JP4499392B2 - 光電変換素子及び撮像素子 - Google Patents
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Description
これら固体光センサは、高感度の光電変換型光センサとして広く用いられており、入力信号を直接電気的信号として取り出すことにより光の検出を行っている。
代表的な固体撮像素子として、CCD(charge coupled device)固体撮像素子やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)センサ(CMOS型固体撮像素子)が挙げられる。
しかし、これらのカラーフィルタは、基本的に1つのカラーフィルタで1/3の可視光領域しか透過することができないために、残りの2/3の可視光波長領域の光がカラーフィルタに吸収されてしまう。つまり、入射した光の可視光波長領域の1/3しか利用することができないデメリットがある。
特にその中で、色素によって増感された多孔質半導体微粒子を用いた光電変換素子は、入射光に対して高い量子変換効率を有しており、電流を取り出すのに適していることが知られている。
この提案されているイメージセンサの構造の概要を以下に説明する。
提案されているイメージセンサは、異なる感光波長領域(Blue, Green, Red)を有した色素増感型光電変換半導体電極(導電層、及び半導体を含む感光層を含んだ構造を有する)と、少なくとも1つの対極と、電荷移動層とから構成されている。
また、感光波長領域の異なる色素増感型光電変換半導体電極と対極とは、相互に間隔を空けて、2層以上積層された構造となっている。
イメージセンサでは、画像の空間分解能を向上させるために、各画像セルのサイズを縮小化することが求められる。
大きいセルサイズのときには大きな問題にはならないが、セルサイズがある程度小さくなった場合には、セルに斜めに入射した光が隣のセルに入射して、光電変換される影響が無視できなくなる。この隣のセルに入射した光により光電変化される信号と、正常にセルに入射して光電変換された信号の比が無視できない程度になると、混色としてイメージセンサの性能を低下させてしまう。
図6A及び図6Bに示すように、色素により増感され、特定波長領域に吸収を有する3層の透過型光電変換素子110(110B,110G,110R)が、上からBlue、Green、Redの順になるように積層されて構成された、ある2つの画素セル101,102について説明する。
この結果、右のセル102に入射したこの光成分113は、セル102のGreen又はRedの特定波長領域に吸収を有した透過型光電変換素子110G又は110Rで電気信号として処理される。
つまり、セル101で光電変換されるべきGreen、Redの光が、結果的に隣のセル102で吸収されて電気信号として処理されてしまう現象が発生する。
これにより、右のセル102のGreen又はRedの特定波長領域に吸収を有した透過型光電変換素子110G又は110Rでは、このセル102に入射した光による光成分114に、隣のセル101に入射した光による光成分113が加わるため、本来あるべき画像信号と違ってくることになる。
これに対して、ピクセルサイズが小さい場合には、この信号成分の影響が無視できなくなるために問題である。
この現象は、イメージセンサ等の忠実な色再現を求められるデバイスにおいては、特に深刻な問題となる。
また、光電変換層が固体の正孔輸送材料から成る正孔輸送層を有する構成とすることも可能である。
そして、隣接するセルの間に光不透過層が設けられていることにより、この光不透過層により隣接するセルへの光の入射を抑制して、隣接するセルへの光の入射による光電変換を防止することができるため、混色の発生を防止することが可能になる。
そして、隣接する画素セルの間に光不透過層が設けられていることにより、この光不透過層により隣接する画素セルへの光の入射を抑制して、隣接する画素セルへの光の入射による光電変換を防止することができるため、混色の発生を防止することが可能になる。
本発明においては、図6に示したような提案されている光電変換素子と同様に、特定波長領域に吸収帯を有する光透過型光電変換層を同一セル内に積層して光電変換素子を構成する。
本発明においては、さらに、各セルの間に、光を透過させないようにするための光不透過層を設けて光電変換素子を構成する。この光不透過層としては、入射光を反射する構成と、入射光を吸収する構成とが考えられる。また、この光不透過層として、例えば、周囲よりも透過率の低い、有機膜又は無機膜を設けることにより、光の透過を抑制することができる。
また、本発明の撮像素子は、このような構造の光電変換素子により画素セルを構成し、多数の画素セルから成る撮像素子を構成する。
各セル11,12と隣接するセルとの間には、光不透過層13として、光を反射する層が設けられている。光を反射する層は、例えば、反射材を界面又は内部に用いた構成の他、周囲の層よりも屈折率の低い材料を用いて界面で全反射させる構成が考えられる。
右のセル12に入射した斜め方向の光14は、図6の場合と同様に、そのまま同一セル12内を直進して、光成分16となっている。
