JP4079589B2 - Process for producing polycarboxylic acid copolymer - Google Patents

Description

【００２２】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される化合物であり、上記ポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）は、下記一般式（２）；
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ｒ¹ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^X は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ² は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、Ｒ^X Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルであるセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法でもある。
【００２５】
本発明のセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、ポリアミン系単量体（ａ）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）５〜４０重量％及びポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）２０〜９０重量％を含む単量体混合物の共重合工程を含んでなる。これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の重量割合が上記範囲を外れると、後述するように各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができないこととなる。なお、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量割合は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量の合計を１００重量％とした場合の重量％である。また、本発明では、後述するように、上記単量体以外のその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が単量体混合物中において主成分となるようにすることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体では、ポリアミン系単量体（ａ）により形成される繰り返し単位が不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）やポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）により形成される繰り返し単位が有する機能と相まってセメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を発揮することになり、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）により形成される繰り返し単位がセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体をセメント粒子に吸着させる機能を発揮することになり、ポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）により形成される繰り返し単位がオキシアルキレン基の親水性と立体反発とによりセメント組成物等の分散性を向上させる機能を発揮することになると考えられる。また、ポリアミン系単量体（ａ）により形成される繰り返し単位は、窒素原子を複数有するものであり、これに起因して上記機能を発揮することになると考えられる。これらの機能を発揮することにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることになる。従って、本発明におけるセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤が超高強度コンクリートに好適に用いることができる超高強度用減水剤等として好適に用いられることになる。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水の含有量を少なくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５％以下、特に１８％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が１００Ｎ／ｍｍ² 以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００２７】
本発明では、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合工程が行われることにより、単量体混合物の重合率が向上し、これに起因してセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体を超高強度用減水剤として用いたときの作用効果が充分に発揮されることになる。本発明における共重合工程としては、上述したポリカルボン酸系共重合体の製造方法における共重合工程と同様である。
【００２８】
本発明におけるセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体を形成することになる単量体混合物を構成する単量体について以下に説明する。
上記ポリアミン系単量体（ａ）は、ポリアルキレンポリアミン〔以下、化合物（ａ１）ともいう〕１．０モルに対して、二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ａ２）ともいう〕０．５〜１．０モル、並びに、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル〔以下、化合物（ａ３）ともいう〕０．０１〜０．５モルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して炭素数２〜１８のアルキレンオキシド０〜３００モルを付加させたポリアミドポリアミン系化合物である。
【００２９】
上記化合物（ａ１）としては、１分子内に複数のアルキレン基と複数のアミノ基やイミノ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等の１種又は２種以上が挙げられ、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることが好ましい。
【００３０】
上記化合物（ａ２）としては特に限定されず、例えば、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸や、これらと炭素数１〜４のアルコールとのエステル等の１種又は２種以上が挙げられ、中でも、入手の容易性や製造コストの点から、アジピン酸を用いることが好ましい。
【００３１】
上記化合物（ａ３）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルの１種又は２種以上が挙げられる。
上記化合物（ａ２）や化合物（ａ３）を形成する炭素数１〜４のアルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやそれらの異性体の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３２】
上記化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）を反応させて不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得ることになるが、これらの化合物以外の化合物を付加的に用いてもよく用いなくてもよい。不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを得るためには、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）を縮重合反応することが必須となり、公知の縮重合反応法を用いることができる。例えば、最初に化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを縮重合反応させてポリアミドポリアミンを得た後に、このポリアミドポリアミンと化合物（ａ３）とを縮重合反応させる２段反応法や、最初から化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを同時に縮重合反応させる一括反応法等により行うことになる。これらの反応法では、各化合物を一括して反応に付してもよく、段階的又は逐次的に反応に付してもよい。これらの反応法等により、縮重合反応すなわちアミド化反応が行われてポリアミド鎖が形成され、化合物（ａ３）に由来する（メタ）アクリル酸残基がポリアミド鎖の末端に位置してポリアミドポリアミンが不飽和結合を有することになる。
【００３３】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンを形成する化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）のモル数の比としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）０．５〜１．０モル、及び、化合物（ａ３）０．０１〜０．５モルである。これにより、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とが縮重合反応した生成物は、平均的に、モル比が化合物（ａ１）／化合物（ａ２）＝２／１〜１／１となるように縮重合反応して形成される一定範囲の鎖長を有するポリアミドポリアミンとなり、このような構造に起因してセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体が高い減水性や分散安定性を発揮することになる。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも短くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が０．５モル未満であると、セメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体の分散安定性が低下することになる。ポリアミドポリアミンの鎖長がこれよりも長くなると、すなわち化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ２）が１．０モルを超えると、セメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体の減水性が低下することになる。化合物（ａ１）１．０モルに対して、化合物（ａ２）が０．６〜０．９８モルが好ましく、０．８〜０．９５モルがより好ましい。
【００３４】
上記モル数の比としてはまた、化合物（ａ１）１．０モルに対して化合物（ａ３）のモル数が０．０１モル未満であると、ポリアミン系単量体（ａ）がセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体中に組み込まれる割合が低下し、ポリアミン系単量体（ａ）から形成される繰り返し単位が発揮する機能が低下することとなる。また、０．５モルを超えると、セメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体の構造が三次元構造となり過ぎて充分に本発明の作用効果を発揮することができないこととなる。化合物（ａ３）のモル数としては、化合物（ａ１）１．０モルに対して、０．０２〜０．３モルとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．２モルとなるようすることである。
【００３５】
上記不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド０〜３００モルを付加させることによりポリアミドポリアミン系化合物を得ることになる。不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ基やイミノ基に付加させる炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとしては特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの１種又は２種以上が挙げられる。
【００３６】
上記ポリアミドポリアミン系化合物を得るには、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基のいずれか又は両方に炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加させてもよく、付加させなくてもよいが、付加させることが好ましい。この場合、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドは、活性水素原子をもつアミノ基やイミノ基の窒素原子に付加することになる。炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの付加モル数が３００モルを超えると、ポリアミドポリアミン系化合物の分子量が大きくなることに起因してセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体中の窒素原子の数が少なくなり、本発明の作用効果を充分に発揮することができないこととなる。炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの好ましい付加モル数は、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンが有するアミノ基及びイミノ基の合計１モルに対して、０．２〜１００モルである。より好ましくは、０．５〜５０モル、更に好ましくは、１〜２０モルである。
【００３７】
上記ポリアミドポリアミン系化合物を化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）から２段反応の縮重合反応により得る反応式の一例を下記に示す。
【００３８】
【化５】

【００３９】
上記反応式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−ＥＯ−Ｈは、不飽和結合を有するポリアミドポリアミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドが付加していることを表し、ｑは、ジエチレントリアミンのモル数を表し、ｒは、アジピン酸のモル数を表し、ｓは、アジピン酸とジエチレントリアミンとから形成される繰り返し単位のモル数を表す。
【００４０】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。
上記一般式（１）のＭにおける金属原子としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。また、有機アミン基としては特に限定されず、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリアルキレングリコール系単量体（ｃ）は、上記一般式（２）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルである。上記一般式（２）における−（Ｒ^X Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルに２種以上存在する場合には、−（Ｒ^X Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００４２】
上記−（Ｒ^X Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００４３】
上記Ｒ^X Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^X Ｏ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。ｍの範囲としては、より好ましくは、１０〜２５０であり、更に好ましくは、２０〜１５０である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、より好ましくは、１０〜２５０であり、更に好ましくは、２０〜１５０である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００４４】
