JP4488078B2

JP4488078B2 - 電波吸収体

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Publication number: JP4488078B2
Application number: JP2008059056A
Authority: JP
Inventors: 友和石倉; 義人平井; 達也島▲崎▼; 卓也青木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2028-03-10
Also published as: CN101531504B; KR20090097113A; KR101014227B1; JP2009218314A; CN101531504A

Description

本発明は、Ｎｉを主成分中に含まないＭｎＺｎ系フェライト材料から構成される電波吸収体に関し、電波暗室や電波吸収壁等に使用される電波吸収体に関する。

近年、情報通信技術の発達や多様な電気機器の普及に伴い、不要な電磁ノイズが精密機器関連装置に及ぼす影響が問題となっている。

このような電磁ノイズの測定には、電磁波の反射のない電波暗室（電波無響室）が必要となり、電波暗室の内壁には電波吸収体が使用されている。

また、テレビジョンの電波が高層建築物等で反射されて生じる受信障害を防止するために、建築物等の外壁に電波吸収体が使用されている。

このような電波吸収体は、電波暗室の内部や外壁等に多量に使用されるために、製品コストが低いことが求められる。

従来の電波吸収体として、例えば、４０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚの周波数帯域において反射減衰量が２０ｄＢ以上の特性を有する電波吸収体として、マグネシウムー亜鉛系フェライトを焼結させた電波吸収体、ニッケルー亜鉛系フェライトを焼結させた電波吸収体、マンガンーニッケル−銅−亜鉛系フェライト等がある。

これらの中で、マグネシウムー亜鉛系フェライト材は、比較的に原料コストが安いものの、電波吸収体の整合厚みは８ｍｍ程度と大きく、電波暗室の内壁や建築物等の外壁に使用される電波吸収体の総重量を低減させるには限界がある。

一方、ニッケルを主成分として含むフェライトは、所望の電波吸収体特性を得るためには有利な素材ではあると言えるが、コストが高くなり、コスト低減を目的とする本願発明の趣旨には合致しない。なお、精密機器関連装置の電磁ノイズを測定する電波暗室では、電磁ノイズを評価する周波数帯域が規格化され、３０〜１０００ＭＨｚの範囲における反射減衰量が２０ｄＢ以上が要求される。

このような実状のもと、本願出願人は、すでに、特願２００７−２７２５８７号出願（出願日２００７年１０月１９日）として、Ｍｎ−Ｚｎ系の電波吸収体の発明の提案をおこなっている。この提案によれば、要求される特性レベルを高いレベルに維持したまま製造コストの低減を図ることができる。

ところで、電波吸収体をタイル状に形成し、構造体の外装、あるいは内装に設ける場合、構造体の形状、規格等に合わせて加工を行なう必要がある。例えば、ビルの外壁に用いる場合、一定の寸法精度に加工されていないと電波吸収体パネル間に隙間が生じたり、決められた設計どおりの位置に設けることができなくなってしまう。この問題を解消させるために、従来の電波吸収体を用いて加工を行なおうとすると、機械的な衝撃に弱いために、加工時や施工時に欠けや、クラックを生じることが多く、歩留まりが低下して、コスト高を招く要因となったりするという問題が生じていた。

本願発明は基本的に上記の課題を解決するために創案されたものではあるが、本願と関連すると思われる先行技術として、ＪＰ特許第３２７８３７３号公報、特開２００１−５３４８３公報、特開２００５−２１３１１５公報を挙げることができる。

ＪＰ特許第３２７８３７３号公報に開示の技術は、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトにおいて、ＭｏＯ₃を副成分として添加して耐チッピング性を向上させるものである。

また、特開２００１−５３４８３公報に開示の技術は、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトにおいて、Ｖ₂Ｏ₃を副成分として添加して耐チッピング性を向上させるものである。

また、特開２００５−２１３１１５公報に開示の技術は、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトにおいて、副成分としてＷの酸化物、Ｍｏの酸化物、Ｂｉの酸化物、Ｐｂの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｖの酸化物およびＮｂの酸化物を適宜選定して添加することにより、耐チッピング性等を向上させるものである。

しかしながら、これらの先行技術は、いずれも、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトに関するものであり、本願発明とは主成分組成が根本的に異なる。また、これらの先行技術は、いずれも、本願発明とは添加すべき副成分の組成の構成および添加量も異なる。

