JP4502421B2 - Cement additive and cement composition - Google Patents

Description

【００１０】
〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹ とＲ² との炭素鎖の一部が結合していてもよい。Ｒ³ は、水素、フェニル基、アルキルフェニル基、スルホン化フェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、−ＯＣＯＲ⁴ 、−（ＣＨ₂ ）ａＯＲ⁵ 、−Ｏ（Ｒ⁶ Ｏ）ｂＲ⁷ 、−ＣＮからなる群より選択される１価の有機基を表す。Ｒ⁴ は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ⁵ 及びＲ⁷ は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ａは、−（ＣＨ₂ ）−で表されるメチレン基の平均付加モル数を表し、１〜３の正の数である。Ｒ⁶ は、炭素数２〜３０のアルキレン基を表し、ｂは、−（Ｒ⁶ Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の正の数である。Ｓは、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ａ）、下記一般式（２）；
【００１１】
【化１２】

【００１２】
〔式中、Ｍ¹ 及びＭ² は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｔは、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｂ）、下記一般式（３）；
【００１３】
【化１３】

【００１４】
〔式中、Ｍ³ は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ⁸ は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^X は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、その主体はエチレン基である。ｎは、−（Ｒ^X Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｅ１は、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｃ）、並びに、下記一般式（４）；
【００１５】
【化１４】

【００１６】
〔式中、Ｍ⁴ は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｒ⁹ は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。ｍは、繰り返し単位中における平均数を表す。Ｒ^Y は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、その主体は、炭素数３以上のアルキレン基である。ｍは、−（Ｒ^Y Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｅ２は、重合体（Ｘ）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｄ）
を有するものであり、Ｓ、Ｔ及びＥ１は、０ではなく、ｎは、１１０以上であり、上記重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であるセメント添加剤である。
【００１７】
本発明はまた、セメント、水、及び、上記セメント添加剤を含んでなるセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明のセメント添加剤は、重合体（Ｘ）を主成分とする。上記セメント添加剤中における重合体（Ｘ）の含有量としては、主成分となる限りにおいて特に限定されない。
上記重合体（Ｘ）は、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）を有する。
上記繰り返し単位（Ａ）は、上記重合体（Ｘ）の基体となるものであり、上記繰り返し単位（Ｂ）は、重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能を有するものであり、上記繰り返し単位（Ｃ）は、オキシアルキレン基の親水性と立体反発とによるセメント組成物の分散性を発揮させる機能を有するものであり、上記繰り返し単位（Ｄ）は、オキシアルキレン基の抑泡性によるセメント組成物の適度な空気連行性を発揮させる機能を有するものである。
【００１９】
本発明における繰り返し単位（Ａ）は、上記一般式（１）で表される。
本明細書において、平均付加モル数とは、重合体を構成する繰り返し単位のうち同一の繰り返し単位１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
上記Ｒ³ がアルキルフェニル基、アルキル基、アルケニル基、−（ＣＨ₂ ）ａＯＲ⁵ 及び−Ｏ（Ｒ⁶ Ｏ）ｂＲ⁷ である場合には、それぞれ上述した炭素数を超えると、重合体（Ｘ）の親水性が低下してセメント組成物の分散性が劣るおそれがある。
【００２０】
本発明における繰り返し単位（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される。
上記金属原子としては特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の二価の金属原子等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機アミン基としては特に限定されず、例えば、エタノールアミン基、トリエチルアミン基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記繰り返し単位（Ｂ）における−ＣＯＯＭ¹ 基及び−ＣＯＯＭ² 基は、セメント組成物中でＭ¹ 及びＭ² が解離してカルボキシアニオンを生じ、正極性に帯電しているセメント粒子の表面と親和力が生じることから、重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能を有するものである。
従って、セメント組成物中で解離しやすいことから、上記Ｍ¹ 及び上記Ｍ² は、水素原子又は一価の金属原子が好ましい。
【００２２】
本発明における繰り返し単位（Ｃ）は、上記一般式（３）で表される。
上記Ｍ³ は、上記繰り返し単位（Ｂ）における上記Ｍ¹ 及び上記Ｍ² と同様の機能を有するものである。
上記Ｒ⁸ が炭素数３０を超えると、−（Ｒ^X Ｏ）ｎＲ⁸ 基の親水性が弱くなり、セメント組成物の分散性が劣る。
上記Ｒ⁸ は、オキシアルキレン基の有する親水性を損なわないようにし、セメント組成物の分散性を充分に発現させるためには、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状飽和炭化水素基が好ましく、セメント組成物の分散性を充分に発現させるため、及び、セメント組成物中の配合材料の分離を抑制するためには、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数４〜８の直鎖状飽和炭化水素基が好ましく、セメント組成物中の配合材料の分離を抑制するためには、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数９〜１８の直鎖状飽和炭化水素基が好ましく、これらのものを適度に組み合わせて用いることが好ましい。
上記一般式（３）における−（Ｒ^X Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の繰り返し単位（Ｃ）に２種以上存在する場合には、−（Ｒ^X Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２３】
上記Ｒ^X は、エチレン基を主体とするものである。
本明細書において、「主体」とは、オキシアルキレン基が繰り返し単位中に複数存在する場合に、当該オキシアルキレン基の存在数のうちの大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、上記Ｒ^X において、オキシアルキレン基のうちの大半を占めるものがエチレン基であることにより、繰り返し単位（Ｃ）の奏する効果が生じるので、上記効果が生じる程度に、エチレン基が存在することをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、本明細書にいう「主体」となりうることとなる。
【００２４】
上記繰り返し単位（Ｃ）において、上記「大半を占める」ことをｎ中の個数で表すとき、例えば、ｎ×０．５以上が好ましく、ｎ×０．６が更に好ましく、ｎ×０．７以上が特に好ましく、ｎ×０．８が更に特に好ましく、ｎ×０．９以上が最も好ましい。
【００２５】
上記Ｒ^X において、エチレン基以外の炭素数３以上のアルキレン基であるオキシアルキレン基は、アルカリ性であるセメント組成物中においてオキシアルキレン基の加水分解を抑制することから、セメント組成物の流動性を保持させる機能を有するが、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基が上述した作用を発揮するためには、エチレン基以外のＲ^X は、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数の少ないものが好ましい。
【００２６】
本発明における繰り返し単位（Ｄ）は、上記一般式（４）で表される。
上記Ｍ⁴ は、上記繰り返し単位（Ｂ）における上記Ｍ¹ 及び上記Ｍ² と同様の機能を有する。
上記Ｒ⁹ の炭素数が３０を超えると、−（Ｒ^Y Ｏ）ｍＲ⁹ 基の疎水性が強くなり過ぎて、セメント組成物の分散性が劣ることとなる。
上記Ｒ⁹ は、セメント組成物の分散性を充分に発現させ、適度な空気連行性であるセメント組成物とするためには、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基が好ましい。更に好ましくは、炭素数３〜２０の１価の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数４〜１５の１価の炭化水素基、より好ましくは、炭素数４〜１０の１価の炭化水素基である。
上記一般式（４）における−（Ｒ^Y Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の繰り返し単位（Ｃ）に２種以上存在する場合には、−（Ｒ^Y Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２７】
上記Ｒ^Y は、炭素数３以上のアルキレン基を主体とするものである。
