JP4504754B2 - コルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料およびその成形体 - Google Patents

コルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料およびその成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP4504754B2
JP4504754B2 JP2004212994A JP2004212994A JP4504754B2 JP 4504754 B2 JP4504754 B2 JP 4504754B2 JP 2004212994 A JP2004212994 A JP 2004212994A JP 2004212994 A JP2004212994 A JP 2004212994A JP 4504754 B2 JP4504754 B2 JP 4504754B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
lignocellulose
cork
molding
cork powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2004212994A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006028448A (ja
Inventor
洋二 木方
恭夫 高須
勤子 高橋
晴久 富永
昌巳 三谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aichi Prefecture
Original Assignee
Aichi Prefecture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aichi Prefecture filed Critical Aichi Prefecture
Priority to JP2004212994A priority Critical patent/JP4504754B2/ja
Publication of JP2006028448A publication Critical patent/JP2006028448A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4504754B2 publication Critical patent/JP4504754B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、リグノセルロース含有材料からプラスチック様の表面を有する成形体を作ることができるコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料およびその成形体に関するものである。
従来から、資源の有効利用、自然や人体に悪影響を与える化学物質の使用の低減、有害物質の廃棄やCO排出の低減などを目的として、植物資源由来のリグノセルロース含有材料を利用する試みがなされている。前記リグノセルロースは、植物の茎葉などの主成分であって、セルロース、ヘミセルロース、リグニンおよびその他の微量成分から構成されており、木材や草やもみ殻など多くの植物資源がリグノセルロースを含み、これらを総称してリグノセルロース含有材料と言っている。従来は家屋や家具等の解体廃材、古紙、刈り草や刈り枝などのリグノセルロース含有材料を、ファイバー状あるいはチップ状にし熱硬化性接着剤をバインダーとして各種ボードやパネル等の成形体の形で再利用する試みがなされている。しかしながら、破砕・乾燥等の加工コストがかかるという点や用途が限られているという点から、依然として廃棄・焼却処分されている場合が多かった。
そこで本件出願人は、特許文献1に示すように、可塑性を発現してプラスチックのような成形を可能とするリグノセルロース系可塑性材料を開発し、先に出願した。この先の出願に係るリグノセルロース系可塑性材料で成形した成形体は、プラスチック様の表面を有し、また硬くて曲げ強さもあり従来のようなボード等以外の用途にも適用できるので有用なものである。
