NO 3) 2 xH 2 O, for example, may be used nickel nitrate tetrahydrate (Ni (NO 3) 2 · 4H 2 O).

상기 세륨산화물 전구체는 조촉매로서의 역할을 수행하는 세륨산화물의 공급원으로서, 세륨 수화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이와 같이 세륨 수화물을 전구체로 사용함으로써 별도의 물의 공급을 필요하지 않는다. 또한, 상기 세륨산화물 전구체로는 Ce(NO3)3xH2O를 이용할 수 있으며, 예를 들어 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O)를 사용할 수 있다.
The cerium oxide precursor may be a cerium hydrate as a source of cerium oxide serving as a cocatalyst. In the present invention, the use of cerium hydrate as a precursor does not require the supply of water. Further, as the cerium oxide precursor can be used Ce (NO 3) 3 xH 2 O, for example, can be used cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O).

상기 마그네슘 전구체로는 마그네슘 수화물을 사용할 수 있고, 본 발명에서는 이와 같이 마그네슘 수화물을 전구체로 사용함으로써 별도의 물의 공급을 필요하지 않는다. 또한, 상기 마그네슘 전구체로는 Mg(CH3COO)2·xH2O를 사용할 수 있으며, 예를 들어 마그네슘 아세테이트 테트라 하이드레이트(Mg(CH3COO)2·4H2O)를 사용할 수 있다.
As the magnesium precursor, magnesium hydrate may be used. In the present invention, the magnesium hydrate is used as a precursor, so that no separate water supply is required. The magnesium precursor may be Mg (CH 3 COO) 2 .xH 2 O, for example, magnesium acetate tetrahydrate (Mg (CH 3 COO) 2 .4H 2 O).

한편, 상기 혼합단계에서 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나의 혼합량과 관련하여, 최종적으로 제조되는 니켈이 5 내지 30중량부, 세륨이 0 초과 5 중량부 이하, 마그네슘이 0 초과 18 중량부 이하, 알루미늄이 29 내지 50 중량부 및 잔부로 산소가 포함되도록 혼합되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 니켈 7 내지 20중량부, 세륨 0.3 내지 3 중량부, 마그네슘 0 초과 15 중량부 이하, 알루미늄 29 내지 50 중량부 및 잔부로 산소가 포함되도록 혼합될 수 있다.
Meanwhile, in relation to the mixing amount of the nickel precursor, the cerium oxide precursor, the magnesium precursor and the alumina in the mixing step, 5 to 30 parts by weight of nickel finally produced, 0 to 5 parts by weight of cerium, By weight of aluminum, 29 to 50 parts by weight of aluminum, and more preferably, 7 to 20 parts by weight of cerium, 0.3 to 3 parts by weight of magnesium, and 15 parts by weight or more of magnesium, 29 to 50 parts by weight and oxygen as the balance.

본 발명의 개질 촉매에 포함된 성분 중 상기 니켈은 필수적으로 포함되어야 하는 성분으로, 담체와 강한 상호작용을 통해 메탄의 수소 및 일산화탄소로 전환 반응을 촉매하는 역할을 수행할 수 있고, 또는 니켈산화물로 존재하여 알루미나와의 반응을 통해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하여, 촉매, 조촉매 및 담체로서의 역할을 수행할 수 있다.
Among the components included in the reforming catalyst of the present invention, the nickel is an essential component, and can act as a catalyst for catalysing the conversion of hydrogen and carbon monoxide into methane through strong interaction with the carrier, And forms a spinel structure of NiAl 2 O 4 through reaction with alumina to perform a role as a catalyst, a cocatalyst and a carrier.

이러한 니켈의 함량이, 개질 촉매 100중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우, 촉매 활성 자리 감소에 따라, 수소 및 일산화탄소로의 전환율이 저하되는 경향이 나타나며, 30 중량부를 초과하면 니켈 입자의 급격한 성장에 따라 코킹이 발생하여 촉매 전환이 장시간 안정적으로 유지되는 것이 어려운 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 개질 촉매 100 중량부에 대하여 니켈은 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
When the content of nickel is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst, the conversion to hydrogen and carbon monoxide tends to decrease with the decrease of catalytic active sites. When the content of nickel exceeds 30 parts by weight, So that there is a problem that it is difficult to keep the catalyst conversion stable for a long time due to occurrence of caulking. Therefore, the amount of nickel is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst of the present invention.

또한, 본 발명의 개질 촉매 내 포함된 세륨산화물(CeOx,x는 1.5 내지 2의 유리수)은 제조되는 개질 촉매에서 조촉매로서의 역할을 수행하며, 담체 상에 담지되는 니켈 촉매의 입자를 미세화시키고 분산도를 높임으로써, 최종적으로 개질 촉매의 활성을 향상시킬 수 있으므로, 포함되는 것이 바람직하다. 단, 상기 세륨산화물 내 포함된 세륨의 함량이 개질 촉매 100중량부에 대하여, 5 중량부를 초과하면, 세륨산화물의 입자가 급격히 성장하여, 조촉매의 분산이 증가되지 않거나, 나빠질 수 있고, 니켈과의 상호작용을 통한 촉매 기작을 촉진시키지 못하여, 메탄의 전환율이 증가하지 못하거나, 낮아지는 문제점이 있으므로, 세륨은 개질 촉매 100 중량부에 대하여 0 초과 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고. 단, 상기 세륨산화물이 조촉매로서의 충분한 역할을 수행하기 위하여는, 세륨은 개질 촉매 100중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
Further, the cerium oxide (CeO x , x being a rational number of 1.5 to 2) contained in the reforming catalyst of the present invention functions as a cocatalyst in the reforming catalyst to be produced, and the particles of the nickel catalyst supported on the carrier are refined It is preferable that the catalyst is included because the activity of the reforming catalyst can be improved finally by increasing the degree of dispersion. However, if the content of cerium contained in the cerium oxide is more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst, the cerium oxide particles grow abruptly and the dispersion of the ceria catalyst may not be increased or deteriorated, The cerium is preferably contained in an amount of more than 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst. However, it is more preferable that the cerium oxide is contained in an amount of 0.3 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst, so that the cerium oxide plays a sufficient role as a cocatalyst.

또한, 본 발명에서 상기 마그네슘 전구체와 니켈 전구체는 하기 기재할 건조 및 소성 단계에서 각각 마그네시아 및 니켈산화물(NiOx, x는 0 초과 1.5이하의 유리수)로 형성되고, 알루미나와 반응을 통해 NiAl-2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조(spinel phase)의 담체를 형성할 수 있으며, 이로 인해 상기 담체에 담지될 니켈의 분산도를 더욱 높이고, 니켈과 담체의 강한 상호작용을 통해, 촉매의 코킹 문제를 억제할 수 있어 촉매의 장기 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 니켈의 분산도가 높아짐으로 인해 코킹을 억제할 수 있으며, 메탄 전환율을 높일 수 있다.
Further, in the present invention, the magnesium precursor and the nickel precursor are mixed with magnesium oxide and nickel oxide (NiO x , x is a rational number of more than 0 and not more than 1.5), and can react with alumina to form a carrier of a spinel phase of NiAl- 2 O 4 -MgAl 2 O 4 , The dispersion degree of nickel is further increased and the problem of caulking of the catalyst can be suppressed through the strong interaction between the nickel and the carrier and the long term stability of the catalyst can be ensured. Further, the degree of dispersion of nickel is increased, so that caulking can be suppressed and the conversion rate of methane can be increased.