上述したように、本明細書において、「主体」とは、オキシアルキレン基が繰り返し単位中に複数存在する場合に、当該オキシアルキレン基の存在数のうちの大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、上記Ｒ^Y において、オキシアルキレン基のうちの大半を占めるものが炭素数３以上のアルキレン基であることにより、繰り返し単位（Ｄ）の奏する効果が生じるので、上記効果が生じる程度に、炭素数３以上の直鎖状飽和炭化水素基が存在することをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、本明細書にいう「主体」となりうることとなる。
【００２８】
上記繰り返し単位（Ｄ）において、上記「大半を占める」ことをｍ中の個数で表すとき、例えば、ｍ×０．５以上が好ましく、ｍ×０．６以上が更に好ましく、ｍ×０．７以上が特に好ましく、ｍ×０．８以上が最も好ましい。
Ｒ^Y Ｏの中でも、−（Ｒ^Y Ｏ）ｍ−の合成のしやすさから、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
【００２９】
上記重合体（Ｘ）において、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）は、それぞれ１種又は２種以上である。
本発明の効果を損なうことがない限りにおいて、上記重合体（Ｘ）は、他の繰り返し単位を有してもよい。
上記重合体（Ｘ）において、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
【００３０】
上記重合体（Ｘ）において、Ｓ＋Ｔ＋Ｅ１＋Ｅ２は、１である。
上記重合体（Ｘ）におけるＳ、Ｔ及びＥ１は、０ではない。従って、上記重合体（Ｘ）は、上記繰り返し単位（Ａ）、上記繰り返し単位（Ｂ）及び上記繰り返し単位（Ｃ）を有し、上記繰り返し単位（Ｄ）を有してもよく、有しなくてもよい。上記重合体（Ｘ）が上記繰り返し単位（Ｄ）を有する場合には、セメント組成物が適度な空気連行性を有するものとなる。
【００３１】
上記繰り返し単位（Ｃ）のオキシアルキレン基におけるｎは、１１０以上である。ｎが１１０未満であると、セメント粒子に吸着した重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基がセメント粒子に対して充分に立体反発効果を発現しないことから、セメント組成物の分散性に劣ることとなる。また、オキシアルキレン基の調製が困難となることから、ｎは、３００以下であることが好ましい。更に好ましくは、１２０〜２５０であり、特に好ましくは、１３０〜２００であり、最も好ましくは、１４０〜１８０である。
上記繰り返し単位（Ｃ）のオキシアルキレン基は、オキシエチレン基を主体とすることと、ｎが１１０以上であることとの相乗作用により、セメント粒子を立体反発させる作用を充分に発揮することができる。
【００３２】
上記繰り返し単位（Ｃ）及び上記繰り返し単位（Ｄ）において、下記式；
ｎａ＝（ｎ×Ｅ１＋ｍ×Ｅ２）／（Ｅ１＋Ｅ２）
で表されるｎａは、重合体（Ｘ）中のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。上記ｎａは、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基がセメント粒子を充分に分散させ、かつ繰り返し単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基がセメント組成物を充分に抑泡するために、８０〜３００であることが好ましい。より好ましくは、９０〜２５０であり、更に好ましくは、１００〜２３０であり、特に好ましくは、１１０〜２００であり、最も好ましくは、１２０〜１８０である。
【００３３】
上記Ｔ及び上記Ｅ１は、
０．００５≦Ｅ１／（Ｔ＋Ｅ１）≦０．７
の関係を満たすものであることが好ましい。０．００５未満であると、繰り返し単位（Ｃ）のモル比がかなり少なくなることから、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基の親水性とセメント粒子に対する立体反発との作用が充分に発揮できないおそれがあり、０．７を超えると、繰り返し単位（Ｂ）のモル比がかなり少なくなることから、繰り返し単位（Ｂ）の−ＣＯＯＭ¹ 基及び−ＣＯＯＭ² 基が有する重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能が低下するおそれがある。更に好ましくは、
０．０１≦Ｅ１／（Ｔ＋Ｅ１）≦０．４
であり、特に好ましくは、
０．０３≦Ｅ１／（Ｔ＋Ｅ１）≦０．３
であり、最も好ましくは、
０．０５≦Ｅ１／（Ｔ＋Ｅ１）≦０．２
である。このように、繰り返し単位（Ｃ）のモル比が繰り返し単位（Ｂ）のモル比よりも少なくても、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシアルキレン基がオキシエチレン基を主体とし、ｎが１１０以上であることから、その作用を充分に発揮させることができる。従って、繰り返し単位（Ｂ）のモル比を繰り返し単位（Ｃ）のモル比よりもより多く設定できることから、繰り返し単位（Ｂ）の重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能をより充分に発揮させることができる。
【００３４】
Ｅ２が０でない場合には、Ｅ１及びＥ２は、
０．５≦Ｅ１／（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９９
の関係を満たすものであることが好ましい。０．５未満であると、繰り返し単位（Ｄ）のモル比が繰り返し単位（Ｃ）のモル比よりも多くなることから、重合体（Ｘ）の疎水性が強くなり、セメント粒子を充分に分散させることができないおそれがあり、０．９９を超えると、繰り返し単位（Ｄ）がほとんど存在しなくなることから、繰り返し単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基の作用が充分に発揮できず、セメント組成物を充分に抑泡することができないおそれがある。より好ましくは、
０．７≦Ｅ１／（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９
である。このように、繰り返し単位（Ｄ）のモル比が繰り返し単位（Ｃ）のモル比よりもかなり少なくても、繰り返し単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基が炭素数３以上のオキシアルキレン基を主体としているために、その作用を充分に発揮させることができ、繰り返し単位（Ｃ）のモル比を繰り返し単位（Ｄ）のモル比よりもかなり多く設定できることから、繰り返し単位（Ｃ）におけるオキシエチレン基主体のオキシアルキレン基の作用を充分に発揮させることができる。
【００３５】
Ｅ２が０でない場合には、（Ｔ＋Ｅ１）及びＥ２は、
０．５≦（Ｔ＋Ｅ１）／（Ｔ＋Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９９９
の関係を満たすものであることが好ましい。０．５未満であると、繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）との合計のモル比が繰り返し単位（Ｄ）のモル比よりも少なくなることから、繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）とによる作用が充分に発揮できず、セメント粒子を充分に分散させることができないおそれがあり、０．９９９を超えると、繰り返し単位（Ｄ）がほとんど存在しなくなることから、繰り返し単位（Ｄ）による作用が充分に発揮できず、セメント組成物を充分に抑泡することができないおそれがある。更に好ましくは、
０．７≦（Ｔ＋Ｅ１）／（Ｔ＋Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９９５
であり、最も好ましくは、
０．９≦（Ｔ＋Ｅ１）／（Ｔ＋Ｅ１＋Ｅ２）≦０．９９
である。このように、上述したのと同様に、繰り返し単位（Ｄ）のモル比が繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）との合計のモル比よりもかなり少なくても、繰り返し単位（Ｄ）による作用を充分に発揮させることができ、繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）との合計のモル比を繰り返し単位（Ｄ）のモル比よりもかなり多く設定できることから、繰り返し単位（Ｂ）と（Ｃ）とによるセメント粒子を充分に分散させる作用を充分に発揮させることができる。
【００３６】
本発明における重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上である。１００００未満であると、繰り返し単位（Ｂ）の重合体（Ｘ）をセメント粒子に吸着させる機能と、繰り返し単位（Ｃ）のセメント粒子を充分に分散させる作用とが充分に発揮できない。また、重合体（Ｘ）の分子量が５０００００を超える場合、セメント粒子を凝集させる作用が生ずるため好ましくない。重合体（Ｘ）の粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなることから、重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００００以下であることが好ましい。更に好ましくは、２００００〜３０００００であり、特に好ましくは、３００００〜２０００００であり、最も好ましくは、４００００〜１０００００である。
【００３７】
本発明のセメント添加剤は、主成分である重合体（Ｘ）がセメント粒子に対して充分に吸着することができ、繰り返し単位（Ｃ）のオキシエチレン基を主体とするオキシアルキレン基が有する親水性とセメント粒子に対する立体反発効果により、セメント粒子どうしの凝集を抑制することにより分散性を向上させることができる。従って、添加する水の量を少なくしてもセメント組成物に充分な流動性を付与することができ、減水によりセメント組成物の耐久性、施工性、強度の向上を図ることができる。
また、本発明のセメント添加剤は、従来のセメント添加剤に比べて、様々なセメント組成物において一定の作業性を確保するのに添加量を少なくすることができ、セメント組成物が建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられていることから、経済的に優れた効果を有するものである。
更に、重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（Ｄ）の炭素数３以上のオキシアルキレン基が有する抑泡作用により、セメント組成物に適度な空気連行性を付与し、安定した強度及び耐久性のセメント硬化物を得ることができる。また、従来のセメント添加剤のように、消泡剤を別に加えなくてもセメント組成物に抑泡性を付与できることから、多種の添加剤を加える手間を省き、セメント組成物を作製する作業性を向上させることができる。
【００３８】
本発明における重合体（Ｘ）を製造するにあたり、その製造方法としては特に限定されないが、重合体（Ｘ−１）と、ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）とを、エステル化反応に付するセメント添加剤用の重合体の製造方法を適用することができる。
【００３９】
上記製造方法における重合体（Ｘ−１）は、下記一般式（５）；
【００４０】
【化１５】

