JP4274838B2 - Cement admixture and method for producing the same - Google Patents

Description

【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^aは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ^aＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ¹Ｒ³Ｃ＝ＣＲ²−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。
【００２９】
上記一般式（１）における−（Ｒ^aＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（Ｒ^aＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００３０】
上記−（Ｒ^aＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが好ましい。
【００３１】
上記Ｒ^aＯで表されるオキシアルキレン基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、主体とは、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めることを意味する。上記の「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が不足しセメント粒子の分散性能が低下するおそれがある。好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３２】
上記Ｒ^aＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^aＯ）ｍ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、特に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下であり、更に好ましくは、２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり、また、５０以下である。更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００３３】
上記Ｒ⁴は、炭素数が２０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ⁴の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３４】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、上述した物であればよいが、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である
【００３５】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化２】

【００３７】
上記一般式（２）中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^aは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ⁶は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、Ｒ^aＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。
上記一般式（２）における−（Ｒ^aＯ）−で表されるオキシアルキレン基やその好ましい形態としては、一般式（１）と同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００３８】
上記Ｒ^aＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、２〜３００の数である。ｐが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｐの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^aＯ）ｐ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、５以上が好ましく、また、２５０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｐの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり、また、５０以下である。更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｐが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００３９】
上記Ｒ⁶は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ⁶の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４０】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したものであればよいが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００４１】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４２】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４３】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４４】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４５】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４６】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４７】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４８】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（１）で表される化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００４９】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。
【００５０】
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００５１】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００５２】
【化３】

【００５３】
上記一般式（３）中、Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。
上記一般式（３）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。
【００５４】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００５５】
本発明におけるポリアミドポリアミン単量体（ｃ）としては、重合性不飽和結合を有するポリアミドポリアミンであればよいが、ポリアルキレンポリアミン〔以下、化合物（ｃ１）ともいう〕１．０モルに対して、二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ｃ２）ともいう〕０．８〜０．９５モル、並びに、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ｃ３）ともいう〕０．０５〜０．１８モルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して炭素数２〜４のアルキレンオキシド０〜８モルを付加させたポリアミドポリアミン系化合物が好適である。
【００５６】
上記化合物（ｃ１）としては、１分子内に複数のアルキレン基と複数のアミノ基やイミノ基とを有する化合物であればよく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミンの１種又は２種以上が好適であり、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることが好ましい。
【００５７】
上記化合物（ｃ２）としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸や、これらと炭素数１〜４のアルコールとのエステルの１種又は２種以上が好適であり、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、アジピン酸を用いることが好ましい。
【００５８】
上記化合物（ｃ３）としては、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルの１種又は２種以上が好適である。
上記化合物（ｃ２）や化合物（ｃ３）を形成する炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやそれらの異性体の１種又は２種以上が好適である。
【００５９】
上記化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）を反応させて不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得ることになるが、これらの化合物以外の化合物を付加的に用いてもよく用いなくてもよい。不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得るためには、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）を縮重合反応することが必須となり、公知の縮重合反応法を用いることができる。例えば、最初に化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）とを縮重合反応させてポリアミドポリアミンを得た後に、このポリアミドポリアミンと化合物（ｃ３）とを縮重合反応させる２段反応法や、最初から化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）と化合物（ｃ３）とを同時に縮重合反応させる一括反応法等により行うことになる。これらの反応法では、各化合物を一括して反応に付してもよく、段階的又は逐次的に反応に付してもよい。これらの反応法等により、縮重合反応すなわちアミド化反応が行われてポリアミド鎖が形成され、化合物（ｃ３）に由来する（メタ）アクリル酸残基がポリアミド鎖の末端に位置してポリアミドポリアミンが不飽和結合を有することになる。
【００６０】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを形成する化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）のモル数の比としては、化合物（ｃ１）１．０モルに対して、化合物（ｃ２）０．８〜０．９５モル、及び、化合物（ｃ３）０．０５〜０．１８モルである。これにより、化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）とが縮重合反応した生成物は、平均的に、モル比が化合物（ｃ１）／化合物（ｃ２）＝５／４〜２０／１９となるように縮重合反応して形成される一定範囲の鎖長を有するポリアミドポリアミンとなり、このような構造に起因してポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）が高い減水性や分散安定性を発揮することになる。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも短くなると、すなわち化合物（ｃ１）１．０モルに対して化合物（ｃ２）が０．８モル未満であると、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の分散安定性が低下するおそれがある。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも長くなると、すなわち化合物（ｃ１）１．０モルに対して化合物（ｃ２）が０．９５モルを超えると、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の減水性が低下するおそれがある。
【００６１】
上記モル数の比としてはまた、化合物（ｃ１）１．０モルに対して化合物（ｃ３）のモル数が０．０５未満であると、ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）がポリカルボン酸系重合体中に組み込まれる割合が低下し、ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位が発揮する機能が低下するおそれがある。また、０．１８モルを超えると、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の構造が三次元構造となり過ぎて充分に本発明の作用効果を発揮することができなくなるおそれがある。化合物（ｃ３）のモル数としては、化合物（ｃ１）１．０モルに対して、０．１〜０．１７モルとなるようにすることが好ましい。
【００６２】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド０〜８モルを付加させることによりポリアミドポリアミン系化合物（ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）を得ることになる。不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ基やイミノ基に付加させる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの１種又は２種以上が好適である。
【００６３】
上記ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）を得るには、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基のいずれか又は両方に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させてもよく、付加させなくてもよいが、付加させることが好ましい。この場合、炭素数２〜４のアルキレンオキシドは、活性水素原子をもつアミノ基やイミノ基の窒素原子に付加することになる。炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加モル数が８モルを超えると、ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）の分子量が大きくなることに起因してポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）中の窒素原子の数が少なくなり、本発明の作用効果を充分に発揮することができないこととなる。炭素数２〜４のアルキレンオキシドの好ましい付加モル数は、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、０．５〜６．０モルである。より好ましくは、１．０〜５．５モルである。
【００６４】
上記ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）を化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）から２段反応の縮重合反応により得る反応式の一例を下記に示す。
【００６５】
【化４】

【００６６】
上記反応式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−ＥＯ−Ｈは、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドが付加していることを表し、ｑは、ジエチレントリアミンのモル数を表し、ｒは、アジピン酸のモル数を表し、ｓは、アジピン酸とジエチレントリアミンとから形成される繰り返し単位のモル数を表す。
【００６７】
上記ポリカルボン酸系重合体、すなわちポリカルボン酸系重合体（Ａ）やポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を形成する単量体成分は、更に、必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）を含んでもよい。その他の単量体（ｄ）としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
【００６９】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００７０】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００７１】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００７２】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００７３】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法における単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００７５】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００７６】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００７７】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００７８】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００７９】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
【００８０】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００８１】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【００８２】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）において上記一般式（１）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００８３】
本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）やポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、これらのポリカルボン酸系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは、３０００００以下であり、最も好ましくは、１０００００以下である。なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００８４】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００８５】
本発明のセメント混和剤は、上述したポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とポリアミドポリアミン（Ｃ）とを必須成分とするか、又は、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とそれ以外のポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを必須成分とするものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００８６】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）、ポリアミドポリアミン（Ｃ）は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ²以上、更に８０Ｎ／ｍｍ²以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ²以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ²以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ²以上、特に２００Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００８７】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ³当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ³、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ³、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００８８】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とポリアミドポリアミン（Ｃ）とが、又は、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とそれ以外のポリカルボン酸系重合体とが、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００８９】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００９０】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００９１】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、以下に示すような他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００９３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００９４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９５】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９６】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９７】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９８】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９９】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１００】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１０１】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【０１０３】
本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものであることから、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となることから、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０１０４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０５】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水６６１．５ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）７１１．２ｇ、メタクリル酸１８８．８ｇ、水２２５ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロビオン酸１２．０ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量１７０００の重合体水溶液１を得た。
【０１０６】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１００．１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１１２．６ｇ、メタクリル酸２２．４ｇ、水２２５ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２６００の重合体水溶液２を得た。
【０１０７】
製造例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に窒素雰囲気下、ジエチレントリアミン６００．０ｇ、水１３３．１ｇを仕込み、攪拌下にアジピン酸７３０．９ｇを徐々に投入し、反応温度を１５０℃から１５５℃に制御して、反応生成水３００ｇを９時間かけて除去した。
【０１０８】
次いで、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．７ｇ、メタクリル酸７０．１ｇを投入して７時間かけて反応生成水３．８ｇを除去した。次いで、反応混合物の温度を１３０℃まで冷却して水９０３．４ｇを投入した。
３Ｌのオートクレーブに上記で得られたアミドアミン１９７８ｇを仕込み、窒素置換を３回行い５０℃まで昇温した。初気圧を窒素２．０２６×１０²ｋＰａに設定し、エチレンオキサイド５６４ｇを２時間４０分かけてフィードした。フィード終了後２時間熟成した。ポリアミドポリアミンＥＯ付加物生成物が２５４７ｇであった。
【０１０９】
製造例４
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水７００部を仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）５６２．９部、メタクリル酸１４９．９部、水１０２２．８部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸８．８部を混合したモノマー水溶液を３時間で、製造例３のポリアミドポリアミンＥＯ付加物水溶液２５６．０部を３時間で、並びに、過硫酸アンモニウム２３．４部と水２７６．６部を混合した水溶液を４時間で滴下した。その後、１時間引き続いて７５℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量９２００の重合体水溶液３を得た。
【０１１０】
コンクリート試験条件
コンクリート配合
単位量 水：１７０ｋｇ／ｍ³、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）：３７８ｋｇ／ｍ³、粗骨材（青梅産砕石）：９０９．８ｋｇ／ｍ³、細骨材（大井川系川砂）：８１９．３ｋｇ／ｍ³
Ｗ／Ｃ＝４５．０％、ｓ／ａ＝４７．０％
【０１１１】
また、セメント固形分１００重量部に対する添加剤、添加量は表１、表２及び表３に示した通りとした。
上記条件下に、５０Ｌ強制練ミキサーに、粗骨材、細骨材、セメントを投入して１０秒間空練を行い、次いで、添加剤を配合した水を加えて更に６０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【表３】