上記Ｒ² は、炭素数が３０を超えると、セメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ² の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基である。より好ましくは、炭素数１〜１０、更に好ましくは、炭素数１〜５、特に好ましくは、炭素数１〜３、最も好ましくは、炭素数１〜２の炭化水素基である。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５〜２０の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４５】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。
【００４６】
上記エステル化物としては、例えば、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４７】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４８】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４９】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５０】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５１】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５２】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５３】
本発明におけるセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体を形成する単量体混合物は、更に、必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）を含んでもよい。その他の単量体（ｄ）としては特に限定されず、例えば、不飽和ジカルボン酸系単量体や、上記一般式（２）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル以外のポリアルキレングリコールエステル系単量体（不飽和モノカルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物）、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物等、以下のもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等。
【００５５】
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等の不飽和ジカルボン酸類、又は、それらの無水物；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド；これらのアルコールやアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数２〜４のグリコール又はこれらのグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレイン酸と炭素数２〜４のグリコール又はこれらのグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類。
【００５６】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００５７】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００５８】
（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物。
【００５９】
フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等の上記一般式（２）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとは異なる（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類。
【００６０】
本発明におけるセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体は、セメント混和剤の成分として好適に用いることができるものである。セメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記セメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００６１】
本発明におけるセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体は、セメント混和剤を構成するセメント添加剤の主成分として好適に用いることができるものであり、このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。
上記セメント組成物としては特に限定されず、例えば、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが挙げられる。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
【００６２】
上記セメントとしては特に限定されず、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメント等が挙げられる。上記セメントのコンクリート１ｍ³ 当たりの配合量及び単位水量としては特に限定されず、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量８０〜１８５ｋｇ／ｍ³ 、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１００〜１７５ｋｇ／ｍ³ 、水／セメント比＝１０〜６５％である。
【００６３】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加方法及び添加量としては特に限定されず、例えば、添加量としては、本発明におけるセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体がセメント重量の全量１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。０．０１重量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０重量％を超えると、経済性が劣ることとなる。なお、上記重量％は、固形分換算の値である。
【００６４】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用するこができる。上記セメント分散剤としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００６５】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００６６】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合重量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては特に限定されず、例えば、以下に示す様な他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００６８】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００６９】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００７０】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００７１】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００７２】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００７３】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００７４】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００７５】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００７６】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、差色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては特に限定されず、例えば、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【００７８】
上記セメント混和剤を加えたセメント組成物は、流動性及び流動保持性が優れることから、減水性と作業性が優れたものとなり、しかも、その硬化物の強度や耐久性が優れたものとなる。従って、本発明におけるセメント添加剤用ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、超高強度コンクリートに好適に用いることができ、超高強度用減水剤として充分な作用効果を発揮することができることとなる。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、％は、重量％を意味するものとする。
【００８０】
製造例１ ポリアミン系単量体（Ａ）の合成
温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にジエチレントリアミン６００ｇ、アジピン酸７３０．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下撹拌混合した。反応混合物が１５０℃になるまで昇温し、縮重合に伴う反応生成水を除きながら２０時間反応させた。この間に生成した反応生成水は、１９７．７ｇであった。次に、ハイドロキノンメチルエーテル１．７ｇ、メタクリル酸７０．１ｇを仕込み、反応温度１５０℃で引き続き反応生成水を除きながら１０時間反応させ、不飽和結合を有するポリアミドポリアミン１１８９ｇを得た。この間に生成した反応生成水は、１６ｇであった。この不飽和結合を有するポリアミドポリアミン全量を水９１２．４ｇに溶解させ、不飽和結合を有するポリアミドポリアミン水溶液２１０１．４ｇを得た。この水溶液２０１３．４ｇをオートクレーブに仕込み、５０℃まで昇温し、エチレンオキシド５５９．６ｇを２時間かけて導入し、更に５０℃で２時間熟成を行った。これによりポリアミン系単量体（Ａ）（固形分６６．１％）２５７３ｇを得た。
【００８１】
実施例１
温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１２７ｇを仕込み、窒素雰囲気下９０℃まで昇温した。上記製造例で製造したポリアミン系単量体（Ａ）を３０．３ｇ、メタクリル酸〔不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）〕２０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）：エチレンオキシドの平均付加モル数５０〕６０ｇ、水１９．７ｇの単量体混合物と５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液４０ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液４０ｇの３液を反応容器内に２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後２時間熟成を行い、重量平均分子量１３０００の共重合体を得た。不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及びポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）の重合率を表１に示した。なお、各単量体における重合率は、｛（重合で消費された単量体の重量）／（仕込んだ単量体の重量）｝×１００により算出された値である。
【００８２】
比較例１
温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１２７ｇを仕込み、窒素雰囲気下９０℃まで昇温した。上記製造例で製造したポリアミン系単量体（Ａ）を３０．３ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩（比較の不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ））２０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）：エチレンオキシドの平均付加モル数５０）６０ｇ、水１９．７ｇの単量体混合物と５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液４０ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液４０ｇの３液を反応容器内に２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後２時間熟成を行い、重量平均分子量１００００の共重合体を得た。比較の不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及びポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）の重合率を表１に示した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
モルタル調製方法
太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製）４００ｇ、豊浦標準砂８００ｇをモルタルミキサー（商品名：Ｎ−５０、テスコ社製）により低速回転で、３０秒間空練りした。次いで、実施例１又は比較例１で製造した共重合体を配合した水２４０ｇを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速回転で３分間混練してモルタルを調製した。共重合体は、セメント重量に対する固形分重量％が表２に示した値となるように配合した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一になるようにした。
【００８５】
フロー値
調製したモルタルを注水後６分後に、ステンレス板上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰めた。次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値は、大きいほど流動性が高いことを示している。結果を表２に示した。
【００８６】
【表２】

【００８７】
実施例１で製造した共重合体、比較例１で製造した共重合体をセメント重量に対して０．３重量％添加したモルタルを調製したところ、実施例１の共重合体は１１０ｍｍのフロー値が得られたが、比較例１の共重合体では５５ｍｍと全く流動性を示さなかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリート等、特に超高強度コンクリートに好適に用いることが可能なセメント混和剤の成分とすることができるポリカルボン酸系共重合体を高い重合率で製造することができることにより、減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができるポリカルボン酸系共重合体が有する作用効果を充分に発揮させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarboxylic acid copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polycarboxylic acid copolymer that can be suitably used as a water reducing agent for ultra high strength.