【００４１】
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、上記と同じ。Ｕは、下記重合体（Ｘ−１）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｅ）、及び、下記一般式（６）；
【００４２】
【化１６】

【００４３】
〔式中、Ｖは、下記重合体（Ｘ−１）中における繰り返し単位の存在量（モル比）を表す。〕で表される繰り返し単位（Ｆ）を有する重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上である。
上記重合体（Ｘ−１）において、Ｕ＋Ｖは、１である。
上記重合体（Ｘ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００未満であると、重合体（Ｘ）のセメント粒子に対する吸着及び分散作用が充分に発揮できない。また、分子量が５０００００を超える場合、セメント粒子を凝集させる作用を生ずるため好ましくない。重合体（Ｘ−１）の粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなることから、重合体（Ｘ─１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００００以下であることが好ましい。更に好ましくは、１５０００〜３０００００であり、特に好ましくは、２５０００〜２０００００であり、最も好ましくは、３５０００〜１０００００である。
上記重合体（Ｘ−１）としては上述したものであれば特に限定されないが、例えば、繰り返し単位（Ｅ）を形成する単量体と無水マレイン酸と必要により他の単量体とにより通常の重合方法で共重合して得られる共重合体等が挙げられる。
【００４４】
上記繰り返し単位（Ｅ）を形成する単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン；メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；スチレンスルホン酸；エチレン；プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどのジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルアルコールに炭素数２〜３０のアルキレンオキシド１〜３００モル付加したビニルアルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；前記ビニルアルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物の末端水酸基を炭素数１〜３０の炭化水素基でエーテル化したビニルアルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オールなどの不飽和アルコールに炭素数２〜３０のアルキレンオキシド１〜３００モル付加した不飽和アルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；前記不飽和アルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物の末端水酸基を炭素数１〜３０の炭化水素基でエーテル化した不飽和アルコール（ポリ）アルキレンオキシド付加物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記重合体（Ｘ−１）の中でも、入手が容易であり安価なことから、スチレン及び無水マレイン酸と必要により他の単量体とにより形成されるスチレン／無水マレイン酸共重合体；α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体；酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００４６】
上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）は、下記一般式（７）；
ＨＯ−（Ｒ^Ｚ−Ｏ）ｄ−Ｒ^１０ （７）
〔式中、Ｒ^Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｄは、−（Ｒ^Ｚ−Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、正の数である。Ｒ^１０は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。〕で表される。上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）としては上述したものであり、本発明における重合体（Ｘ）を製造できるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環式アルコール類；フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等のベンゼン環を有するアルコール類；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール等の炭素数３〜４のアルケニル基を有するアルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１種又は２種以上を付加したアルコキシポリアルキレングリコール類等が挙げられる。
【００４８】
上記アルコキシポリアルキレングリコール類としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、エトキシポリブチレングリコール、エトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、プロポキシポリブチレングリコール、プロポキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００４９】
ブトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシポリプロピレングリコール、ブトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ブトキシポリブチレングリコール、ブトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ペントキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ペントキシポリプロピレングリコール、ペントキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ペントキシポリブチレングリコール、ペントキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキソキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキソキシポリプロピレングリコール、ヘキソキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキソキシポリブチレングリコール、ヘキソキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクトキシポリプロピレングリコール、オクトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクトキシポリブチレングリコール、オクトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５０】
デカノキシポリエチレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、デカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、デカノキシポリプロピレングリコール、デカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、デカノキシポリブチレングリコール、デカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデカノキシポリプロピレングリコール、ドデカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデカノキシポリブチレングリコール、ドデカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール、へキサデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリプロピレングリコール、ヘキサデカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ヘキサデカノキシポリブチレングリコール、ヘキサデカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクタデカノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、オクタデカノキシポリプロピレングリコール、オクタデカノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、オクタデカノキシポリブチレングリコール、オクタデカノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５１】
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェノキシポリブチレングリコール、フェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルメトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルメトキシポリプロピレングリコール、フェニルメトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシポリブチレングリコール、フェニルメトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メチルフェノキシポリプロピレングリコール、メチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシポリブチレングリコール、メチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリプロピレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリブチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５２】
ジメチルフェノキシポリエチレングリコール、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ジメチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ジメチルフェノキシポリプロピレングリコール、ジメチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ジメチルフェノキシポリブチレングリコール、ジメチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリプロピレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリブチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノキシポリブチレングリコール、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリプロピレングリコール、ドデシルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ドデシルフェノキシポリブチレングリコール、ドデシルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５３】
フェニルフェノキシポリエチレングリコール、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルフェノキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェニルフェノキシポリプロピレングリコール、フェニルフェノキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、フェニルフェノキシポリブチレングリコール、フェニルフェノキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、ナフトキシポリプロピレングリコール、ナフトキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、ナフトキシポリブチレングリコール、ナフトキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メタリルオキシポリプロピレングリコール、メタリルオキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、メタリルオキシポリブチレングリコール、メタリルオキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、アリルオキシポリプロピレングリコール、アリルオキシポリプロピレングリコール（ポリ）エチレングリコール、アリルオキシポリブチレングリコール、アリルオキシポリブチレングリコール（ポリ）エチレングリコール。
【００５４】
本発明の製造方法におけるエステル化反応としては、通常のエステル化反応の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、溶媒中でエステル化触媒を用いて、反応時間、反応温度等の反応条件を適宜設定して行うことができる。上記エステル化触媒としては特に限定されず、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の第３級アミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）をアルコキシド化したものと、上記重合体（Ｘ−１）とをエステル化反応に付してもよい。
上記ポリアルキレングリコール（Ｘ−２）のアルコキシド化には、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；ナトリウム等のアルカリ金属；ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属類を用いることができる。
更に、エステル化反応の後に、必要に応じて、重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を塩の形にしてもよい。
【００５５】
上記重合体（Ｘ）を製造するにあたって、オキシアルキレン基の平均付加モル数が大きい重合体を製造するのに、オキシアルキレン基をエステル化反応により単量体に導入し、これをその他の単量体と共重合する従来の製造方法を用いると、オキシアルキレン基を導入した単量体とその他の単量体との共重合性が低いことから、未反応の単量体が残存するおそれがある。
本発明のセメント添加剤用の重合体の製造方法を用いることにより、重合体（Ｘ−１）の繰り返し単位（Ｆ）における無水マレイン酸基がオキシアルキレン基の付加モル数の大きなポリアルキレングリコール（Ｘ−２）と容易にエステル化することから、エステル化時間を短縮して製造効率を高め、未反応の単量体が残存するおそれがなく、平均付加モル数が１１０以上のオキシアルキレン基を有する重合体（Ｘ）を製造することが可能となる。
【００５６】
本発明のセメント添加剤は、主成分である上記重合体（Ｘ）の他に、セメント組成物の流動性、抑泡性等を向上させるものを含んでもよい。
本発明のセメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用するこができる。併用する公知のセメント分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５の如く（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２５０８１１３号の如くＡ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤、特開昭６２−２１６９５０の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平１−２２６７５７の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平４−１４９０５６の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体、特開平５−１７０５０１の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、特開平６−１９１９１８の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−４３２８８の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３８０の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステル、特公昭５９−１８３３８の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−１１９１４７の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、或いはその塩、特開平６−２７１３４７の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物、特開平６−２９８５５５の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物、特開昭６２−６８８０６の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩などのポリカルボン酸（塩）；などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記セメント分散剤を併用する場合には、本発明のセメント添加剤と上記セメント分散剤との配合重量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である
【００５７】
また、本発明のセメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては特に限定されず、例えば、以下に示す様な他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００５８】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００５９】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、又はデキストリンなどのオリゴ糖、又はデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００６０】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００６１】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００６２】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００６３】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００６４】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００６５】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００６６】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００６７】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００６８】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、差色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明のセメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。
上記セメント組成物としては特に限定されず、例えば、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが挙げられる。
上記セメントとしては特に限定されず、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメント等が挙げられる。上記セメントのコンクリート１ｍ³ 当たりの配合量及び単位水量としては特に限定されないが、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ³ 、水／セメント比＝１０〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５Ｋｇ／ｍ³ 、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００７０】
本発明のセメント添加剤の添加方法及び添加量としては特に限定されないが、添加量としては、本発明における重合体（Ｘ）がセメント重量の全量に対して、０．０１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。０．０１重量％未満であると、セメント組成物の分散性が劣るおそれがあり、１０重量％を超えると、経済性が劣ることとなる。なお、上記重量％は、固形分換算の値である。
【００７１】
本発明のセメント添加剤を加えたセメント組成物は、充分の分散性を発揮して流動性が優れ、減水によるセメント組成物の施工性、耐久性、強度の向上を図ることができる。
また、添加する水の量が少なく、適度な空気連行性を有することから、安定した強度のセメント硬化物が得られ、その耐久性に優れたものとすることができる。上記セメント組成物もまた、本発明の一つである。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
合成例１及び２
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、エルフ・アトケム社製のスチレン／無水マレイン酸共重合体であるＳＭＡ−１０００Ｐ（商品名）２．５ｇ、及び、脱水テトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、スチレン／無水マレイン酸共重合体を溶解させた。次いで、脱水テトラヒドロフラン２０ｇに表１に示した種類及び量のポリアルキレングリコールを溶解させた溶液に水素化ナトリウム０．０４ｇを投入してメトキシポリエチレングリコールアルコキシドをそれぞれ別途調製し、このメトキシポリエチレングリコールアルコキシド溶液を室温で反応容器に滴下した。滴下終了後、反応温度を５５℃に維持して２４時間反応を継続させた。反応終了後、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去し、水と３０％水酸化ナトリウム水溶液とを加えて、溶液をｐＨ７．０に調整して重合体（１）及び（２）をそれぞれ得た。得られた重合体におけるｎ、ｍ、ｎａ、Ｓ、Ｔ、Ｅ１及びＥ２の値と重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とを表１に記載した。
なお、ＳＭＡ−１０００Ｐ（商品名）に水酸化ナトリウムを用いてスチレン／マレイン酸ナトリウム型の重合体にした後の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【００７４】
実施例中において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件により測定を行った。
測定機種 ：Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍシステム（商品名、Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器 ：４１０ＲＩ検出器（商品名、Ｗａｔｅｒｓ製）
使用カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＳＷＸＬ又はＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＳＷＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を適宜選択して使用した。
使用溶離液：アセトニトリル１７６５ｇ、水３２３５ｇ及び酢酸ナトリウム三水和物３４ｇを酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度 ：２５℃
標準試料 ：重量平均分子量（Ｍｗ）が１７００００、８５０００、４６０００、２６０００、１２６００、７１００のポリエチレングリコールを使用した。
【００７５】
比較合成例１〜３
ポリアルキレングリコールの種類及び量、並びに、水素化ナトリウムの量を表１に示したものとしたこと以外は合成例１及び２と同様にして比較重合体（１）〜（３）をそれぞれ得た。得られた比較重合体におけるｎ、ｍ、ｎａ、Ｓ、Ｔ、Ｅ１及びＥ２の値と比較重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とを表１に記載した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１中、メトキシポリエチレングリコール（１５０）、メトキシポリエチレングリコール（２５）とは、エチレンオキシドの平均付加モル数がそれぞれ１５０、２５であるメトキシポリエチレングリコールであり、ブトキシポリプロピレングリコール（２０）とは、プロピレンオキシドの平均付加モル数が２０であるブトキシポリプロピレングリコールである。
【００７８】
ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ１）の合成
合成例で用いたのと同様なガラス製反応容器に、水２４２５ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで加熱した。次いで、エチレンオキシドの平均付加モル数が１０であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート７９０ｇ、メタクリル酸１８９ｇ、メタクリル酸ナトリウム２６ｇ及び水１５００ｇからなる混合物水溶液と１０％過硫酸アンモニウム水溶液７５ｇとをそれぞれ４時間で滴下した。滴下終了後、更に、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１時間で滴下した。その後、反応温度を９５℃に維持して１時間反応を継続し、重合反応を完結させた。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で溶液を中和して、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ１）を得た。
【００７９】
ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ２）の合成
合成例１及び２で用いたのと同様なガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均付加モル数が３５となるようにエチレンオキシドを付加した不飽和アルコール５０ｇ、マレイン酸６．４ｇ及び水２４．２ｇを仕込み、攪拌下で６０℃まで加熱した。次いで、６％過硫酸アンモニウム水溶液１４．３ｇを３時間で滴下した。その後、反応温度を６０℃に維持して１時間反応を継続し、重合反応を完結させた。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で溶液を中和して、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３４００のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ２）を得た。
【００８０】
ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ３）の合成
ＳＭＡ−１０００Ｐ（商品名）２．５ｇをエチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体２ｇに代え、ポリアルキレングリコールとしてメトキシポリエチレングリコール（１５０）７．８ｇを用い、水素化ナトリウムの量を０．０４ｇから０．０３４ｇに代えた以外は合成例１と同様に操作して、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０００のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ３）を得た。
【００８１】
実施例１
太平洋普通ポルトランドセメント（太平洋社製）６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、テスコ社製）により低速回転で３０秒間空練りした。次いで、表２に示した種類の重合体を配合した水２１０ｇを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速回転で３分間混練してモルタル（１）〜（１４）をそれぞれ調製した。重合体は、セメント重量に対する固形分重量％が表２に示した値となるように配合した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一となるようにした。
以下に示す方法により、得られたモルタル（１）〜（１４）をそれぞれ評価した。その結果を表２に記載した。
【００８２】
評価方法
（１）フロー値
調製したモルタル（１）〜（１４）を、それぞれ、テーブル上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰め、次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値は、大きい程モルタルの流動性が高いことを示している。
（２）連行空気量
調製したモルタル（１）〜（１４）のそれぞれについて、容積を５００ｍｌとしたときの重量を測定し、用いた原料の比重から連行空気量（容量％）を算出した。
【００８３】
【表２】

