JP2004002174A - Admixture for cement and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an admixture for cement, with which the water reducing property of a cement composition can be improved, the strength and durability of the hardened body of the cement composition can be enhanced and the viscosity of the cement composition can be controlled so as to be handled easily at the work site, and to provide a method for manufacturing the admixture. <P>SOLUTION: This admixture contains a polycarboxylic acid-based polymer and polyamide-polyamine of ≥16 mass% on the basis of 100 mass% solid content of this admixture. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ^１Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。
【００２９】
上記一般式（１）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００３０】
上記−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが好ましい。
【００３１】
上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、主体とは、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めることを意味する。上記の「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が不足しセメント粒子の分散性能が低下するおそれがある。好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３２】
上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｍ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、特に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下であり、更に好ましくは、２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり、また、５０以下である。更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００３３】
上記Ｒ^４は、炭素数が２０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ^４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３４】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、上述した物であればよいが、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である
【００３５】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化２】

【００３７】
上記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。
上記一般式（２）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基やその好ましい形態としては、一般式（１）と同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００３８】
上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、２〜３００の数である。ｐが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｐの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｐ−の中で、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが２未満であったり、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、５以上が好ましく、また、２５０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｐの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり、また、５０以下である。更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。なお、該単量体として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｐが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００３９】
上記Ｒ^６は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ^６の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４０】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したものであればよいが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００４１】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４２】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４３】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４４】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４５】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４６】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４７】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４８】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（１）で表される化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００４９】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。
【００５０】
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００５１】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００５２】
【化３】

【００５３】
上記一般式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。
上記一般式（３）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。
【００５４】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００５５】
本発明におけるポリアミドポリアミン単量体（ｃ）としては、重合性不飽和結合を有するポリアミドポリアミンであればよいが、ポリアルキレンポリアミン〔以下、化合物（ｃ１）ともいう〕１．０モルに対して、二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ｃ２）ともいう〕０．８〜０．９５モル、並びに、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ｃ３）ともいう〕０．０５〜０．１８モルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して炭素数２〜４のアルキレンオキシド０〜８モルを付加させたポリアミドポリアミン系化合物が好適である。
【００５６】
上記化合物（ｃ１）としては、１分子内に複数のアルキレン基と複数のアミノ基やイミノ基とを有する化合物であればよく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミンの１種又は２種以上が好適であり、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることが好ましい。
【００５７】
上記化合物（ｃ２）としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸や、これらと炭素数１〜４のアルコールとのエステルの１種又は２種以上が好適であり、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、アジピン酸を用いることが好ましい。
【００５８】
上記化合物（ｃ３）としては、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルの１種又は２種以上が好適である。
上記化合物（ｃ２）や化合物（ｃ３）を形成する炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやそれらの異性体の１種又は２種以上が好適である。
【００５９】
上記化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）を反応させて不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得ることになるが、これらの化合物以外の化合物を付加的に用いてもよく用いなくてもよい。不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得るためには、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）を縮重合反応することが必須となり、公知の縮重合反応法を用いることができる。例えば、最初に化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）とを縮重合反応させてポリアミドポリアミンを得た後に、このポリアミドポリアミンと化合物（ｃ３）とを縮重合反応させる２段反応法や、最初から化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）と化合物（ｃ３）とを同時に縮重合反応させる一括反応法等により行うことになる。これらの反応法では、各化合物を一括して反応に付してもよく、段階的又は逐次的に反応に付してもよい。これらの反応法等により、縮重合反応すなわちアミド化反応が行われてポリアミド鎖が形成され、化合物（ｃ３）に由来する（メタ）アクリル酸残基がポリアミド鎖の末端に位置してポリアミドポリアミンが不飽和結合を有することになる。
【００６０】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを形成する化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）のモル数の比としては、化合物（ｃ１）１．０モルに対して、化合物（ｃ２）０．８〜０．９５モル、及び、化合物（ｃ３）０．０５〜０．１８モルである。これにより、化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）とが縮重合反応した生成物は、平均的に、モル比が化合物（ｃ１）／化合物（ｃ２）＝５／４〜２０／１９となるように縮重合反応して形成される一定範囲の鎖長を有するポリアミドポリアミンとなり、このような構造に起因してポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）が高い減水性や分散安定性を発揮することになる。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも短くなると、すなわち化合物（ｃ１）１．０モルに対して化合物（ｃ２）が０．８モル未満であると、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の分散安定性が低下するおそれがある。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも長くなると、すなわち化合物（ｃ１）１．０モルに対して化合物（ｃ２）が０．９５モルを超えると、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の減水性が低下するおそれがある。
【００６１】
上記モル数の比としてはまた、化合物（ｃ１）１．０モルに対して化合物（ｃ３）のモル数が０．０５未満であると、ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）がポリカルボン酸系重合体中に組み込まれる割合が低下し、ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）から形成される繰り返し単位が発揮する機能が低下するおそれがある。また、０．１８モルを超えると、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の構造が三次元構造となり過ぎて充分に本発明の作用効果を発揮することができなくなるおそれがある。化合物（ｃ３）のモル数としては、化合物（ｃ１）１．０モルに対して、０．１〜０．１７モルとなるようにすることが好ましい。
【００６２】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキシド０〜８モルを付加させることによりポリアミドポリアミン系化合物（ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）を得ることになる。不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ基やイミノ基に付加させる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの１種又は２種以上が好適である。
【００６３】
上記ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）を得るには、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基のいずれか又は両方に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させてもよく、付加させなくてもよいが、付加させることが好ましい。この場合、炭素数２〜４のアルキレンオキシドは、活性水素原子をもつアミノ基やイミノ基の窒素原子に付加することになる。炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加モル数が８モルを超えると、ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）の分子量が大きくなることに起因してポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）中の窒素原子の数が少なくなり、本発明の作用効果を充分に発揮することができないこととなる。炭素数２〜４のアルキレンオキシドの好ましい付加モル数は、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、０．５〜６．０モルである。より好ましくは、１．０〜５．５モルである。
【００６４】
上記ポリアミドポリアミン単量体（ｃ）を化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）及び化合物（ｃ３）から２段反応の縮重合反応により得る反応式の一例を下記に示す。
【００６５】
【化４】

【００６６】
上記反応式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−ＥＯ−Ｈは、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドが付加していることを表し、ｑは、ジエチレントリアミンのモル数を表し、ｒは、アジピン酸のモル数を表し、ｓは、アジピン酸とジエチレントリアミンとから形成される繰り返し単位のモル数を表す。
【００６７】
上記ポリカルボン酸系重合体、すなわちポリカルボン酸系重合体（Ａ）やポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を形成する単量体成分は、更に、必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）を含んでもよい。その他の単量体（ｄ）としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
【００６９】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００７０】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００７１】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００７２】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００７３】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法における単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００７５】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００７６】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００７７】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００７８】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００７９】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
【００８０】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００８１】
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【００８２】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）において上記一般式（１）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００８３】
本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）やポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、これらのポリカルボン酸系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは、３０００００以下であり、最も好ましくは、１０００００以下である。なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００８４】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１　Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製　４１０　示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製　ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ　Ｖｅｒ．３．２１
【００８５】
本発明のセメント混和剤は、上述したポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とポリアミドポリアミン（Ｃ）とを必須成分とするか、又は、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とそれ以外のポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを必須成分とするものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００８６】