이때, 상기 MgAl2O4 스피넬 구조에 포함된 마그네슘은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여 0 초과 18 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 함량이 18 중량부를 초과하는 경우, 알루미나와의 상호 작용을 통해 스피넬 구조를 형성하고 남게 되어, 미반응한 과량의 마그네시아가 니켈의 분산을 나쁘게 하여 메탄의 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
At this time, magnesium contained in the MgAl 2 O 4 spinel structure is preferably contained in an amount of more than 0 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst, and when the content exceeds 18 parts by weight, And the excess unreacted magnesia may deteriorate the dispersion of nickel, thereby deteriorating the conversion rate of methane.

또한, 상기 NiAl-2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조 내 포함된 알루미늄은, 개질 촉매 100 중량부에 대하여 29 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 함량이 29 중량부 미만인 경우, 상기 스피넬 구조의 형성을 저해하여 내코킹 특성이 나빠질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 활성 자리 역할을 하는 니켈의 담지량이 감소하여 메탄의 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
The aluminum contained in the spinel structure of NiAl- 2 O 4 -MgAl 2 O 4 is preferably contained in an amount of 29 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the reforming catalyst. When the content is less than 29 parts by weight, The caking characteristics can be deteriorated. If the amount exceeds 50 parts by weight, the amount of nickel supported as an active site decreases, and the conversion of methane may be reduced.

또한, 상기 알루미나는 20 내지 300m2/g 의 큰 비표면적을 갖는 것을 사용하는 것이 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조 상에 담지되는 니켈의 분산성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한, 이로 인해 촉매 담체 상에 5 내지 15nm 범위의 미세한 평균 입자 사이즈를 갖는 니켈을 고분산으로 담지할 수 있어, 니켈의 담지량을 증대시킬 수 있으며, 우수한 촉매 활성을 얻을 수 있어 메탄의 전환율을 향상시킬 수 있고, 또 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
Also, it is preferable that the alumina having a large specific surface area of 20 to 300 m 2 / g is used because it can increase the dispersibility of nickel supported on the NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 spinel structure. This makes it possible to support nickel having a fine average particle size in the range of 5 to 15 nm on the catalyst carrier in a highly dispersed state, thereby increasing the loading amount of nickel, obtaining excellent catalytic activity and improving the conversion of methane And the long-term stability can be improved.

단, 본 발명에서는 상기 혼합하는 단계에서 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을 조촉매로서의 역할을 수행할 수 있도록 추가로 더 혼합할 수 있다. 이때, 추가되는 귀금속의 함량과 관련하여서는, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 상기 귀금속이 0.05 내지 2중량부로 포함되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
However, in the present invention, at least one kind of noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium may be further mixed so as to serve as a cocatalyst in the mixing step. At this time, with respect to the content of the noble metal to be added, it is preferable to mix the noble metal so that the noble metal is contained in an amount of 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the reforming catalyst to be produced.

본 발명의 제조방법은, 상기한 바와 같이, 혼합단계에서 혼합 시간은 30분 미만이면, 충분한 혼합이 수행되지 않아 니켈 및 세륨산화물을 담체에 고르게 분산시키기 어려울 수 있으므로, 30분 이상 수행하는 것이 바람직하며, 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 경제적인 점을 고려할 때 72시간 이내로 수행하는 것이 바람직하다.
As described above, when the mixing time is less than 30 minutes in the mixing step of the present invention, sufficient mixing is not performed and it may be difficult to evenly disperse the nickel and cerium oxide on the carrier. And the upper limit is not particularly limited, but it is preferable that the upper limit is carried out within 72 hours considering the economic point of view.

본 발명의 제조방법에서 상기와 같이 혼합단계를 통해 초기 혼합물이 얻어지면, 이러한 혼합물을 볼밀 등을 이용하여 건식 분쇄하며 혼합하는 단계를 수행할 수 있고, 이로써, 개질 촉매의 활성과 직접적 관련이 있는 니켈의 사이즈를 감소시킬 수 있고, 더욱이, 개질 촉매 내 담체에 담지된 니켈 및 세륨산화물의 분산도를 향상시켜, 최종적으로 개질 촉매의 활성을 더욱 높일 수 있다.
When the initial mixture is obtained through the mixing step as described above in the production process of the present invention, it is possible to carry out the step of dry-pulverizing and mixing such a mixture using a ball mill or the like, It is possible to reduce the size of nickel and further improve the degree of dispersion of the nickel and cerium oxide carried on the carrier in the reforming catalyst and ultimately to further enhance the activity of the reforming catalyst.

단, 이때 분쇄 혼합 시간과 관련하여서는 충분한 분산 효과를 얻기 위해 10 시간 이상 수행하는 것이 바람직하며, 상한은 특별히 한정하지 않으나, 경제적인 점을 고려할 때 72 시간 이하로 수행하는 것이 바람직하다.
However, regarding the pulverization mixing time, it is preferable to carry out the pulverization for 10 hours or more in order to obtain a sufficient dispersing effect. The upper limit is not particularly limited, but it is preferable to carry out the pulverization for 72 hours or less considering economical point.

한편, 본 발명은 상기한 바와 같이 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체 및 마그네슘 전구체로 수화물을 사용할 수 있으므로, 물의 첨가가 없어도, 상기 혼합 및 분쇄과정에서 물이 생성될 수 있고, 이와 같은 물은 촉매 성분의 분산도를 저해할 수 있는 요인으로 작용하므로, 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 분쇄된 혼합물을 100 내지 300℃에서 3 시간 이상, 바람직하게는 3 내지 72 시간 동안 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
On the other hand, since the present invention can use a hydrate as a nickel precursor, a cerium oxide precursor and a magnesium precursor as described above, water can be produced in the mixing and pulverizing process without addition of water. It acts as a factor that can deteriorate the degree of dispersion, and therefore, it is preferable to remove it. Accordingly, in the present invention, the pulverized mixture may be dried at 100 to 300 ° C. for 3 hours or more, preferably 3 to 72 hours.

또한, 본 발명은 이렇게 건조된 혼합물을 600 내지 1000℃에서 3 시간 이상 소성 및 환원하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 소성 및 환원단계는 상기 니켈 전구체 및 마그네시아 전구체에 포함된 결정수를 제거하고, 또한, 이들을 분해시켜 촉매의 결정을 형성시키기 위한 것이다.
In addition, the present invention can carry out the step of firing and reducing the dried mixture at 600 to 1000 ° C for 3 hours or more. The firing and reduction steps are for removing crystal water contained in the nickel precursor and the magnesia precursor, and further decomposing them to form crystals of the catalyst.

상기 소성 및 환원단계에서, 소성 공정에 의해 니켈 전구체는 니켈산화물(NiOx, x는 0 내지 1.5의 유리수이다.)로 형성되어, 그 중 일부는 알루미나와 반응해 NiAl-2O4의 스피넬 나노 구조를 형성할 수 있으며, 마그네슘 전구체 역시 상기 소성 공정에 의해 마그네시아(MgO)로 형성되어, 알루미나와 반응해 MgAl2O4 스피넬 나노 구조를 형성할 수 있으며, 따라서, MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물이거나, 또는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)인 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조의 담체를 형성할 수 있다.
In the firing and reduction step, the nickel precursor by a sintering process the nickel oxide is formed by (NiOx, x is a rational number a. From 0 to 1.5), some of which react with the alumina spinel to nanostructures of NiAl- 2 O 4 The magnesium precursor may also be formed of magnesia (MgO) by the calcination process to react with alumina to form a MgAl 2 O 4 spinel nanostructure. Thus, MgAl 2 O 4 nanoparticles and NiAl 2 O 4 nanoparticles, or a solid solution of MgAl 2 O 4 and NiAl 2 O 4 , which is a mixture of NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 A carrier having a spinel structure can be formed.