【００８４】
比較例１
モルタルを調製するのに用いた重合体を表３に示した種類、及び、セメント重量に対する固形分重量％に代えた以外は実施例１と同様に操作して比較モルタル（１）〜（６）をそれぞれ調製した。
実施例１に示した方法により、得られた比較モルタル（１）〜（６）をそれぞれ評価した。その結果を表３に記載した。
【００８５】
【表３】

【００８６】
表２より明らかなように、ｎが１５０である重合体（１）及び（２）を、それぞれセメント重量に対して０．２重量％（固形分）で用いたモルタル（１）及び（８）は、フロー値がそれぞれ９０ｍｍ及び９２ｍｍとなり、充分な流動性を示した。一方、表３より明らかなように、ｎが２５である比較重合体（１）、（２）及び（３）を、それぞれセメント重量に対して０．２重量％（固形分）で用いた比較モルタル（１）、（３）及び（５）は、重合体のＥ１のモル比が０．１５〜０．４５と高いにもかかわらず、フロー値が６１〜６５ｍｍとなり、流動性に劣っていた。また、ｎが２５である比較重合体（１）、（２）及び（３）を用いてモルタル（１）及び（８）と同様なフロー値として９０±５ｍｍとするのに、比較モルタル（２）、（４）及び（６）により明らかなように、セメント重量に対して重合体が０．４〜０．６重量％（固形分）となるように添加しなければならず、約２倍から３倍量のセメント添加剤を必要とすることから経済性に劣っていた。
また、表２より明らかなように、ｍが２０である繰り返し単位（Ｄ）を有する重合体（２）を用いたモルタル（８）〜（１４）は、空気連行量が４．２〜５．６容量％となり、繰り返し単位（Ｄ）を有さない重合体を用いたモルタルより少なく、適度な空気連行量であった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のセメント添加剤は、上述の構成よりなるので、セメント組成物に添加する水の量を少なくしつつ、流動性が高くて作業性に優れ、充分な抑泡作用による適度な空気連行性があり、しかも添加量が少なくて経済性に優れたセメント組成物を与えることができる。
本発明のセメント組成物は、分散性に優れ、適度な空気連行性を有し、安定した強度のセメント硬化物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement additive and a cement composition excellent in fluidity and foam suppression.
[0002]
[Prior art]
Since the cement composition gives a cured product excellent in strength and durability, it is widely used in applications such as building outer wall materials and building structures.
Cement additives are usually added to such cement compositions in order to enhance air entrainment and fluidity, but in recent years, their importance has been recognized and technological innovation has been actively conducted. .
The mission of the cement additive is to ensure that the cement composition exhibits sufficient dispersibility even when the amount of water to be added is reduced to ensure its fluidity and workability. The present invention is to obtain a good cement composition while maintaining appropriate air entrainment.
[0003]
US Pat. No. 3,563,930 discloses a cement composition containing a compound comprising a styrene / maleic anhydride copolymer and a half ester of a styrene / maleic anhydride copolymer.
However, although this styrene / maleic anhydride copolymer is excellent in air entrainment, the molecular weight of the copolymer that has been half-esterified is low because the molecular weight is as low as 500 to 5000, and the carboxyl groups per molecule Since the number of polyalkylene glycol groups decreases, the adsorptivity to cement particles is poor, and sufficient dispersibility cannot be obtained.
[0004]
JP-A-1-92212 discloses a styrene / maleic anhydride and maleic acid half ester copolymer, wherein a maleic acid half ester unit is obtained by adding a polyalkylene glycol to a maleic anhydride unit. Polymers are disclosed as fluidity improvers for cement compositions.
However, in this copolymer, the number of oxyalkylene groups which are repeating units of polyalkylene glycol is 100 or less, hydrophilicity and steric repulsion against cement are not sufficient, and necessary dispersibility cannot be obtained. . Moreover, since the ratio of maleic anhydride units to maleic acid half ester units is 1: 3 to 1: 100 and the ratio of carboxyl groups is relatively small, the adsorptivity to cement particles is poor and sufficient. Dispersibility cannot be obtained.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-2160626 discloses a free acid or salt random copolymer comprising a specific hydrocarbon monomer, a maleic acid monomer and a maleic acid half ester monomer, A cement-like composition fluidizing agent containing a random copolymer in which the acid half ester monomer is a polyalkylene glycol added is disclosed.
However, in this copolymer, the number of oxyalkylene groups which are repeating units of polyalkylene glycol is 100 or less, hydrophilicity and steric repulsion are not sufficient, and necessary dispersibility cannot be obtained. In addition, the abundance ratio of maleic monomer and maleic acid half ester monomer is 5: 1 to 1: 100, and since the ratio of carboxyl groups is small, the adsorptivity to cement particles is inferior, Sufficient dispersibility cannot be obtained.
[0006]
JP-A-8-268741 discloses a graft polymer in which an oligoalkylene glycol and / or a polyhydric alcohol and a polyalkylene glycol or a derivative thereof are chemically bonded to a side chain of a polycarboxylic acid or a salt thereof. However, this graft polymer is hydrophilic because it has about 12 oxyalkylene groups, which are repeating units of polyalkylene glycol or its derivatives. And steric repulsion to cement are not sufficient, and the required dispersibility cannot be obtained.
In addition, a technique is disclosed in which a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having foam suppression properties is used as a polyalkylene glycol or a derivative thereof in order to adjust air entrainment. Since sufficient dispersibility cannot be obtained as described above, water cannot be reduced, and durability and strength improvement due to synergistic action of water reduction and foam suppression cannot be realized.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and while reducing the amount of water to be added to the cement composition, it has high fluidity and excellent workability, and moderate air entrainment due to sufficient foam suppression action. In addition, the present invention has an object to provide a cement additive having a small addition amount and excellent in economic efficiency and a cement composition using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a cement additive mainly comprising a polymer (X), wherein the polymer (X) is represented by the following general formula (1);
[0009]
Embedded image

[0010]
[In the formula, R¹ And R² Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms;¹ And R² And part of the carbon chain may be bonded. R^Three Is hydrogen, phenyl group, alkylphenyl group, sulfonated phenyl group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, -OCOR^Four ,-(CH₂ AOR^Five , -O (R⁶ O) bR⁷ , Represents a monovalent organic group selected from the group consisting of —CN. R^Four Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R^Five And R⁷ Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. a is-(CH₂ )-Represents the average number of added moles of the methylene group, and is a positive number of 1 to 3. R⁶ Represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, and b represents-(R⁶ O) represents an average addition mole number of an oxyalkylene group represented by-, and is a positive number of 1 to 300. S represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). A repeating unit (A) represented by the following general formula (2);
[0011]
Embedded image

[0012]
[Where M¹ And M² Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. T represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). A repeating unit (B) represented by the following general formula (3);
[0013]
Embedded image

[0014]
[Where M^Three Represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. R⁸ Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R^X Are the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, the main component of which is an ethylene group. n is-(R^X O) represents an average addition mole number of the oxyalkylene group represented by-, and is a positive number. E1 represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). And a repeating unit (C) represented by the following general formula (4);
[0015]
Embedded image