上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）、ポリアミドポリアミン（Ｃ）は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ^２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００８７】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ^３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００８８】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）及び／又はポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とポリアミドポリアミン（Ｃ）とが、又は、ポリアミドポリアミン単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）とそれ以外のポリカルボン酸系重合体とが、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００８９】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００９０】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００９１】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、以下に示すような他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００９３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００９４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９５】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９６】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９７】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９８】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９９】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１００】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【０１０１】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【０１０３】
本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものであることから、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となることから、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０１０４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０５】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水６６１．５ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）７１１．２ｇ、メタクリル酸１８８．８ｇ、水２２５ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロビオン酸１２．０ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量１７０００の重合体水溶液１を得た。
【０１０６】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１００．１ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１１２．６ｇ、メタクリル酸２２．４ｇ、水２２５ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２６００の重合体水溶液２を得た。
【０１０７】
製造例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に窒素雰囲気下、ジエチレントリアミン６００．０ｇ、水１３３．１ｇを仕込み、攪拌下にアジピン酸７３０．９ｇを徐々に投入し、反応温度を１５０℃から１５５℃に制御して、反応生成水３００ｇを９時間かけて除去した。
【０１０８】
次いで、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．７ｇ、メタクリル酸７０．１ｇを投入して７時間かけて反応生成水３．８ｇを除去した。次いで、反応混合物の温度を１３０℃まで冷却して水９０３．４ｇを投入した。
３Ｌのオートクレーブに上記で得られたアミドアミン１９７８ｇを仕込み、窒素置換を３回行い５０℃まで昇温した。初気圧を窒素２．０２６×１０^２ｋＰａに設定し、エチレンオキサイド５６４ｇを２時間４０分かけてフィードした。フィード終了後２時間熟成した。ポリアミドポリアミンＥＯ付加物生成物が２５４７ｇであった。
【０１０９】
製造例４
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水７００部を仕込み、撹拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）５６２．９部、メタクリル酸１４９．９部、水１０２２．８部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸８．８部を混合したモノマー水溶液を３時間で、製造例３のポリアミドポリアミンＥＯ付加物水溶液２５６．０部を３時間で、並びに、過硫酸アンモニウム２３．４部と水２７６．６部を混合した水溶液を４時間で滴下した。その後、１時間引き続いて７５℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量９２００の重合体水溶液３を得た。
【０１１０】
コンクリート試験条件
コンクリート配合
単位量　水：１７０ｋｇ／ｍ^３、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）：３７８ｋｇ／ｍ^３、粗骨材（青梅産砕石）：９０９．８ｋｇ／ｍ^３、細骨材（大井川系川砂）：８１９．３ｋｇ／ｍ^３
Ｗ／Ｃ＝４５．０％、ｓ／ａ＝４７．０％
【０１１１】
また、セメント固形分１００重量部に対する添加剤、添加量は表１、表２及び表３に示した通りとした。
上記条件下に、５０Ｌ強制練ミキサーに、粗骨材、細骨材、セメントを投入して１０秒間空練を行い、次いで、添加剤を配合した水を加えて更に６０秒間混練を行い、コンクリートを製造した。得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ　Ａ　１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【表３】

【０１１５】
表１、表２及び表３中の記載は、以下のとおりである。
添加剤２）ＰＡＤＡＥＯとは、製造例３で製造したポリアミドポリアミンＥＯ付加物である。
添加剤３）ＭＡ４０４とは、エヌエムビー社製の消泡剤（商品名、マイクロエア４０４）であり、ＭＡ３０３とは、エヌエムビー社製のＡＥ剤（商品名、マイクロエア３０３）である。
また、表１、表２及び表３中のコンクリートの状態としては、以下のように評価した。
◎：しっとり感、さらっと感があり状態非常に良好
○：コンクリートに粘り感がなく良好
△：若干粘性があるが状態良好
×：粘性があり状態不良
質量％／Ｃとは、セメント固形分１００質量％に対する固形の質量割合である。
【０１１６】
ポリアミドポリアミンＥＯ付加物（ポリアミドポリアミン）とセメント分散剤とを併用したコンクリートの状態は何れもしっとり感、さらっと感があり良好であったが、比較例１、２、３のポリアミドポリアミンＥＯ付加物を併用していないセメント分散剤を用いたコンクリートではコンクリートに粘性、べたつき感があり状態が不良であった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとし、しかもそれを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができることから、基本性能に優れた土木・建築構造物等の構築において作業効率等を改善することができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement admixture and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cement admixture capable of exhibiting a high water reducing performance and providing a cement composition which is easy to handle, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Cement admixtures containing polycarboxylic acid polymers are widely used in cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete, and are indispensable for building civil engineering and building structures from cement compositions. It cannot be done. Such a cement admixture is used as a water reducing agent or the like, and has an effect of improving the strength and durability of a cured product by increasing the fluidity of the cement composition to reduce the water content of the cement composition. Such water reducing agents exhibit higher water reducing performance than conventional naphthalene-based water reducing agents, and thus have many achievements as high-performance AE water reducing agents.
[0003]
By the way, in the cement admixture, in addition to such water-reducing performance for the cement composition, one that can improve the viscosity thereof is required so that workability at a site where the cement composition is handled becomes easy. I have. That is, the cement admixture used as a water reducing agent exhibits water reducing performance by lowering the viscosity of the cement composition, but exhibits the performance of lowering the viscosity of the cement composition, and at the site where it is handled. What can be made viscous so as to make it easy to work is required in manufacturing sites for civil engineering and building structures. When the cement admixture exhibits such performance, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures are improved.
[0004]
JP-A-2000-191356 discloses that a specific polyamine monomer as compound A, a specific unsaturated carboxylic acid monomer as compound B, and a specific polyalkylene glycol monomer as compound C. Compound A: Compound B: Compound C = 10 to 40% by mass: 10 to 40% by mass: Cement dispersant containing a water-soluble amphoteric copolymer as a main component in a ratio of 50 to 80% by mass It is disclosed that it can be used as a dispersant for ultra-high-strength concrete and has excellent workability on site.
[0005]
However, in all the examples in this publication, the compound A, the compound B and the compound C are copolymerized to obtain a water-soluble amphoteric copolymer, but when a high-strength concrete is prepared, its viscosity is high. The scoopwork was bad and there was a problem with workability. Accordingly, there is room for a device that can be suitably applied to various cement compositions and the like, and that can be made to have a viscosity that facilitates work at a site where the composition is handled.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has improved the water-reducing property of a cement composition and the like, and has improved strength and durability of a cured product thereof. It is an object of the present invention to provide a cement admixture capable of having such a viscosity and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, while examining a cement admixture excellent in water reduction and workability, first paid attention to the fact that polycarboxylic acid polymers can exhibit water reduction performance with respect to cement compositions and the like. It has been found that the use of a polyamide polyamine, which is a compound having a nitrogen atom, together with a carboxylic acid-based polymer is effective in improving the viscosity of a cement composition and the like, and (1) polycarboxylic acid-based polymer and polyamide The amount of polyamide polyamine to be used is specified by combining with a polyamine, or the polyamide polyamine monomer is copolymerized by combining (2) a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer with a polyamide polyamine. The amount of the polycarboxylic acid-based polymer to be used, or (3) copolymerizing the polyamide polyamine monomer When the amount of the polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer by combining the polycarboxylic acid-based polymer and the other polycarboxylic acid-based polymer is specified, the above problem is solved. I came up with something that could be solved beautifully. In a method for producing a cement admixture, a method comprising a step of mixing a polycarboxylic acid-based polymer and a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine and / or a polyamide polyamine monomer, The present inventors have found that the effects of the present invention are exerted, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention is a cement admixture comprising a polycarboxylic acid-based polymer and a polyamide polyamine, wherein the cement admixture comprises polyamide polyamine at 16% by mass relative to 100% by mass of the solid content of the cement admixture. A cement admixture comprising the above.
[0009]
The present invention is also a cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine, wherein the polycarboxylic acid polymer is a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer. The cement admixture contains a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer in an amount of 13% by mass or more based on 100% by mass of the solid content in the cement admixture. It is also a cement admixture.
[0010]
The present invention is further a cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and another polycarboxylic acid polymer, wherein the cement admixture is The cement admixture contains a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer in an amount of 13% by mass or more based on 100% by mass of the solid content in the cement admixture.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The cement admixture of the present invention comprises (1) a form in which a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine are combined, and (2) a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and a polyamide polyamine. And (3) a combination of a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and another polycarboxylic acid-based polymer. The polyamide polyamine monomer is a polyamide polyamine having a polymerizable unsaturated double bond.