【０１１５】
表１、表２及び表３中の記載は、以下のとおりである。
添加剤２）ＰＡＤＡＥＯとは、製造例３で製造したポリアミドポリアミンＥＯ付加物である。
添加剤３）ＭＡ４０４とは、エヌエムビー社製の消泡剤（商品名、マイクロエア４０４）であり、ＭＡ３０３とは、エヌエムビー社製のＡＥ剤（商品名、マイクロエア３０３）である。
また、表１、表２及び表３中のコンクリートの状態としては、以下のように評価した。
◎：しっとり感、さらっと感があり状態非常に良好
○：コンクリートに粘り感がなく良好
△：若干粘性があるが状態良好
×：粘性があり状態不良
質量％／Ｃとは、セメント固形分１００質量％に対する固形の質量割合である。
【０１１６】
ポリアミドポリアミンＥＯ付加物（ポリアミドポリアミン）とセメント分散剤とを併用したコンクリートの状態は何れもしっとり感、さらっと感があり良好であったが、比較例１、２、３のポリアミドポリアミンＥＯ付加物を併用していないセメント分散剤を用いたコンクリートではコンクリートに粘性、べたつき感があり状態が不良であった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとし、しかもそれを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができることから、基本性能に優れた土木・建築構造物等の構築において作業効率等を改善することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement admixture and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cement admixture that can exhibit a high water reduction performance and that can provide an easy-to-handle cement composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cement admixtures containing polycarboxylic acid polymers are widely used in cement compositions such as cement pastes, mortars, and concretes, and are indispensable for building civil engineering and building structures from cement compositions. It is impossible. Such a cement admixture is used as a water reducing agent or the like, and has an effect of improving the strength, durability, and the like of the cured product by increasing the fluidity of the cement composition to reduce the cement composition. Such a water reducing agent has a high performance as a high-performance AE water reducing agent because it exhibits higher water reducing performance than conventional water reducing agents such as naphthalene.
[0003]
By the way, in addition to the water reducing performance for such a cement composition, a cement admixture is required that can improve its viscosity so as to facilitate workability in the field where the cement composition is handled. Yes. In other words, the cement admixture used as a water reducing agent will exhibit water reducing performance by lowering the viscosity of the cement composition, but will exhibit the performance of lowering the viscosity of the cement composition and at the site where it is handled. What can be made viscous so that it is easy to work is demanded in the field of manufacturing civil engineering and building structures. When the cement admixture exhibits such performance, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures will be improved.
[0004]
JP-A-2000-191356 discloses a specific polyamine monomer as Compound A, a specific unsaturated carboxylic acid monomer as Compound B, and a specific polyalkylene glycol monomer as Compound C. A cement dispersant mainly composed of a water-soluble amphoteric copolymer obtained by copolymerizing Compound A: Compound B: Compound C = 10 to 40% by mass: 10 to 40% by mass: 50 to 80% by mass It is disclosed that it can be used as a dispersant for ultra-high strength concrete and has excellent on-site workability.
[0005]
However, in all examples in this publication, compound A, compound B and compound C are copolymerized to obtain a water-soluble amphoteric copolymer, but when high-strength concrete is prepared, its viscosity is high. There was a problem in workability due to poor scoop work. Therefore, there is room for improvement that can be suitably applied to various cement compositions and the like, and can be made to have a viscosity that makes it easy to work in the field where it is handled.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and improves water-reducing properties of cement compositions and the like so that the cured product has excellent strength and durability, and is easy to work in the field where it is handled. It is an object of the present invention to provide a cement admixture that can have such a viscosity and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
While investigating cement admixtures excellent in water reduction and workability, the present inventors first paid attention to the fact that polycarboxylic acid polymers can exhibit water reducing performance with respect to cement compositions and the like. It has been found that the use of a polyamide polyamine which is a compound having a nitrogen atom together with a carboxylic acid polymer is effective in improving the viscosity of a cement composition and the like, and (1) a polycarboxylic acid polymer and a polyamide. Polyamide is used to specify the amount of polyamide polyamine used, or (2) Polyamide polymer is copolymerized with polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing polyamide polyamine monomer and polyamide polyamine monomer is copolymerized Specify the amount of polycarboxylic acid polymer used, or (3) copolymerize polyamide polyamine monomer If the amount of the polycarboxylic acid polymer formed by copolymerizing a polyamide polyamine monomer by combining a polycarboxylic acid polymer with another polycarboxylic acid polymer is specified, I came up with the idea that it can be solved on a case-by-case basis. In the method for producing a cement admixture, a method comprising a step of mixing a polycarboxylic acid polymer and a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine and / or a polyamide polyamine monomer, The inventors have found that the operational effects of the present invention are exhibited, and have reached the invention.
[0008]
That is, the present invention is a cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine, wherein the cement admixture contains 16% by mass of polyamide polyamine based on 100% by mass of the solid content of the cement admixture. A cement admixture comprising the above.
[0009]
The present invention is also a cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine, wherein the polycarboxylic acid polymer is a polycarboxylic acid copolymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer. The cement admixture comprises a polymer, and the cement admixture contains a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer in an amount of 13% by mass or more based on 100% by mass of the solid content in the cement admixture. It is also a cement admixture.
[0010]
The present invention further includes a cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and another polycarboxylic acid polymer, wherein the cement admixture comprises: It is also a cement admixture comprising 13% by mass or more of a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer with respect to 100% by mass of the solid content in the cement admixture.
The present invention is described in detail below.
[0011]
The cement admixture of the present invention comprises (1) a combination of a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine, and (2) a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and a polyamide polyamine. There are three forms: (3) a combination of a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing polyamide polyamine monomers and another polycarboxylic acid polymer. The polyamide polyamine monomer is a polyamide polyamine having a polymerizable unsaturated double bond.
[0012]
In these forms, the polycarboxylic acid polymer, the polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer, and the polyamide polyamine may be used alone or in combination of two or more. This cement admixture preferably contains two or more polycarboxylic acid polymers. In addition, 2 or more types of polycarboxylic acid type | system | group polymers mean that the polycarboxylic acid type polymer from which characteristics, such as average molecular weight differ, is 2 or more types, for example.
In the following description, these constituent elements in the present invention are composed of a polycarboxylic acid polymer (A), a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer, and a polyamide polyamine (C). Also called.
[0013]
In the form of the cement additive, in the form of the above (1), the combination of the polycarboxylic acid polymer (A) and the polyamide polyamine (C), or two kinds of the polycarboxylic acid polymer (A), or A combination of the above and the polyamide polyamine (C), in the form of (2) above, a combination of a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and a polyamide polyamine (C), A combination of a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polycarboxylic acid polymer (A) and a polyamide polyamine monomer and a polyamide polyamine (C), and a polycarboxylic acid polymer (A) A combination of a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing two or more and a polyamide polyamine monomer with a polyamide polyamine (C) In the form (3), a combination of a polycarboxylic acid polymer (A) and a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer, A combination of two or more of the combinations (A) and a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer may be used.
Any of these combinations is a preferred form of the present invention, and a form using two or more of the polycarboxylic acid polymers (A) is a more preferred form of the present invention.
[0014]
In the present invention, in the above form (1), the cement admixture comprises 16% by mass or more of polyamide polyamine (C) with respect to 100% by mass of the solid content of the cement admixture. The amount of the polyamide polyamine (C) used is preferably 18% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less. More preferably, it is 22% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 24% by mass or more, and 40% by mass or less, and most preferably 26% by mass or more. Moreover, it is 35 mass% or less. In the above forms (2) and (3), the cement admixture is obtained by changing the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer to a solid content of 100% by mass in the cement admixture. On the other hand, it comprises 13% by mass or more. The amount of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 17% by mass. % By mass or more, 45% by mass or less, more preferably 19% by mass or more, and 40% by mass or less, and most preferably 21% by mass or more, and 35% by mass. % Or less.
[0015]
In the form (1), the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer is contained in an amount of 13% by mass or more with respect to 100% by mass of the solid content in the cement admixture. Preferably, in the above forms (2) and (3), the cement admixture may comprise polyamide polyamine (C) at least 18% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the cement admixture. preferable.
In the cement admixture of the present invention, the polycarboxylic acid polymer (A) in the cement admixture, the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer, and the polyamide polyamine ( The total solid content of C) is preferably set to 100% by mass and adjusted to the above-mentioned usage.
[0016]
As the method for measuring the solid content of the cement admixture in the present invention, the following method is suitable.
(Solid content measurement method)
1. Weigh the aluminum dish.
The solid content to be measured is precisely weighed on the aluminum dish precisely weighed in 2.1.
3. A solid content measurement product precisely weighed in 2 is placed in a dryer adjusted to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour.
4. After 1 hour, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes.
5. After 15 minutes, remove from the desiccator and accurately weigh the aluminum dish + measured object.
The mass of the aluminum dish obtained in 1 is subtracted from the mass obtained in 6.5, and the solid content is measured by dividing the mass of the fixed part obtained in 2.
[0017]
The solid content of the cement admixture of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer, the method for measuring the solid content ratio of the polyamide polyamine (C) to the solid content of the cement admixture in the present invention The following method is suitable as a method for measuring the ratio of the solid content relative to.
1. A 20% by mass para-toluenesulfonic acid aqueous solution is added to a cement admixture aqueous solution whose solid content is adjusted to 20% by mass to adjust to pH 2.0.
The mixture prepared in 2.1 is adjusted to 85 ° C. and allowed to stand for 1 hour.
3. After confirming that the mixture is separated into two layers, the mixture is separated into a supernatant and a precipitate.
4). The supernatant is concentrated, the amount of paratoluenesulfonic acid is quantified by liquid chromatography, and the mass of polyamide polyamine (C) is obtained by subtracting the amount of paratoluenesulfonic acid. By dividing the mass of the obtained polyamide polyamine (C) by the mass of the cement admixture used in 1, the solid content ratio of the polyamide polyamine (C) is measured.
An equal amount of water is added to the precipitate obtained in 5.3, the temperature is adjusted to 85 ° C., and the mixture is allowed to stand for 1 hour.
6). After confirming that the mixture is separated into two layers, the mixture is separated into a supernatant and a precipitate.