[0016]
[Where M^Four Represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. R⁹ Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. m represents the average number in the repeating unit. R^Y Are the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, the main component of which is an alkylene group having 3 or more carbon atoms. m is-(R^Y O) represents an average addition mole number of the oxyalkylene group represented by-, and is a positive number. E2 represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). ] Repeating unit (D) represented by
S, T and E1 are not 0, n is 110 or more, and the polymer (X) is a cement additive having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
[0017]
The present invention is also a cement composition comprising cement, water, and the above cement additive.
The present invention is described in detail below.
[0018]
The cement additive of the present invention contains the polymer (X) as a main component. The content of the polymer (X) in the cement additive is not particularly limited as long as it is a main component.
The polymer (X) has a repeating unit (A), a repeating unit (B), a repeating unit (C), and a repeating unit (D).
The repeating unit (A) serves as a base of the polymer (X), and the repeating unit (B) has a function of adsorbing the polymer (X) to cement particles, The unit (C) has a function of exhibiting the dispersibility of the cement composition due to the hydrophilicity and steric repulsion of the oxyalkylene group, and the above repeating unit (D) is a cement due to the foam suppression property of the oxyalkylene group. It has a function of exerting an appropriate air entrainment property of the composition.
[0019]
The repeating unit (A) in the present invention is represented by the general formula (1).
In this specification, the average added mole number means the average value of the number of moles of the organic group added in 1 mole of the same repeating unit among the repeating units constituting the polymer.
R above^Three Is an alkylphenyl group, an alkyl group, an alkenyl group,-(CH₂ AOR^Five And -O (R⁶ O) bR⁷ In the case where the number of carbon atoms exceeds the above-described number of carbons, the hydrophilicity of the polymer (X) is lowered and the dispersibility of the cement composition may be deteriorated.
[0020]
The repeating unit (B) in the present invention is represented by the general formula (2).
The metal atom is not particularly limited, and examples thereof include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as sodium and potassium; divalent metal atoms such as calcium and magnesium. These may be used alone or in combination of two or more. The organic amine group is not particularly limited, and examples thereof include an ethanolamine group and a triethylamine group. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
-COOM in the repeating unit (B)¹ Group and -COOM² The group is M in the cement composition.¹ And M² Dissociates to produce a carboxy anion and has an affinity for the surface of the positively charged cement particles, and thus has a function of adsorbing the polymer (X) to the cement particles.
Therefore, it is easy to dissociate in the cement composition.¹ And M above² Is preferably a hydrogen atom or a monovalent metal atom.
[0022]
The repeating unit (C) in the present invention is represented by the general formula (3).
M above^Three Is M in the repeating unit (B).¹ And M above² It has the same function.
R above⁸ When C exceeds 30 carbon atoms,-(R^X O) nR⁸ The hydrophilicity of the group becomes weak and the dispersibility of the cement composition is poor.
R above⁸ In order not to impair the hydrophilicity of the oxyalkylene group and to fully develop the dispersibility of the cement composition, straight-chain saturation having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. A hydrocarbon group is preferable, and in order to sufficiently exhibit the dispersibility of the cement composition and to suppress separation of the compounding material in the cement composition, n-butyl group, i-propyl group, pentyl group, A straight-chain saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms such as hexyl group is preferable. In order to suppress separation of the compounding material in the cement composition, a straight chain having 9 to 18 carbon atoms such as lauryl group and stearyl group can be used. A chain saturated hydrocarbon group is preferred, and these are preferably used in appropriate combinations.
-(R in the above general formula (3)^X When two or more oxyalkylene groups represented by O) — are present in the same repeating unit (C), — (R^X Any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition may be used for the oxyalkylene group represented by O)-.
[0023]
R above^X Is mainly composed of an ethylene group.
In the present specification, the “main body” means that when a plurality of oxyalkylene groups are present in the repeating unit, they occupy most of the number of the oxyalkylene groups present. In the present invention, the above R^X In the above, since the effect of the repeating unit (C) is produced when the majority of the oxyalkylene group is an ethylene group, the presence of the ethylene group to the extent that the above effect is produced means the above. Since it will “occupy the majority”, it can be the “subject” in this specification.
[0024]
In the repeating unit (C), when the “occupying the majority” is represented by the number in n, for example, n × 0.5 or more is preferable, n × 0.6 is more preferable, and n × 0.7 or more. Is particularly preferable, n × 0.8 is further particularly preferable, and n × 0.9 or more is most preferable.
[0025]
R above^X In the present invention, the oxyalkylene group, which is an alkylene group having 3 or more carbon atoms other than the ethylene group, suppresses hydrolysis of the oxyalkylene group in an alkaline cement composition, and thus maintains the fluidity of the cement composition. In order for the oxyalkylene group in the repeating unit (C) to exhibit the above-described action, R other than the ethylene group^X Are preferably those having a small number of carbon atoms such as a propylene group and a butylene group.
[0026]
The repeating unit (D) in the present invention is represented by the general formula (4).
M above^Four Is M in the repeating unit (B).¹ And M above² Has the same function.
R above⁹ When the carbon number of exceeds 30,-(R^Y O) mR⁹ The hydrophobicity of the group becomes too strong and the dispersibility of the cement composition becomes poor.
R above⁹ In order to sufficiently develop the dispersibility of the cement composition and to obtain a cement composition having moderate air entrainment, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms is preferable. More preferably, it is a monovalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably a monovalent hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms, more preferably a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms. It is.
-(R in the above general formula (4)^Y When two or more oxyalkylene groups represented by O) — are present in the same repeating unit (C), — (R^Y Any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition may be used for the oxyalkylene group represented by O)-.
[0027]
R above^Y Is mainly composed of an alkylene group having 3 or more carbon atoms.
As described above, in the present specification, the “main body” means that when a plurality of oxyalkylene groups are present in the repeating unit, they occupy most of the number of the oxyalkylene groups present. . In the present invention, the above R^Y In this case, since the majority of the oxyalkylene group is an alkylene group having 3 or more carbon atoms, the effect produced by the repeating unit (D) is produced. The presence of the chain saturated hydrocarbon group means “occupies the majority” as described above, and therefore can become the “main body” as described in the present specification.
[0028]
In the repeating unit (D), when the “occupying the majority” is represented by the number in m, for example, m × 0.5 or more is preferable, m × 0.6 or more is more preferable, and m × 0.7 The above is particularly preferable, and m × 0.8 or more is most preferable.
R^Y Among O,-(R^Y From the viewpoint of easy synthesis of O) m-, an oxypropylene group and an oxybutylene group are preferred.
[0029]
In the said polymer (X), a repeating unit (A), a repeating unit (B), a repeating unit (C), and a repeating unit (D) are 1 type (s) or 2 or more types, respectively.
As long as the effects of the present invention are not impaired, the polymer (X) may have other repeating units.
In the polymer (X), the repeating unit (A), the repeating unit (B), the repeating unit (C), and the repeating unit (D) are added in any form such as random addition, block addition, and alternating addition. There may be.
[0030]
In the polymer (X), S + T + E1 + E2 is 1.
S, T and E1 in the polymer (X) are not 0. Therefore, the polymer (X) has the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (C), and may or may not have the repeating unit (D). May be. When the said polymer (X) has the said repeating unit (D), a cement composition will have moderate air entrainment property.
[0031]
N in the oxyalkylene group of the repeating unit (C) is 110 or more. When n is less than 110, the oxyalkylene group in the repeating unit (C) in the polymer (X) adsorbed on the cement particles does not sufficiently exhibit the steric repulsion effect on the cement particles. Dispersibility will be inferior. Further, n is preferably 300 or less because preparation of the oxyalkylene group becomes difficult. More preferably, it is 120-250, Most preferably, it is 130-200, Most preferably, it is 140-180.
The oxyalkylene group of the repeating unit (C) can sufficiently exhibit the effect of steric repulsion of cement particles due to the synergistic effect of the main component of the oxyethylene group and n being 110 or more. .
[0032]
In the repeating unit (C) and the repeating unit (D), the following formula:
na = (n × E1 + m × E2) / (E1 + E2)
Na represented by represents the average number of added moles of the oxyalkylene group in the polymer (X). The na is 80 to 300 so that the oxyalkylene group in the repeating unit (C) sufficiently disperses the cement particles and the oxyalkylene group in the repeating unit (D) sufficiently suppresses the cement composition. It is preferable. More preferably, it is 90-250, More preferably, it is 100-230, Especially preferably, it is 110-200, Most preferably, it is 120-180.
[0033]
T and E1 are
0.005 ≦ E1 / (T + E1) ≦ 0.7
It is preferable that the relationship is satisfied. If it is less than 0.005, the molar ratio of the repeating unit (C) becomes considerably small, so that the effects of the hydrophilicity of the oxyalkylene group in the repeating unit (C) and the steric repulsion to the cement particles may not be sufficiently exhibited. When the ratio exceeds 0.7, the molar ratio of the repeating unit (B) is considerably reduced, so that —COOM of the repeating unit (B)¹ Group and -COOM² There is a possibility that the function of adsorbing the polymer (X) of the group to the cement particles is lowered. More preferably,
0.01 ≦ E1 / (T + E1) ≦ 0.4
And particularly preferably,
0.03 ≦ E1 / (T + E1) ≦ 0.3
And most preferably
0.05 ≦ E1 / (T + E1) ≦ 0.2
It is. Thus, even if the molar ratio of the repeating unit (C) is less than the molar ratio of the repeating unit (B), the oxyalkylene group in the repeating unit (C) is mainly composed of oxyethylene groups and n is 110 or more. Therefore, the effect can be sufficiently exhibited. Therefore, since the molar ratio of the repeating unit (B) can be set higher than the molar ratio of the repeating unit (C), the function of adsorbing the polymer (X) of the repeating unit (B) to the cement particles is more fully exhibited. Can be made.
[0034]
If E2 is not 0, E1 and E2 are
0.5 ≦ E1 / (E1 + E2) ≦ 0.99
It is preferable that the relationship is satisfied. If it is less than 0.5, the molar ratio of the repeating unit (D) is larger than the molar ratio of the repeating unit (C), so the hydrophobicity of the polymer (X) becomes strong and the cement particles are sufficiently dispersed. If it exceeds 0.99, the repeating unit (D) is almost absent, so that the action of the oxyalkylene group in the repeating unit (D) cannot be sufficiently exhibited, and the cement composition is There is a risk that foam cannot be sufficiently suppressed. More preferably,
0.7 ≦ E1 / (E1 + E2) ≦ 0.9
It is. Thus, even if the molar ratio of the repeating unit (D) is considerably smaller than the molar ratio of the repeating unit (C), the oxyalkylene group in the repeating unit (D) is mainly composed of an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms. Therefore, the effect can be sufficiently exerted, and the molar ratio of the repeating unit (C) can be set much larger than the molar ratio of the repeating unit (D). The action of the oxyalkylene group can be sufficiently exhibited.
[0035]
If E2 is not 0, (T + E1) and E2 are
0.5 ≦ (T + E1) / (T + E1 + E2) ≦ 0.999
It is preferable that the relationship is satisfied. When the ratio is less than 0.5, the total molar ratio of the repeating units (B) and (C) is smaller than the molar ratio of the repeating units (D), and therefore, depending on the repeating units (B) and (C). There is a possibility that the action cannot be sufficiently exerted and the cement particles cannot be sufficiently dispersed. When the ratio exceeds 0.999, the repeating unit (D) hardly exists, and therefore the action by the repeating unit (D) is present. There is a possibility that the cement composition cannot be sufficiently exhibited, and the cement composition cannot be sufficiently suppressed. More preferably,
0.7 ≦ (T + E1) / (T + E1 + E2) ≦ 0.995
And most preferably
0.9 ≦ (T + E1) / (T + E1 + E2) ≦ 0.99
It is. As described above, even when the molar ratio of the repeating unit (D) is considerably smaller than the total molar ratio of the repeating units (B) and (C), the effect of the repeating unit (D) is exerted. Since the total molar ratio of the repeating units (B) and (C) can be set considerably higher than the molar ratio of the repeating units (D), the repeating units (B) and (C) The effect of sufficiently dispersing the cement particles can be exhibited sufficiently.
[0036]
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (X) in the present invention is 10,000 or more. If it is less than 10,000, the function of adsorbing the polymer (X) of the repeating unit (B) to the cement particles and the effect of sufficiently dispersing the cement particles of the repeating unit (C) cannot be sufficiently exhibited. In addition, when the molecular weight of the polymer (X) exceeds 500,000, an effect of aggregating cement particles is generated, which is not preferable. Since the viscosity of the polymer (X) becomes too high and is difficult to handle, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (X) is preferably 500,000 or less. More preferably, it is 20000-300000, Most preferably, it is 30000-200000, Most preferably, it is 40000-100000.
[0037]
The cement additive of the present invention is a hydrophilic polymer having an oxyalkylene group mainly composed of an oxyethylene group of the repeating unit (C), in which the polymer (X) as a main component can be sufficiently adsorbed to cement particles. Dispersibility can be improved by suppressing aggregation of cement particles due to the steric repulsion effect on the cement particles. Accordingly, sufficient fluidity can be imparted to the cement composition even if the amount of water to be added is reduced, and the durability, workability and strength of the cement composition can be improved by reducing the water content.
In addition, the cement additive of the present invention can reduce the amount of addition to ensure a certain workability in various cement compositions as compared with conventional cement additives. Since it is widely used for applications such as materials and building structures, it has an economically excellent effect.
Furthermore, by the foam suppression action of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms of the repeating unit (D) in the polymer (X), the cement composition is imparted with appropriate air entrainment, and has stable strength and durability. A hardened cement can be obtained. In addition, unlike conventional cement additives, it is possible to impart foam suppression to the cement composition without adding a separate antifoaming agent. Can be improved.
[0038]
In producing the polymer (X) in the present invention, the production method is not particularly limited, but a cement for subjecting the polymer (X-1) and the polyalkylene glycol (X-2) to an esterification reaction. The manufacturing method of the polymer for additives can be applied.
[0039]
The polymer (X-1) in the above production method has the following general formula (5):
[0040]
Embedded image