しかしながら、先の出願に係る成形体の実用的使用のためには、靭性や耐水性の向上を図る必要があるという問題点が残されていた。従って、靭性および耐水性にも優れており様々な用途に適用可能なリグノセルロース含有材料からなる新たな成形体の開発が望まれていた。
特開2003−165844号公報
本発明は上記のような従来の問題点を解決して、靭性および耐水性にも優れており様々な用途に適用可能で木材や草本類など多くの植物資源の廃材の再利用を促進することができるコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料およびその成形体を提供することを目的として完成されたものである。
上記課題を解決するためになされた本発明は、リグノセルロース含有材料を蒸煮処理した後、乾燥・粉砕した蒸煮リグノセルロース粉末に、コルク粉末を添加した成形用粉末材料であって、前記コルク粉末の添加量を0.01〜70重量%としたことを特徴とするコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料と、このようなコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料を、成形型内に充填した後、加熱・加圧することにより該成形用粉末材料を熱流動させて、表面が型面に添ったプラスチック様のものとしたことを特徴とする成形体である。
本発明のコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料は、リグノセルロース含有材料を蒸煮処理して可塑性を発現させることによりプラスチックのような成形を可能とする一方、コルク粉末を添加することにより成形体に靭性および耐水性を付与することが可能となる。
以下に、本発明の好ましい形態を示す。
本発明のコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料は、リグノセルロース含有材料を蒸煮処理した後、乾燥・粉砕した蒸煮リグノセルロース粉末に、コルク粉末を添加した点に特徴を有する。
ここで、リグノセルロース含有材料とは、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む材料をいう。具体的には、ブナ、スギ、ヒノキ等の種々の樹木やトウモロコシ、イネ、イグサ等の草本類であり、また家屋や家具の解体物、木屑、間伐材、剪定枝、籾殻、古紙、刈り草、落ち葉などの廃棄物も包含するものである。本発明では、これらのリグノセルロース含有材料を1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができるが、材料の均質性などの観点からは単独か、あるいは2〜3種程度を組み合わせて使用することが好ましい。
また、後述する蒸煮処理を効率的、かつ均一に行えるようにリグノセルロース含有材料はフレーク状あるいはウェーハ状の薄片に細分化しておくことが好ましい。
更に、リグノセルロース含有材料の含水率(乾量基準)は、120重量%以下であることが好ましい。120重量%を超えると、リグノセルロース含有材料中に生成する分解成分が流出しやすくなり、プラスチックのような流動性および成形性を得ることが難しくなるからである。なお、含水率はリグノセルロース含有材料に対して外部から水分を付与することによっても調整することができる。
蒸煮処理は、飽和水蒸気あるいは過熱水蒸気下で加熱することにより行われる。具体的には、耐圧容器内で高圧下において加熱水蒸気にリグノセルロース含有材料を曝すことによって行う。処理温度は60〜260℃、好ましくは110〜230℃の範囲である。この範囲内で蒸煮処理すれば、ヘミセルロース、リグニンが加水分解されて低分子化した状態となり、後述するように加熱・加圧した場合に熱流動してプラスチックのような流動性および成形性を得ることが可能となる。
なお蒸煮処理は、例えば加熱温度が110〜230℃の場合は数十秒から数十分処理すればよいが、処理温度が低い場合は長時間処理し、処理温度が高い場合は短時間処理すればよい。また、リグノセルロース含有材料が細分化した薄片の場合は短時間で処理でき、大きな塊の場合は長時間の処理が必要となる。