[0002]
[Prior art]
Polycarboxylic acid-based copolymers are widely used as components of cement admixtures such as cement compositions such as cement paste, mortar and concrete, and are indispensable for building civil engineering and building structures from cement compositions. It is impossible. A cement admixture containing such a polycarboxylic acid copolymer is used as a water reducing agent, and improves the strength and durability of the cured product by reducing the cement composition by increasing the fluidity of the cement composition. Will have the effect of Such a water reducing agent has a high performance as a high-performance AE water reducing agent because it exhibits higher water reducing performance than conventional water reducing agents such as naphthalene.
[0003]
By the way, high strength and durability are required for the foundations of civil engineering and building structures, and so-called ultra-high-strength concrete that exhibits high performance among concrete is used. As such a water reducing agent for ultra high strength concrete, an ultra high strength water reducing agent having high water reducing performance is used so that the amount of water in the concrete is sufficiently reduced to exhibit high performance. . For example, a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid polyethylene oxide ester is used as the ultrahigh strength water reducing agent. However, when ultrahigh strength concrete is produced using this ultrahigh strength water reducing agent, the viscosity is reduced. There is a need for a super-high-strength water reducing agent that can improve workability because it becomes high concrete.
[0004]
JP-A-2000-191356 discloses a specific polyamine monomer as Compound A, a specific unsaturated carboxylic acid monomer as Compound B, and a specific polyalkylene glycol monomer as Compound C. Cement dispersant containing water-soluble amphoteric copolymer obtained by copolymerizing Compound A: Compound B: Compound C = 10-40 wt%: 10-40 wt%: 50-80 wt% It is disclosed that it can be used as a dispersant for ultra-high strength concrete and has excellent on-site workability.
[0005]
However, in all Examples in this publication, Compound A, Compound B and Compound C are copolymerized to obtain a water-soluble amphoteric copolymer. When copolymerized as in this Example, the polymerization rate Will be drastically reduced. Accordingly, the molecular weight of the water-soluble amphoteric copolymer is lowered, and the production efficiency is lowered. When such a water-soluble amphoteric copolymer is used in the production of ultra-high-strength concrete, the water-soluble amphoteric copolymer cannot exhibit a sufficient effect in ultra-high-strength concrete that requires high performance. As a result, the performance and quality of ultra-high-strength concrete will deteriorate. Because of this, the strength and durability of hardened materials such as civil engineering and building structures may decrease, causing problems such as reduced safety and increased repair costs. There was room for studying a method for producing a copolymer that can be used to improve workability and exhibit high performance and quality.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and is excellent in water reduction and workability of a cement composition and the like, and can be excellent in strength and durability of the cured product. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polycarboxylic acid copolymer that can be suitably used for ultra-high-strength concrete at a high polymerization rate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to efficiently produce a polycarboxylic acid copolymer that can be used as a water reducing agent for ultra-high strength, the present inventors have found that a polyamine monomer (A), an unsaturated carboxylic acid In the case of copolymerizing a monomer mixture essentially comprising a monomer (B) and a polyalkylene glycol monomer (C), the unsaturated carboxylic acid monomer (B) is 100% neutralized When there was, it paid attention to that a polymerization rate fell extremely. The reason why the polymerization rate is extremely lowered is considered to be that the polymerization rate of the neutralized unsaturated carboxylic acid monomer (B) is very slow compared with the acid type. Copolymerization with an appropriate neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (B), assuming that a certain proportion of the carboxylic acid monomer (B) is not in acid form, the polymerization rate will not improve. It has been found that the resulting polycarboxylic acid copolymer can be suitably used for ultra-high-strength concrete and the like, and has reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention includes a copolymerization step of a monomer mixture containing a (poly) amine monomer (A), an unsaturated carboxylic acid monomer (B), and a polyalkylene glycol monomer (C). A method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer comprising the monomer mixture, wherein the copolymerization step comprises setting the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) to 0 to 60 mol%. It is a manufacturing method of the polycarboxylic acid-type copolymer which performs copolymerization of this.
The present invention is described in detail below.
[0009]
The method for producing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention comprises (poly) amine monomer (A), unsaturated carboxylic acid monomer (B) and polyalkylene glycol monomer (C). A copolymerization step of the monomer mixture. The (poly) amine monomer (A) is not particularly limited as long as it is an amine having an unsaturated bond or a polyamine. In the present invention, the (poly) amine monomer (A) preferably has an oxyalkylene group. The unsaturated carboxylic acid monomer (B) is not particularly limited as long as it is a monomer having an unsaturated bond and a group capable of forming a carbanion. The polyalkylene glycol monomer (C) is not particularly limited as long as it is a monomer having an unsaturated bond and a polyalkylene glycol chain. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The weight ratio of these monomers in the monomer mixture is not particularly limited, and may be set as appropriate depending on the physical properties and applications desired for the polycarboxylic acid copolymer. For example, when a polycarboxylic acid copolymer is used as a cement additive, (poly) amine monomer (A) 5 to 40% by weight, unsaturated carboxylic acid monomer (B) 5 It preferably contains 40% by weight and 20 to 90% by weight of the polyalkylene glycol monomer (C). The weight ratio of the monomers (A), (B), and (C) is weight% when the total weight of the monomers (A), (B), and (C) is 100% by weight. It is. In the present invention, other monomers other than the above monomers can be used. However, when other monomers are used, the monomers (A), (B) and (C) It is preferable that the total is a main component in the monomer mixture. For example, when the monomer mixture is 100% by weight, the total of the monomers (A), (B) and (C) is It is preferable to be 50 to 100% by weight. More preferably, it is 70-100 weight%, More preferably, it is 90-100 weight%.
[0011]
In this invention, the said copolymerization process is a process of copolymerizing a monomer mixture by making the neutralization rate of the said unsaturated carboxylic acid-type monomer (B) 0-60 mol%. The neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) is the unsaturated carboxylic acid forming a salt when the total number of moles of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) is 100 mol%. It is represented by mol% of the system monomer (B). When the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) exceeds 60 mol%, the polymerization rate in the copolymerization step does not increase, the pure content and molecular weight of the resulting copolymer decrease, and the production efficiency is low. It will be lowered. Preferably, it is 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, still more preferably 0 to 30 mol%, still more preferably 0 to 20 mol%, and particularly preferably 0 to 10 mol%. %, And most preferably 0 to 5 mol%.