[0041]
[In the formula, R¹ , R² And R^Three Is the same as above. U represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the following polymer (X-1). And a repeating unit (E) represented by the following general formula (6);
[0042]
Embedded image

[0043]
[In formula, V represents the abundance (molar ratio) of the repeating unit in the following polymer (X-1). And a weight average molecular weight (Mw) is 8000 or more.
In the polymer (X-1), U + V is 1.
When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (X-1) is less than 8000, the adsorption and dispersion action of the polymer (X) on the cement particles cannot be sufficiently exhibited. Moreover, when molecular weight exceeds 500,000, since the effect | action which makes a cement particle aggregate is produced, it is unpreferable. Since the viscosity of the polymer (X-1) becomes too high and becomes difficult to handle, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (X-1) is preferably 500,000 or less. More preferably, it is 15000-300000, Most preferably, it is 25000-200000, Most preferably, it is 35000-100,000.
The polymer (X-1) is not particularly limited as long as it is as described above. For example, the polymer (X-1) may be an ordinary polymer comprising a monomer that forms the repeating unit (E), maleic anhydride, and, if necessary, another monomer. Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerization by a polymerization method.
[0044]
The monomer that forms the repeating unit (E) is not particularly limited. For example, styrene; alkyl-substituted styrenes such as methylstyrene, ethylstyrene, and propylstyrene; styrenesulfonic acid; ethylene; propylene, butylene, isobutylene, Α-olefins such as 1-pentene, 1-hexene, 1-decene and 1-octadecene; cyclic olefins such as cyclopentene and cyclohexene; dienes such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and 2,4-hexadiene Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butanoate; vinyl alcohol (poly) alkylene oxide adducts obtained by adding 1 to 300 moles of alkylene oxide having 2 to 30 carbon atoms to vinyl alcohol; the vinyl alcohol (poly) Al Vinyl alcohol (poly) alkylene oxide adducts in which the terminal hydroxyl groups of the lenoxide adducts are etherified with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3 -Unsaturated alcohol (poly) alkylene oxide obtained by adding 1 to 300 moles of alkylene oxide having 2 to 30 carbon atoms to unsaturated alcohol such as methyl-2-buten-1-ol and 2-methyl-3-buten-2-ol Adduct: Unsaturated alcohol (poly) alkylene oxide adduct obtained by etherifying the terminal hydroxyl group of the unsaturated alcohol (poly) alkylene oxide adduct with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Among the above polymers (X-1), since they are easily available and inexpensive, a styrene / maleic anhydride copolymer formed from styrene and maleic anhydride and, if necessary, other monomers; α- Preferred are olefin / maleic anhydride copolymers; vinyl acetate / maleic anhydride copolymers.
[0046]
The polyalkylene glycol (X-2) isGeneral formula (7);
HO- (R^Z-O) d-R¹⁰  (7)
[In the formula, R^ZAre the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. d is-(R^ZThe average addition mole number of the oxyalkylene group represented by -O)-is a positive number. R¹⁰Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ] Is represented. The said polyalkylene glycol (X-2) may be used independently and may use 2 or more types together.
[0047]
As said polyalkylene glycol (X-2), it is what was mentioned above, and if it can manufacture the polymer (X) in this invention, it will not specifically limit, For example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol Aliphatic alcohols having 1 to 30 carbon atoms such as octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol; alicyclic alcohols having 3 to 30 carbon atoms such as cyclohexanol Benzene such as phenol, phenylmethanol (benzyl alcohol), methylphenol (cresol), p-ethylphenol, dimethylphenol (xylenol), pt-butylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, phenylphenol, naphthol, etc. Any one of alcohols having an alkenyl group having 3 to 4 carbon atoms such as allyl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol, etc., and one or more kinds of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms Examples include added alkoxypolyalkylene glycols.
[0048]
The alkoxypolyalkylene glycols are not particularly limited, and examples thereof include the following.
Methoxy polyethylene glycol, methoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol, methoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, methoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, methoxy polypropylene glycol, methoxy polypropylene glycol (poly) ethylene glycol, methoxy Polybutylene glycol, methoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol, ethoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, ethoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, Ethoxypo Propylene glycol, ethoxy polypropylene glycol (poly) ethylene glycol, ethoxy polybutylene glycol, ethoxy polybutylene glycol (poly) ethylene glycol, propoxy polyethylene glycol, propoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol, propoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, propoxy Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, propoxypolypropylene glycol, propoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, propoxypolybutylene glycol, propoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol.
[0049]
Butoxypolyethylene glycol, butoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol, butoxypolyethylene glycol (poly) butylene glycol, butoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, butoxypolypropylene glycol, butoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, butoxy Polybutylene glycol, butoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, pentoxypolyethylene glycol, pentoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol, pentoxypolyethylene glycol (poly) butylene glycol, pentoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly ) Butylene glycol, pe Toxipolypropylene glycol, pentoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, pentoxypolybutylene glycol, pentoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, hexoxypolyethylene glycol, hexoxypolyethyleneglycol (poly) propyleneglycol, hexoxypolyethyleneglycol (Poly) butylene glycol, hexoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, hexoxypolypropylene glycol, hexoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, hexoxypolybutylene glycol, hexoxypolybutylene glycol (poly) Ethylene glycol, octoxypolyethylene glycol, oct Si polyethylene glycol (poly) propylene glycol, octoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, octoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, octoxy polypropylene glycol, octoxy polypropylene glycol (poly) ethylene glycol, oct Xypolybutylene glycol, octoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol.
[0050]
Decanoxy polyethylene glycol, decanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol, decanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, decanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, decanoxy polypropylene glycol, Decanoxy polypropylene glycol (poly) ethylene glycol, decanoxy polybutylene glycol, decanoxy polybutylene glycol (poly) ethylene glycol, dodecanoxy polyethylene glycol, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol, dodecanoxy Polyethylene glycol (poly) butylene glycol, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly Butylene glycol, dodecanoxy polypropylene glycol, dodecanoxy polypropylene glycol (poly) ethylene glycol, dodecanoxy polybutylene glycol, dodecanoxy polybutylene glycol (poly) ethylene glycol, hexadecanoxy polyethylene glycol, hexadecano Xylethylene glycol (poly) propylene glycol, hexadecanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, hexadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, hexadecanoxy polypropylene glycol, hexadecanoxy polypropylene Glycol (poly) ethylene glycol, hexadecanoxy polybutylene glycol, hexadecanoxy polybutylene Glycol (poly) ethylene glycol, octadecanoxy polyethylene glycol, octadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol, octadecanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, octadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol ( Poly) butylene glycol, octadecanoxy polypropylene glycol, octadecanoxy polypropylene glycol (poly) ethylene glycol, octadecanoxy polybutylene glycol, octadecanoxy polybutylene glycol (poly) ethylene glycol.
[0051]
Phenoxy polyethylene glycol, phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol, phenoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, phenoxy polypropylene glycol, phenoxy polypropylene glycol (poly) ethylene glycol, phenoxy Polybutylene glycol, phenoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, phenylmethoxypolyethylene glycol, phenylmethoxypolyethyleneglycol (poly) propylene glycol, phenylmethoxypolyethyleneglycol (poly) butyleneglycol, phenylmethoxypolyethyleneglycol (poly) propylene Recall (poly) butylene glycol, phenylmethoxypolypropylene glycol, phenylmethoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, phenylmethoxypolybutylene glycol, phenylmethoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, methylphenoxypolyethylene glycol, methylphenoxypolyethyleneglycol (poly ) Propylene glycol, methylphenoxypolyethylene glycol (poly) butylene glycol, methylphenoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, methylphenoxypolypropylene glycol, methylphenoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, methylphenoxypolybutyleneglycol , Methylphenoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, p-ethylphenoxypolyethylene glycol, p-ethylphenoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol, p-ethylphenoxypolyethylene glycol (poly) butylene glycol, p-ethylphenoxypolyethylene glycol (Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, p-ethylphenoxypolypropylene glycol, p-ethylphenoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, p-ethylphenoxypolybutylene glycol, p-ethylphenoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol .
[0052]
Dimethylphenoxy polyethylene glycol, dimethyl phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol, dimethyl phenoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, dimethyl phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, dimethyl phenoxy polypropylene glycol, dimethyl phenoxy polypropylene glycol ( Poly) ethylene glycol, dimethylphenoxypolybutylene glycol, dimethylphenoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, pt-butylphenoxypolyethylene glycol, pt-butylphenoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol, pt-butyl Phenoxy polyethylene glycol (Poly) butylene glycol, pt-butylphenoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, pt-butylphenoxypolypropylene glycol, pt-butylphenoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, p -T-butylphenoxypolybutylene glycol, pt-butylphenoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, nonylphenoxypolyethylene glycol, nonylphenoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol, nonylphenoxypolyethylene glycol (poly) butylene glycol, nonyl Phenoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, nonylphenoxy Ripropylene glycol, nonylphenoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, nonylphenoxypolybutylene glycol, nonylphenoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, dodecylphenoxypolyethylene glycol, dodecylphenoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol, dodecylphenoxypolyethylene glycol (Poly) butylene glycol, dodecylphenoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, dodecylphenoxypolypropylene glycol, dodecylphenoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, dodecylphenoxypolybutylene glycol, dodecylphenoxypolybutylene glycol (Poly) ethylene glycol.
[0053]
Phenylphenoxypolyethylene glycol, phenylphenoxypolyethyleneglycol (poly) propylene glycol, phenylphenoxypolyethyleneglycol (poly) butyleneglycol, phenylphenoxypolyethyleneglycol (poly) propyleneglycol (poly) butyleneglycol, phenylphenoxypolypropyleneglycol, phenylphenoxypolypropyleneglycol ( Poly) ethylene glycol, phenylphenoxypolybutylene glycol, phenylphenoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, naphthoxypolyethylene glycol, naphthoxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol, naphthoxypolyethylene glycol (poly) butylene glycol, naphthoxy Liethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, naphthoxypolypropylene glycol, naphthoxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, naphthoxypolybutylene glycol, naphthoxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, methallyloxypolyethylene glycol , Methallyloxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol, methallyloxypolyethylene glycol (poly) butylene glycol, methallyloxypolyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol, methallyloxypolypropylene glycol, methallyloxypolypropylene glycol (Poly) ethylene glycol, methallyloxypolybutylene glycol , Methallyloxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol, allyloxy polyethylene glycol, allyloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol, allyloxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol, allyloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol ( Poly) butylene glycol, allyloxypolypropylene glycol, allyloxypolypropylene glycol (poly) ethylene glycol, allyloxypolybutylene glycol, allyloxypolybutylene glycol (poly) ethylene glycol.
[0054]
As the esterification reaction in the production method of the present invention, a normal esterification reaction method can be used, and is not particularly limited. For example, reaction using a esterification catalyst in a solvent, reaction time, reaction temperature, etc. Conditions can be set as appropriate. The esterification catalyst is not particularly limited, and examples thereof include acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid; tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine and pyridine. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, the alkoxide of the polyalkylene glycol (X-2) and the polymer (X-1) may be subjected to an esterification reaction.
For the alkoxidation of the polyalkylene glycol (X-2), metal hydrides such as sodium hydride and calcium hydride; alkali metals such as sodium; organic metals such as n-butyllithium, methyllithium and phenyllithium Can be used.
Furthermore, after the esterification reaction, some or all of the carboxyl groups in the polymer may be in the form of a salt, if necessary.
[0055]
In producing the above polymer (X), in order to produce a polymer having a large average addition mole number of oxyalkylene groups, the oxyalkylene groups were introduced into the monomer by esterification reaction, When a conventional production method for copolymerization with a monomer is used, unreacted monomers may remain due to low copolymerizability between the monomer introduced with an oxyalkylene group and other monomers. .
By using the method for producing a polymer for a cement additive of the present invention, a polyalkylene glycol in which the maleic anhydride group in the repeating unit (F) of the polymer (X-1) has a large addition mole number of an oxyalkylene group ( X-2) is easily esterified, thereby shortening the esterification time to increase production efficiency, leaving no unreacted monomer remaining, and having an average addition mole number of 110 or more. It becomes possible to manufacture polymer (X) which has.