7. The supernatant is concentrated, the amount of paratoluenesulfonic acid is quantified by liquid chromatography, and the mass of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer is obtained by subtracting the amount of paratoluenesulfonic acid.
The polyamide polyamine monomer is copolymerized by dividing the mass of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the obtained polyamide polyamine monomer by the mass of the cement admixture used in 1. The solid content ratio of the resulting polycarboxylic acid polymer (B) is measured.
[0018]
The present invention also provides a cement admixture comprising one or more polycarboxylic acid polymers and a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine and / or a polyamide polyamine monomer. A method for producing the cement admixture is a step of mixing a polycarboxylic acid polymer and a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine and / or a polyamide polyamine monomer. It is also a method for producing a cement admixture comprising
[0019]
In the cement admixture, a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing one or more polycarboxylic acid polymers (A) with a polyamide polyamine (C) and / or a polyamide polyamine monomer. ) Include the above-described forms (1) to (3).
In such a method for producing a cement admixture, one or two or more types of polycarboxylic acid polymers (A) and a polyamide polyamine (C) and / or a polyamide polyamine monomer are copolymerized. The carboxylic acid polymer (B) is prepared and mixed to be manufactured.
[0020]
Hereinafter, the polycarboxylic acid polymer (A), the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer and the polyamide polyamine (C) in the present invention will be described.
[0021]
The polyamide polyamine (C) may be a compound having two or more amino groups and two or more amide bonds in one molecule, and as such a compound, a polyamide polyamine having a polymerizable unsaturated bond, Polyamide polyamines having no polymerizable unsaturated bond can be used. These may be used in combination. As the polyamide polyamine having a polymerizable unsaturated bond, a polyamide polyamine monomer (c) described later is suitable. As a polyamide polyamine having no polymerizable unsaturated bond, an ester 0.8 of dibasic acid and / or dibasic acid and alcohol having 1 to 4 carbon atoms with respect to 1.0 mol of polyalkylene polyamine described later. ˜0.95 mol and 0.05 to 0.18 mol of an ester of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms are reacted with 2 to 4 carbon atoms for a total of 1 mol of amino groups and imino groups of polyamide polyamine. A polyamide polyamine compound to which 0 to 8 moles of alkylene oxide is added is preferable.
[0022]
The polycarboxylic acid polymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer component essentially comprising a polyalkylene glycol unsaturated monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid monomer (b). Is preferred. More preferably, it is obtained by copolymerizing a monomer component containing 1 to 99% by mass of a polyalkylene glycol unsaturated monomer (a) and 99 to 1% by mass of an unsaturated carboxylic acid monomer (b). More preferably, a monomer component containing 40 to 97% by mass of the polyalkylene glycol unsaturated monomer (a) and 60 to 3% by mass of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is used. Polymerized.
[0023]
Examples of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer include polyalkylene glycol unsaturated monomer (a), unsaturated carboxylic acid monomer (b), and polyamide. What copolymerizes the monomer component which makes a polyamine monomer (c) essential is suitable. As a preferable form, polyalkylene glycol type | system | group unsaturated monomer (a) 98-40 mass%, unsaturated carboxylic acid type monomer (b) 1-50 mass%, and polyamide polyamine monomer (c) 1- It is obtained by copolymerizing a monomer component essential to 50% by mass.
Hereinafter, the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a), the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b), and the polyamide polyamine monomer (c) are respectively converted into a monomer (a) and a monomer (b ) And monomer (c).
[0024]
In the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polycarboxylic acid polymer (A) and the polyamide polyamine monomer, the single monomer that forms these polycarboxylic acid polymers. Each body may be used alone or in combination of two or more. If the mass ratio of these monomers is out of the above range, the function of the repeating unit formed by each monomer cannot be exhibited effectively, and the effects of the present invention can be fully expressed. There is a risk that it will not be possible. In the monomer component forming the polycarboxylic acid polymer (A), the mass ratio of the monomers (a) and (b) is the sum of the masses of the monomers (a) and (b). In the monomer component forming the polycarboxylic acid polymer (B), the mass ratio of the monomers (a), (b) and (c) is: , And the mass of the monomers (a), (b) and (c) is 100% by mass. In the present invention, as described later, other monomers other than the above-mentioned monomers can be used. However, when other monomers are used, the monomers (a) and (b) And the sum of (c) is preferably the main component in the monomer component.
[0025]
The polyalkylene glycol unsaturated monomer (a) may be any one having a polymerizable unsaturated copolymer and a polyalkylene glycol chain. Alkylene glycol adducts are preferred. The polyalkylene glycol ester monomer may be any monomer having a structure in which an unsaturated group and a polyalkylene glycol chain are bonded via an ester bond. An unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol ester monomer may be used. Compounds are preferred, among which (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylates are preferred.
[0026]
The unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be a compound having a structure in which a polyalkylene glycol chain is added to an alcohol having an unsaturated group, such as a vinyl alcohol alkylene oxide adduct or a (meth) allyl alcohol alkylene oxide addition. 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl-3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-3-buten-2-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adduct are preferred. is there. Such an unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
In the general formula (1), R¹, R²And R^ThreeAre the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R^FourRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R^aAre the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. m is R^aThe average added mole number of the oxyalkylene group represented by O is represented by 1 to 300. X represents a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or R¹R^ThreeC = CR²When the group represented by-is a vinyl group, the carbon atom and oxygen atom bonded to X are directly bonded to each other.
[0029]
-(R in the above general formula (1)^aWhen two or more oxyalkylene groups represented by O)-are present in the same unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct,-(R^aAny addition form such as random addition, block addition, and alternate addition may be used for the oxyalkylene group represented by O)-.
[0030]
-(R^aThe oxyalkylene group represented by O)-is an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms, and the structure of such an alkylene oxide adduct is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1- It is a structure formed by one or more of alkylene oxides such as butene oxide and 2-butene oxide. Among such alkylene oxide adducts, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide adducts are preferable. Further, those mainly composed of ethylene oxide are preferred.
[0031]
R above^aThe oxyalkylene group represented by O is preferably mainly composed of oxyethylene groups. In this case, the main body means that most of the total number of oxyalkylene groups is present. The above “occupying the majority” means that 50 to 100 mol% is preferable when the oxyethylene group in 100 mol% of all oxyalkylene groups is expressed in mol%. If it is less than 50 mol%, the hydrophilicity of the oxyalkylene group is insufficient, and the dispersion performance of the cement particles may be lowered. Preferably it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, Most preferably, it is 80 mol% or more, Most preferably, it is 90 mol% or more.
[0032]
R above^aM which is the average added mole number of the oxyalkylene group represented by O is a number of 1 to 300. When m exceeds 300, the polymerizability of the monomer is lowered. A preferable range of m is 2 or more, and-(R^aIn O) m-, the average number of added moles of the oxyalkylene group is preferably 2 or more. If m is less than 2 or the average added mole number of the oxyalkylene group is less than 2, there is a possibility that sufficient hydrophilicity and steric hindrance to disperse the cement particles may not be obtained. There is a possibility that fluidity cannot be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 5 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. More preferably, it is 250 or less, and particularly preferably 150 or less. Moreover, as an average addition mole number of an oxyalkylene group, Preferably it is 3 or more, and 280 or less is preferable. More preferably, it is 10 or more, More preferably, it is 20 or more. More preferably, it is 250 or less, More preferably, it is 200 or less, Most preferably, it is 150 or less. The average added mole number means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In order to obtain concrete with low viscosity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 100 or less. More preferably, it is 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. In addition, as this monomer, it can use combining 2 or more types of monomers from which the average addition mole number m of an oxyalkylene group differs. As a suitable combination, for example, a combination of two types of monomers (a) having a difference in m of 10 or more (preferably a difference in m of 20 or more), or a difference in the average added mole number m of each is 10 or more ( Preferably, a combination of three or more types of monomers (a) having a difference of m of 20 or more is used. Further, the range of m to be combined is a combination of a monomer (a) having an average added mole number m in the range of 40 to 300 and a monomer (a) in the range of 1 to 40 (provided that the difference in m is 10 or more, preferably 20 or more, a combination of a monomer (a) having an average added mole number m in the range of 20 to 300 and a monomer (a) in the range of 1 to 20 (provided that the difference in m is 10 or more, preferably 20 or more).
[0033]
R above^FourIf the number of carbon atoms exceeds 20, the hydrophobicity of the polycarboxylic acid polymer becomes so strong that there is a possibility that good dispersibility cannot be obtained. R^FourAs a preferable form, from a dispersibility point, it is a C1-C20 hydrocarbon group or hydrogen. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, more preferably 3 or less carbon atoms, and particularly preferably 2 or less carbon atoms. Of the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferable. These alkyl groups may be linear or branched. In addition, in order to achieve excellent material separation prevention performance and an appropriate amount of air entrained in the cement composition, it is preferably a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, A hydrocarbon group of 20 or less is preferable. More preferably, it is a C5-C10 hydrocarbon group. Of the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferable. These alkyl groups may be linear or branched.
[0034]
The unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be any of those mentioned above, but polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono ( 2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol Mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl) -3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3- Butenyl) ether, cyclohexyloxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-octyloxypolyethyleneglycolmono (3-methyl-3-butenyl) ether, nonylalkoxypolyethyleneglycolmono (3-methyl-3- Butenyl) ether, lauryl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, stearyl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, Xylethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, naphthoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethylene glycol monoallyl ether, ethoxypolyethylene glycol monoallyl ether, phenoxypolyethylene glycol monoallyl Ether, methoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, phenoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether are preferred.
[0035]
The (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester is preferably a compound represented by the following general formula (2).
[0036]
[Chemical formula 2]