[0012]
As a method for carrying out the copolymerization step with the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) being 0 to 60 mol%, for example, the unsaturated carboxylic acid monomer (B), which is all acid type, is used. In the case of neutralizing the unsaturated carboxylic acid monomer (B) to a salt form such as sodium salt or ammonium salt by using an alkaline substance, or by performing the copolymerization without neutralization The method etc. which are performed by attaching | subjecting what made the sum rate 0-60 mol% to copolymerization are mentioned.
[0013]
As the copolymerization method in the copolymerization step, for example, a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization can be performed using a monomer mixture and a polymerization initiator. The polymerization initiator may be any known one and is not particularly limited. Examples thereof include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride Azo compounds such as azoisobutyronitrile; peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Further, as an accelerator, for example, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, mol salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid and other reducing agents; ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid sodium, glycine and other amine compounds It can also be used together. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In the copolymerization step, a chain transfer agent can also be used as necessary. As such a chain transfer agent, known ones can be used and are not particularly limited. For example, mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3, 6-dioxaoctane, decane trithiol, dodecyl mercaptan, hexadecanethiol, decanethiol, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, 2-aminopropane -1-ol etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The copolymerization step can be carried out either batchwise or continuously. In addition, a known solvent can be used as necessary in the copolymerization and is not particularly limited. For example, water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as xylene, cyclohexane, and n-heptane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, one or two or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of solubility of the monomer mixture and the resulting polycarboxylic acid copolymer. Is preferably used.
[0016]
In the above copolymerization step, the method for adding the monomer mixture and polymerization initiator to the reaction vessel is not particularly limited. For example, all of the monomer mixture is charged into the reaction vessel, and the polymerization initiator is placed in the reaction vessel. A method of carrying out copolymerization by adding to a reactor; a method of carrying out copolymerization by charging a part of a monomer mixture into a reaction vessel and adding a polymerization initiator and the remaining monomer mixture into the reaction vessel; reaction Examples thereof include a method in which a polymerization solvent is charged in a container and the total amount of monomers and a polymerization initiator is added. Among such methods, the molecular weight distribution of the resulting copolymer can be narrowed (sharpened), and the cement dispersibility, which is an effect of increasing the fluidity of the cement composition, can be improved. It is preferable to carry out copolymerization by a method in which an initiator and a monomer are successively dropped into a reaction vessel.
[0017]
In the copolymerization step, the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent. For example, the copolymerization temperature is usually It is preferable that it is 0-150 degreeC. More preferably, it is 40-120 degreeC, More preferably, it is 50-100 degreeC, Especially preferably, it is 60-85 degreeC.
The copolymer obtained by the copolymerization step is used as it is as a component such as a cement admixture, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. The alkaline substance is not particularly limited. For example, inorganic salts such as monovalent metal and divalent metal hydroxides, chlorides and carbonates; ammonia; organic amines and the like are preferably used.
[0018]
The polycarboxylic acid copolymer in the present invention is produced by a production method comprising the above-mentioned copolymerization step, but the molecular weight of such a copolymer is not particularly limited. For example, when used as a cement additive, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) is preferably 500 to 500,000. If it is less than 500, the water-reducing performance of the polycarboxylic acid copolymer may be reduced, and if it exceeds 500,000, the water-reducing performance and slump loss preventing ability of the polycarboxylic acid-based copolymer may be reduced. More preferably, it is 5000-300000, Most preferably, it is the range of 8000-100,000. In the present specification, the weight average molecular weight of the copolymer is a value measured under the following GPC measurement conditions.
[0019]
GPC molecular weight measurement conditions
Column used: TSK guard column SWXL + TSKge1 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: An eluent prepared by dissolving 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a mixed solvent of 100999 g of water and 6001 g of acetonitrile and adjusting the pH to 6.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution is used.
Eluent flow rate: 0.8ml / sec
Column temperature: 35 ° C
Standard substance: polyethylene glycol, weight average molecular weight (Mw) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
Detector: Differential refraction detector manufactured by Japan Waters
Analysis software: MILRENNIUM Ver. 2.18
[0020]
The present invention also includes a polyamine monomer (a) 5 to 40% by weight, an unsaturated carboxylic acid monomer (b) 5 to 40% by weight, and a polyalkylene glycol monomer (c) 20 to 90% by weight. % Of a monomer mixture containing a copolymer, and a method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement additive, wherein the copolymerization step includes the unsaturated carboxylic acid monomer ( b) is a step of copolymerizing the monomer mixture at a neutralization rate of 0 to 60 mol%, and the polyamine monomer (a) is a dibasic acid with respect to 1.0 mol of the polyalkylene polyamine. And / or 0.5 to 1.0 mol of an ester of a dibasic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms 0.01-0.5 mol of ester of A polyamide polyamine compound obtained by adding 0 to 300 moles of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to 1 mole of the total amino group and imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond obtained by the above process. The acid monomer (b) has the following general formula (1):
[0021]
[Chemical Formula 3]

[0022]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group. Represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group), and the polyalkylene glycol monomer (c) Is the following general formula (2);
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein R¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. R^X Are the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. m is R^X The average added mole number of the oxyalkylene group represented by O is represented by 1 to 300. ) Represented by (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester.
[0025]
The method for producing a polycarboxylic acid copolymer for cement additive according to the present invention comprises a polyamine monomer (a) 5 to 40% by weight, an unsaturated carboxylic acid monomer (b) 5 to 40% by weight, and It comprises a copolymerization step of a monomer mixture containing 20 to 90% by weight of the polyalkylene glycol monomer (c). These monomers may be used alone or in combination of two or more. If the weight ratio of these monomers is out of the above range, the function of the repeating unit formed by each monomer cannot be effectively exhibited as described later, and the effects of the present invention are sufficiently achieved. It cannot be expressed. In addition, the weight ratio of the monomers (a), (b) and (c) is weight% when the total weight of the monomers (a), (b) and (c) is 100% by weight. It is. In the present invention, as described later, other monomers other than the above-mentioned monomers can be used. However, when other monomers are used, the monomers (a) and (b) And the sum of (c) is preferably the main component in the monomer mixture.
[0026]
In the polycarboxylic acid copolymer for cement additive in the present invention, the repeating unit formed by the polyamine monomer (a) is an unsaturated carboxylic acid monomer (b) or a polyalkylene glycol monomer. Combined with the function of the repeating unit formed by (c), the function of making the cement composition and the like excellent in water reduction and workability will be exhibited, and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) The repeating unit formed will function to adsorb the polycarboxylic acid copolymer for cement additive to cement particles, and the repeating unit formed by the polyalkylene glycol monomer (c) is oxyalkylene. It is considered that the function of improving the dispersibility of the cement composition or the like is exhibited by the hydrophilicity of the group and the steric repulsion. Moreover, the repeating unit formed by the polyamine monomer (a) has a plurality of nitrogen atoms, and it is considered that the above function is exhibited due to this. By exhibiting these functions, the water reducing property and workability of the cement composition and the like can be improved, and the strength and durability of the cured product can be improved. Therefore, the cement admixture containing the polycarboxylic acid copolymer for cement additive in the present invention is suitably used as a water reducing agent for ultra high strength that can be suitably used for ultra high strength concrete. Ultra-high-strength concrete is generally called as such in the field of cement composition, that is, its cured product is equivalent to the conventional one even if the water content is lower than that of conventional concrete. Or, it means concrete with higher strength, for example, concrete with workability that does not hinder normal use even if the water / cement ratio is 25% or less, especially about 18%. Cured product is 100 N / mm² The above compressive strength is shown.