[0056]
The cement additive of the present invention may contain, in addition to the polymer (X), which is the main component, an agent that improves the fluidity, foam suppression and the like of the cement composition.
The cement additive of the present invention can be used in combination with a commonly used cement dispersant. Known cement dispersants used in combination include, for example, lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid as disclosed in JP-A-1-113419 -Aminosulfonic acid type such as phenol-formaldehyde condensate; Copolymerization of polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester compound and (meth) acrylic acid type compound as component (a) as disclosed in JP-A-7-267705 Copolymer and / or salt thereof, (b) component polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride copolymer and / or hydrolyzate and / or salt thereof, (c) component Polyalkylene glycol mono (meth) ants Dispersant for cement comprising copolymer of ether compound and maleic acid ester of polyalkylene glycol compound and / or salt thereof, polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid as component A as disclosed in Japanese Patent No. 2508113 And a (meth) acrylic acid (salt) copolymer, a concrete admixture comprising a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as the B component and a specific surfactant as the C component, as disclosed in JP-A-62-216950 ( Copolymers comprising polyethylene (propylene) glycol ester of meth) acrylic acid or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allyl sulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt), Like 1-2226757 (meta) Copolymers of polyethylene (propylene) glycol ester of crylic acid, (meth) allyl sulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt), polyethylene of (meth) acrylic acid (propylene as in Japanese Patent Publication No. 5-36377) ) Glycol ester, (meth) allyl sulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt) copolymer, polyethylene as disclosed in JP-A-4-149056 Copolymer of glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt), polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), (meth) acrylic as disclosed in JP-A-5-170501 Acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (Meth) acrylate, copolymer composed of α, β-unsaturated monomer having amide group in molecule, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate as disclosed in JP-A-6-191918 , (Meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid (salt), (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), A copolymer of an alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride such as -4288, or a hydrolyzate or salt thereof, a polyethylene glycol monoallyl ether such as JP-B 58-38380, maleic acid, and a monomer thereof. Copolymer consisting of a monomer copolymerizable with a monomer, or a salt thereof. Or its ester, a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer such as JP-B-59-18338, a (meth) acrylic acid monomer, and a monomer copolymerizable with these monomers A copolymer comprising a polymer, a copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and a monomer copolymerizable therewith if necessary, as disclosed in JP-A-62-1119147, or a salt thereof, An esterification reaction product of a copolymer of an alkoxy polyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as in 6-271347 and a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at the terminal, and an alkoxy polyalkylene glycol as in JP-A-6-298555 Copolymer of monoallyl ether and maleic anhydride and polyoxya having a hydroxyl group at the end Esterification reaction product with a xylene derivative, an alkenyl ether monomer obtained by adding ethylene oxide or the like to a specific unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol as disclosed in JP-A-62-68806, an unsaturated carboxylic acid Examples thereof include polycarboxylic acids (salts) such as acid monomers and copolymers composed of monomers copolymerizable with these monomers, or salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more. When using the said cement dispersant together, it is preferable that the ratio of the compounding weight of the cement additive of this invention and the said cement dispersant is 5-95: 95-5. More preferably, it is 10-90: 90-10.
[0057]
The cement additive of the present invention can also be used in combination with other cement additives. The other cement additive is not particularly limited, and examples thereof include other known cement additives (materials) as shown below.
[0058]
(1) Water-soluble polymer substances: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; Nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose; yeast glucan Or xanthan gum, β-1,3 glucan (which may be linear or branched, for example, curdlan, baramilon, bakiman, Polysaccharides produced by microbial fermentation such as cleroglucan, laminaran, etc .; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; copolymer of acrylic acid having an amino group in its molecule and its quaternary Compounds and the like.
[0059]
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acids: monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; Phosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and other phosphonic acids and their derivatives etc.
[0060]
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
[0061]
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0062]
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxyalkylenes such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether (Alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1- Spotted Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as -3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene sorbitan (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl (aryl) such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ) Ether sulfate esters; (Poly) oxy such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate Ruki alkylene alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
[0063]
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
[0064]
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0065]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
[0066]
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid and stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives; having an alkyl group or alkoxyl group as a substituent Alkyldiphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Surfactants; various amphoteric surfactants.
[0067]
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
[0068]
Other known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust preventives, color difference agents, anti-corrosion agents. Examples include mold agents, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and gypsum. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
The cement additive of the present invention can be used in addition to cement compositions such as cement paste, mortar and concrete.
It does not specifically limit as said cement composition, For example, the normally used thing containing cement, water, a fine aggregate, a coarse aggregate, etc. is mentioned.
The cement is not particularly limited, and examples thereof include ordinary, early strength, super early strength, moderate heat, white and other Portland cements; mixed cements such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement, and the like. . Cement concrete 1m^Three Although there are no particular limitations on the amount per unit water and the unit water amount, the unit water amount is 100 to 185 kg / m.^Three The water / cement ratio is preferably 10 to 70%. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m.^Three Water / cement ratio = 20-65%.
[0070]
Although it does not specifically limit as addition method and addition amount of the cement additive of this invention, As addition amount, the polymer (X) in this invention will be 0.01 to 10 weight% with respect to the whole quantity of cement weight. It is preferable to do so. If it is less than 0.01% by weight, the dispersibility of the cement composition may be inferior, and if it exceeds 10% by weight, the economic efficiency will be inferior. In addition, the said weight% is a value of solid content conversion.
[0071]
The cement composition to which the cement additive of the present invention is added exhibits sufficient dispersibility and excellent fluidity, and can improve the workability, durability and strength of the cement composition by reducing water.
Further, since the amount of water to be added is small and it has an appropriate air entrainment property, it is possible to obtain a cement hardened product having a stable strength and excellent durability. The cement composition is also one aspect of the present invention.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0073]
Synthesis Examples 1 and 2
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser, 2.5 g of SMA-1000P (trade name) which is a styrene / maleic anhydride copolymer manufactured by Elf Atchem. And 20 g of dehydrated tetrahydrofuran were charged to dissolve the styrene / maleic anhydride copolymer. Next, 0.04 g of sodium hydride was added to a solution in which polyalkylene glycol of the type and amount shown in Table 1 was dissolved in 20 g of dehydrated tetrahydrofuran to prepare methoxypolyethylene glycol alkoxide separately. Was dropped into the reaction vessel at room temperature. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was maintained at 55 ° C. and the reaction was continued for 24 hours. After completion of the reaction, tetrahydrofuran was distilled off with an evaporator, water and 30% aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solution to pH 7.0, and polymers (1) and (2) were obtained, respectively. Table 1 shows the values of n, m, na, S, T, E1 and E2 and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer in the obtained polymer.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) after making styrene / sodium maleate type polymer using SMA-1000P (trade name) with sodium hydroxide was 10,000.
[0074]
In the examples, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured under the following conditions.
Measurement model: Millenium system (trade name, manufactured by Waters)
Detector: 410RI detector (trade name, manufactured by Waters)
Column used: TSK-GEL G4000SWXL, TSK-GEL G3000SWXL or TSK-GEL G2000SWXL (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation) were appropriately selected and used.
Eluent used: 1765 g of acetonitrile, 3235 g of water and 34 g of sodium acetate trihydrate adjusted to pH 6.0 with acetic acid were used.
Flow rate: 1.0 ml / min
Measurement temperature: 25 ° C
Standard sample: Polyethylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 170000, 85000, 46000, 26000, 12600, 7100 was used.
[0075]
Comparative Synthesis Examples 1-3
Comparative polymers (1) to (3) were obtained in the same manner as in Synthesis Examples 1 and 2, except that the type and amount of polyalkylene glycol and the amount of sodium hydride were those shown in Table 1. . The values of n, m, na, S, T, E1, and E2 in the obtained comparative polymer and the weight average molecular weight (Mw) of the comparative polymer are shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
In Table 1, methoxypolyethylene glycol (150) and methoxypolyethylene glycol (25) are methoxypolyethylene glycols having an average addition mole number of ethylene oxide of 150 and 25, respectively. Butoxypolypropylene glycol (20) is propylene oxide. Butoxypolypropylene glycol having an average added mole number of 20.
[0078]
Synthesis of polycarboxylic acid dispersant (PC1)
A glass reaction vessel similar to that used in the synthesis example was charged with 2425 g of water, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 95 ° C. in a nitrogen atmosphere. Subsequently, 790 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate having an average addition mole number of ethylene oxide of 10, 189 g of methacrylic acid, 26 g of sodium methacrylate, and 1500 g of water and 75 g of 10% ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, 20 g of 10% ammonium persulfate aqueous solution was further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the reaction temperature was maintained at 95 ° C., and the reaction was continued for 1 hour to complete the polymerization reaction. After completion of the reaction, the solution was neutralized with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polycarboxylic acid dispersant (PC1) having a weight average molecular weight (Mw) of 35,000.
[0079]
Synthesis of polycarboxylic acid dispersant (PC2)
50 g of unsaturated alcohol obtained by adding ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol so that the average number of moles of addition is 35 in a glass reaction vessel similar to that used in Synthesis Examples 1 and 2. 6.4 g of acid and 24.2 g of water were charged and heated to 60 ° C. with stirring. Subsequently, 14.3 g of 6% ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 3 hours. Thereafter, the reaction temperature was maintained at 60 ° C., and the reaction was continued for 1 hour to complete the polymerization reaction. After completion of the reaction, the solution was neutralized with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polycarboxylic acid dispersant (PC2) having a weight average molecular weight (Mw) of 33400.
[0080]
Synthesis of polycarboxylic acid dispersant (PC3)
SMA-1000P (trade name) 2.5 g is replaced with 2 g of ethyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, 7.8 g of methoxypolyethylene glycol (150) is used as polyalkylene glycol, and the amount of sodium hydride is reduced from 0.04 g. A polycarboxylic acid dispersant (PC3) having a weight average molecular weight (Mw) of 63000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.034 g was used.
[0081]
Example 1
600 g of Pacific ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo) and 600 g of Toyoura standard sand were kneaded with a mortar mixer (trade name: N-50, manufactured by Tesco) at low speed for 30 seconds. Next, 210 g of water containing a polymer of the type shown in Table 2 was added to a mixture of cement and sand that had been kneaded and kneaded for 3 minutes at high speed to prepare mortars (1) to (14), respectively. did. The polymer was blended so that the solid content% by weight relative to the cement weight would be the value shown in Table 2. In the preparation of each mortar, the empty kneading and kneading conditions by the mortar mixer were made uniform.
The obtained mortars (1) to (14) were evaluated by the methods shown below. The results are shown in Table 2.
[0082]
Evaluation methods
(1) Flow value
The prepared mortars (1) to (14) are each packed in a hollow cylindrical container having a diameter of 55 mm and a height of 50 mm placed on a table, and then the hollow cylindrical container is lifted vertically and then spread on the table. The diameter of the mortar was measured in two longitudinal and lateral directions, and the average value was taken as the flow value (mm). The larger the flow value, the higher the fluidity of the mortar.
(2) Entrained air volume
For each of the prepared mortars (1) to (14), the weight when the volume was 500 ml was measured, and the amount of entrained air (volume%) was calculated from the specific gravity of the raw material used.
[0083]
[Table 2]