이때, 상기 MgAl2O4 스피넬 구조는 산소 캐리어(carrier) 역할을 하여 코킹 발생을 억제할 수 있고, 상기 NiAl2O4 스피넬 구조는 개질 촉매 활성 자리 및 산소 캐리어 역할을 동시에 할 수 있어 촉매의 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
At this time, the MgAl 2 O 4 The spinel structure It can serve as an oxygen carrier to suppress the occurrence of caulking, and the NiAl 2 O 4 The spinel structure It is possible to simultaneously perform the reforming catalytic active site and the oxygen carrier role, thereby improving the activity and stability of the catalyst.

단, 상기 소성 공정 시 형성된 니켈산화물 중 일부는 알루미나와 반응하여 NiAl-2O4의 스피넬 나노 구조를 형성할 수 있고, 형성된 니켈산화물 중 알루미나와 반응하지 않은 나머지 니켈산화물은 상기 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조의 담체 상에 분산 및 담지될 수 있고, 이후 환원 공정에 의해 담체 상에 담지된 니켈산화물은 니켈로 환원되어, 최종적으로 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조의 담체 상에, 촉매로 니켈, 또는 니켈 및 니켈 산화물이 분산 및 담지된다.
However, some of the calcined nickel oxide formed during the process reacts with the alumina spinel NiAl- 2 O to which they are attached may form a nanostructure, the remaining nickel oxide formed of nickel oxide did not react with alumina in the 4 NiAl 2 O 4 - MgAl 2 O 4 The nickel oxide supported on the carrier by the reduction process is reduced to nickel, and finally NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 Nickel or nickel and nickel oxide are dispersed and supported on a support having a spinel structure by a catalyst.

이때, 상기 소성 공정 시 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 니켈산화물 내 포함된 니켈은, 제조되는 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량일 수 있다.
At this time, the nickel contained in the nickel oxide forming the spinel structure of NiAl 2 O 4 by the reaction with alumina during the firing process may be an amount of 10 to 70 wt% of the total nickel content in the reforming catalyst to be produced .

또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 담체 제조에 사용될 화합물과, 그에 담지될 촉매 및 조촉매의 화합물을 한번에 혼합하고 소성시킴으로써 비용을 절감하고 공정을 단순화시킬 수 있다. 한편, 알루미나와 니켈 전구체 및 마그네슘 전구체를 촉매 담체의 원료로서 사용하여 소성 및 환원함으로써 NiAl2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성할 수 있으며, 이에 의해 수소를 다량 포함하며, 메탄에 대한 개질화제의 부피비가 상대적으로 낮은 혼합가스를 사용하여 합성가스를 제조하더라도 높은 메탄 전환율을 얻을 수 있음은 물론, 촉매 활성을 장기간 동안 유지할 수 있다.
Further, according to the production method of the present invention, it is possible to reduce the cost and simplify the process by mixing and calcining the compound to be used in the preparation of the carrier, the catalyst to be supported thereon and the cocatalyst compound at once. On the other hand, a spinel structure of NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 can be formed by calcining and reducing alumina, a nickel precursor, and a magnesium precursor as raw materials for a catalyst carrier, thereby containing a large amount of hydrogen, A high methane conversion rate can be obtained and a catalytic activity can be maintained for a long period of time even when a synthesis gas is produced using a gas mixture having a relatively low volume ratio of the reforming agent.

단, 상기 소성 및 환원단계는, 600 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 온도가 600℃ 미만이면, 담체 표면에 세륨산화물이 부착되지 못하여 촉매에 의한 개질 성능이 향상되지 않을 수 있으며, 충분한 스피넬 구조를 형성할 수 없어 내코킹성이 낮을 수 있다. 또한, 온도가 1000℃를 초과하면, 세륨산화물이 니켈과 반응하여, 세륨산화물의 조촉매로서의 활성이 저하되므로, 촉매에 의한 메탄의 전환율이 향상되지 않을 수 있다.
The firing and reduction may be performed at a temperature of 600 to 1000 ° C. If the temperature is lower than 600 ° C., the cerium oxide may not adhere to the surface of the support, Sufficient spinel structure can not be formed and the caking resistance can be low. If the temperature exceeds 1000 캜, the cerium oxide reacts with the nickel and the activity of the cerium oxide as a promoter is lowered, so that the conversion of methane by the catalyst may not be improved.

또한, 상기 소성 및 환원단계의 수행 시간 또한, 온도와 마찬가지로, 니켈과 세륨산화물이 담체 표면에 부착되어 개질 촉매로서의 성능을 발현하도록 하는 중요한 변수로서, 3 시간 이상 수행되는 것이 바람직하다. 시간이 3시간 미만이면, 니켈과 세륨산화물의 화학적 결합이 유효한 수준으로 이루어지지 않아, 담체 표면에 세륨산화물이 부착되지 못하여 촉매에 의한 개질 성능이 향상되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 소성 및 환원단계는 3시간 이상 수행하는 것이 바람직하고, 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 경제적인 점을 고려할 때, 3 내지 72 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
Also, it is preferable that the execution time of the firing and reduction step is performed for 3 hours or more as an important parameter for allowing nickel and cerium oxide to adhere to the surface of the carrier to exhibit performance as a reforming catalyst, like temperature. If the time is less than 3 hours, the chemical bond between the nickel and the cerium oxide is not reached to an effective level and the cerium oxide is not adhered to the surface of the carrier, so that the reforming performance by the catalyst may not be improved. Therefore, it is preferable that the firing and reduction step is performed for 3 hours or more, and the upper limit is not particularly limited, but it is preferable that the firing and reduction step is performed for 3 to 72 hours.

본 발명은 상기와 같은 소성 및 환원을 통해 니켈 및 세륨산화물이 NiAl2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조의 담체에 고도로 분산된 환원가스 제조용 개질 촉매를 얻을 수 있다. 단, 본 발명에서는 소성 또는, 소성 및 환원 후 얻어진 개질 촉매를 볼밀 등의 방법에 의해 추가적으로 분쇄하는 단계를 수행함으로써, 최종적으로 환원가스를 제조하기 위한 개질 촉매로 얻을 수 있다.
The present invention can provide a reforming catalyst for producing a reducing gas in which nickel and cerium oxide are highly dispersed in a carrier having a spinel structure of NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 through the above firing and reduction. However, in the present invention, it is possible to obtain a reforming catalyst for producing a reducing gas finally by carrying out a step of further pulverizing the reforming catalyst obtained by firing, firing and reduction, by a method such as a ball mill.

이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해서는 니켈 및 세륨산화물이 소성 공정 시 형성된 NiAl2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체 상에 담지되며, 이에 의해 촉매 활성화 공정을 거쳐 CeOx/Ni/NiAl2O4-MgAl2O4, 필요에 따라서는 귀금속/CeOx/Ni/NiAl2O4-MgAl2O4 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 형성된 촉매는 상기 촉매 담체 상에 5 내지 15nm의 미세한 평균 입자 사이즈를 갖는 니켈이 균일하게 분포되어 담지되며, 이로 인해 촉매 활성자리가 증대되어, 메탄 전환율을 향상시킬 수 있다.
Thus, according to the production method of the present invention, nickel and cerium oxide are supported on a support having a spinel structure of NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 formed in the calcination step, whereby the CeO x / Ni / NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4, if necessary, a noble metal / CeO x / Ni / NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 A catalyst can be obtained. In addition, the catalyst formed by the present invention can uniformly distribute and support nickel having a fine average particle size of 5 to 15 nm on the catalyst carrier, thereby increasing the catalytic active sites and improving the methane conversion rate.