蒸煮処理を終了させるには、徐々に圧力を下げることもできるし、一挙に開放して大気圧まで下げることもできる。大気圧まで一挙に開放する場合は、リグノセルロース含有材料内部の水分が蒸気化されることで材料内部において爆発が生じ、リグノセルロース含有材料の組織が破壊されることとなり、この結果、自動的に細分化されて繊維状や粉末状等に粉砕処理することができることとなり好ましい。
このように蒸煮処理を施したリグノセルロース含有材料は、ヘミセルロースとリグニンが加水分解されて低分子化した状態で材料内に保持され、あるいは材料表面に浸出した状態となっている。そして、ヘミセルロースの分解成分は自己接着性に寄与し、リグニンの分解成分は流動性に寄与することで、加熱・加圧した場合に熱流動してプラスチックのような流動性および成形性を発揮することとなる。なお、セルロースは蒸煮処理によっても加水分解されることなく、成分を維持したまま構造物質として寄与することとなる。
蒸煮処理後は、リグノセルロース含有材料を乾燥・粉砕することが好ましい。
乾燥処理するのは、水分が多量にあると、加熱・加圧成形して熱流動させる場合に水分が気化して、あるいは分解成分が水分の蒸発とともに移動して、プラスチックのような流動性および成形性を得ることが難しくなるからである。具体的には、含水率(乾量基準)が28%以下、好ましくは10%以下となるまで乾燥する。乾燥手段としては、高温下での乾燥や常温下での送風等による乾燥等いずれであってもよい。
粉砕処理するのは、加熱・加圧した場合に均一かつ効率的に熱流動を起こさせるためである。粒径は特に限定しないが、1000μm以下、好ましくは300μm以下であり、粒子形状は薄片状、球状、繊維状、不定形状等いずれでもよい。また、粉砕には一般的なボールミルやミキサー等を利用することができる。
本発明では、このようにして得られた蒸煮リグノセルロース粉末に、コルク粉末を添加する。
ここでコルクとは、コルク樫やアベマキ等のコルク質の組織あるいは樹皮内部組織をさす一般名称であり、組成的にはスベリン、リグニン、セルロース、タンニン、多糖類、灰分からなるものである。コルクは、種々の優れた特長を有するが、本発明者は特にコルクの弾力性および液体に対する不浸透性に着目し、蒸煮リグノセルロース粉末に、コルク粉末を添加して靭性、耐水性を上げることに成功したのである。
コルク粉末は、煮沸処理や蒸煮処理等を何ら施してないものを用いることができる。ここで煮沸処理とは、100℃以下の湯中で加熱することをいう。また蒸煮処理とは、飽和水蒸気あるいは過熱水蒸気下で加熱することをいう。具体的には、耐圧容器内で高圧下において加熱水蒸気にコルク質材料を曝すことによって行う。処理温度は110〜260℃である。
コルク粉末は、蒸煮リグノセルロース粉末に任意量添加することが可能であるが、好ましい添加量としては0.01〜70重量%の範囲、より好ましくは20〜50重量%の範囲である。
コルク粉末の添加量が70重量%以下であると、コルク粉末添加蒸煮リグノセルロース粉末やその成形体が有する諸物性や諸性質を保持したままに、靭性や耐水性などの物性を新たに獲得することができる。また、コルク粉末の添加量が極端に少なすぎると十分な効果が得られないので好ましくない。
また、このコルク粉末は1000μm以下のもの、より好ましくは300μm以下のものを用いる。これよりも粗いものを用いると、蒸煮リグノセルロース粉末に均一に分散させることが難しくなり、十分な靭性および耐水性を得ることができなくなるおそれがあるからである。
また、コルク粉末として、未煮沸で未蒸煮のもの、煮沸処理し未蒸煮のもの、未煮沸で蒸煮処理したもの、煮沸処理し蒸煮処理したもののいずれも用いることが可能である。しかしながら、本発明者の実験によれば、蒸煮処理したコルク粉末を用いた場合は未蒸煮コルク粉末を用いた場合に比べて熱流動性が劣る傾向が見られ、また靭性も悪くなるので、コルク粉末としては未蒸煮のものを用いる方が好ましい。
次に、プラスチック様の成形体を成形する工程につき説明する。
図1は、成形工程を示す説明図であり、図中1は耐圧容器、2はバルブ、3は粉砕機、4は接離自在な一対のプレス成形型である。