[0037]
In the general formula (2), R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^aAre the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R⁶Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. p is R^aThe average added mole number of the oxyalkylene group represented by O is 2 to 300.
-(R in the above general formula (2)^aThe oxyalkylene group represented by O)-and preferred forms thereof are the same as those in the general formula (1). Moreover, it is preferable from the point of the improvement of the productivity of esterification with (meth) acrylic acid that the ethylene oxide part has added to the ester bond part with (meth) acrylic acid.
[0038]
R above^aP which is the average addition mole number of the oxyalkylene group represented by O is a number of 2 to 300. When p exceeds 300, the polymerizability of the monomer is lowered. A preferable range of p is 2 or more, and-(R^aIn O) p-, the average number of added moles of the oxyalkylene group is preferably 2 or more. When p is less than 2 or the average added mole number of the oxyalkylene group is less than 2, there is a possibility that sufficient hydrophilicity and steric hindrance to disperse cement particles or the like may not be obtained. There is a possibility that fluidity cannot be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of p is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 5 or more, More preferably, it is 10 or more, Most preferably, it is 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. Moreover, as an average addition mole number of an oxyalkylene group, 5 or more are preferable and 250 or less are preferable. More preferably, it is 10 or more, More preferably, it is 20 or more. Further, it is more preferably 200 or less, and still more preferably 150 or less. In order to obtain low-viscosity concrete, the range of p is preferably 3 or more, and preferably 100 or less. More preferably, it is 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. The average added mole number means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. As the monomer, two or more monomers having different average addition mole numbers p of oxyalkylene groups can be used in combination. As a suitable combination, for example, a combination of two kinds of monomers (a) having a difference of p of 10 or more (preferably a difference of p of 20 or more), or a difference of each average added mole number p is 10 or more ( Preferred examples include a combination of three or more types of monomers (a) having a difference of p of 20 or more. Further, the range of p to be combined is a combination of a monomer (a) having an average added mole number p in the range of 40 to 300 and a monomer (a) in the range of 2 to 40 (provided that the difference in p is 10 or more, preferably 20 or more), a combination of a monomer (a) having an average addition mole number p in the range of 20 to 300 and a monomer (a) in the range of 2 to 20 (provided that the difference in p is 10 or more, preferably 20 or more).
[0039]
R above⁶If the number of carbon atoms exceeds 30, the polycarboxylic acid polymer is too hydrophobic, so that good dispersibility cannot be obtained. R⁶As a preferable form, from a dispersibility point, it is a C1-C20 hydrocarbon group or hydrogen. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, more preferably 3 or less carbon atoms, and particularly preferably 2 or less carbon atoms. Of the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferable. These alkyl groups may be linear or branched. In addition, in order to achieve excellent material separation prevention performance and an appropriate amount of air entrained in the cement composition, it is preferably a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, A hydrocarbon group of 20 or less is preferable. More preferably, it is a C5-C10 hydrocarbon group. Of the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferable. These alkyl groups may be linear or branched.
[0040]
The above (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester may be any of those described above, but methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol. , 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. 30 aliphatic alcohols, C3-C30 alicyclic alcohols such as cyclohexanol, (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, etc. Charcoal in any of unsaturated alcohols having 3 to 30 carbon atoms Alkoxy polyalkylene glycols the number 2 to 18 alkylene oxide groups and 1 to 300 mols, and alkoxy polyalkylene glycols are particularly ethylene oxide mainly is suitable ester of (meth) acrylic acid.
[0041]
As the esterified product, the following (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (C2-C4 alkylene glycol) (meth) acrylic acid esters and the like are preferable.
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meta ) Acrylate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (Meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol ( Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0042]
Butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono ( Meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol } Mono (meth) acrylate, hexoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0043]
Heptoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, octoxy {polyethyleneglycol (poly) butyleneglycol} mono (Meth) acrylate, octoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene Recall} mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, Nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0044]
Decanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, decananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, decanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, decanoxy {polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, undecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, undecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, undecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol } Mono (meth) acrylate, undecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} Mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0045]
Tridecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tridecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, tridecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, tridecanoxy {polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, tetradecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, tetradecanoxy {polyethylene glycol ( Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, tetradecanoxy {polyethylene glycol Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, pentadecanoxy {polyethylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0046]
Hexadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexadecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, hexadecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, hexadecanoxy {polyethylene Glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, heptadecanoxy {Polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptadecanoxy {polyethylene group Cole (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, octadecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, octadecanoxy {Polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0047]
Nonadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, nonadecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, nonadecanoxy {polyethylene glycol (poly) ) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclopentoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclopentoxy {polyethylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclopentoxy {polyethylene glycol ( B) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclohexoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclohexoxy {polyethylene glycol (poly) ) Butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclohexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0048]
Examples of the (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester include phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy {polyethylene glycol (poly) propylene, in addition to the compound represented by the general formula (1). Glycol} mono (meth) acrylate, phenoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, phenoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy { Triethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate are preferred.
[0049]
Examples of the polyalkylene glycol ester monomer include (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, (alkoxy) polyalkylene glycol monomaleic acid ester, and (alkoxy) polyalkylene glycol dimaleic acid. Esters are preferred. As such a monomer, the following are suitable.
[0050]
Half of an alkyl polyalkylene glycol obtained by adding 1 to 300 moles of oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms to an alcohol having 1 to 22 carbon atoms or an amine having 1 to 22 carbon atoms and the above unsaturated dicarboxylic acid monomer Esters, diesters; half esters and diesters of the above unsaturated dicarboxylic acid monomers and polyalkylene glycols having an average addition mole number of 2 to 300 carbon atoms of glycols having 2 to 4 carbon atoms; triethylene glycol di (meth) acrylates, ( (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate and other (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates; triethylene glycol Zimarate, polyethylene (Poly) alkylene glycol dimaleate such as glycol dimaleate.
[0051]
The unsaturated carboxylic acid monomer (b) in the present invention may be any monomer having a polymerizable unsaturated group and a group capable of forming a carbanion. And unsaturated dicarboxylic acid monomers are preferred.
The unsaturated monocarboxylic acid-based monomer may be any monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule. Preferred forms include the following general formula ( It is a compound represented by 3).
[0052]
[Chemical 3]