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 일 구현 예에서 제공하는 환원가스 제조용 개질 촉매를 이용하여, 스팀 및 이산화탄소의 복합 개질을 통해 메탄을 포함하는 가스로, 특히 코크스오븐가스로부터 수소뿐만 아니라 일산화탄소 또한 다량으로 포함하는 환원가스를 제조하는 방법을 제공한다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a reforming catalyst for reforming a reformed catalyst for reforming a reformed catalyst for reforming a reformed catalyst, The present invention also provides a method for producing a reducing gas containing a large amount of carbon monoxide.

구체적으로는 상기 제조방법에 의해 제조되는 환원가스 제조용 개질 촉매의 존재; 및 공간속도가 500 ~ 200,000 hr-1이고, 반응온도가 500 ~ 1000℃인 반응 조건 하에서, 메탄을 포함하는 가스를 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 환원가스를 제조하되, 개질화제로 상기 메탄을 포함하는 가스 내 메탄에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.4 내지 1.6이며, 상기 메탄에 대한 이산화탄소 및 스팀(H2O)의 반응 몰비가 1.5 내지 2.5가 되도록 이산화탄소 및 스팀(H2O)을 포함하는 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 환원가스의 제조방법을 제공한다.
Specifically, the presence of a reforming catalyst for producing a reducing gas produced by the above production method; And a space velocity of 500 to 200,000 hr -1 and a reaction temperature of 500 to 1000 ° C to produce a reducing gas containing hydrogen and carbon monoxide by reforming a gas containing methane, the molar ratio of carbon dioxide to methane in the gas is from 0.4 to 1.6, including, containing carbon dioxide, steam, reaction molar ratio of carbon dioxide and steam (H 2 O) such that 1.5 to 2.5 (H 2 O) for the methane And a mixed gas is used as the reducing gas.

하기 표 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 개질 촉매를 이용하여 환원가스를 제조할 때, 그 반응 및 생성 시 조건이나 특징 등에 관한 것으로, 이하, 상기 기재한 표 1과, 하기 표 2를 참고하여 본 발명의 환원 가스 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Table 2 below shows the conditions and characteristics of the reaction and production of the reducing gas when the reducing gas is produced using the reforming catalyst produced by the production method of the present invention. The method for producing the reducing gas of the present invention will be described more specifically.

본 발명의 환원가스 제조 공정The reducing gas production process 반응 조건Reaction conditions 반응물Reactant 천연가스(메탄의 함량: 90부피% 이상), 코크스오븐가스(예시적인 조성: 수소 55부피%, 메탄 27부피% 및 일산화탄소 8부피%), 등Natural gas (methane content: at least 90 vol%), coke oven gas (exemplary composition: 55 vol% hydrogen, 27 vol% methane and 8 vol% carbon monoxide) 개질화제Reforming agent 스팀 및 이산화탄소Steam and carbon dioxide 주된 반응Main reaction CH4 + xH2O + yCO2 → cH2 + dCOCH 4 + XH 2 O + yCO 2 → cH 2 + dCO 메탄 대비 개질 첨가제 비율Ratio of reforming additive to methane 1.5 = (H2O+CO2)/CH4 = 2.5
0.4 = CO2/CH4 = 1.61.5 = (H 2 O + CO 2 ) / CH 4 = 2.5
0.4 = CO 2 / CH 4 = 1.6 반응 결과Reaction result 주된 생성물Main product H2 및 COH 2 And CO 특징Characteristic H2 및 CO의 농도는 85% 이상(wet base),
H2/CO < 3의 비율로 생성됨.H 2 And the concentration of CO is not less than 85% (wet base)
H2 / CO < 3.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 종래에는 니켈계 개질 촉매를 사용하여 환원가스를 제조하는 경우, 반응물로 메탄 또는 메탄이 다량으로 포함되어 있는 천연가스를 대상으로 하고 있어, 메탄 외에 수소 또한 다량 포함되어 있는 코크스오븐가스를 반응물로 사용하는 경우, 니켈계 개질 촉매에서 가장 취약점인 Ni 금속 성장 등에 따른 코킹 문제로 인하여 메탄의 전환 효율이 매우 낮고, 장기 활성의 안정성이 취약한 문제점을 가지고 있다.
As shown in Table 1, when a reducing gas is produced using a nickel-based reforming catalyst, natural gas containing a large amount of methane or methane as a reactant is included. When the coke oven gas is used as the reactant, the conversion efficiency of methane is very low due to the coking problem caused by the growth of Ni metal, which is the weakest point in the nickel-based reforming catalyst, and the stability of long-term activity is weak.

그런데, 본 발명에서는 상기 제조방법으로 제조된 환원가스 제조용 개질 촉매는 담체가 NiAl2O4-MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하여 우수한 내코킹성을 확보할 수 있고, 그에 담지되는 니켈 및 세륨산화물 또한 우수한 분산도로 균일하게 담지되어, 촉매의 활성 및 장기 안정성을 확보할 수 있으므로, 상기 표 2에서 보는 바와 같이 일반적으로 메탄 27부피%, 수소 55부피% 및 일산화탄소 8부피%를 포함하는 코크스오븐가스에 대하여, 본 발명에서 제조된 촉매를 사용함으로써, 하기 반응식 (1) 내지 (3)과 같이 스팀 및 이산화탄소의 복합 개질 반응을 통하여 환원 가스를 안정적으로 제조할 수 있다.
In the present invention, the reforming catalyst for reducing gas production according to the present invention has a spinel structure of NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 so that excellent caking resistance can be ensured, and nickel and cerium As shown in Table 2, the coke oven is generally composed of 27 vol.% Of methane, 55 vol.% Of hydrogen, and 8 vol.% Of carbon monoxide because the oxide is uniformly supported evenly with excellent dispersion and the activity and long- By using the catalyst prepared in the present invention, the reducing gas can be stably produced through the complex reforming reaction of steam and carbon dioxide as shown in the following reaction formulas (1) to (3).

CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO (1)CH 4 + CO 2 ? 2H 2 + 2CO ????? (1)

CH4 + H2O → 3H2 + CO (2)CH 4 + H 2 O? 3H 2 + CO (2)

H2 + CO2 → CO + H2O (3)
H 2 + CO 2 - &gt; CO + H 2 O (3)

또한, 본 발명에서 제조되는 환원 가스는 일산화탄소 대비 수소의 몰 비가 3 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에서 제조되는 환원가스는 수소뿐만 아니라 일산화탄소 또한 높은 함량으로 포함하고 있는 바, 종래에 일산화탄소의 함량을 높이기 위하여 추가적으로 수행하던 (역)수성 가스 전환 반응 등을 생략할 수 있어, 환원 가스가 제조되는 공정을 보다 간단히 하여 생산 효율을 높일 수 있다.
Also, the reducing gas produced in the present invention may have a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide of 3 or less. That is, since the reducing gas produced in the present invention contains not only hydrogen but also carbon monoxide in a high content, it is possible to omit the additional (inverse) water gas conversion reaction which has been carried out in order to increase the content of carbon monoxide, The manufacturing process can be further simplified and the production efficiency can be increased.