[0027]
In the present invention, the copolymerization step is carried out by setting the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) to 0 to 60 mol%, thereby improving the polymerization rate of the monomer mixture. When the polycarboxylic acid copolymer for cement additive is used as a water reducing agent for ultra-high strength, the function and effect are sufficiently exhibited. As a copolymerization process in this invention, it is the same as the copolymerization process in the manufacturing method of the polycarboxylic acid-type copolymer mentioned above.
[0028]
The monomer which comprises the monomer mixture which forms the polycarboxylic acid type copolymer for cement additives in this invention is demonstrated below.
The polyamine monomer (a) is a dibasic acid and / or a dibasic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms per 1.0 mol of a polyalkylene polyamine (hereinafter also referred to as the compound (a1)). Ester (hereinafter, also referred to as compound (a2)) 0.5 to 1.0 mole, and (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid and an ester of C 1-4 alcohol [hereinafter, (Also referred to as compound (a3)) 0 to 20 moles of alkylene oxide with a total of 1 mole of amino group and imino group of polyamide polyamine having an unsaturated bond obtained by reacting 0.01 to 0.5 mole It is a polyamide polyamine compound to which ~ 300 mol is added.
[0029]
The compound (a1) is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of alkylene groups and a plurality of amino groups or imino groups in one molecule. For example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, penta Examples thereof include one or more of ethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, etc. Among them, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like are used from the viewpoint of availability and production cost. preferable.
[0030]
The compound (a2) is not particularly limited. For example, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, and these and carbon number 1 1 type or 2 types or more, such as ester with -4 alcohol, are mentioned, and it is preferable to use adipic acid especially from the point of availability or manufacturing cost.
[0031]
The compound (a3) is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. One or more esters of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms may be mentioned.
It does not specifically limit as C1-C4 alcohol which forms the said compound (a2) or a compound (a3), For example, 1 type, or 2 or more types of methanol, ethanol, propanol, butanol, and those isomers are mentioned. It is done.
[0032]
The compound (a1), the compound (a2) and the compound (a3) are reacted to obtain a polyamide polyamine having an unsaturated bond, but a compound other than these compounds may be used additionally. Also good. In order to obtain a polyamide polyamine having an unsaturated bond, it is essential to subject the compound (a1), the compound (a2) and the compound (a3) to a polycondensation reaction, and a known polycondensation reaction method can be used. For example, the compound (a1) and the compound (a2) are first subjected to a polycondensation reaction to obtain a polyamide polyamine, and then the polyamide polyamine and the compound (a3) are subjected to a polycondensation reaction. This is carried out by a batch reaction method in which (a1), the compound (a2) and the compound (a3) are simultaneously subjected to a condensation polymerization reaction. In these reaction methods, each compound may be subjected to the reaction collectively, or may be subjected to the reaction stepwise or sequentially. By these reaction methods and the like, a polycondensation reaction, that is, an amidation reaction is performed to form a polyamide chain, and the (meth) acrylic acid residue derived from the compound (a3) is located at the end of the polyamide chain, and the polyamide polyamine is It will have unsaturated bonds.
[0033]
The ratio of the number of moles of the compound (a1), the compound (a2) and the compound (a3) that forms the polyamide polyamine having an unsaturated bond is as follows: Compound (a2) 0 with respect to 1.0 mole of Compound (a1) 0.5 to 1.0 mol and 0.01 to 0.5 mol of compound (a3). As a result, the product obtained by the condensation polymerization reaction of the compound (a1) and the compound (a2) has an average molar ratio of compound (a1) / compound (a2) = 2/1 to 1/1. Polyamide polyamine having a certain range of chain length formed by condensation polymerization reaction, and due to such structure, polycarboxylic acid copolymer for cement additives exhibits high water reduction and dispersion stability become. When the chain length of the polyamide polyamine is shorter than this, that is, when the compound (a2) is less than 0.5 mol with respect to 1.0 mol of the compound (a1), the polycarboxylic acid copolymer for cement additives Dispersion stability will decrease. When the chain length of the polyamide polyamine is longer than that, that is, when the compound (a2) exceeds 1.0 mol with respect to 1.0 mol of the compound (a1), the water content of the polycarboxylic acid copolymer for cement additive is reduced. The sex will be reduced. The compound (a2) is preferably 0.6 to 0.98 mol, more preferably 0.8 to 0.95 mol, relative to 1.0 mol of the compound (a1).
[0034]
As the ratio of the number of moles, when the number of moles of the compound (a3) is less than 0.01 moles relative to 1.0 mole of the compound (a1), the polyamine monomer (a) is used for cement additives. The rate of incorporation into the polycarboxylic acid copolymer decreases, and the function exhibited by the repeating unit formed from the polyamine monomer (a) decreases. On the other hand, when the amount exceeds 0.5 mol, the structure of the polycarboxylic acid copolymer for cement additive becomes too three-dimensional and the effects of the present invention cannot be fully exhibited. The number of moles of the compound (a3) is preferably 0.02 to 0.3 mole relative to 1.0 mole of the compound (a1). More preferably, it is 0.05 to 0.2 mol.
[0035]
A polyamide polyamine compound is obtained by adding 0 to 300 moles of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms with respect to a total of 1 mole of amino group and imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond. The alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to be added to the amino group or imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond is not particularly limited, and examples thereof include one or more of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. .
[0036]
In order to obtain the polyamide polyamine-based compound, an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms may be added to either or both of the amino group and imino group of the polyamide polyamine having an unsaturated bond. Although it is good, it is preferable to add. In this case, the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added to the nitrogen atom of an amino group or imino group having an active hydrogen atom. When the added mole number of the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms exceeds 300 moles, the number of nitrogen atoms in the polycarboxylic acid copolymer for cement additives is increased due to an increase in the molecular weight of the polyamide polyamine compound. Therefore, the function and effect of the present invention cannot be fully exhibited. The preferable addition mole number of a C2-C18 alkylene oxide is 0.2-100 mol with respect to 1 mol in total of the amino group and imino group which the polyamide polyamine which has an unsaturated bond has. More preferably, it is 0.5-50 mol, More preferably, it is 1-20 mol.