[0053]
In the general formula (3), R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group (organic ammonium group).
As a metal atom in M of the general formula (3), a monovalent metal atom such as an alkali metal atom such as lithium, sodium or potassium; a divalent metal atom such as an alkaline earth metal atom such as calcium or magnesium; Trivalent metal atoms such as aluminum and iron are preferred. Moreover, as an organic amine group, alkanolamine groups, such as an ethanolamine group, a diethanolamine group, and a triethanolamine group, and a triethylamine group are suitable. Further, it may be an ammonium group. As such an unsaturated monocarboxylic acid monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc .; these monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts (organic ammonium salts) are suitable. It is. Among these, methacrylic acid; its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, and organic amine salt are preferably used from the viewpoint of improving cement dispersion performance, and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) It is suitable as.
[0054]
The unsaturated dicarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule, but maleic acid, itaconic acid, citraconic acid , Fumaric acid and the like, monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof, or anhydrides thereof are suitable.
In addition to these, the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated dicarboxylic acid and a carbon number. Preference is given to half amides with 1 to 22 amines, half esters of unsaturated dicarboxylic acid monomers and glycols having 2 to 4 carbon atoms, and half amides of maleamic acid and glycols having 2 to 4 carbon atoms.
[0055]
The polyamide polyamine monomer (c) in the present invention may be any polyamide polyamine having a polymerizable unsaturated bond, but with respect to 1.0 mole of polyalkylene polyamine [hereinafter also referred to as compound (c1)]. Dibasic acid and / or ester of dibasic acid and alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter also referred to as compound (c2)) 0.8 to 0.95 mol, and (meth) acrylic acid and / or ( An amino group of a polyamide polyamine having an unsaturated bond obtained by reacting 0.05 to 0.18 mol of an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter also referred to as compound (c3)), and A polyamide polyamine compound in which 0 to 8 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to 1 mole of imino groups is preferred.
[0056]
The compound (c1) may be a compound having a plurality of alkylene groups and a plurality of amino groups or imino groups in one molecule, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylene. One or more of triamine, tripropylenetetramine, and tetrapropylenepentamine are preferable. Among them, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and the like are preferably used from the viewpoint of availability and manufacturing cost.
[0057]
Examples of the compound (c2) include malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms. One type or two or more types of esters are suitable, and among these, adipic acid is preferably used from the viewpoint of availability and production cost.
[0058]
Examples of the compound (c3) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like. One type or two or more types of esters with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
As a C1-C4 alcohol which forms the said compound (c2) and a compound (c3), 1 type (s) or 2 or more types of methanol, ethanol, propanol, butanol, and those isomers are suitable.
[0059]
Although the compound (c1), the compound (c2) and the compound (c3) are reacted to obtain a polyamide polyamine having an unsaturated bond, a compound other than these compounds may be used additionally. Also good. In order to obtain a polyamide polyamine having an unsaturated bond, it is essential to subject the compound (c1), the compound (c2) and the compound (c3) to a condensation polymerization reaction, and a known condensation polymerization reaction method can be used. For example, the compound (c1) and the compound (c2) are first subjected to a polycondensation reaction to obtain a polyamide polyamine, and then the polyamide polyamine and the compound (c3) are subjected to a polycondensation reaction. It is carried out by a batch reaction method or the like in which (c1), compound (c2) and compound (c3) are subjected to a condensation polymerization reaction simultaneously. In these reaction methods, each compound may be subjected to the reaction collectively, or may be subjected to the reaction stepwise or sequentially. By these reaction methods and the like, a polycondensation reaction, that is, an amidation reaction is performed to form a polyamide chain, and the (meth) acrylic acid residue derived from the compound (c3) is located at the end of the polyamide chain, and the polyamide polyamine is It will have unsaturated bonds.
[0060]
The ratio of the number of moles of the compound (c1), the compound (c2), and the compound (c3) that forms the polyamide polyamine having the unsaturated bond is as follows: Compound (c2) 0 with respect to 1.0 mole of the compound (c1) 0.8 to 0.95 mol and 0.05 to 0.18 mol of compound (c3). Thereby, the product in which the polycondensation reaction between the compound (c1) and the compound (c2) is carried out so that the molar ratio of the compound (c1) / compound (c2) = 5/4 to 20/19 on average. The polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer due to such a structure becomes a polyamide polyamine having a chain length within a certain range formed by the condensation polymerization reaction. And exhibit dispersion stability. When the chain length of the polyamide polyamine is shorter than this, that is, when the compound (c2) is less than 0.8 mol with respect to 1.0 mol of the compound (c1), The dispersion stability of the carboxylic acid polymer (B) may be reduced. When the chain length of the polyamide polyamine is longer than that, that is, when the compound (c2) exceeds 0.95 mol with respect to 1.0 mol of the compound (c1), the polycarboxylic acid obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer is used. There exists a possibility that the water reduction of an acid type polymer (B) may fall.
[0061]
As the ratio of the number of moles, when the number of moles of the compound (c3) is less than 0.05 with respect to 1.0 mole of the compound (c1), the polyamide polyamine monomer (c) The ratio of incorporation into the coalescence decreases, and the function exhibited by the repeating unit formed from the polyamide polyamine monomer (c) may be reduced. On the other hand, when the amount exceeds 0.18 mol, the structure of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer becomes a three-dimensional structure, and the effects of the present invention are sufficiently exhibited. There is a risk that it will not be possible. The number of moles of the compound (c3) is preferably 0.1 to 0.17 mole relative to 1.0 mole of the compound (c1).
[0062]
A polyamide polyamine compound (polyamide polyamine monomer) is added by adding 0 to 8 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a total of 1 mole of amino group and imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond. As the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to be added to the amino group or imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond, one or more of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are obtained. Is preferred.
[0063]
In order to obtain the polyamide polyamine monomer (c), an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms may be added to either or both of the amino group and imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond. Although it is not necessary to add, it is preferable to add. In this case, the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to the nitrogen atom of an amino group or imino group having an active hydrogen atom. A polycarboxylic acid obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer due to an increase in the molecular weight of the polyamide polyamine monomer (c) when the number of added moles of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms exceeds 8 moles. The number of nitrogen atoms in the acid polymer (B) decreases, and the effects of the present invention cannot be fully exhibited. The preferable addition mole number of a C2-C4 alkylene oxide is 0.5-6.0 mol with respect to 1 mol in total of the amino group and imino group which the polyamide polyamine which has an unsaturated bond has. More preferably, it is 1.0-5.5 mol.
[0064]
An example of a reaction formula for obtaining the polyamide polyamine monomer (c) from the compound (c1), the compound (c2) and the compound (c3) by a two-stage condensation polymerization reaction is shown below.
[0065]
[Formula 4]