더욱이, 종래에는 개질화제로 스팀을 메탄에 대한 반응 몰비가 2.5 이상의 양이 되도록 사용하였으나, 본 발명에서는 개질화제로 스팀 및 이산화탄소를 사용하며, 상기 메탄을 포함하는 가스 내의 메탄에 대한 스팀 및 이산화탄소의 반응 몰비가 1.5 내지 2.5이고, 상기 메탄에 대한 이산화탄소의 반응 몰비는 0.4 내지 1.6이 되도록 사용할 수 있어, 보다 적은 양으로 개질화제를 사용하여도, 스팀 및 이산화탄소의 복합 개질에 따라 충분한 개질 성능을 보일 수 있고, 따라서 개질화제 사용 절감 및 미반응된 개질화제 제거 공정의 생략에 따른 큰 경제적인 효과를 거둘 수 있다.
In the present invention, steam and carbon dioxide are used as modifiers in the present invention, and steam and carbon dioxide of methane in the gas containing the methane are used as the reforming agent. The reaction molar ratio is in the range of 1.5 to 2.5 and the reaction molar ratio of carbon dioxide to methane is in the range of 0.4 to 1.6. Even if the reforming agent is used in a smaller amount, the reforming performance can be improved by the combined reforming of steam and carbon dioxide Therefore, it is possible to achieve a great economical effect by reducing the use of the reforming agent and omitting the unreacted reforming agent removing step.

또한, 본 발명의 환원가스 제조방법에 있어서, 상기 복합 개질 반응은 공간 속도가 500 ~ 200,000 hr-1이고, 반응 온도가 500 ~ 1000℃의 반응 조건 하에서 수행될 수 있다.
In the reducing gas producing method of the present invention, the complex reforming reaction may be carried out under a reaction condition of a space velocity of 500 to 200,000 hr -1 and a reaction temperature of 500 to 1000 ° C.

상기 반응온도가 500℃ 미만이면, 열역학적으로 메탄 전환율이 낮기 때문에 생성물의 수율이 저하되고, 1000℃를 초과하면, 불필요하게 고온 조건에서 반응을 수행함에 따라 고온에서 내열성을 가지는 고가의 특수 재질의 반응기를 사용해야 하기 때문에 경제성이 떨어질 수 있다.
If the reaction temperature is less than 500 ° C., the yield of the product is lowered because the conversion of methane is low thermodynamically. If the reaction temperature is more than 1000 ° C., the reaction is performed at a high temperature condition unnecessarily, It may be economically disadvantageous.

단, 본 명세서에서 사용되는 용어인 '메탄 전환율'은 반응물로 참여한 메탄의 함량에 대한 반응이 완료된 이후, 생성물로 전환된 메탄의 함량을 의미한다.
As used herein, the term &quot; methane conversion &quot; refers to the amount of methane converted into product after the reaction to the amount of methane involved as a reactant is completed.

또한, 상기 공간속도가 500 h- 1미만이면, 단위 촉매 당 반응물의 처리 용량이 너무 낮아 단위 촉매 당 생성물의 생산량이 저하될 수 있고, 200,000 h- 1를 초과하면, 반응기 내에서의 열 전달이 문제가 되고, 메탄의 전환율이 급격히 저하되어 원하는 생성물의 수율을 얻을 수 없다.
In addition, the above space velocity of 500 h - is less than 1, and the treatment capacity of the unit reaction per catalyst may be too low and the yield of product per catalyst deterioration units, 200,000 h - if it exceeds 1, the heat transfer in the reactor And the conversion rate of methane is rapidly lowered, so that the yield of the desired product can not be obtained.

본 발명의 합성가스 제조 방법에서 사용되는 개질 촉매에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
The details of the reforming catalyst used in the synthesis gas producing method of the present invention are the same as those described above.

단, 본 발명에서 사용하는 개질 촉매는 700 내지 1000℃의 온도, 및 수소, 질소 또는 수소 및 질소를 포함하는 혼합 기체의 분위기, 예를 들어 수소 및 질소의 혼합 기체 하에서 환원된 것을 사용하는 것이, 상기 개질 촉매 내 포함된 니켈 산화물을 니켈 금속으로 환원시켜 촉매의 활성을 보다 촉진시킬 수 있어 바람직하다.
However, it is preferable that the reforming catalyst used in the present invention is reduced at a temperature of 700 to 1000 占 폚 and in a mixed gas atmosphere containing hydrogen, nitrogen or hydrogen and nitrogen, for example, a mixed gas of hydrogen and nitrogen, The nickel oxide contained in the reforming catalyst can be reduced with nickel metal to further promote the activity of the catalyst.

본 발명에 따른 개질 촉매를 상기 합성가스의 제조 방법에 사용하는 경우, 메탄 외에 수소를 다량 포함하고 있는 코크스오븐가스로부터 스팀 및 이산화탄소 복합 개질 반응을 통해 수소 및 일산화탄소를 85부피% 이상으로 포함하며, 일산화탄소 대비 수소의 몰 비는 3 이하로, 수소 및 일산화탄소를 모두 다량 포함하는 환원가스를 우수한 활성과 안정도로 제조할 수 있다.
When the reforming catalyst according to the present invention is used in the method for producing the synthesis gas, hydrogen and carbon monoxide are contained in an amount of 85% by volume or more through steam and carbon dioxide complex reforming from a coke oven gas containing a large amount of hydrogen in addition to methane, The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide is not more than 3, and a reducing gas containing a large amount of both hydrogen and carbon monoxide can be produced with excellent activity and stability.

한편, 철광석 환원 공정에서 사용되는 환원가스는 CO 및 H2를 제외한 성분, 특히 H2O, CO2, CH4 등이 최소로 포함할 것을 요구하고 있으며, 고로 및 유동로에 취입을 위해 900℃이상일 것을 요구하고 있으므로, 본 발명에서 상기와 같이 제조된 환원가스는 철광석 환원 공정에 사용하기에 바람직하다.
On the other hand, the reducing gas used in the iron ore reduction process requires that components other than CO and H 2 , particularly H 2 O, CO 2 , CH 4, etc., are contained at a minimum. The reducing gas produced as described above in the present invention is preferable for use in the iron ore reduction process.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

[제조예 1 내지 5][Production Examples 1 to 5]

니켈(Ⅱ) 나이트레이트 테트라하이드레이트(Ni(NO3)2·4H2O), 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 마그네슘 아세테이트 테트라 하이드레이트(Mg(CH3COO)2·4H2O) 및 알루미나(Al2O3)를 최종 제조되는 개질 촉매 100 중량부에 대하여 니켈, 세륨, 마그네시아 및 알루미나가 하기 표 3이 되도록 30분간 혼합한 뒤, 볼밀을 이용하여 10시간 동안 분쇄 혼합하고, 200℃에서 3시간 동안 건조한 뒤, 800℃에서 3시간 동안 소성하여 환원 가스 제조용 개질 촉매를 제조하였다.
Nickel (Ⅱ) nitrate tetrahydrate (Ni (NO 3) 2 · 4H 2 O), cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O), magnesium acetate tetrahydrate (Mg (CH 3 COO) 2 , 4H 2 O) and alumina (Al 2 O 3 ) were mixed for 30 minutes in such a manner that nickel, cerium, magnesia and alumina became the following Table 3 with respect to 100 parts by weight of the reforming catalyst finally prepared, , Dried at 200 캜 for 3 hours, and then calcined at 800 캜 for 3 hours to prepare a reforming catalyst for producing a reducing gas.

[비교예 1 내지 5][Comparative Examples 1 to 5]

하기 표 3에 기재된 조성을 갖는 개질 촉매를 준비하였다.
A reforming catalyst having the composition shown in Table 3 was prepared.