[0012]
In these embodiments, the polycarboxylic acid-based polymer and the polyamide polyamine obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the cement admixture contains two or more kinds of polycarboxylic acid polymers. In addition, two or more kinds of polycarboxylic acid polymers mean that, for example, two or more kinds of polycarboxylic acid polymers having different properties such as average molecular weights are used.
In the following description, these constituents in the present invention are a polycarboxylic acid polymer (A), a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer, and a polyamide polyamine (C). Also called.
[0013]
In the form of the cement additive, in the form of the above (1), a combination of the polycarboxylic acid polymer (A) and the polyamide polyamine (C), two kinds of the polycarboxylic acid polymer (A) or a combination thereof Combination of the above with polyamide polyamine (C), and in the above embodiment (2), combination of polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing polyamide polyamine monomer with polyamide polyamine (C), A combination of a polycarboxylic acid polymer (B) and a polyamide polyamine (C) obtained by copolymerizing a polycarboxylic acid polymer (A) and a polyamide polyamine monomer. Combination of a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing two or more kinds of polyamide polyamine monomers with a polyamide polyamine (C) In the embodiment (3), the combination of the polycarboxylic acid polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer, Combinations of two or more of the combined (A) and a polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer, and the like are included.
Each of these combinations is a preferred embodiment of the present invention, and an embodiment using two or more of the polycarboxylic acid-based polymers (A) is a more preferred embodiment of the present invention.
[0014]
In the present invention, in the mode (1), the cement admixture contains the polyamide polyamine (C) in an amount of 16% by mass or more based on 100% by mass of the solid content of the cement admixture. The amount of the polyamide polyamine (C) used is preferably 18% by mass or more, and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or more, and 50% by mass or less. More preferably, it is 22% by mass or more, and 45% by mass or less, still more preferably 24% by mass or more, and 40% by mass or less, and most preferably 26% by mass or more. , And 35% by mass or less. In the above embodiments (2) and (3), the cement admixture converts the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer to a solid content of 100% by mass in the cement admixture. 13% by mass or more. The amount of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer is preferably 15% by mass or more, and 50% by mass or less, more preferably 17% by mass or less. At least 45% by mass, more preferably at least 19% by mass, at most 40% by mass, most preferably at least 21% by mass, and at least 35% by mass. % Or less.
[0015]
In the embodiment (1), the polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer is contained in an amount of 13% by mass or more based on 100% by mass of the solid content in the cement admixture. Preferably, in the above embodiments (2) and (3), the cement admixture contains 18% by mass or more of the polyamide polyamine (C) based on 100% by mass of the solid content of the cement admixture. preferable.
In the cement admixture of the present invention, the polycarboxylic acid polymer (A) in the cement admixture, the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer, and the polyamide polyamine ( It is preferable that the total solid content of C) is 100% by mass and the amount used is adjusted to the above-mentioned amount.
[0016]
The following method is suitable as a method for measuring the solid content of the cement admixture in the present invention.
(Solid content measurement method)
1. Weigh aluminum dish accurately.
The solid content measurement object is precisely weighed on the aluminum dish precisely weighed in 2.1.
3. The solid matter measured precisely at 2 was put into a dryer adjusted to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour.
4. After 1 hour, remove from the dryer and allow to cool in a desiccator at room temperature for 15 minutes.
5. After 15 minutes, take out of the desiccator and weigh the aluminum plate + the measured object precisely.
The solid content is measured by subtracting the mass of the aluminum dish obtained in 1 from the mass obtained in 6.5 and dividing the mass of the fixed portion obtained in 2.
[0017]
Method for measuring the solid content ratio of polyamide polyamine (C) to solid content of cement admixture in the present invention, solid content of cement admixture of polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing polyamide polyamine monomer The following method is suitable as a method for measuring the solid content ratio with respect to.
1. A 20% by mass aqueous solution of p-toluenesulfonic acid is added to the cement admixture aqueous solution having a solid content adjusted to 20% by mass to adjust the pH to 2.0.
The mixture prepared in 2.1 is adjusted to 85 ° C. and left to stand for 1 hour.
3. After confirming that the mixture has separated into two layers, the mixture is separated into a supernatant and a precipitate.
4. The supernatant is concentrated, the amount of paratoluenesulfonic acid is determined by liquid chromatography, and the amount of paratoluenesulfonic acid is subtracted to obtain the mass of polyamide polyamine (C). The solid content of the polyamide polyamine (C) is measured by dividing the mass of the obtained polyamide polyamine (C) by the mass of the cement admixture used in 1.
An equal amount of water is added to the precipitate obtained in 5.3, the temperature is adjusted to 85 ° C., and the mixture is allowed to stand for 1 hour.
6. After confirming that the mixture has separated into two layers, the mixture is separated into a supernatant and a precipitate.
7. The supernatant is concentrated, the amount of paratoluenesulfonic acid is determined by liquid chromatography, and the amount of paratoluenesulfonic acid is subtracted to obtain the mass of a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer.
The polyamide polyamine monomer was copolymerized by dividing the mass of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the obtained polyamide polyamine monomer by the mass of the cement admixture used in 1. The solid content ratio of the resulting polycarboxylic acid polymer (B) is measured.
[0018]
The present invention further provides a cement admixture comprising one or more polycarboxylic acid-based polymers and a polyamide polyamine and / or a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer. The method for producing a cement admixture, wherein the method for producing a cement admixture comprises a step of mixing a polycarboxylic acid polymer with a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine and / or a polyamide polyamine monomer. And a method for producing a cement admixture comprising:
[0019]
In the above cement admixture, a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing one or more polycarboxylic acid polymers (A) with a polyamide polyamine (C) and / or a polyamide polyamine monomer. And (3) above.
In the method for producing such a cement admixture, a polyadmixture of one or more polycarboxylic acid-based polymers (A) and a polyamide polyamine (C) and / or a polyamide polyamine monomer is used. The carboxylic acid-based polymer (B) is prepared by mixing and mixing with the carboxylic acid-based polymer (B).
[0020]
Hereinafter, the polycarboxylic acid polymer (A), the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and the polyamide polyamine (C) in the present invention will be described.
[0021]
The polyamide polyamine (C) may be a compound having two or more amino groups and two or more amide bonds in one molecule. Examples of such a compound include polyamide polyamine having a polymerizable unsaturated bond, A polyamide polyamine having no polymerizable unsaturated bond can be used. These may be used in combination. As the polyamide polyamine having a polymerizable unsaturated bond, a polyamide polyamine monomer (c) described below is preferable. Examples of the polyamide polyamine having no polymerizable unsaturated bond include a dialkyl acid and / or an ester of a dibasic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms with respect to 1.0 mol of a polyalkylene polyamine described later. To 0.95 mol of an ester of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms and 0.05 to 0.18 mol of an ester of a polyamide polyamine obtained by reacting the amino group and the imino group with 2 to 4 carbon atoms. A polyamide polyamine-based compound to which 0 to 8 mol of an alkylene oxide has been added is preferred.
[0022]
The polycarboxylic acid-based polymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer component comprising a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) as essential components. Are preferred. More preferably, a monomer component containing 1 to 99% by mass of a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and 99 to 1% by mass of an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is copolymerized. And more preferably a monomer component containing 40 to 97% by mass of a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and 60 to 3% by mass of an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b). It is obtained by polymerization.
[0023]
Examples of the polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer include a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a), an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b), and a polyamide. Those obtained by copolymerizing a monomer component having the polyamine monomer (c) as an essential component are preferred. In a preferred embodiment, the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) is 98 to 40% by mass, the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is 1 to 50% by mass, and the polyamide polyamine monomer (c) 1 is It is obtained by copolymerizing a monomer component essentially containing 50% by mass.
Hereinafter, the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a), unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) and polyamide polyamine monomer (c) are referred to as monomer (a) and monomer (b), respectively. ) And monomer (c).