[0066]
In the above reaction formula, EO represents ethylene oxide, -EO-H represents that ethylene oxide is added to a nitrogen atom having an active hydrogen atom in a polyamide polyamine having an unsaturated bond, and q represents a mole of diethylenetriamine. R represents the number of moles of adipic acid, and s represents the number of moles of repeating units formed from adipic acid and diethylenetriamine.
[0067]
The monomer component that forms the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polycarboxylic acid polymer, that is, the polycarboxylic acid polymer (A) or the polyamide polyamine monomer, Other monomers (d) other than the monomers (a), (b) and (c) may be included as necessary. As the other monomer (d), the following are suitable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Styrenes such as styrene, bromostyrene, chlorostyrene, and methylstyrene; dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, and isobutylene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; α-olefins such as hexene, heptene, decene; methyl Alkyl vinyl ethers such as vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate; allyl esters such as allyl acetate.
[0069]
Diesters of unsaturated dicarboxylic acid monomers and alcohols having 1 to 22 carbon atoms, diamides of unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 22 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acid monomers and carbon Diesters with glycols of 2-4.
[0070]
Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acrylate Roxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2 -Hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid ( Data) acrylamide, unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts.
[0071]
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic alkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; allyls such as allyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate Unsaturated amino compounds such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, and vinyl ethers or allyl ethers such as polyethylene glycol mono (meth) allyl ether.
[0072]
(Meth) acrylate compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, etc. .
[0073]
Next, a method for copolymerizing monomer components in the method for producing a polycarboxylic acid polymer in the present invention will be described below.
As said copolymerization method, it can carry out by well-known polymerization methods, such as solution polymerization and block polymerization, for example using a monomer component and a polymerization initiator. As the polymerization initiator, known ones can be used. Persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, azoisobutyronitrile Suitable are azo compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. In addition, as a promoter, reducing agents such as sodium bisulfite, sodium sulfite, Mole salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; and amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, glycine, etc. You can also. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
In the copolymerization method, a chain transfer agent can also be used as necessary. As such a chain transfer agent, one or more known chain transfer agents can be used, but a hydrophobic chain transfer agent can also be used.
[0075]
The hydrophobic chain transfer agent is preferably a thiol compound having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a compound having a solubility in water of 25 ° C. of 10% or less. The chain transfer agent, butanethiol, octane described above Thiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl ester mercaptopropionate, octanoic acid 2 -Thiol chain transfer agents such as mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, decanetrithiol, dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, Halides mode trichloroethane; alpha-methylstyrene dimer, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, unsaturated hydrocarbon compounds such as terpinolene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to include a thiol chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
[0076]
The hydrophobic chain transfer agent may be used in combination with one or two hydrophilic chain transfer agents as necessary. As such a hydrophilic chain transfer agent, known ones can be used, such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, Thiol chain transfer agents such as 2-mercaptoethanesulfonic acid; primary alcohols such as 2-aminopropan-1-ol; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (hypophosphorous acid) Sodium sulfate, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium metabisulfite, potassium sulfite, sulfurous acid) Potassium hydrogen, potassium dithionite, potassium metabisulfite Lower oxides and salts thereof are preferred in).
[0077]
As a method for adding the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. In addition, the chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, or may be previously confused with a monomer having an oxyalkylene group constituting the monomer component, a solvent, or the like.
[0078]
The copolymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In the copolymerization, a known solvent can be used as necessary. Water: alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n- Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as heptane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the solubility point of the monomer component and the resulting polycarboxylic acid polymer, one or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are used. It is preferable to use it.
[0079]
In the above copolymerization method, monomer components, polymerization initiators, etc. can be added to the reaction vessel by charging all of the monomer components into the reaction vessel and adding the polymerization initiator into the reaction vessel. Method of performing polymerization; charging a part of the monomer component into the reaction vessel, and adding the polymerization initiator and the remaining monomer component into the reaction vessel; copolymerizing; charging the reaction vessel with the polymerization solvent A method of adding the whole amount of the monomer and the polymerization initiator is preferable. Among these methods, the molecular weight distribution of the obtained polymer can be narrowed (sharpened), and the cement dispersibility, which is an effect of improving the fluidity of the cement composition and the like, can be improved. It is preferable to perform copolymerization by a method in which an agent and a monomer are successively dropped into a reaction vessel. In addition, since the storage stability of the polymer obtained by improving the copolymerization of the monomer component is further improved, the concentration of water in the reaction vessel during the copolymerization is maintained at 50% or less for the copolymerization. It is preferable to carry out the reaction. More preferably, it is 40% or less, More preferably, it is 30% or less.
[0080]
In the above copolymerization method, the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent, but the copolymerization temperature is usually 0 ° C. or higher. It is preferable that it is 150 degrees C or less. More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more, Most preferably, it is 60 degreeC or more. More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less, Most preferably, it is 85 degrees C or less.
The polymer obtained by the above copolymerization method is used as it is as a main component of the cement additive, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic amines.
[0081]
In the said copolymerization method, it is preferable to copolymerize a monomer component by making the neutralization rate of the said unsaturated carboxylic acid-type monomer (b) 0-60 mol%. The neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is the unsaturated carboxylic acid forming a salt when the total number of moles of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is 100 mol%. It is represented by mol% of the system monomer (b). When the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) exceeds 60 mol%, the polymerization rate in the copolymerization step does not increase, and the molecular weight of the resulting polymer decreases or the production efficiency decreases. There is a fear. More preferably, it is 50 mol% or less, More preferably, it is 40 mol% or less, More preferably, it is 30 mol% or less, Especially preferably, it is 20 mol% or less, Most preferably, it is 10 mol% or less.
[0082]
As a method for carrying out the copolymerization at a neutralization rate of 0 to 60 mol% of the unsaturated carboxylic acid monomer (b), the unsaturated carboxylic acid monomer (b), which is all acid type, that is, all In the unsaturated carboxylic acid monomer (b), a method in which M in the general formula (1) is a hydrogen atom is subjected to copolymerization without neutralization, or unsaturated carboxylic acid monomer A method is preferred in which the body (b) is neutralized into a salt form such as a sodium salt or an ammonium salt using an alkaline substance and subjected to copolymerization with a neutralization rate of 0 to 60 mol%. is there.
[0083]
The polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polycarboxylic acid polymer (A) and the polyamide polyamine monomer in the present invention is obtained by copolymerizing monomer components as described above. As the molecular weight of such a polymer, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) is preferably 500 or more, and 500,000 or less. It is preferable that If it is less than 500, the water-reducing performance of these polycarboxylic acid polymers may be lowered, and if it exceeds 500,000, the water-reducing performance and slump loss preventing ability of the polycarboxylic acid polymers may be lowered. More preferably, it is 5000 or more, and most preferably 8000 or more. Moreover, More preferably, it is 300000 or less, Most preferably, it is 100000 or less. In the present specification, the weight average molecular weight of the polymer is a value measured under the following GPC measurement conditions.
[0084]
GPC molecular weight measurement conditions
Column used: TSK guard column SWXL + TSKge1 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: 115.6 g of sodium acetate trihydrate is dissolved in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and an eluent solution adjusted to pH 6.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution is used.
Implanted amount: 100 μL of 0.5% eluent solution
Eluent flow rate: 0.8 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Standard substance: polyethylene glycol, weight average molecular weight (Mw) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
Calibration curve order: cubic equation
Detector: 410 Water refraction detector made by Japan Waters
Analysis software: MILRENNIUM Ver. 3.21
[0085]
The cement admixture of the present invention comprises a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the above-described polycarboxylic acid polymer (A) and / or a polyamide polyamine monomer and a polyamide polyamine (C). It is an essential component, or a polycarboxylic acid polymer (B) formed by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and other polycarboxylic acid polymer (A) as essential components. . Such a cement admixture means an agent that can be mixed with a cement composition or the like, that is, an agent comprising a cement additive or the like. A cement admixture containing the essential component as a main component is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0086]
The polycarboxylic acid polymer (A), the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer, and the polyamide polyamine (C) are suitable as the main component of the cement additive. And the cement admixture of the present invention can thereby be constituted. Such cement additives are described below.
The cement additive can be used in addition to a cement composition such as cement paste, mortar, and concrete. It can also be used for ultra high strength concrete.
As the cement composition, those usually used including cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and the like are suitable. Moreover, what added fine powders, such as a fly ash, blast furnace slag, a silica fume, and a limestone, may be used.
Ultra-high-strength concrete is generally called as such in the field of cement composition, that is, the cured product is equivalent to the conventional one even if the water / cement ratio is smaller than that of conventional concrete. Or concrete having a higher strength, for example, the water / cement ratio is 25% by mass or less, further 20% by mass or less, particularly 18% by mass or less, particularly 14% by mass or less, especially about 12% by mass. However, it becomes a concrete having workability that does not hinder normal use, and its cured product is 60 N / mm.²Above, further 80N / mm²100 N / mm or more²Above, especially 120N / mm²Above, especially 160N / mm²Above, especially 200N / mm²The above compressive strength is shown.
[0087]
As the cement, portland cement such as normal, early strength, super early strength, moderate heat, white, etc .; mixed portland cement such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like are suitable. Cement concrete 1m^ThreeFor example, in order to produce high durability and high strength concrete, the unit water amount is 100 to 185 kg / m.^ThreeThe water / cement ratio is preferably 10 to 70%. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m.^ThreeWater / cement ratio = 20-65%.