구분division 촉매의 조성(wt%)Composition of catalyst (wt%) 제조예 1Production Example 1 Ce(0.5wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(79.5wt%)Ce (0.5wt%) Ni (10wt %) MgO (10wt%) - Al 2 O 3 (79.5wt%) 제조예 2Production Example 2 Ce(1wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(79wt%)Ce (1wt%) Ni (10wt %) MgO (10wt%) - Al 2 O 3 (79wt%) 제조예 3Production Example 3 Ce(2wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(78wt%)Ce (2wt%) Ni (10wt %) MgO (10wt%) - Al 2 O 3 (78wt%) 제조예 4Production Example 4 Ce(3wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(77wt%)Ce (3wt%) Ni (10wt %) MgO (10wt%) - Al 2 O 3 (77wt%) 제조예 5Production Example 5 Ce(5wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(75wt%)Ce (5wt%) Ni (10wt %) MgO (10wt%) - Al 2 O 3 (75wt%) 비교예 1Comparative Example 1 Co(2wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(78wt%)Co (2 wt%) Ni (10 wt%) MgO (10 wt%) - Al 2 O 3 (78 wt%) 비교예 2Comparative Example 2 La(2wt%)Ni(10wt%)MgO(10wt%)-Al2O3(78wt%)La (2 wt%) Ni (10 wt%) MgO (10 wt%) - Al 2 O 3 (78 wt% 비교예 3Comparative Example 3 Zr(2wt%)Ni(10t%)MgO(10wt%)-Al2O3(78wt%)Zr (2 wt%) Ni (10 wt%) MgO (10 wt%) - Al 2 O 3 (78 wt%) 비교예 4Comparative Example 4 Ni(10t%)MgO(10wt%)-Al2O3(80wt%)Ni (10t%) MgO (10wt %) - Al 2 O 3 (80wt%) 비교예 5Comparative Example 5 상용 촉매Commercial catalyst

상기와 같이 제조된 촉매 중, 비교예 4 및 제조예 3에서 제조된 개질 촉매에 담지된 니켈을 TEM으로 분석하고, 그 결과를 각각 도 1의 (a) 및 (b)에 나타내었는 바, 제조예 3의 개질 촉매는 담체 상에 담지된 니켈의 입자 사이즈가 주로 5-15nm의 수준이며, 비교예 4의 개질 촉매와 비교할 때, 평균 입자 사이즈가 더 작은, 미세한 크기의 니켈이 담체에 고르게 분산된 것을 볼 수 있고, 이러한 효과는 제조 공정 중 세륨산화물 전구체를 추가함으로써 기인되는 것임을 알 수 있다.
Among the catalysts prepared as described above, the nickel supported on the reforming catalysts prepared in Comparative Examples 4 and 3 was analyzed by TEM and the results are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) The reforming catalyst of Example 3 had a particle size of nickel mainly on the carrier of 5 to 15 nm and a fine size nickel having a smaller average particle size as compared with the reforming catalyst of Comparative Example 4 was evenly dispersed And this effect is attributable to the addition of a cerium oxide precursor during the manufacturing process.

또한, 상기와 같이 제조된 촉매 중, 제조예 4에서 제조된 개질 촉매를 X-ray에 의해 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조예 4의 개질 촉매는 알루미나, 니켈산화물 및 마그네시아가 반응하여 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조를 형성하는 것을 볼 수 있으며, 또한 형성된 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조는 NiAl2O4 나노입자 및 MgAl2O4 나노입자의 혼합물이거나, NiAl2O4-MgAl2O4를 함유하는 고체 용액인 것을 알 수 있다.
Also, among the catalysts prepared as described above, the reforming catalyst prepared in Production Example 4 was analyzed by X-ray analysis and the results are shown in FIG. 2, it can be seen that the reforming catalyst of Production Example 4 reacted with alumina, nickel oxide and magnesia to form a NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 spinel structure, and also formed NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 spinel structure is a mixture of NiAl 2 O 4 nanoparticles and MgAl 2 O 4 nanoparticles or a solid solution containing NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 .

상기 도 1과 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 세륨 전구체가 추가되지 않은 MgAl2O4 스피넬 구조에 형성된 Ni 입자 보다 NiAl2O4-MgAl2O4 스피넬 구조에 형성된 Ni 입자의 사이즈가 작고 고분산된 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 세륨 산화물, 상기 나노 스피넬 구조의 형성에 기인될 수 있다.
As can be seen from FIGS. 1 and 2, Ni particles formed in the NiAl 2 O 4 -MgAl 2 O 4 spinel structure are smaller in size than Ni particles formed in the MgAl 2 O 4 spinel structure to which no cerium precursor is added, It can be seen that it is dispersed. This effect can be attributed to the formation of cerium oxide, the nano-spinel structure.

[실험예 1] [Experimental Example 1]

상기 제조예 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 개질 촉매의 활성을 측정하기 위하여, 상기 개질 촉매를 이용하여 코크스오븐가스의 스팀 및 이산화탄소 복합개질 반응을 수행하였으며, 구체적인 측정 방법은 다음과 같고, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
In order to measure the activity of the reforming catalysts prepared in Preparation Example 3 and Comparative Examples 1 to 5, steam and carbon dioxide complex reforming of the coke oven gas were carried out using the reforming catalyst. The results are shown in Fig.

제조예 3 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 개질 촉매를 펠렛의 형태로 제조한 뒤, 20 내지 60mesh 크기의 촉매 입자만 체로 걸러서 직경이 2cm인 반응기에 충진한 다음, 개질 반응을 수행하기에 앞서, 950℃ 및 수소와 질소가 1:1의 부피비로 혼합된 혼합 기체 분위기 하에서 1시간 동안 환원한 다음 사용하였다. 반응물로는 코크스오븐가스, 이산화탄소 및 스팀이 그 몰비가 CH4:CO2:H2O가 1:0.4:1.2가 되도록 조절하여 상기 반응기에 주입하였다. 이때, 반응기 내 촉매 하부의 온도는 800 내지 950℃가 되도록 조절하였으며, 이때 촉매 내부온도는 대략 60℃ 정도 낮았고, 압력은 5bar, 공간속도는 150,000hr-1로 조절하면서 기체를 주입하여 환원 가스를 제조하였고, 반응 전 후의 기체의 조성을 분석하여, 촉매의 활성을 메탄의 전환율로 측정해, 그 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다.
The reforming catalysts prepared in Preparative Example 3 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared in the form of pellets and then filled into a reactor having a diameter of 2 cm by sieving only 20 to 60 mesh size catalyst particles. Previously, the mixture was reduced for 1 hour in a mixed gas atmosphere of 950 DEG C and hydrogen and nitrogen mixed at a volume ratio of 1: 1, and then used. As the reactants, the coke oven gas, carbon dioxide and steam were adjusted so that the molar ratio of CH 4 : CO 2 : H 2 O was 1: 0.4: 1.2, and the mixture was injected into the reactor. At this time, the temperature of the lower part of the catalyst in the reactor was controlled to be 800 to 950 ° C, the temperature inside the catalyst was about 60 ° C, the pressure was 5 bar and the space velocity was 150,000 hr -1 . The composition of the gas before and after the reaction was analyzed, and the activity of the catalyst was measured by the conversion rate of methane. The results are shown graphically in FIG.

도 3에서 보는 바와 같이, 제조예 3의 개질 촉매는 메탄의 전환율이 70% 정도로 우수한 활성을 보이나, 그 외에 조촉매의 종류가 상이한 비교예 1 내지 3 및 조촉매를 포함하지 않는 비교예 4의 개질 촉매는 모두 메탄의 전환율이 55% 이하로, 낮은 활성을 보이고 있으며, 특히 비교예 5의 상용 촉매는 메탄의 전환율이 45%에 불과하여, 제조예 3의 개질 촉매가 비교예 5의 상용촉매에 비해 대략 30% 정도 높은 메탄 전환율을 보이는 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 3, the reforming catalyst of Production Example 3 exhibited excellent activity with a conversion rate of methane of about 70%. In addition, Comparative Examples 1 to 3 in which the types of promoters were different and Comparative Example 4 The reforming catalyst of Comparative Example 5 had a methane conversion of only 45% and the reforming catalyst of Comparative Example 5 had a conversion of methane of only 45% Methane conversion is about 30% higher than that of methane.