[0024]
In the polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing the polycarboxylic acid-based polymer (A) and the polyamide polyamine monomer, the above monomer which forms the polycarboxylic acid-based polymer is used. The bodies may be used alone or in combination of two or more. When the mass ratio of these monomers is out of the above range, the function of the repeating unit formed by each monomer cannot be effectively exhibited, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. It may not be possible. In the monomer components forming the polycarboxylic acid polymer (A), the mass ratio of the monomers (a) and (b) is determined by the sum of the masses of the monomers (a) and (b). Is 100% by mass, and in the monomer component forming the polycarboxylic acid polymer (B), the mass ratio of the monomers (a), (b) and (c) is , Monomer (a), (b) and (c) as 100% by mass. Further, in the present invention, as will be described later, other monomers other than the above-mentioned monomers can be used, but when other monomers are used, the monomers (a) and (b) It is preferable that the sum of (c) and (c) be the main component in the monomer component.
[0025]
The polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) may be any one having a polymerizable unsaturated copolymer and a polyalkylene glycol chain, and may be a polyalkylene glycol ester-based monomer or unsaturated alcohol poly (alkylene glycol). Alkylene glycol adducts are preferred. The polyalkylene glycol ester-based monomer may be any monomer having a structure in which an unsaturated group and a polyalkylene glycol chain are bonded via an ester bond, and may be an unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol ester-based monomer. Compounds are preferred, and (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylates are particularly preferred.
[0026]
The unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be a compound having a structure in which a polyalkylene glycol chain is added to an alcohol having an unsaturated group, and may be a vinyl alcohol alkylene oxide adduct or a (meth) allyl alcohol alkylene oxide adduct. Product, 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl-3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, Preferred are 2-methyl-3-buten-2-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, and 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adduct. is there. In addition, such an unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[0027]
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[0028]
In the above general formula (1), R¹, R²And R³Represents the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R^aRepresents the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. m is R^aIt represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, and is a number from 1 to 300. X represents a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or R¹R³C = CR²When the group represented by-is a vinyl group, it indicates that the carbon atom and oxygen atom bonded to X are directly bonded to each other.
[0029]
In the above general formula (1),-(R^aWhen two or more oxyalkylene groups represented by O)-are present in the same unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct,-(R^aThe oxyalkylene group represented by O)-may be in any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition.
[0030]
The above-(R^aThe oxyalkylene group represented by O)-is an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms, and the structure of such an alkylene oxide adduct is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1- It is a structure formed by one or more alkylene oxides such as butene oxide and 2-butene oxide. Among such alkylene oxide adducts, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide adducts are preferred. Further, those mainly composed of ethylene oxide are preferred.
[0031]
R above^aThe oxyalkylene group represented by O is preferably mainly composed of an oxyethylene group. In this case, “mainly” means that the majority is present in the total number of oxyalkylene groups. The expression “occupy most” refers to 50 to 100 mol% when oxyethylene groups in 100 mol% of all oxyalkylene groups are represented by mol%. If it is less than 50 mol%, the hydrophilicity of the oxyalkylene group may be insufficient, and the dispersibility of the cement particles may be reduced. It is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol%, most preferably at least 90 mol%.
[0032]
R above^aM, which is the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by O, is a number from 1 to 300. If m exceeds 300, the polymerizability of the monomer will decrease. The preferable range of m is 2 or more, and-(R^aO) In m-, the average number of moles of the added oxyalkylene group is preferably 2 or more. When m is less than 2 or the average number of moles of the added oxyalkylene group is less than 2, hydrophilicity sufficient for dispersing cement particles and the like may be insufficient, and steric hindrance may not be obtained. Fluidity may not be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, particularly preferably 150 or less. The average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 10 or more, and further preferably, it is 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. The average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In order to obtain concrete with low viscosity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 100 or less. It is more preferably 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. In addition, as the monomer, two or more types of monomers having different average addition mole numbers m of the oxyalkylene group can be used in combination. As a suitable combination, for example, a combination of two types of monomers (a) having a difference of m of 10 or more (preferably a difference of m of 20 or more) or a difference of an average addition mole number m of 10 or more ( Preferably, a combination of three or more types of monomers (a) (preferably having a difference of m of 20 or more) is exemplified. Further, as the range of m to be combined, a combination of the monomer (a) having an average addition mole number m of 40 to 300 and the monomer (a) of 1 to 40 (however, the difference of m is 10 or more, preferably 20 or more), a combination of the monomer (a) having an average addition mole number m in the range of 20 to 300 and the monomer (a) in the range of 1 to 20 (however, the difference of m is 10 or more, preferably 20 or more).
[0033]
R above⁴When the number of carbon atoms exceeds 20, the hydrophobicity of the polycarboxylic acid-based polymer becomes too strong, so that good dispersibility may not be obtained. R⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched. In order to exhibit excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferred to have no more than 20 hydrocarbon groups. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
[0034]
The above-mentioned unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be any of those described above, and may be polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono ( 2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol Mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl -3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3- Butenyl) ether, cyclohexyloxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-octyloxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, nonylalkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3- Butenyl) ether, lauryl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, stearyl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, Xypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, naphthoxypolyethyleneglycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethyleneglycolmonoallylether, ethoxypolyethyleneglycolmonoallylether, phenoxypolyethyleneglycolmonoallyl Ether, methoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, and phenoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether are preferred.
[0035]
The (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate is preferably a compound represented by the following general formula (2).
[0036]
Embedded image

[0037]
In the above general formula (2), R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. R^aRepresents the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R⁶Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. p is R^aIt represents the average number of moles of the oxyalkylene group represented by O, and is a number from 2 to 300.
In the general formula (2),-(R^aThe oxyalkylene group represented by O)-and its preferred form are the same as those in the general formula (1). In addition, it is preferable that an ethylene oxide moiety is added to the ester bond with (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving the productivity of esterification with (meth) acrylic acid.
[0038]
R above^aP, which is the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by O, is a number of 2 to 300. When p exceeds 300, the polymerizability of the monomer decreases. The preferred range of p is 2 or more, and-(R^aO) In p-, the average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 2 or more. When p is less than 2 or when the average number of moles of the oxyalkylene group is less than 2, hydrophilicity sufficient to disperse cement particles and the like and steric hindrance may not be obtained. Fluidity may not be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of p is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. It is more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. The average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 5 or more, and more preferably 250 or less. It is more preferably at least 10 and even more preferably at least 20. Further, it is more preferably 200 or less, further preferably 150 or less. In order to obtain concrete with low viscosity, the range of p is preferably 3 or more, and more preferably 100 or less. It is more preferably 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. The average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In addition, as the monomer, two or more types of monomers having different average addition mole numbers p of the oxyalkylene group can be used in combination. As a preferable combination, for example, a combination of two kinds of monomers (a) having a difference of p of 10 or more (preferably a difference of p of 20 or more) or a difference of an average addition mole number p of each of 10 or more ( Preferably, a combination of three or more types of monomers (a) having a difference of p of 20 or more) is exemplified. Further, as the range of p to be combined, a combination of the monomer (a) having an average addition mole number p in the range of 40 to 300 and the monomer (a) in the range of 2 to 40 (however, the difference of p is 10 or more, preferably 20 or more), a combination of the monomer (a) having an average addition mole number p of 20 to 300 and the monomer (a) of 2 to 20 (however, the difference of p is 10 or more, preferably 20 or more).
[0039]
R above⁶When the number of carbon atoms exceeds 30, the hydrophobicity of the polycarboxylic acid-based polymer becomes too strong, so that good dispersibility cannot be obtained. R⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched. In order to exhibit excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferred to have no more than 20 hydrocarbon groups. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
[0040]
The above (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate may be any of those described above, but may be methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol , 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. Aliphatic alcohols having 30 to 30 carbon atoms, such as aliphatic alcohols having 30 carbon atoms, cyclohexanol, etc., (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, etc. Any of unsaturated alcohols having 3 to 30 carbon atoms, Alkoxy polyalkylene glycols the number 2 to 18 alkylene oxide groups and 1 to 300 mols, and alkoxy polyalkylene glycols are particularly ethylene oxide mainly is suitable ester of (meth) acrylic acid.