[0037]
An example of a reaction formula for obtaining the polyamide polyamine compound from the compound (a1), the compound (a2) and the compound (a3) by a two-stage condensation polymerization reaction is shown below.
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
In the above reaction formula, EO represents ethylene oxide, -EO-H represents that ethylene oxide is added to a nitrogen atom having an active hydrogen atom in a polyamide polyamine having an unsaturated bond, and q represents a mole of diethylenetriamine. R represents the number of moles of adipic acid, and s represents the number of moles of repeating units formed from adipic acid and diethylenetriamine.
[0040]
The unsaturated carboxylic acid monomer (b) in the present invention is a compound represented by the general formula (1).
The metal atom in M of the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal atoms such as calcium and magnesium; A divalent metal atom; a trivalent metal atom such as aluminum or iron; Moreover, it does not specifically limit as an organic amine group, For example, alkanolamine groups, such as an ethanolamine group, a diethanolamine group, a triethanolamine group, a triethylamine group etc. are mentioned. Further, it may be an ammonium group. Examples of such unsaturated carboxylic acid monomer (b) include acrylic acid, methacrylic acid, etc .; monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, and the like. Among these, it is preferable to use methacrylic acid; its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, etc. from the viewpoint of improving cement dispersibility.
[0041]
The polyalkylene glycol monomer (c) in the present invention is an (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate represented by the general formula (2). -(R in the above general formula (2)^X When two or more oxyalkylene groups represented by O)-are present in the same (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate,-(R^X Any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition may be used for the oxyalkylene group represented by O)-.
[0042]
-(R^X The oxyalkylene group represented by O)-is an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms, and the structure of such an alkylene oxide adduct is, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, It is a structure formed of one or more alkylene oxides such as 1-butene oxide and 2-butene oxide. Among such alkylene oxide adducts, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide adducts are preferable. Moreover, it is preferable from the point of the improvement of the productivity of esterification with (meth) acrylic acid that the ethylene oxide part has added to the ester bond part with (meth) acrylic acid.
[0043]
R above^X M which is the average added mole number of the oxyalkylene group represented by O is a number of 1 to 300. When m exceeds 300, the polymerizability of the monomer is lowered. A preferable range of m is 2 or more, and-(R^X In O) m-, the average number of moles of oxyethylene groups added is preferably 2 or more. If m is less than 2 or the average added mole number of the oxyethylene group is less than 2, there is a possibility that sufficient hydrophilicity and steric hindrance to disperse cement particles may not be obtained. There is a possibility that fluidity cannot be obtained. As a range of m, More preferably, it is 10-250, More preferably, it is 20-150. Moreover, as an average addition mole number of an oxyethylene group, More preferably, it is 10-250, More preferably, it is 20-150. The average added mole number means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer.
[0044]
R above² If the number of carbon atoms exceeds 30, the hydrophobicity of the polycarboxylic acid copolymer for cement additive becomes too strong, so that good dispersibility cannot be obtained. R² As a preferable form, it is a C1-C20 hydrocarbon group from a dispersibility point. More preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, and most preferably 1 to 2 carbon atoms. Moreover, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms in order to achieve excellent material separation prevention performance and to make the amount of air entrained in the cement composition appropriate. More preferably, it is a C5-C10 hydrocarbon group. Of the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferable. These alkyl groups may be linear or branched.
[0045]
The (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester is not particularly limited as long as it is described above. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. C1-C30 aliphatic alcohols, C3-C30 alicyclic alcohols such as cyclohexanol, (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-butene-1 -C3-C30 unsaturated alcohols such as ol Any, include esters of the alkoxy polyalkylene glycol which is 1 to 300 mols of alkylene oxide group having 2 to 18 carbon atoms, and (meth) acrylic acid.
[0046]
Examples of the esterified product include (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylic acid esters shown below.
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethyleneglycol (poly) butyleneglycol} mono (meta ) Acrylate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (Meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol ( Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0047]
Butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono ( Meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol } Mono (meth) acrylate, hexoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0048]
Heptoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, octoxy {polyethyleneglycol (poly) butyleneglycol} mono (Meth) acrylate, octoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene Recall} mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, Nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0049]
Decanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, decananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, decanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, decanoxy {polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, undecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, undecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, undecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol } Mono (meth) acrylate, undecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} Mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0050]
Tridecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tridecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, tridecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, tridecanoxy {polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, tetradecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, tetradecanoxy {polyethylene glycol ( Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, tetradecanoxy {polyethylene glycol Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, pentadecanoxy {polyethylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0051]
Hexadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexadecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, hexadecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, hexadecanoxy {polyethylene Glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, heptadecanoxy {Polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptadecanoxy {polyethylene group Cole (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, octadecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, octadecanoxy {Polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0052]
Nonadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, nonadecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, nonadecanoxy {polyethylene glycol (poly) ) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclopentoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclopentoxy {polyethylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclopentoxy {polyethylene glycol ( B) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclohexoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclohexoxy {polyethylene glycol (poly) ) Butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclohexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0053]
The monomer mixture for forming the polycarboxylic acid copolymer for cement additive according to the present invention may further include other units other than the monomers (a), (b) and (c) as necessary. The monomer (d) may be included. Other monomers (d) are not particularly limited, and examples thereof include unsaturated dicarboxylic acid monomers and (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylates represented by the above general formula (2). Examples of the polyalkylene glycol ester-based monomer (unsaturated monocarboxylic acid polyalkylene glycol ester-based compound), unsaturated alcohol polyalkylene glycol adducts, etc. other than the following are listed. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Styrenes such as styrene, bromostyrene, chlorostyrene, and methylstyrene; dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, and isobutylene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; α-olefins such as hexene, heptene, decene; methyl Alkyl vinyl ethers such as vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate; allyl esters such as allyl acetate;
[0055]
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid and the like, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts, or anhydrides thereof; Half esters and diesters of acids and alcohols having 1 to 22 carbon atoms; half amides and diamides of the above unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 22 carbon atoms; Half esters and diesters of alkyl polyalkylene glycols having 1 to 300 moles of alkylene added thereto and the above unsaturated dicarboxylic acids; the above unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 4 carbon atoms, or an average number of moles of addition of these glycols of 2 to 2 300 half esters and diesters with 300 polyalkylene glycols; Half amides of glycols having 2 to 4 primes or polyalkylene glycols having an average addition mole number of these glycols of 2 to 300; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate and (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate.
[0056]
Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate; (poly) such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate Alkylene glycol dimaleates; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (Meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate Unsaturated sulfonic acids such as (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid, and monovalent metal salts and divalent metal salts thereof , Ammonium salts and organic amine salts.
[0057]
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic alkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; allyls such as allyl alcohol; dimethylaminoethyl (meth) acrylate Unsaturated amino compounds such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, and vinyl ethers or allyl ethers such as polyethylene glycol mono (meth) allyl ether.