例えば、木材チップやかんな屑等のリグノセルロース含有材料を、耐圧容器1内で高圧蒸気に曝して蒸気加熱することにより蒸煮処理を行う。次いで、バルブ2を一気に開放して細分化、あるいはバルブを徐々に開放して、蒸気加熱生成物であるリグノセルロース含有材料を得る。このリグノセルロース含有材料を乾燥処理した後、粉砕機3に投入して粉砕処理し、蒸煮リグノセルロース粉末を得る。この蒸煮リグノセルロース粉末にコルク粉末を添加・混合したコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料を、加熱・加圧(120〜250℃、5MPa以上で10分程度)した後、100℃以下まで冷却し、最後に型から取り出して成形体を得る。
成形温度は120〜250℃、好ましくは150〜200℃である。120℃未満では十分な熱流動を生じさせないおそれがあり、一方、250℃より高いと炭化するおそれがあるからである。成形圧は5MPa以上、好ましくは10〜100MPaである。これより小さい圧力では十分な熱流動を生じさせないおそれがあるからである。
成形型4による加熱・加圧工程においては、蒸煮リグノセルロース粉末やコルク粉末のうち、ヘミセルロースやスベリンの分解成分が自己接着性に寄与し、リグニンの分解成分が流動性に寄与することにより、加熱・加圧すると熱流動してプラスチックのような流動性および成形性を発揮することとなる。この結果、コルク粉末含有セルロース系成形用粉末材料は成形型4の成形用キャビティ内において、熱流動により表面が型面に添ったプラスチック様のものとして成形処理されることとなる。しかも、蒸煮リグノセルロース粉末に、更にコルク粉末を添加してあるので、コルクの弾力性および液体に対する不浸透性により、靭性および耐水性も向上させることができる。
このようにして得られた成形体は、コルク粉末を添加しないリグノセルロース系成形用粉末材料のみからなる成形体に比べて、最大荷重たわみ量が大きく、また吸水率が小さいことが確認されており、靭性および耐水性に優れているものである。
本発明の成形体は、靭性および耐水性に優れており、しかも木質系材料からなるため、潤滑性に優れ、線膨潤係数が少なく摩擦により熱を発生しにくいという特性も有する。更には、機械的強度にも優れており、切削加工等を施すことも可能である。従って、歯車、シャフト、ボルト、ナット等の各種機械部品や、ケーシング、床材、壁材等の家具・建築材料や、皿、容器等の台所用品や、ドアトリム、コンソールボックス等の自動車内装材など種々の用途に適用することができる。
また、本発明の成形体は熱可塑性であるため、製品が不要になった場合は再度加熱すれば再び成形材料として再利用に供することができるという利点もある。
以上の説明からも明らかなように、本発明はリグノセルロース含有材料を蒸煮処理した後、乾燥・粉砕した蒸煮リグノセルロース粉末に、コルク粉末を添加したリグノセルロース系成形用粉末材料と、このコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料からなる成形体であり、靭性および耐水性にも優れており様々な用途に適用可能である。また、木材や草本類など多くの植物資源の廃材を再利用するため、資源の有効利用、自然や人体に悪影響を与える化学物質の使用の低減、有害物質の廃棄やCO排出の低減など種々の利点を発揮できるものである。
ブナ材を蒸煮処理した後、乾燥・粉砕して粒径が90〜250μmの範囲にある蒸煮リグノセルロース粉末に、125μm以下のコルク粉末を添加してコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料を得た。一方、比較例として、ブナ材を蒸煮処理した後、乾燥・粉砕して粒径が90〜200μmの範囲にある蒸煮リグノセルロース粉末のみからなるリグノセルロース系成形用粉末材料を準備した。以上の材料を標準試験室(22℃/60%R.H.)で3日以上放置して含水率を平衡状態し、下記の成形条件により厚さ4mmのボード状に成形して、物性試験を行った結果を表1に示す。
<成形条件>
成形:160℃/30MPa/10min
表1から明らかなように、コルク粉末を添加したものは最大荷重たわみ量や吸水率等が大幅に向上しており、靭性および耐水性に優れたものであることが確認できた。なお、コルク粉末としては未蒸煮のもの方が蒸煮処理したコルク粉末よりも若干熱流動性がよいので、未蒸煮のコルク粉末を用いた方がよい。
Figure 0004504754
本発明の成形体の成形工程を示す説明図である。
1 耐圧容器
2 圧力調整弁
3 粉砕機
4 成形型