[0041]
As the above-mentioned esterified product, (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylates and the like shown below are suitable.
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) ) Acrylate, ethoxy (polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol) mono (Meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol ( (Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol / mono (meth) acrylate.
[0042]
Butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono ( (Meth) acrylate, pentoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol ｝ Mono (meth) acrylate, hexoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexoxy ｛Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate.
[0043]
Heptoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (Meth) acrylate, octoxy-polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene Recall mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, Nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0044]
Decanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, decananoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, decanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, decanoxy ｛polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol ｝ Mono (meth) acrylate, undecanoxy ｛Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol Mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0045]
Tridecanoloxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoloxy polyethylene glycol ( Poly) butylene glycol レ ン mono (meth) acrylate, tetradecanol ｛polyethylene glycol Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoloxy polyethylene Glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate.
[0046]
Hexadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexadecanoxy ナ ノ polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexadecanoloxy ｛polyethylene Glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoloxy ｛Polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ Mono (meth) acrylate, heptadecanoloxy ｛Polyethylene glycol Chole (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octadecananoloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoxy ｛Polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, octadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate.
[0047]
Nonadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonadecananoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, nonadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, nonadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) ) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol (Poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, cyclopentoxy ｛polyethylene glycol ( I) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) ) Butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate.
[0048]
Examples of the (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include, in addition to the compound represented by the general formula (1), phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene. Glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy Triethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate are preferred.
[0049]
Examples of the polyalkylene glycol ester-based monomer include (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (alkoxy) polyalkylene glycol monomaleate, and (alkoxy) polyalkylene glycol dimaleate. Esters are preferred. Preferred examples of such a monomer include the following.
[0050]
Half of an alkyl polyalkylene glycol obtained by adding 1 to 300 moles of an oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms to an alcohol having 1 to 22 carbon atoms or an amine having 1 to 22 carbon atoms and the above unsaturated dicarboxylic acid monomer Esters and diesters; half esters and diesters of the above unsaturated dicarboxylic acid-based monomers and polyalkylene glycols having an average addition mole number of 2 to 300 carbon atoms of glycol having 2 to 4 carbon atoms; triethylene glycol di (meth) acrylate; (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; triethylene glycol Dimalate, polyethylene (Poly) alkylene glycol dimaleate such as glycol dimaleate.
[0051]
The unsaturated carboxylic acid monomer (b) in the present invention may be any monomer having a polymerizable unsaturated group and a group capable of forming a carbanion. And the like, unsaturated dicarboxylic acid monomers and the like.
The unsaturated monocarboxylic acid-based monomer may be a monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule, and a preferred embodiment is represented by the following general formula ( It is a compound represented by 3).
[0052]
Embedded image

[0053]
In the above general formula (3), R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group (organic ammonium group).
As the metal atom in M in the general formula (3), a monovalent metal atom such as an alkali metal atom such as lithium, sodium and potassium; a divalent metal atom such as an alkaline earth metal atom such as calcium and magnesium; Trivalent metal atoms such as aluminum and iron are preferred. As the organic amine group, an alkanolamine group such as an ethanolamine group, a diethanolamine group, and a triethanolamine group, and a triethylamine group are preferable. Further, it may be an ammonium group. As such unsaturated monocarboxylic acid monomers, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like; monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts (organic ammonium salts) are preferable. It is. Among them, methacrylic acid; a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt and an organic amine salt thereof are preferably used from the viewpoint of improving the cement dispersing performance, and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) It is suitable as.
[0054]
As the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule may be used. Maleic acid, itaconic acid, citraconic acid , Fumaric acid, etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc., and their anhydrides are preferred.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) include a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated dicarboxylic acid and a carbon number A half amide with an amine of 1 to 22; a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer with a glycol having 2 to 4 carbon atoms; and a half amide of a maleamic acid with a glycol having 2 to 4 carbon atoms are preferable.
[0055]
The polyamide polyamine monomer (c) in the present invention may be any polyamide polyamine having a polymerizable unsaturated bond, and is preferably 1.0 mol of a polyalkylene polyamine (hereinafter, also referred to as compound (c1)). 0.8 to 0.95 mol of a dibasic acid and / or an ester of a dibasic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter also referred to as compound (c2)), and (meth) acrylic acid and / or ( An amino group of a polyamide polyamine having an unsaturated bond obtained by reacting 0.05 to 0.18 mol of an ester of (meth) acrylic acid with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter also referred to as compound (c3)); A polyamide polyamine-based compound in which 0 to 8 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms are added to 1 mole of the total of imino groups.
[0056]
The compound (c1) may be any compound having a plurality of alkylene groups and a plurality of amino groups or imino groups in one molecule, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and dipropylene. One or more of triamine, tripropylenetetramine, and tetrapropylenepentamine are suitable. Among them, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and the like are preferably used from the viewpoint of availability and production cost.
[0057]
Examples of the compound (c2) include malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, phthalic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms. One or two or more esters are preferable, and among them, adipic acid is preferably used in terms of availability and production cost.
[0058]
Examples of the compound (c3) include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. One or two or more esters with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
As the alcohol having 1 to 4 carbon atoms forming the compound (c2) or the compound (c3), one or more of methanol, ethanol, propanol, butanol and isomers thereof are suitable.
[0059]
The compound (c1), the compound (c2) and the compound (c3) are reacted to obtain a polyamide polyamine having an unsaturated bond. However, a compound other than these compounds may be additionally used and may not be used. Is also good. In order to obtain a polyamide polyamine having an unsaturated bond, a condensation polymerization reaction of the compound (c1), the compound (c2) and the compound (c3) is essential, and a known condensation polymerization method can be used. For example, after a polycondensation reaction between the compound (c1) and the compound (c2) to obtain a polyamide polyamine, a two-stage reaction method in which the polyamide polyamine and the compound (c3) are polycondensed, or a compound from the beginning. This is performed by a batch reaction method or the like in which (c1), the compound (c2) and the compound (c3) are simultaneously subjected to a polycondensation reaction. In these reaction methods, each compound may be subjected to the reaction collectively, or may be subjected to the reaction stepwise or sequentially. According to these reaction methods and the like, a polycondensation reaction, that is, an amidation reaction is performed to form a polyamide chain, and a (meth) acrylic acid residue derived from the compound (c3) is located at an end of the polyamide chain to form a polyamide polyamine. It will have unsaturated bonds.
[0060]
The ratio of the number of moles of the compound (c1), the compound (c2) and the compound (c3) forming the polyamide polyamine having an unsaturated bond is 1.0 mole of the compound (c1) to 1.0 mole of the compound (c2). 0.8 to 0.95 mol, and 0.05 to 0.18 mol of the compound (c3). Thereby, the product obtained by the condensation polymerization of the compound (c1) and the compound (c2) is such that the molar ratio is, on average, compound (c1) / compound (c2) = 5/4 to 20/19. Polyamide polyamine having a certain range of chain length formed by the condensation polymerization reaction is obtained, and the polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer due to such a structure has high water reduction. It will exhibit properties and dispersion stability. When the chain length of the polyamide polyamine is shorter than this, that is, when the compound (c2) is less than 0.8 mol with respect to 1.0 mol of the compound (c1), the polyamide obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer is used. The dispersion stability of the carboxylic acid polymer (B) may be reduced. When the chain length of the polyamide polyamine is longer than this, that is, when the compound (c2) exceeds 0.95 mol with respect to 1.0 mol of the compound (c1), the polycarboxylic acid obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer is used. There is a possibility that the water reducing property of the acid polymer (B) is reduced.
[0061]
As for the ratio of the number of moles, when the number of moles of the compound (c3) is less than 0.05 with respect to 1.0 mole of the compound (c1), the polyamide polyamine monomer (c) becomes a polycarboxylic acid-based polymer. There is a possibility that the rate of incorporation into the coalesce decreases, and the function exhibited by the repeating unit formed from the polyamide polyamine monomer (c) decreases. On the other hand, when the amount exceeds 0.18 mol, the structure of the polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer becomes too three-dimensional, so that the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. May not be possible. It is preferable that the number of moles of the compound (c3) is 0.1 to 0.17 mole per 1.0 mole of the compound (c1).