[0088]
The amount of the cement additive added to the cement composition is a polycarboxylic acid polymer (A) and / or a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and a polyamide polyamine. (C) or a polycarboxylic acid polymer (B) formed by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and the other polycarboxylic acid polymer with respect to 100% by mass of the total cement mass. Therefore, it is preferable to be 0.01% by mass or more, and it is preferable to be 10% by mass or less. If it is less than 0.01% by mass, the performance may be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the economical efficiency will be inferior. More preferably, it is 0.05 mass% or more, and is 8 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or more, and is 5 mass% or less.
In addition, the said mass% is a value of solid content conversion.
[0089]
The cement additive can be used in combination with a commonly used cement dispersant. As the cement dispersant, the following are suitable.
Lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate as described in JP-A-1-113419, etc. Aminosulfonic acid type; as described in JP-A-7-267705, as a component (a), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester compound and a (meth) acrylic acid compound and / or A salt thereof, and as a component (b), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride and / or a hydrolyzate thereof, and / or a salt thereof, and a component (c) As polyalkylene glycol mono (meth) allylamine A cement dispersant containing a copolymer of a polyalkylene glycol and a maleic ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof; (meth) acrylic acid as component A as described in Japanese Patent No. 2508113 A copolymer of a polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid (salt), a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as the B component, and a concrete admixture comprising a specific surfactant as the C component; (Meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allyl sulfonic acid (salt), and (meth) as described in JP-A-62-216950 A copolymer comprising acrylic acid (salt).
[0090]
A copolymer comprising polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) acrylic acid (salt) as described in JP-A-1-226757; As described in JP-B-5-36377, (meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), and Copolymer comprising (meth) acrylic acid (salt); copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) as described in JP-A-4-149056; JP-A-5-170501 (Meth) acrylic acid polyethylene glycol ester, (meth) allylsulfonic acid ( ), (Meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule Polymerization: as described in JP-A-6-191918, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid (salt), and ( Copolymers consisting of (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt); alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-5-43288 Copolymer or its hydrolyzate or its salt; Polyethylene glycol monoallyl ether as described in 58-38380 JP, maleic acid, and copolymers composed of these monomers copolymerizable with monomer, or a salt thereof, or an ester thereof.
[0091]
As described in JP-B-59-18338, polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid monomer, and a monomer copolymerizable with these monomers A copolymer comprising a polymer; a copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and a monomer copolymerizable therewith as described in JP-A-62-1119147, or Salt thereof; as described in JP-A-6-271347, an esterification reaction product of a copolymer of an alkoxy polyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride and a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at the terminal; Copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in Kaihei 6-298555 , Esterification reaction product with a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at the terminal; as described in JP-A-62-68806, a specific unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol, ethylene oxide, etc. An alkenyl ether monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, a copolymer composed of a monomer copolymerizable with these monomers, or a polycarboxylic acid such as a salt thereof ( salt). These cement dispersants may be used alone or in combination of two or more.
[0092]
When the cement dispersant is used in combination, it is not uniquely determined depending on the type of cement dispersant to be used, blending, test conditions, etc., but the proportion of the blending mass of the cement additive and the cement dispersant Is preferably 5 to 95:95 to 5. More preferably, it is 10-90: 90-10.
Moreover, the said cement additive can also be used in combination with another cement additive. Examples of the other cement additives include other known cement additives (materials) as shown below.
[0093]
(1) Water-soluble polymer substances: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; Nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose; yeast glucan Or xanthan gum, β-1,3 glucans (both linear and branched), and examples include curdlan, paramylon, pachyman, Polysaccharides produced by microbial fermentation such as cleroglucan, laminaran, etc .; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; copolymer of acrylic acid having an amino group in its molecule and its quaternary Compounds and the like.
[0094]
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acids and salts thereof; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, and many dextran Sugars, sugars such as molasses containing them; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicate; phosphoric acid and its salts or boric acid esters; aminocarboxylic acids and their salts; alkali-soluble proteins; humic acids; Phenol; polyhydric alcohol such as glycerine; aminotri ( Tylene phosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and other phosphonic acids and their derivatives etc.
[0095]
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0096]
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxyalkylenes such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether (Alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1- Spotted Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as -3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene sorbitan (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl (aryl) such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ) Ether sulfate esters; (Poly) oxy such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate Ruki alkylene alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
[0097]
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0098]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
[0099]
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives; having an alkyl group or alkoxyl group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Surfactants; various amphoteric surfactants.
[0100]
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
[0101]
Other known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust preventives, colorants, and antifungal agents. Agents, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, gypsum and the like. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
[0102]
The above-mentioned cement additive may be used in combination with the above-described known cement dispersant and cement additive (material), in addition to those that improve the dispersibility of the cement composition, foam suppression, and the like.
As a method for adding the cement additive or the cement dispersant to the cement composition, it is preferable to mix these cement additives or the cement dispersant to make a cement admixture and to easily mix the cement additive or cement dispersant into the cement composition. .
[0103]
The cement admixture of the present invention can be suitably applied to various cement compositions and the like, and can be made to have a viscosity that makes it easy to work in the field where it is handled. By using this cement admixture, the water reduction of the cement composition is improved, the strength and durability of the cured product are excellent, and the viscosity becomes easy to work at the site where the cement composition is handled. Therefore, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures will be improved.
[0104]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
[0105]
Production Example 1
661.5 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dripping device, a nitrogen introducing tube and a reflux cooling device, and the inside of the reactor was purged with nitrogen under stirring and heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. . 71.2 g of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 10), 188.8 g of methacrylic acid, 225 g of water and 12.0 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent for 4 hours, and 200 g of 5.2% ammonium persulfate aqueous solution was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after completion of dropping of the 5.2% ammonium persulfate aqueous solution, the temperature was maintained at 70 ° C. for another 1 hour to complete the polymerization reaction. The polymer aqueous solution 1 having a weight average molecular weight of 17,000 was obtained by neutralizing to pH 7.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution.
[0106]
Production Example 2
100.1 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dripping device, nitrogen inlet tube and reflux cooling device, and the inside of the reactor was purged with nitrogen under stirring and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. . Methoxy polyethylene glycol monoacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 25) 112.6 g, methacrylic acid 22.4 g, water 225 g and 3-mercaptopropionic acid 1.1 g as a chain transfer agent mixed for 4 hours, and 30% of a 5.2% aqueous ammonium persulfate solution was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after the completion of the dropwise addition of the 5.2% aqueous ammonium persulfate aqueous solution, the temperature was maintained at 80 ° C. for another 1 hour to complete the polymerization reaction. A polymer aqueous solution 2 having a weight average molecular weight of 22600 was obtained by neutralizing with an aqueous sodium hydroxide solution to pH 7.0.
[0107]
Production Example 3
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device was charged with 600.0 g of diethylenetriamine and 133.1 g of water under a nitrogen atmosphere, and 730.9 g of adipic acid was gradually added under stirring. The reaction temperature was controlled from 150 ° C. to 155 ° C., and 300 g of reaction product water was removed over 9 hours.
[0108]
Next, 1.7 g of hydroquinone monomethyl ether and 70.1 g of methacrylic acid were added, and 3.8 g of reaction product water was removed over 7 hours. Subsequently, the temperature of the reaction mixture was cooled to 130 ° C., and 903.4 g of water was added.
Into a 3 L autoclave was charged 1978 g of the amidoamine obtained above, and the temperature was raised to 50 ° C. by replacing with nitrogen three times. Initial pressure is nitrogen 2.026 × 10²The pressure was set to kPa, and 564 g of ethylene oxide was fed over 2 hours and 40 minutes. Aged for 2 hours after the end of the feed. Polyamide polyamine EO adduct product was 2547 g.
[0109]
Production Example 4
700 parts of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device, and the inside of the reactor was purged with nitrogen under stirring and heated to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. . Monomer aqueous solution in which 562.9 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 4), 149.9 parts of methacrylic acid, 1022.8 parts of water and 8.8 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent are mixed. For 3 hours, 256.0 parts of the polyamide polyamine EO adduct aqueous solution of Production Example 3 was added in 3 hours, and an aqueous solution in which 23.4 parts of ammonium persulfate and 276.6 parts of water were mixed was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 75 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and a polymer aqueous solution 3 having a weight average molecular weight of 9200 was obtained.
[0110]
Concrete test conditions
Concrete mix
Unit amount Water: 170kg / m^ThreeCement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd .: ordinary Portland cement): 378 kg / m^Three, Coarse aggregate (Ome crushed stone): 909.8kg / m^ThreeFine aggregate (Oigawa river sand): 819.3 kg / m^Three
W / C = 45.0%, s / a = 47.0%
[0111]
In addition, the additives and addition amounts with respect to 100 parts by weight of cement solids were as shown in Tables 1, 2 and 3.
Under the above conditions, coarse aggregate, fine aggregate and cement are put into a 50 L forced-kneading mixer and kneaded for 10 seconds, then water containing the additive is added and further kneaded for 60 seconds to produce concrete. Manufactured. The slump flow value of the obtained concrete and the amount of air were measured according to Japanese Industrial Standards (JIS A 1101, 1128, 6204). The results are shown in Table 1, Table 2 and Table 3.
[0112]
[Table 1]