[0058]
(Meth) allyl alcohol alkylene oxide adduct, 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl-3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-butene- Unsaturated alcohol polyalkylene glycol adducts such as 1-ol alkylene oxide adducts.
[0059]
Phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, phenoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, phenoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (polyethylene glycol) ) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate (alkoxy) polyethylene glycol (poly) different from (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate represented by the above general formula (2) (C2-C4 alkylene glycol) (meth) acrylic acid esters.
[0060]
The polycarboxylic acid copolymer for cement additive in the present invention can be suitably used as a component of cement admixture. The cement admixture means an agent that can be mixed with a cement composition or the like, that is, an agent comprising a cement additive or the like. A cement admixture containing the polycarboxylic acid copolymer for cement additive as a main component is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0061]
The polycarboxylic acid copolymer for cement additive in the present invention can be suitably used as the main component of the cement additive constituting the cement admixture, and such a cement additive will be described below. .
The cement additive can be used in addition to a cement composition such as cement paste, mortar, and concrete.
It does not specifically limit as said cement composition, For example, the normally used thing containing cement, water, a fine aggregate, a coarse aggregate, etc. is mentioned. Moreover, what added fine powders, such as a fly ash, blast furnace slag, a silica fume, and a limestone, may be used.
[0062]
The cement is not particularly limited, and examples thereof include ordinary, early strength, super early strength, moderate heat, white and other Portland cements; mixed cements such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement, and the like. . Cement concrete 1m^Three For example, in order to produce high durability / high strength concrete, the unit water amount is 80 to 185 kg / m.^Three The water / cement ratio is preferably 10 to 70%. More preferably, the unit water amount is 100 to 175 kg / m.^Three Water / cement ratio = 10 to 65%.
[0063]
The method for adding the cement additive to the cement composition and the addition amount thereof are not particularly limited. For example, the addition amount is 100 wt% of the total amount of cement weight of the polycarboxylic acid copolymer for cement additive in the present invention. It is preferable to be 0.01 to 10% by weight with respect to%. If the amount is less than 0.01% by weight, the performance may be insufficient. If the amount exceeds 10% by weight, the economy is inferior. In addition, the said weight% is a value of solid content conversion.
[0064]
The cement additive can be used in combination with a commonly used cement dispersant. The cement dispersant is not particularly limited, and examples thereof include the following.
Lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate as described in JP-A-1-113419 Aminosulfonic acid type; as described in JP-A-7-267705, as a component (a), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester compound and a (meth) acrylic acid compound and / or A salt thereof, and as a component (b), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride and / or a hydrolyzate thereof, and / or a salt thereof, and a component (c) As polyalkylene glycol mono (meth) allylamine A cement dispersant containing a copolymer of a polyalkylene glycol and a maleic ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof; (meth) acrylic acid as component A as described in Japanese Patent No. 2508113 A copolymer of a polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid (salt), a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as the B component, and a concrete admixture comprising a specific surfactant as the C component; (Meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allyl sulfonic acid (salt), and (meth) as described in JP-A-62-216950 A copolymer comprising acrylic acid (salt).
[0065]
A copolymer comprising polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) acrylic acid (salt) as described in JP-A-1-226757; As described in JP-B-5-36377, (meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), and Copolymer comprising (meth) acrylic acid (salt); copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) as described in JP-A-4-149056; JP-A-5-170501 (Meth) acrylic acid polyethylene glycol ester, (meth) allylsulfonic acid ( ), (Meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule Polymerization: as described in JP-A-6-191918, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid (salt), and ( Copolymers consisting of (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt); alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-5-43288 Copolymer or its hydrolyzate or its salt; Polyethylene glycol monoallyl ether as described in 58-38380 JP, maleic acid, and copolymers composed of these monomers copolymerizable with monomer, or a salt thereof, or an ester thereof.
[0066]
As described in JP-B-59-18338, polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid monomer, and a monomer copolymerizable with these monomers A copolymer comprising a polymer; a copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and a monomer copolymerizable therewith as described in JP-A-62-1119147, or Salt thereof; as described in JP-A-6-271347, an esterification reaction product of a copolymer of an alkoxy polyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride and a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at the terminal; Copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in Kaihei 6-298555 , Esterification reaction product with a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at the terminal; as described in JP-A-62-68806, ethylene oxide or the like is added to a specific unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol. Added alkenyl ether monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, copolymers composed of monomers copolymerizable with these monomers, or polycarboxylic acids (salts) such as salts thereof ). These cement dispersants may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
When the above cement dispersant is used in combination, it is not uniquely determined depending on the type of cement dispersant used, blending, test conditions, etc., but the proportion of the blended weight of the cement additive and the cement dispersant Is preferably 5 to 95:95 to 5. More preferably, it is 10-90: 90-10.
Moreover, the said cement additive can also be used in combination with another cement additive. The other cement additive is not particularly limited, and examples thereof include other known cement additives (materials) as shown below.
[0068]
(1) Water-soluble polymer substances: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; Nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose; yeast glucan Or xanthan gum, β-1,3 glucan (which may be linear or branched, for example, curdlan, paramylon, bakiman, Polysaccharides produced by microbial fermentation such as cleroglucan, laminaran, etc .; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; copolymer of acrylic acid having an amino group in its molecule and its quaternary Compounds and the like.
[0069]
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acids and salts thereof; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugar; oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides; oligosaccharides such as dextrin; Sugars, sugars such as molasses containing them; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicate; phosphoric acid and its salts or boric acid esters; aminocarboxylic acids and their salts; alkali-soluble proteins; humic acids; Phenol; polyhydric alcohol such as glycerine; aminotri ( Tylene phosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and other phosphonic acids and their derivatives etc.
[0070]
(4) Early strengthening agent / accelerator: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, and alkylene oxide adducts thereof.
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0071]
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxyalkylenes such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether (Alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1- Spotted Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as -3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene sorbitan (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl (aryl) such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ) Ether sulfate esters; (Poly) oxy such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate Ruki alkylene alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
[0072]
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0073]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
[0074]
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives; having an alkyl group or alkoxyl group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Surfactants; various amphoteric surfactants.
[0075]
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust inhibitor: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
[0076]
Other known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust preventives, color difference agents, anti-corrosion agents. Examples include mold agents, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and gypsum. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
The above-mentioned cement additive may be used in combination with the above-described known cement dispersant and cement additive (material), in addition to those that improve the dispersibility of the cement composition, foam suppression, and the like.
The method of adding the cement additive or the cement dispersant to the cement composition is not particularly limited. For example, the cement additive or the cement dispersant is mixed to form a cement admixture, which is mixed into the cement composition. It is preferable to carry out as easy.