この図1の場合、左のセル11に入射した斜め方向の光14は、光成分15となり、Blueの透過型光電変換素子10Bを透過して、光不透過層13に達する。そして、この光不透過層13の界面で反射されて、図中左下に向かう光成分17となり、同一セル11のGreen,Redの各透過型光電変換素子10G,10Rを透過する。これにより、この左のセル11に入射した斜め方向の光14も、同一セル11内で光電変換されることになる。
即ち、斜め方向に入射した光14も隣接するセルに入り込むことがなく、混色を防止することができる。
図2は、撮像素子の1つの画素セルの断面図を示している。
これら光電変換層22R,22G,22Bは、間に絶縁層24が形成されて互いに絶縁されている。
最上層には、光透過性の支持体25が形成され、上方から光を入射させることが可能になっている。
これにより、画素セルに入射した光が、隣接する画素セルに漏れないようにすることができる。
このように、隣接する画素セルへの余分な入射光を低減又は遮断することにより、優れた色の再現性を実現することが可能である。
さらに、光不透過層23は、低誘電率であることが望ましい。
図3も、撮像素子の1つの画素セルの断面図を示している。
即ち、電極31上に、赤、緑、青のそれぞれの色素を含んだ半導体電極32R,32G,32Bが形成され、その上に、さらに固体正孔輸送層33、対極となる透明電極34が積層されて、各光電変換層22R,22G,22Bが構成されている。
また、各画素セル、並びに異なる波長領域に対して感光性を有する色素増感型光電変換層は、それぞれ互いに絶縁されて電気的に独立している。
固体の正孔輸送材料を用いて固体正孔輸送層33を構成していることにより、液体の正孔輸送材料を用いて正孔輸送層を構成した場合と比較して、パターン加工や薄膜化・微細化が容易になる利点を有している。
これにより、混色を防止して、忠実な色再現性を実現することができる。
この図4及び図5は、本発明の撮像素子(イメージセンサ)のさらに他の実施の形態(先の各実施の形態の撮像素子20,30とは、後述するように若干構成が異なっている)を製造する工程を示している。
次に、Red(赤)の波長領域に対して感光性のある色素増感型光電変換層22Rを構成する、吸収領域がRed(赤)である色素を含む半導体電極32Rを形成する。この半導体電極32Rの具体的な形成方法は、例えば、TiO2粒子を含有する塗布液を、電極31の上に塗布して膜厚が一様なTiO2膜を形成する方法がある。このときの塗布膜厚は例えば、約3μmとする。次に、塗布液が乾燥する前に、赤色の染料(色素)を添加して染色する。
次に、半導体電極32R上に固体正孔輸送層33を、例えばスピンコート法により、例えば約1μmの膜厚にて、形成する。
さらに、この固体正孔輸送層33上に、対極となる透明電極34を、蒸着法又は塗布法により、一様な膜厚になるように形成する。
これにより、図4Aに示すように、赤の波長領域に対して感光性のある色素増感型光電変換層22Rを構成する各層31,32R,33,34が形成される。
その後、図4Dに示すように、エッチングマスクとして用いたフォトレジスト41を剥離する。
絶縁膜43の材料は特に限定はしないが、例えば産業技術研究所で提案している低屈折率であるボラジン−ケイ素ポリマーやポリメチルメタクリレートなどに代表されるボラジン系ポリマーを用いることが可能である。そして、これらの膜はスピンコートにより容易に形成することが可能である。
その後、塗布した絶縁膜43は平坦性が低いので、例えばCMP(化学的機械的研磨)法により、一様な平坦性をもつように平坦化する。
Claims (6)
- 受光領域となるセルが複数設けられ、
前記セルが、それぞれ特定の波長領域を吸収して光電変換する複数層の光電変換層が積層された構成とされ、
前記複数層の光電変換層が、光の入射する側から、青の光を吸収する光電変換層、緑の光を吸収する光電変換層、赤の光を吸収する光電変換層の順序で積層され、
隣接する前記セルの間に光不透過層が設けられ、
前記光不透過層が、周囲の層よりも屈折率の低い、ボラジン−ケイ素ポリマー又はボラジン系ポリマーにより形成されている絶縁層である
ことを特徴とする光電変換素子。 - 前記光電変換層が、特定の波長領域を吸収する色素を含有する色素増感型光電変換層であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換層が、固体の正孔輸送材料から成る正孔輸送層を有することを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 各画素セルが、それぞれ特定の波長領域を吸収して光電変換する複数層の光電変換層が積層された構成とされ、
前記複数層の光電変換層が、光の入射する側から、青の光を吸収する光電変換層、緑の光を吸収する光電変換層、赤の光を吸収する光電変換層の順序で積層され、
隣接する前記画素セルの間に光不透過層が設けられ、
前記光不透過層が、周囲の層よりも屈折率の低い、ボラジン−ケイ素ポリマー又はボラジン系ポリマーにより形成されている絶縁層である
ことを特徴とする撮像素子。 - 前記光電変換層が、特定の波長領域を吸収する色素を含有する色素増感型光電変換層であることを特徴とする請求項4に記載の撮像素子。
- 前記光電変換層が、固体の正孔輸送材料から成る正孔輸送層を有することを特徴とする請求項4に記載の撮像素子。
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