[0062]
By adding 0 to 8 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to 1 mole of the total of amino group and imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond, a polyamide polyamine compound (polyamide polyamine monomer As the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to be added to the amino group or imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond, one or more of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide are obtained. Is preferred.
[0063]
In order to obtain the polyamide polyamine monomer (c), an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms may be added to one or both of an amino group and an imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond. Although it is not necessary to do so, it is preferable to add it. In this case, the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to a nitrogen atom of an amino group or an imino group having an active hydrogen atom. When the number of moles of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms exceeds 8 moles, the polycarboxylic acid obtained by copolymerizing the polyamide polyamine monomer due to an increase in the molecular weight of the polyamide polyamine monomer (c) The number of nitrogen atoms in the acid-based polymer (B) is reduced, and the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited. The preferred number of moles of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is 0.5 to 6.0 moles per 1 mole of the total of the amino groups and imino groups of the polyamide polyamine having an unsaturated bond. More preferably, it is 1.0 to 5.5 mol.
[0064]
An example of a reaction formula for obtaining the polyamide polyamine monomer (c) from the compound (c1), the compound (c2) and the compound (c3) by a two-stage condensation polymerization reaction is shown below.
[0065]
Embedded image

[0066]
In the above reaction formula, EO represents ethylene oxide, -EO-H represents that ethylene oxide is added to a nitrogen atom having an active hydrogen atom in a polyamide polyamine having an unsaturated bond, and q is a mole of diethylenetriamine. Represents a number, r represents the number of moles of adipic acid, and s represents the number of moles of a repeating unit formed from adipic acid and diethylenetriamine.
[0067]
The above-mentioned polycarboxylic acid-based polymer, that is, a polycarboxylic acid-based polymer (A) or a monomer component forming a polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer, further comprises: If necessary, it may contain other monomers (d) other than the above-mentioned monomers (a), (b) and (c). The following are suitable as the other monomer (d). These may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Styrenes such as styrene, bromostyrene, chlorostyrene, and methylstyrene; dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, and isobutylene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate; α-olefins such as hexene, heptene, and decene; methyl Alkyl vinyl ethers such as vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate; allyl esters such as allyl acetate.
[0069]
A diester of the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, a diamide of the unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 22 carbon atoms, and a diamide of the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer and carbon Diesters with glycols of numbers 2 to 4.
[0070]
Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, and 2- (meth) acryl Roxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2 -Hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid ( Data) acrylamide, unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts.
[0071]
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; allyls such as allyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate Unsaturated vinyl compounds such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, and polyethylene glycol mono (meth) allyl ether;
[0072]
(Meth) acrylate compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth) acrylate .
[0073]
Next, a method for copolymerizing the monomer components in the method for producing a polycarboxylic acid polymer according to the present invention will be described below.
The above-mentioned copolymerization method can be carried out, for example, by a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a monomer component and a polymerization initiator. As the polymerization initiator, known ones can be used, and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, azoisobutyronitrile Preferred are azo compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and cumene hydroperoxide. As an accelerator, a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium sulfite, Mohr's salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; and an amine compound such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, and glycine may be used in combination. You can also. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
In the above copolymerization method, a chain transfer agent can also be used as needed. One or more known chain transfer agents can be used, but a hydrophobic chain transfer agent can also be used.
[0075]
As the above-mentioned hydrophobic chain transfer agent, a thiol compound having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a compound having a solubility in water at 25 ° C. of 10% or less is preferable, and the above-described chain transfer agent, butanethiol, octane Thiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexylmercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, octanoic acid 2 Thiol chain transfer agents such as mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, decanetrithiol, dodecylmercaptan; carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, Halides mode trichloroethane; alpha-methylstyrene dimer, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, unsaturated hydrocarbon compounds such as terpinolene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to include a thiol chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
[0076]
The hydrophobic chain transfer agent may be used in combination with one or two hydrophilic chain transfer agents, if necessary. As such a hydrophilic chain transfer agent, known agents can be used, and mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, Thiol chain transfer agents such as 2-mercaptoethanesulfonic acid; primary alcohols such as 2-aminopropan-1-ol; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (hypophosphorous acid) Sodium sulfite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium metabisulfite, potassium sulfite, sulfurous acid) Potassium hydrogen, potassium dithionite, potassium metabisulfite Lower oxides and salts thereof are preferred in).
[0077]
As a method for adding the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. Further, the chain transfer agent may be independently introduced into the reaction vessel, or may be previously mixed with a monomer having an oxyalkylene group, a solvent, and the like which constitute the monomer component.
[0078]
The above-mentioned copolymerization method can be carried out either batchwise or continuously. Known solvents can be used as necessary in the copolymerization, and water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n- Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as heptane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, one or two or more solvents selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the obtained polycarboxylic acid polymer. Preferably, it is used.
[0079]
In the above-mentioned copolymerization method, as a method for adding the monomer components and the polymerization initiator to the reaction vessel, all of the monomer components are charged into the reaction vessel, and the polymerization initiator is added to the reaction vessel. A method of conducting polymerization; a method of conducting a copolymerization by charging a part of a monomer component to a reaction vessel and adding a polymerization initiator and the remaining monomer components to the reaction vessel; A method of adding the entire amount of the monomer and the polymerization initiator is preferable. Among such methods, the molecular weight distribution of the obtained polymer can be narrowed (sharpened), and the cement dispersibility, which is an action of increasing the fluidity of the cement composition or the like, can be improved. The copolymerization is preferably carried out by a method in which the agent and the monomer are successively dropped into the reaction vessel. In addition, since the storage stability of the polymer obtained by improving the copolymerizability of the monomer component is further improved, the concentration of water in the reaction vessel during the copolymerization is maintained at 50% or less. It is preferred to carry out the reaction. More preferably, it is 40% or less, and still more preferably, it is 30% or less.
[0080]
In the above copolymerization method, the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent. The copolymerization temperature is usually 0 ° C. or higher. The temperature is preferably 150 ° C. or lower. The temperature is more preferably 40 ° C or higher, further preferably 50 ° C or higher, and particularly preferably 60 ° C or higher. Further, the temperature is more preferably 120 ° C or lower, further preferably 100 ° C or lower, and particularly preferably 85 ° C or lower.
The polymer obtained by the above copolymerization method can be used as it is as a main component of the cement additive, but may be further neutralized with an alkaline substance, if necessary. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; and organic amines.
[0081]
In the above-mentioned copolymerization method, it is preferable that the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is set to 0 to 60 mol% to carry out the copolymerization of the monomer components. The neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is such that when the total number of moles of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is 100 mol%, It is represented by mol% of the system monomer (b). When the degree of neutralization of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) exceeds 60 mol%, the degree of polymerization in the copolymerization step does not increase, and the molecular weight of the obtained polymer decreases or the production efficiency decreases. There is a risk. It is more preferably at most 50 mol%, further preferably at most 40 mol%, further preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 20 mol%, most preferably at most 10 mol%.
[0082]
As a method of performing the copolymerization by setting the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) to 0 to 60 mol%, the unsaturated carboxylic acid monomer (b) which is all an acid type, A method in which an unsaturated carboxylic acid monomer (b) in which M in the above general formula (1) is a hydrogen atom is subjected to copolymerization without neutralization, When the body (b) is neutralized to a salt form such as a sodium salt or an ammonium salt using an alkaline substance, a method in which the neutralization ratio is set to 0 to 60 mol% and the copolymerization is preferably performed. is there.