[0078]
The cement composition to which the above cement admixture is added has excellent fluidity and fluidity retention, and therefore has excellent water reduction and workability, and also has excellent strength and durability of the cured product. . Therefore, the cement admixture containing the polycarboxylic acid copolymer for cement additive according to the present invention can be suitably used for ultra high strength concrete, and exhibits sufficient effects as a water reducing agent for ultra high strength. Will be able to.
[0079]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”.
[0080]
Production Example 1Synthesis of polyamine monomer (A)
600 g of diethylenetriamine and 730.9 g of adipic acid were charged into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and the mixture was stirred and mixed in a nitrogen atmosphere. The temperature of the reaction mixture was raised to 150 ° C., and the reaction was carried out for 20 hours while removing the reaction product water accompanying the condensation polymerization. The amount of water produced during the reaction was 197.7 g. Next, 1.7 g of hydroquinone methyl ether and 70.1 g of methacrylic acid were charged and reacted for 10 hours while removing reaction product water at a reaction temperature of 150 ° C. to obtain 1189 g of polyamide polyamine having an unsaturated bond. The amount of reaction product water generated during this period was 16 g. The total amount of the polyamide polyamine having an unsaturated bond was dissolved in 912.4 g of water to obtain 2101.4 g of a polyamide polyamine aqueous solution having an unsaturated bond. An autoclave was charged with 20113.4 g of this aqueous solution, the temperature was raised to 50 ° C., 559.6 g of ethylene oxide was introduced over 2 hours, and aging was further performed at 50 ° C. for 2 hours. As a result, 2573 g of a polyamine monomer (A) (solid content: 66.1%) was obtained.
[0081]
Example 1
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with 127 g of water and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. 30.3 g of polyamine monomer (A) produced in the above production example, 20 g of methacrylic acid [unsaturated carboxylic acid monomer (B)], methoxypolyethylene glycol monomethacrylate [polyalkylene glycol monomer ( C): average number of moles of ethylene oxide added 50] 60 g, a monomer mixture of 19.7 g of water, 40 g of 5% ammonium thioglycolate aqueous solution and 40 g of 5% ammonium persulfate aqueous solution in a reaction vessel over 2 hours. And dripped. After completion of the dropwise addition, 10 g of 5% aqueous ammonium persulfate solution was further added dropwise over 30 minutes, followed by aging for 2 hours to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 13,000. Table 1 shows the polymerization rates of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) and the polyalkylene glycol monomer (C). The polymerization rate in each monomer is a value calculated by {(weight of monomer consumed in polymerization) / (weight of charged monomer)} × 100.
[0082]
Comparative Example 1
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with 127 g of water and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. 30.3 g of polyamine monomer (A) produced in the above production example, 20 g of sodium methacrylate (compared unsaturated carboxylic acid monomer (B)), methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (polyalkylene glycol) Monomer (C): 60 g of ethylene oxide average added mole number 50), 19.7 g of monomer mixture, 40 g of 5% ammonium thioglycolate aqueous solution, and 40 g of 5% ammonium persulfate aqueous solution, 3 liquids in the reaction vessel Over 2 hours. After completion of the dropwise addition, 10 g of a 5% aqueous ammonium persulfate solution was further dropped over 30 minutes, followed by aging for 2 hours to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 10,000. The polymerization rates of the comparative unsaturated carboxylic acid monomer (B) and polyalkylene glycol monomer (C) are shown in Table 1.
[0083]
[Table 1]

[0084]
Mortar preparation method
400 g of Pacific ordinary Portland cement (trade name, manufactured by Taiheiyo Cement) and 800 g of Toyoura standard sand were kneaded with a mortar mixer (trade name: N-50, manufactured by Tesco) at low speed for 30 seconds. Next, 240 g of water blended with the copolymer produced in Example 1 or Comparative Example 1 was put into a mixture of cement and sand kneaded and kneaded at high speed for 3 minutes to prepare a mortar. The copolymer was blended so that the solid content% by weight relative to the cement weight would be the value shown in Table 2. In addition, in preparation of each mortar, the empty kneading and kneading conditions by the mortar mixer were made uniform.
[0085]
Flow value
The prepared mortar was packed into a hollow cylindrical container having a diameter of 55 mm and a height of 50 mm placed on a stainless steel plate 6 minutes after water injection. Next, after the hollow cylindrical container was lifted vertically, the diameter of the mortar spread on the stainless steel plate was measured in two longitudinal and lateral directions, and this average value was defined as a flow value (mm). The larger the flow value, the higher the fluidity. The results are shown in Table 2.
[0086]
[Table 2]

[0087]
When a mortar was prepared by adding 0.3% by weight of the copolymer produced in Example 1 and the copolymer produced in Comparative Example 1 to the cement weight, the copolymer of Example 1 had a flow value of 110 mm. However, the copolymer of Comparative Example 1 showed no fluidity at 55 mm.
[0088]
【The invention's effect】
Since the method for producing a polycarboxylic acid copolymer of the present invention has the above-described configuration, it is used as a component of a cement admixture that can be suitably used for cement paste, mortar, concrete, etc., particularly ultrahigh strength concrete. It is possible to produce a polycarboxylic acid-based copolymer that can be produced at a high polymerization rate, so that water reduction and workability are excellent, and the strength and durability of the cured product are excellent. The effect of the polycarboxylic acid copolymer that can be produced can be sufficiently exhibited.

Claims (4)

A single amount containing 5 to 40% by weight of the polyamine monomer (a), 5 to 40% by weight of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) and 20 to 90% by weight of the polyalkylene glycol monomer (c). A method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement additive comprising a copolymerization step of a body mixture,
The copolymerization step is a step of copolymerizing the monomer mixture with the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) being 0 mol% ,
The polyamine monomer (a) is a dibasic acid and / or an ester of a dibasic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, per 1.0 mole of polyalkylene polyamine. , And amino of a polyamide polyamine having an unsaturated bond obtained by reacting 0.01 to 0.5 mol of (meth) acrylic acid and / or an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms A polyamidopolyamine compound in which 0 to 300 mol of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added to 1 mol of the total of the group and imino group,
The unsaturated carboxylic acid monomer (b) has the following general formula (1);

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group.)
The polyalkylene glycol monomer (c) has the following general formula (2);

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^X is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R ² represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms. M represents an average addition mole number of the oxyalkylene group represented by R ^X O, and is a number of 50 to 150. ) (Alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic A method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement additive, which is an acid ester. The cement additive for the polycarboxylic acid-based copolymer, a manufacturing method of claim 1 cement additive for the polycarboxylic acid-based copolymer, wherein the used ultra-high strength concrete. The method for producing a polycarboxylic acid copolymer for a cement additive according to claim 2 , wherein the ultra high strength concrete has a water / cement ratio of 25% or less. 4. The production of a polycarboxylic acid copolymer for a cement additive according to claim 2, wherein the ultra high strength concrete has a cured product exhibiting a compressive strength of 100 N / mm ² or more. Method.