[실험예 2][Experimental Example 2]

세륨의 함량이 개질 촉매의 활성에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 상기 제조예 1 내지 5 및 비교예 4에서 각각 제조된 개질 촉매를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 촉매의 활성을 메탄의 전환율로 측정해, 그 결과를 도 4에 그래프로 나타내었다.
In order to evaluate the influence of the content of cerium on the activity of the reforming catalyst, the activity of the catalyst was measured in the same manner as in Experimental Example 1 using the reforming catalysts prepared in Production Examples 1 to 5 and Comparative Example 4, , And the results are shown graphically in Fig.

도 4에서 보는 바와 같이, 세륨이 개질 촉매 100중량부당 1 중량부로 포함될 때, 메탄의 전환율이 70% 이상으로 가장 높은 수준을 보이고 있고, 그 외에 세륨을 0.5 중량부, 2 중량부, 3 중량부 및 5 중량부로 각각 포함하는 개질 촉매 또한 메탄의 전환율이 65% 이상의 수준으로 높은 활성을 나타내고 있다. 반면, 세륨을 조촉매로 포함하지 않은 비교예 4는 메탄의 전환율이 50% 보다 약간 높은 수준에 불과하여, 촉매의 활성이 현저히 저하되는 것을 볼 수 있다.
As shown in FIG. 4, when cerium was contained in an amount of 1 part by weight per 100 parts by weight of the reforming catalyst, the conversion rate of methane was the highest at 70% or more, and further, 0.5 parts by weight of cerium, 2 parts by weight, And 5 parts by weight, respectively, exhibit high activity at a level of methane conversion of 65% or more. On the other hand, in Comparative Example 4 in which cerium was not included as a cocatalyst, the conversion of methane was only slightly higher than 50%, and the activity of the catalyst was remarkably lowered.

[실험예 3][Experimental Example 3]

개질 촉매의 장기 안정성을 평가하기 위하여, 상기 제조예 3, 비교예 4 및 5에서 제조된 개질 촉매를 펠렛의 형태로 제조한 뒤, 20 내지 60mesh 크기의 촉매 입자만 체로 걸러서 직경이 2cm인 반응기에 충진한 다음, 개질 반응을 수행하기에 앞서, 950℃ 및 수소와 질소가 1:1의 부피비로 혼합된 혼합 기체 분위기 하에서 1시간 동안 환원한 다음 사용하였다. 반응물로는 코크스오븐가스, 이산화탄소 및 스팀이 그 몰비가 CH4:CO2:H2O가 1:0.4:1.2가 되도록 조절하여 상기 반응기에 주입하였다. 이때, 반응기의 온도는 900℃가 되도록 조절하며, 압력은 5bar, 공간속도는 150,000hr-1로 조절하면서 기체를 주입하여 총 100시간 동안 반응시켜 환원가스를 제조하였으며, 상기 개질 촉매의 안정성을 측정하기 위하여, 초기 촉매의 활성 및 30시간 경과 후의 촉매의 활성을 메탄의 전환율로 측정하였다.
In order to evaluate the long-term stability of the reforming catalyst, the reforming catalysts prepared in Preparation Example 3, Comparative Examples 4 and 5 were prepared in the form of pellets, and the catalyst particles having a size of 20 to 60 meshes were sieved to prepare a reactor having a diameter of 2 cm After the filling, before the reforming reaction, the mixture was subjected to reduction at 950 ° C. for 1 hour in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen mixed at a volume ratio of 1: 1, and then used. As the reactants, the coke oven gas, carbon dioxide and steam were adjusted so that the molar ratio of CH 4 : CO 2 : H 2 O was 1: 0.4: 1.2, and the mixture was injected into the reactor. At this time, the temperature of the reactor was adjusted to 900 ° C., the pressure was adjusted to 5 bar, the space velocity was set to 150,000 hr -1 , gas was injected, and the reaction was performed for a total of 100 hours to prepare a reducing gas. , The activity of the initial catalyst and the activity of the catalyst after 30 hours have been measured by the conversion of methane.

그 결과, 제조예 3의 개질 촉매는 반응 100시간 이후에도 메탄의 전환율이 비교예 5의 상용촉매에 비해 25% 이상으로 우수한 안정도와 높은 메탄 전환율이 동시에 구현됨을 알 수 있었다. 반면, 비교예 4의 개질 촉매는 비교예 5의 상용 촉매에 비하여 초기 개질 활성은 대략 15% 정도 우수하나, 초기 활성이 급격하게 감소하고, 장기 안정도 또한 점차적으로 감소하는 것을 볼 수 있었다.
As a result, it was found that the reforming catalyst of Production Example 3 had an excellent stability and a high methane conversion rate at 25% or more as compared with the commercial catalyst of Comparative Example 5 even after 100 hours of reaction. On the other hand, the reforming catalyst of Comparative Example 4 was found to have an initial modifying activity of about 15% better than that of the catalyst of Comparative Example 5, but the initial activity sharply decreased and the long term stability also gradually decreased.

이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but various changes and modifications may be made without departing from the scope of the invention. It will be obvious to those who have knowledge of

Claims (22)

MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체; 및
상기 담체에 담지되는 니켈 촉매 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수) 조촉매를 포함하며,
상기 담체는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물 또는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)인 환원가스 제조용 개질 촉매.
A carrier having a spinel structure of MgAl 2 O 4 -NiAl 2 O 4 ; And
A nickel catalyst supported on the support, and a ceria catalyst (CeO x , where x is a rational number of 1.5 to 2) cocatalyst,
The support is a solid solution containing a mixture of MgAl 2 O 4 nanoparticles and NiAl 2 O 4 nanoparticles or MgAl 2 O 4 and NiAl 2 O 4 .
제1항에 있어서, 상기 개질 촉매는,
개질 촉매 100 중량부에 대하여, 니켈 5 내지 30중량부; 세륨 0 초과 5 중량부 이하; 마그네슘 0 초과 18 중량부 이하; 알루미늄 29 내지 50 중량부; 및 잔부 산소를 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매.
2. The reforming catalyst according to claim 1,
5 to 30 parts by weight of nickel relative to 100 parts by weight of the reforming catalyst; Not less than 0 and not more than 5 parts by weight of cerium; Magnesium greater than 0 and up to 18 parts by weight; 29 to 50 parts by weight of aluminum; And the remainder of the oxygen.
제2항에 있어서,
상기 NiAl2O4의 스피넬 구조 내 니켈은, 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량으로 포함되는 환원가스 제조용 개질 촉매.
3. The method of claim 2,
Wherein the nickel in the spinel structure of NiAl 2 O 4 is contained in an amount of 10 to 70 wt% of the total nickel content in the reforming catalyst.
삭제delete 삭제delete 제1항이 있어서, 상기 개질 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을 더 포함할 수 있으며,
상기 귀금속은 개질 촉매 100 중량부당 0.05 내지 2중량부로 포함되는 환원가스 제조용 개질 촉매.
The reforming catalyst according to claim 1, wherein the reforming catalyst further comprises at least one or more noble metals from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh)
Wherein the noble metal is contained in an amount of 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the reforming catalyst.
니켈(Ni) 전구체, 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체 및 알루미나(Al2O3)를 물의 첨가 없이 30분 이상 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합단계;
상기 혼합물을 100 내지 300℃에서 3 시간 이상 건조하는 건조단계;
건조된 혼합물을 600 내지 1000℃에서 3 시간 이상 소성 및 환원하여 MgAl2O4-NiAl2O4의 스피넬 구조를 갖는 담체를 형성하고, 상기 담체 상에 니켈 및 세륨산화물(CeOx, x는 1.5 내지 2의 유리수)을 담지시키는 소성 및 환원단계를 포함하며,
상기 소성 및 환원단계에서 소성 시, 니켈 전구체는 니켈산화물(NiOx, x는 0 초과 1.5이하의 유리수)을 형성하고, 형성된 니켈산화물 중 일부는 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하며, 마그네슘 전구체는 마그네시아(MgO)를 형성하고, 알루미나와 반응에 의해 MgAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 것을 특징으로 하며,
상기 담체는 MgAl2O4 나노 입자 및 NiAl2O4 나노 입자의 혼합물 또는 MgAl2O4 및 NiAl2O4를 함유하는 고체 용액(solid solution)인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
A mixing step of mixing a precursor of nickel (Ni), a precursor of cerium oxide (CeO x , x being a rational number of 1.5 to 2), a magnesium (Mg) precursor and alumina (Al 2 O 3 ) for 30 minutes or more without adding water to obtain a mixture;
Drying the mixture at 100 to 300 캜 for 3 hours or more;
Calcining and drying the dried mixture at 600 to 1000 ° C. for 3 hours or more to form a carrier having a spinel structure of MgAl 2 O 4 -NiAl 2 O 4 , and adding nickel and cerium oxide (CeO x , x is 1.5 To &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 2, &lt; / RTI &gt;
Upon firing in the firing and reduction steps, the nickel precursor is nickel oxide (NiO x , x is a rational number of more than 0 and less than 1.5), and some of the formed nickel oxides react with alumina to form a spinel structure of NiAl 2 O 4 , and the magnesium precursor forms magnesia (MgO) To form a spinel structure of MgAl 2 O 4 ,
Wherein the carrier is a solid solution containing a mixture of MgAl 2 O 4 nanoparticles and NiAl 2 O 4 nanoparticles or MgAl 2 O 4 and NiAl 2 O 4 .
제7항에 있어서, 상기 혼합단계에서, 니켈 전구체, 세륨산화물 전구체, 마그네슘 전구체 및 알루미나는, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 니켈이 5 내지 30중량부, 세륨이 0 초과 5 중량부 이하, 마그네슘이 0 초과 18 중량부 이하, 알루미늄이 29 내지 50 중량부 및 잔부로 산소가 포함되도록 혼합되는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7, wherein the nickel precursor, the cerium oxide precursor, the magnesium precursor, and the alumina in the mixing step comprise 5 to 30 parts by weight of nickel, 100 parts by weight or less of cerium, More than 0 and not more than 18 parts by weight, aluminum is contained in an amount of 29 to 50 parts by weight, and oxygen is contained in the balance.
삭제delete 삭제delete 제7항에 있어서, 상기 소성 및 환원단계에서, 소성 시 알루미나와 반응에 의해 NiAl2O4의 스피넬 구조를 형성하는 니켈산화물 내 포함된 니켈은, 제조되는 개질 촉매 내 포함된 총 니켈 함량의 10 내지 70중량%의 함량으로 포함되는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
The nickel catalyst according to claim 7, wherein in the firing and reduction step, the nickel contained in the nickel oxide forming the spinel structure of NiAl 2 O 4 by the reaction with alumina upon firing has a total nickel content of 10 To 70% by weight based on the total weight of the reforming catalyst.
제7항에 있어서, 상기 혼합단계에서 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종 이상의 귀금속을, 제조되는 개질 촉매 100중량부당 상기 귀금속이 0.05 내지 2중량부로 포함되도록 추가로 더 혼합하는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
8. The method according to claim 7, wherein at least one noble metal selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh) is added in an amount of 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the reforming catalyst, By weight based on the total weight of the reforming catalyst.
제7항에 있어서, 상기 건조단계에 앞서, 얻어진 혼합물을 10 내지 72 시간 동안 건식 분쇄하는 단계를 더 포함하는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
The method for producing a reforming catalyst for reducing gas according to claim 7, further comprising dry-pulverizing the obtained mixture for 10 to 72 hours prior to the drying step.
제7항에 있어서, 상기 소성 및 환원단계에 후속적으로 얻어진 개질 촉매를 분쇄하는 단계를 추가로 수행하는 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
The method for producing a reforming catalyst for reducing gas according to claim 7, further comprising the step of grinding the reforming catalyst obtained subsequently in the calcining and reducing step.
제7항에 있어서, 상기 니켈 전구체는 니켈 수화물인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7, wherein the nickel precursor is nickel hydrate.
제7항에 있어서, 상기 세륨산화물 전구체는 세륨 수화물인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7, wherein the cerium oxide precursor is cerium hydrate.
제7항에 있어서, 상기 마그네슘 전구체는 마그네슘 수화물인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the magnesium precursor is magnesium hydrate.
제7항에 있어서, 상기 알루미나는 비표면적이 20 내지 300㎡/g인 환원가스 제조용 개질 촉매의 제조방법.
The method for producing a reforming catalyst for reducing gas according to claim 7, wherein the alumina has a specific surface area of 20 to 300 m 2 / g.
청구항 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항의 환원가스 제조용 개질 촉매의 존재; 및 공간속도가 500 ~ 200,000 hr-1이고, 반응온도가 500 ~ 1000 ℃의 반응 조건 하에서,
메탄을 포함하는 가스를 개질 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 환원가스를 제조하되, 개질화제로 상기 메탄에 대한 이산화탄소의 반응 몰비가 0.4 내지 1.6이며, 상기 메탄에 대한 이산화탄소 및 스팀(H2O)의 반응 몰비가 1.5 내지 2.5가 되도록 이산화탄소 및 스팀(H2O)을 포함하는 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 환원가스의 제조방법.
The presence of the reforming catalyst for producing a reducing gas according to any one of claims 1 to 3 and 6; And a space velocity of 500 to 200,000 hr &lt; -1 &gt; and a reaction temperature of 500 to 1000 DEG C,
Wherein the reforming gas comprises hydrogen and carbon monoxide to produce a reducing gas, wherein the reaction molar ratio of carbon dioxide to methane as the reforming agent is 0.4 to 1.6, and the carbon dioxide and steam (H 2 O) Is used as a mixed gas containing carbon dioxide and steam (H 2 O) such that the reaction molar ratio of carbon monoxide and steam is 1.5 to 2.5.
제19항에 있어서, 상기 개질 촉매는 700 내지 1000℃의 온도 및 수소, 질소 또는 수소 및 질소를 함유한 혼합 기체의 분위기 하에서 환원된 것인 환원가스의 제조방법.
20. The method for producing a reducing gas according to claim 19, wherein the reforming catalyst is reduced at a temperature of 700 to 1000 DEG C and in an atmosphere of a mixed gas containing hydrogen, nitrogen or hydrogen and nitrogen.
제19항에 있어서, 상기 환원가스는 수소 및 일산화탄소를 85% 이상 포함하며, 상기 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 3이하인 환원가스의 제조방법.
The method for producing a reducing gas according to claim 19, wherein the reducing gas contains hydrogen and carbon monoxide in an amount of 85% or more, and the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide is 3 or less.
제19항에 있어서, 상기 메탄을 포함하는 가스는 코크스오븐가스(cokes oven gas)인 환원가스의 제조방법.20. The method of claim 19, wherein the methane-containing gas is a coke oven gas.
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