[0113]
[Table 2]

[0114]
[Table 3]

[0115]
The descriptions in Table 1, Table 2 and Table 3 are as follows.
Additive 2) PADAEO is a polyamide polyamine EO adduct produced in Production Example 3.
Additive 3) MA 404 is a defoaming agent (trade name, Micro Air 404) manufactured by NM, and MA 303 is an AE agent (trade name, Micro Air 303) manufactured by NM.
Moreover, as a concrete state in Table 1, Table 2, and Table 3, it evaluated as follows.
◎: moist, smooth and very good condition
○: Concrete has no stickiness and is good
Δ: Slightly viscous but in good condition
×: Viscous and poor state
The mass% / C is a mass ratio of solid to 100 mass% of the solid content of cement.
[0116]
The condition of the concrete using both the polyamide polyamine EO adduct (polyamide polyamine) and the cement dispersant was both moist and smooth, but the polyamide polyamine EO adducts of Comparative Examples 1, 2, and 3 were good. In the concrete using the cement dispersant not used together, the concrete was viscous and sticky, and the condition was poor.
[0117]
【The invention's effect】
Since the cement admixture of the present invention has the above-described configuration, the water-reducing property of cement composition such as cement paste, mortar, concrete, etc. is improved, and the strength and durability of the cured product are improved. Therefore, it is possible to improve work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures having excellent basic performance.

Claims (10)

A cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine,
The polycarboxylic acid polymer is a polymer obtained by copolymerizing a monomer component having an essential component of a polyalkylene glycol unsaturated monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer,
The polyalkylene glycol unsaturated monomer has a polyalkylene glycol chain, and the oxyalkylene group in the chain is 80 mol when the oxyethylene group in 100 mol% of all oxyalkylene groups is expressed in mol%. % Or more,
The cement admixture comprises polyamide polyamine in an amount of 16% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the cement admixture. A cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine,
The polycarboxylic acid polymer is a polycarboxylic acid obtained by copolymerizing a monomer component essentially comprising a polyalkylene glycol unsaturated monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, and a polyamide polyamine monomer. Comprising a polymer,
The polyalkylene glycol unsaturated monomer has a polyalkylene glycol chain, and the oxyalkylene group in the chain is 80 mol when the oxyethylene group in 100 mol% of all oxyalkylene groups is expressed in mol%. % Or more,
The cement admixture contains a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer in an amount of 17 % by mass to 91.8 % by mass with respect to 100% by mass of the solid content in the cement admixture. Become
The polyamide polyamine is 8.2% by mass or more based on 100% by mass of the total amount of a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and 100% by mass of the polyamide polyamine. Agent. The polyamide polyamine is 15.1% by mass or more based on 100% by mass of a total amount of a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and a polyamide polyamine. 2. The cement admixture according to 2. A cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and another polycarboxylic acid polymer,
The polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer is a single monomer essentially comprising a polyalkylene glycol unsaturated monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, and a polyamide polyamine monomer. A polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing body components,
The other polycarboxylic acid polymer is a polymer obtained by copolymerizing a monomer component having an essential component of a polyalkylene glycol unsaturated monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer,
The polyalkylene glycol unsaturated monomer has a polyalkylene glycol chain, and the oxyalkylene group in the chain is 80 mol when the oxyethylene group in 100 mol% of all oxyalkylene groups is expressed in mol%. % Or more,
The cement admixture comprises a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer, in an amount of 17 % by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the solid content in the cement admixture. A cement admixture characterized by The polyalkylene glycol unsaturated monomer has the following general formula (1);

(In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁴ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ^a is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, m represents the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by R ^a O, and is a number from 1 to 300. X represents a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or, when the group represented by R ¹ R ³ C═CR ² — is a vinyl group, a carbon atom bonded to X, oxygen Represents that the atoms are directly bonded to each other.) And / or the following general formula (2);

(In the general formula (2), R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^a is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R ⁶ represents a hydrogen atom or a carbon number. It represents a hydrocarbon group of 1 to 30. p represents an average added mole number of an oxyalkylene group represented by R ^a O, and is a compound represented by 2 to 300). The cement admixture according to any one of claims 1 to 4.   The cement admixture according to any one of claims 1 to 5, wherein the cement admixture comprises two or more kinds of polycarboxylic acid polymers.   The cement admixture according to any one of claims 1 to 6, wherein the polycarboxylic acid polymer exhibits cement water reducing performance. A method for producing a cement admixture according to claim 1, 5, 6 or 7,
The method for producing the cement admixture includes a step of mixing a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine,
In the mixing step, the polyamide polyamine is mixed so as to be 16% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the solid content in the cement admixture. Method. A method for producing a cement admixture according to claim 2, 3, 5, 6 or 7.
The method for producing the cement admixture includes a step of mixing a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine.
The mixing step includes a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing the monomer component having the polyalkylene glycol unsaturated monomer, the unsaturated carboxylic acid monomer, and the polyamide polyamine monomer as essential components. Is mixed so as to be 13% by mass or more and 91.8 % by mass or less with respect to 100% by mass of the solid content in the cement admixture. A method for producing a cement admixture according to claim 4, 5, 6 or 7,
The method for producing the cement admixture includes a step of mixing a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer with another polycarboxylic acid polymer,
In the mixing step, the polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer is 13% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the solid content in the cement admixture. A method for producing a cement admixture characterized by being mixed.