[0084]
Comparative Example 1
Comparative mortars (1) to (6) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer used for preparing the mortar was replaced with the types shown in Table 3 and the solid content by weight with respect to the cement weight. Were prepared respectively.
The comparative mortars (1) to (6) obtained were evaluated by the method shown in Example 1, respectively. The results are shown in Table 3.
[0085]
[Table 3]

[0086]
As is apparent from Table 2, mortars (1) and (8) in which polymers (1) and (2) having n of 150 were used at 0.2 wt% (solid content) based on the cement weight, respectively. The flow values were 90 mm and 92 mm, respectively, indicating sufficient fluidity. On the other hand, as is clear from Table 3, the comparison polymers (1), (2) and (3) in which n is 25 were respectively used at 0.2% by weight (solid content) with respect to the cement weight. Mortars (1), (3) and (5) were inferior in fluidity with a flow value of 61 to 65 mm, despite the high molar ratio of E1 of the polymer being 0.15 to 0.45. . In addition, when the comparative polymer (1), (2) and (3) in which n is 25 is used to obtain a flow value similar to that of the mortars (1) and (8) to 90 ± 5 mm, the comparative mortar (2 As is clear from (4) and (6), the polymer should be added in an amount of 0.4 to 0.6% by weight (solid content) with respect to the cement weight. Therefore, it was inferior in economic efficiency because 3 times the amount of cement additive was required.
Further, as is apparent from Table 2, the mortars (8) to (14) using the polymer (2) having the repeating unit (D) whose m is 20 has an air entrainment amount of 4.2 to 5. The amount was 6% by volume, which was less than the mortar using the polymer having no repeating unit (D), and was an appropriate air entrainment amount.
[0087]
【The invention's effect】
Since the cement additive of the present invention has the above-described configuration, it has high fluidity and excellent workability while reducing the amount of water added to the cement composition, and moderate air entrainment due to sufficient foam suppression action. In addition, it is possible to provide a cement composition having a small amount of addition and excellent in economic efficiency.
The cement composition of the present invention is excellent in dispersibility, has an appropriate air entrainment property, and can obtain a cement hardened product having a stable strength.

Claims (5)

A cement additive mainly composed of a polymer (X),
The polymer (X) is
The following general formula (1);

[Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a part of carbon chains of R ¹ and R ² are bonded to each other. May be. R ³ is hydrogen, a phenyl group, an alkylphenyl group, a sulfonated phenyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, —OCOR ⁴ , — (CH ₂ ) aOR ⁵ , —O. (R ⁶ O) bR ⁷ represents a monovalent organic group selected from the group consisting of —CN. R ⁴ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ and R ⁷ represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. a is, _- (CH 2) - represents the average molar number of addition of the methylene group represented by the number 1 to 3 positive. R ⁶ represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, b represents an average addition mole number of an oxyalkylene group represented by — (R ⁶ O) —, and is a positive number of 1 to 300. S represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). A repeating unit (A) represented by
The following general formula (2);

[Wherein, M ¹ and M ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. T represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). A repeating unit (B) represented by
The following general formula (3);

[Wherein, M ³ represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. R ⁸ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ^X is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the main component is an ethylene group. n represents the average added mole number of the oxyalkylene group represented by — (R ^X O) —, and is a positive number. E1 represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). A repeating unit (C) represented by:
The following general formula (4);

[Wherein, M ⁴ represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. R ⁹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. m represents the average number in the repeating unit. R ^Y is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, the main component of which is an alkylene group having 3 or more carbon atoms. m represents the average addition mole number of the oxyalkylene group represented by-(R ^Y O)-, and is a positive number. E2 represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). ] Repeating unit (D) represented by
Having
S, T and E1 are not 0,
n is 110 or more and 300 or less ,
The cement additive, wherein the polymer (X) has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 500,000 or less . T and E1 are
0.005 ≦ E1 / (T + E1) ≦ 0.7
The cement additive according to claim 1, wherein the relationship is satisfied. If E2 is not 0, E1 and E2 are
0.5 ≦ E1 / (E1 + E2) ≦ 0.99
The cement additive according to claim 1 or 2, wherein the relationship is satisfied. A polymer (X) for a cement additive,
The following general formula (1);

[Wherein, R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a part of carbon chains of R ¹ and R ² are bonded to each other. May be. R ³ is hydrogen, a phenyl group, an alkylphenyl group, a sulfonated phenyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, —OCOR ⁴ , — (CH ₂ ) aOR ⁵ , —O. (R ⁶ O) bR ⁷ represents a monovalent organic group selected from the group consisting of —CN. R ⁴ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ⁵ and R ⁷ represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. a is, _- (CH 2) - represents the average molar number of addition of the methylene group represented by the number 1 to 3 positive. R ⁶ represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, b represents an average addition mole number of an oxyalkylene group represented by — (R ⁶ O) —, and is a positive number of 1 to 300. S represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). A repeating unit (A) represented by
The following general formula (2);

[Wherein, M ¹ and M ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. T represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). A repeating unit (B) represented by
The following general formula (3);

[Wherein, M ³ represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. R ⁸ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ^X is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and the main component is an ethylene group. n represents the average added mole number of the oxyalkylene group represented by — (R ^X O) —, and is a positive number. E1 represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). A repeating unit (C) represented by:
The following general formula (4);

[Wherein, M ⁴ represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group. R ⁹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. m represents the average number in the repeating unit. R ^Y is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, the main component of which is an alkylene group having 3 or more carbon atoms. m represents the average addition mole number of the oxyalkylene group represented by-(R ^Y O)-, and is a positive number. E2 represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the polymer (X). ] Repeating unit (D) represented by
Having
S, T and E1 are not 0,
n is 110 or more and 300 or less ,
In producing the polymer (X) having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 ,
The following general formula (5);

[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are the same as described above. U represents the abundance (molar ratio) of repeating units in the following polymer (X-1). And a repeating unit (E) represented by the following general formula (6);

[In formula, V represents the abundance (molar ratio) of the repeating unit in the following polymer (X-1). A polymer having a repeating unit (F) represented by formula (X-1) having a weight average molecular weight of 8000 to 500,000 ,
The following general formula (7) ;
^{HO- (R Z -O) d-} R 10 (7)
[In formula, ^RZ is the same or different and represents a C2-C18 alkylene group. d is, - (R Z ^-O) - in represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented by a positive number. R ¹⁰ represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ] The manufacturing method of the polymer for cement additives characterized by attaching | subjecting polyalkylene glycol (X-2) represented by these to esterification reaction. A cement composition comprising cement, water, and the cement additive according to claim 1, 2 or 3.