[0083]
The polycarboxylic acid-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer in the present invention are obtained by copolymerizing monomer components as described above. As the molecular weight of such a polymer, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) is preferably 500 or more, and 500000 or less. It is preferable that If it is less than 500, the water reducing performance of these polycarboxylic acid polymers may decrease, and if it exceeds 500,000, the water reducing performance and slump loss preventing ability of the polycarboxylic acid polymers may decrease. More preferably, it is 5000 or more, and most preferably 8000 or more. Further, it is more preferably at most 300,000, and most preferably at most 100,000. In this specification, the weight average molecular weight of the polymer is a value measured under the following GPC measurement conditions.
[0084]
GPC molecular weight measurement conditions
Column used: TSKguardcolumn @ SWXL + TSKge1 @ G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: 115.6 g of sodium acetate trihydrate is dissolved in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and an eluent solution adjusted to pH 6.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution is used.
Amount injected: 100 μL of 0.5% eluent solution
Eluent flow rate: 0.8 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Standard substance: polyethylene glycol, weight average molecular weight (Mw) 272500, 219300, 85,000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
Calibration curve order: cubic
Detector: Japan Waters {410} differential refraction detector
Analysis software: MILLENNIUM Ver. 3.21
[0085]
The cement admixture of the present invention comprises a polycarboxylic acid polymer (A) and / or a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and a polyamide polyamine (C). An essential component, or a polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and another polycarboxylic acid-based polymer (A) as essential components. . Such a cement admixture means an agent that can be mixed with a cement composition or the like, that is, an agent containing a cement additive or the like. The cement admixture containing the essential component as a main component is one of preferred embodiments of the present invention.
[0086]
The polycarboxylic acid-based polymer (A), the polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer, and the polyamide polyamine (C) are suitable as main components of a cement additive. Yes, it can also constitute the cement admixture of the present invention. Such a cement additive will be described below.
The cement additive can be used in addition to a cement composition such as a cement paste, mortar, concrete and the like. It can also be used for ultra-high strength concrete.
As the above cement composition, a commonly used cement composition containing cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and the like is suitable. Further, fine powder such as fly ash, blast furnace slag, silica fume, limestone and the like may be added.
It should be noted that ultra-high-strength concrete is generally referred to as such in the field of cement composition, that is, its hardened product is equivalent to the conventional one even if the water / cement ratio is made smaller than that of the conventional concrete. Or concrete having a higher strength, for example, a water / cement ratio of 25% by mass or less, further 20% by mass or less, particularly 18% by mass or less, particularly 14% by mass or less, particularly about 12% by mass. Even if the concrete has workability that does not hinder normal use, the cured product is 60 N / mm.²Above, further 80 N / mm²Above, further 100 N / mm²Above, especially 120 N / mm²Above, especially 160 N / mm²Above, especially 200 N / mm²This shows the above compressive strength.
[0087]
As the above-mentioned cement, Portland cement of ordinary, high strength, ultra-high strength, moderate heat, white color and the like; mixed Portland cement such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like are suitable. 1m concrete of the above cement³For example, in order to produce a highly durable and high-strength concrete, a unit water amount is 100 to 185 kg / m.³, Water / cement ratio = 10-70%. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m.³, Water / cement ratio = 20-65%.
[0088]
The amount of the cement additive to be added to the cement composition may be a polycarboxylic acid polymer (A) and / or a polycarboxylic acid polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and a polyamide polyamine. (C) or a polycarboxylic acid-based polymer (B) obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and another polycarboxylic acid-based polymer with respect to 100% by mass of the total mass of cement. Therefore, the content is preferably set to 0.01% by mass or more, and more preferably 10% by mass or less. If the amount is less than 0.01% by mass, the performance may be insufficient. If the amount is more than 10% by mass, the economical efficiency is deteriorated. More preferably, the content is 0.05% by mass or more, and 8% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or more, and 5% by mass or less.
In addition, the said mass% is a value of solid content conversion.
[0089]
The cement additive can be used in combination with a commonly used cement dispersant. The following are suitable as the cement dispersant.
Lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate as described in JP-A-1-113419; Aminosulfonic acid type; as described in JP-A-7-267705, as component (a), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compound and a (meth) acrylic acid compound and / or A salt thereof, as a component (b), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride and / or a hydrolyzate thereof, and / or a salt thereof, and a component (c) As polyalkylene glycol mono (meth) allyl Dispersant comprising a copolymer of a polyalkylene glycol compound and a maleic acid ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof; (meth) acrylic acid as a component A as described in Japanese Patent No. 2508113. Copolymer of a polyalkylene glycol ester and (meth) acrylic acid (salt), a concrete admixture comprising a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as a B component and a specific surfactant as a C component; As described in JP-A-62-216950, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) A copolymer composed of acrylic acid (salt).
[0090]
Copolymer comprising polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) acrylic acid (salt) as described in JP-A-1-226575; As described in JP-B-5-36377, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), and Copolymer of (meth) acrylic acid (salt); Copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) as described in JP-A-4-14956; As described in Japanese Patent Application Publication No. H07-115, polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid ( ), (Meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and an α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule As described in JP-A-6-191918, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (salt), and ( Copolymers of (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt); alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-5-43288 Or a hydrolyzate thereof or a salt thereof; Polyethylene glycol monoallyl ether as described in 58-38380 JP, maleic acid, and copolymers composed of these monomers copolymerizable with monomer, or a salt thereof, or an ester thereof.
[0091]
As described in JP-B-59-18338, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomers, (meth) acrylic monomers, and monomers copolymerizable with these monomers A copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith, as described in JP-A-62-119147, or A salt thereof; an esterification reaction product of a copolymer of an alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride with a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at a terminal, as described in JP-A-6-271347; Copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-6-298555 Esterified product with a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at a terminal; a specific unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol as described in JP-A-62-68806; Alkenyl ether-based monomers, unsaturated carboxylic acid-based monomers, and copolymers composed of monomers copolymerizable with these monomers, or polycarboxylic acids such as salts thereof ( salt). These cement dispersants may be used alone or in combination of two or more.
[0092]
When the cement dispersant is used in combination, it cannot be unambiguously determined by the type of cement dispersant used, the composition and the difference in the test conditions, but the ratio of the compounding mass of the cement additive and the cement dispersant is determined. Is preferably from 5 to 95:95 to 5. More preferably, it is 10-90: 90-10.
Further, the above-mentioned cement additive can be used in combination with other cement additives. Examples of the other cement additives include other known cement additives (materials) as shown below.
[0093]
(1) Water-soluble polymer: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; Nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose; yeast glucan , Xanthan gum, β-1,3 glucans (linear or branched, and examples thereof include curdlan, paramylon, pakiman, Polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; a copolymer of acrylic acid having an amino group in the molecule and its quaternary polysaccharides produced by microbial fermentation such as creloglucan and laminaran). Compounds and the like.
[0094]
(2) Polymer emulsions: copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylates.
(3) retarders: gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and oxycarboxylic acids such as inorganic salts or organic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium and triethanolamine; Acids and salts thereof; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugars; oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides; oligosaccharides such as dextrins; Saccharides, sugars such as molasses containing them, sugar alcohols such as sorbitol, magnesium silicofluoride, phosphoric acid and salts or borate esters thereof, aminocarboxylic acids and salts thereof, alkali-soluble proteins, humic acid, tannic acid Phenol; polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri ( Phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and derivatives thereof etc.
[0095]
(4) Early strength agents and accelerators: Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide; chlorides such as iron chloride, magnesium chloride; sulfate; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate;
(5) Mineral oil-based antifoaming agents: kerosene, liquid paraffin, etc.
(6) Oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid antifoaming agents: oleic acid, stearic acid, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(8) Fatty acid ester antifoaming agents: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0096]
(9) Oxyalkylene antifoaming agent: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxyalkylenes such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether (Alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1- Spot Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to an acetylene alcohol such as -3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene sorbitan (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as monolauric acid ester and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl (aryl) such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecyl phenol ether sulfate ) Ether sulfates; (poly) oxy such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate Ruki alkylene alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
[0097]
(10) Alcohol antifoaming agents: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide-based antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester-based antifoaming agents: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate and the like.
(13) Metal soap-based defoaming agents: aluminum stearate, calcium oleate and the like.