Claims (5)

  1. リグノセルロース含有材料を蒸煮処理した後、乾燥・粉砕した蒸煮リグノセルロース粉末に、コルク粉末を添加した成形用粉末材料であって、前記コルク粉末の添加量を0.01〜70重量%としたことを特徴とするコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料
  2. コルク粉末が1000μm以下である請求項1に記載のコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料。
  3. コルク粉末として未蒸煮のものを用いる請求項1または2に記載のコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料。
  4. コルク粉末として蒸煮処理したものを用いる請求項1または2に記載のコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のコルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料を、成形型内に充填した後、加熱・加圧することにより該成形用粉末材料を熱流動させて、表面が型面に添ったプラスチック様のものとしたことを特徴とする成形体。
JP2004212994A 2004-07-21 2004-07-21 コルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料およびその成形体 Active JP4504754B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004212994A JP4504754B2 (ja) 2004-07-21 2004-07-21 コルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料およびその成形体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004212994A JP4504754B2 (ja) 2004-07-21 2004-07-21 コルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料およびその成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006028448A JP2006028448A (ja) 2006-02-02
JP4504754B2 true JP4504754B2 (ja) 2010-07-14

Family

ID=35895184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004212994A Active JP4504754B2 (ja) 2004-07-21 2004-07-21 コルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料およびその成形体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4504754B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103876282A (zh) * 2014-03-04 2014-06-25 湖南中烟工业有限责任公司 橡树皮在卷烟滤棒中的应用
KR20190121113A (ko) * 2018-04-17 2019-10-25 김서영 탄화 코르크를 이용한 일회용 용기 및 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60210406A (ja) * 1984-04-03 1985-10-22 Sadao Nishibori 木質床材
JPS63197641A (ja) * 1987-02-12 1988-08-16 内山工業株式会社 木質複合板とその製造方法
JPH01320103A (ja) * 1988-06-13 1989-12-26 A Dillong Edward 分離された木質繊維素材料の成形方法および該方法により得られた製品
JPH0347701A (ja) * 1989-04-26 1991-02-28 Suntory Ltd コルク栓に用いるためのコルク材中の異臭物質の除去方法及び除去装置
JP2002309096A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Kureyama Koruku Kogyo Kk コルク砕粒組成物及びコルク砕粒成型物
JP2003165844A (ja) * 2001-09-14 2003-06-10 Aichi Prefecture リグノセルロース系材料及びその利用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60210406A (ja) * 1984-04-03 1985-10-22 Sadao Nishibori 木質床材
JPS63197641A (ja) * 1987-02-12 1988-08-16 内山工業株式会社 木質複合板とその製造方法
JPH01320103A (ja) * 1988-06-13 1989-12-26 A Dillong Edward 分離された木質繊維素材料の成形方法および該方法により得られた製品
JPH0347701A (ja) * 1989-04-26 1991-02-28 Suntory Ltd コルク栓に用いるためのコルク材中の異臭物質の除去方法及び除去装置
JP2002309096A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Kureyama Koruku Kogyo Kk コルク砕粒組成物及びコルク砕粒成型物
JP2003165844A (ja) * 2001-09-14 2003-06-10 Aichi Prefecture リグノセルロース系材料及びその利用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103876282A (zh) * 2014-03-04 2014-06-25 湖南中烟工业有限责任公司 橡树皮在卷烟滤棒中的应用
CN103876282B (zh) * 2014-03-04 2016-02-10 湖南中烟工业有限责任公司 橡树皮在卷烟滤棒中的应用
KR20190121113A (ko) * 2018-04-17 2019-10-25 김서영 탄화 코르크를 이용한 일회용 용기 및 제조방법
KR102047463B1 (ko) * 2018-04-17 2019-11-22 김서영 탄화 코르크를 이용한 일회용 용기 및 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006028448A (ja) 2006-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4081579B2 (ja) リグノセルロース系材料及びその利用
Alharbi et al. Effects of chemical composition, mild alkaline pretreatment and particle size on mechanical, thermal, and structural properties of binderless lignocellulosic biopolymers prepared by hot-pressing raw microfibrillated Phoenix dactylifera and Cocos nucifera fibers and leaves
JP5472639B2 (ja) 加熱・加圧により硬化する組成物
Basta et al. Performance assessment of deashed and dewaxed rice straw on improving the quality of RS-based composites
Arwinfar et al. Mechanical properties and morphology of wood plastic composites produced with thermally treated beech wood
DE60224086T2 (de) Verarbeitung von lignozellulosematerialien
Mohamad Amini et al. Formaldehyde-free wood composite fabricated using oil palm starch modified with glutardialdehyde as the binder
WO1996019328A1 (fr) Planche fabriquee a partir d'un vegetal liberien malvace et procede de fabrication
JP2008247963A (ja) リグノセルロース系材料成形体及びその成形方法
Nabinejad et al. Mechanical and thermal characterization of polyester composite containing treated wood flour from Palm oil biomass
Okon et al. Physicochemical properties of Pinus massoniana wood subjected to silicone oil heat treatment
JP2001001318A (ja) リグノセルロース材料からリグノセルロース成形体を製造する方法
JP2007261159A (ja) 木質系材料からなる成形体の製造方法
JP5864078B2 (ja) 混練型wpcの製造方法
JP4504754B2 (ja) コルク粉末含有リグノセルロース系成形用粉末材料およびその成形体
Tisserat et al. Fiberboard created using the natural adhesive properties of distillers dried grains with solubles
JP3781727B2 (ja) 歯車の製造方法及び歯車
Yang et al. Reengineering waste boxwood powder into light and high-strength biodegradable composites to replace petroleum-based synthetic materials
JP2017177621A (ja) 竹材および杉材を原料とした成形体の製造方法
US20140053756A1 (en) Method for producing cellulose-containing mass for producing composite material
Amini et al. Glutardialdehyde modified starch from waste oil palm trunks as a binder for wood composite making
Awang et al. Medium density fibreboard (MDF) from oil palm fibre: a review
JP6527411B2 (ja) 炭化物の製造方法
Miki et al. Material development from wood powder without adhesive by vapor steaming compaction process
CN106554639A (zh) 一次性可降解筷子及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070629

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20070629

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090917

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090925

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100416

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100423

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4504754

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250