(14) Silicone-based antifoaming agents: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0098]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzene sulfonic acid), LAS (linear alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, a protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate and the like.
[0099]
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as aviethyl alcohol Alicyclic monohydric alcohols, dodecyl mercaptan, etc., monovalent mercaptan having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, nonylphenol, etc., alkylphenol having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. An amine having 6 to 30 carbon atoms, and a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in a molecule, such as lauric acid and stearic acid, having an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide added thereto in an amount of 10 mol or more. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxyl group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Amphoteric surfactants; various amphoteric surfactants and the like.
[0100]
(17) Waterproofing agents: fatty acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust inhibitors: nitrite, phosphate, zinc oxide, etc.
(19) Crack reducing agents: polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol and the like.
(20) Expansive materials: ettringite, coal, etc.
[0101]
Other known cement additives (materials) include a cement wetting agent, a thickening agent, a separation reducing agent, a coagulant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a self-leveling agent, a rust inhibitor, a colorant, and a fungicide. Agents, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, gypsum and the like. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
[0102]
The above-mentioned cement additive may be used in combination with the above-mentioned known cement dispersant and cement additive (material), as well as those that improve the dispersibility, foam control and the like of the cement composition.
As a method of adding the cement additive and the cement dispersant to the cement composition, it is preferable to mix these cement additives and the cement dispersant to form a cement admixture, and to facilitate mixing into the cement composition. .
[0103]
Since the cement admixture of the present invention can be suitably applied to various cement compositions and the like, and can have a viscosity that facilitates work at a site where the cement admixture is handled, the present invention By using the cement admixture, the water reducing property of the cement composition is improved, and the strength and durability of the cured product become excellent, and the viscosity becomes such that it is easy to work at the site where the cement composition is handled. Therefore, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures are improved.
[0104]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by mass”.
[0105]
Production Example 1
661.5 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. . A monomer aqueous solution obtained by mixing 711.2 g of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of added moles of ethylene oxide: 10), 188.8 g of methacrylic acid, 225 g of water and 12.0 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was added for 4 hours, and 200 g of a 5.2% aqueous solution of ammonium persulfate was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after completion of the dropping of the 5.2% aqueous solution of ammonium persulfate, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, thereby completing the polymerization reaction. The solution was neutralized to pH 7.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous polymer solution 1 having a weight average molecular weight of 17000.
[0106]
Production Example 2
100.1 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. . A monomer aqueous solution obtained by mixing 112.6 g of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide 25), 22.4 g of methacrylic acid, 225 g of water and 1.1 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was added for 4 hours, and 30 g of a 5.2% aqueous ammonium persulfate solution was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after completion of the dropping of the 5.2% aqueous ammonium persulfate solution, the temperature was maintained at 80 ° C. for further 1 hour to complete the polymerization reaction. The solution was neutralized to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer aqueous solution 2 having a weight average molecular weight of 22,600.
[0107]
Production Example 3
Under a nitrogen atmosphere, 600.0 g of diethylenetriamine and 133.1 g of water were charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, and 730.9 g of adipic acid was gradually added with stirring. Then, the reaction temperature was controlled from 150 ° C. to 155 ° C., and 300 g of reaction product water was removed over 9 hours.
[0108]
Subsequently, 1.7 g of hydroquinone monomethyl ether and 70.1 g of methacrylic acid were added, and 3.8 g of reaction water was removed over 7 hours. Next, the temperature of the reaction mixture was cooled to 130 ° C., and 903.4 g of water was added.
Into a 3 L autoclave, 1978 g of the amidoamine obtained above was charged, and the mixture was purged three times with nitrogen and heated to 50 ° C. Initial pressure is 2.026 × 10 2²The pressure was set to kPa, and 564 g of ethylene oxide was fed over 2 hours and 40 minutes. Aged for 2 hours after completion of feed. The amount of the polyamide polyamine EO adduct product was 2547 g.
[0109]
Production Example 4
700 parts of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. . Aqueous monomer solution obtained by mixing 562.9 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of added ethylene oxide: 4), 149.9 parts of methacrylic acid, 1022.8 parts of water, and 8.8 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent. In 3 hours, 256.0 parts of the aqueous solution of the polyamide polyamine EO adduct of Production Example 3 was added dropwise over 3 hours, and an aqueous solution obtained by mixing 23.4 parts of ammonium persulfate and 276.6 parts of water was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 75 ° C. for 1 hour, and the polymerization reaction was completed to obtain a polymer aqueous solution 3 having a weight average molecular weight of 9200.
[0110]
Concrete test conditions
Concrete mix
Unit quantity / water: 170kg / m³, Cement (manufactured by Taiheiyo Cement Corporation: ordinary Portland cement): 378 kg / m³, Coarse aggregate (crushed stone from Ome): 909.8 kg / m³, Fine aggregate (Oigawa system sand): 819.3 kg / m³
W / C = 45.0%, s / a = 47.0%
[0111]
Further, the additives and the amounts of the additives based on 100 parts by weight of the cement solid content were as shown in Tables 1, 2 and 3.
Under the above conditions, the coarse aggregate, fine aggregate, and cement were put into a 50-L forced kneading mixer, and kneaded for 10 seconds. Then, water containing an additive was added, and the mixture was further kneaded for 60 seconds. Was manufactured. The slump flow value and the amount of air of the obtained concrete were measured in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS A1101, 1128, 6204). The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
[0112]
[Table 1]

[0113]
[Table 2]

[0114]
[Table 3]

[0115]
The descriptions in Tables 1, 2 and 3 are as follows.
Additive 2) PADAEO is a polyamide polyamine EO adduct produced in Production Example 3.
Additive 3) MA404 is an antifoaming agent (trade name, Micro Air 404) manufactured by NMB Corporation, and MA303 is an AE agent (trade name, Micro Air 303) manufactured by NMB Corporation.
The condition of the concrete in Tables 1, 2 and 3 was evaluated as follows.
◎: Moist feeling, dry feeling, very good condition
：: good without stickiness in concrete
Δ: slightly viscous but in good condition
×: Viscous and poor state
The mass% / C is a mass ratio of solid to cement solid content of 100 mass%.
[0116]
The state of the concrete in which the polyamide polyamine EO adduct (polyamide polyamine) and the cement dispersant were used in combination was moist, crisp and good, but the polyamide polyamine EO adduct of Comparative Examples 1, 2, and 3 was good. Concrete using a cement dispersant that did not use the same had a viscous, sticky feeling and poor condition.
[0117]
【The invention's effect】
Since the cement admixture of the present invention has the above-described constitution, the cement paste, mortar, and the like have improved the water-reducing property of the cement composition such as concrete, and have improved the strength and durability of the cured product thereof. Therefore, the work efficiency can be improved in the construction of civil engineering and building structures having excellent basic performance, because the viscosity can be set so that the work can be easily performed at the site where the material is handled.

Claims (5)

A cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine,
The cement admixture comprises a polyamide polyamine containing 16% by mass or more based on 100% by mass of the solid content of the cement admixture. A cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyamide polyamine,
The polycarboxylic acid-based polymer comprises a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer,
The cement is characterized in that the cement admixture contains a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer in an amount of 13% by mass or more based on 100% by mass of the solid content in the cement admixture. Admixture. A cement admixture comprising a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer and another polycarboxylic acid-based polymer,
The cement is characterized in that the cement admixture contains a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine monomer in an amount of 13% by mass or more based on 100% by mass of the solid content in the cement admixture. Admixture. 4. The cement admixture according to claim 1, wherein the cement admixture comprises two or more kinds of polycarboxylic acid polymers. A method for producing a cement admixture comprising one or more polycarboxylic acid polymers and a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine and / or a polyamide polyamine monomer. hand,
The method for producing the cement admixture comprises a step of mixing a polycarboxylic acid polymer and a polycarboxylic acid polymer obtained by copolymerizing a polyamide polyamine and / or a polyamide polyamine monomer. Of producing a cement admixture.