ＪＰ特許第３２７８３７３号公報特開２００１−５３４８３公報特開２００５−２１３１１５公報

このような実状のもとに、本発明は創案されたものであって、その目的は、要求される特性レベルを高いレベルに維持したまま製造コストの低減が図れるＭｎＺｎ系フェライトの電波吸収体を提供することはもとより、廉価な系であるＭｎＺｎ系フェライトの耐チッピング性を向上させることにある。

このような課題を解決するために、本発明は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体であって、
該電波吸収体は、
酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４５．０〜４９．０モル％、
酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および
酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０％からなる主成分を有し、
この主成分１００重量部に対して副成分として、
酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ₂換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、酸化バナジウムをＶ₂Ｏ₅換算で５０〜１０００重量ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、および酸化ニオブをＮｂ₂Ｏ₅換算で５０〜５００重量ｐｐｍ含有してなるように構成される。

また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、前記酸化コバルトはＣｏＯ換算で３５００〜６５００重量ｐｐｍであるように構成される。

また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、キュリー温度が８０℃以上である特性、焼結密度が４．７（ｇ／ｃｍ³）を超える特性、周波数３０ＭＨｚにおける複素誘電率実数部であるε´の値が、１０＜ε´＜３０の条件を満たす特性、周波数３０ＭＨｚにおける複素比透磁率の実数部であるμ´の値が、μ´＜８０の条件を満たす特性、周波数３０ＭＨｚにおける複素比透磁率の虚数部であるμ´´の値が、μ´´＞２６０の条件を満たす特性、整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、２５℃での反射減衰量が２０ｄＢ以上である特性、およびラトラ値が０．５％以下となる特性を、有するように構成される。

また、本発明の電波吸収体の好ましい態様として、当該電波吸収体の形状が板状のタイル形状をなしているように構成される。

本発明のＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体は、酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４５．０〜４９．０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および
酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６．０％からなる主成分を有し、この主成分１００重量部に対して、副成分として酸化コバルト、酸化ケイ素、酸化バナジウム、酸化カルシウム、および酸化ニオブをそれぞれ所定量を含有してなるように構成されているので、製造コストの格段の低減を図ることができ、キュリー温度、整合厚み、電波吸収特性の温度特性周波数特性に優れ、さらに耐チッピング性が格段と向上する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（本発明の電波吸収体を構成する主成分の説明）
本発明の電波吸収体は、酸化鉄、酸化亜鉛、および酸化マンガンからなる主成分を含み構成される。酸化鉄は、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４５．０〜４９．０モル％（好ましくは、４６．０〜４８．０モル％）、酸化亜鉛はＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％（好ましくは２０．５、〜２２．５モル％）、および酸化マンガンはＭｎＯ換算で２８．０〜３４．５モル％含有される。

上記の範囲を外れた組成領域では、電波吸収特性に必要とされる複素比透磁率の周波数特性、複素比誘電率の周波数特性が満足されなかったり、電波吸収体の整合厚みが６．０ｍｍを超えたり、電波吸収体として適当なキュリー点が得られなかったりする。

ここで電波吸収特性とは下記の式（１）で表され、複素比透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなると、低周波数帯域からの良好な電波吸収特性が得られなくなってしまう。また、複素比透磁率の虚数部μ´´が低い場合、整合厚みの増大を来たすことになる。

また、複素誘電率の実数部ε´が適切な値でないと、反射減衰量の低下を招いてしまう。

また、キュリー点が著しく低い場合、変換された熱により電波吸収体そのものの温度が容易にキュリー点を超えてしまい、磁性を失い電波吸収体として機能しなくなってしまうという不都合が生じる。

上記酸化鉄の含有量が、４５．０モル％未満となると、複素比透磁率の虚数部μ´´の低下により、整合厚みが６ｍｍ以上となり、しかも、キュリー温度が８０℃以下になるという不都合が生じる。また、上記酸化鉄の含有量が、４９．０モル％を超えると、複素比透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下になってしまうという不都合が生じる。

また、上記酸化亜鉛の含有量が、１９．０モル％未満となると、複素比透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下になってしまうという不都合が生じる。また、上記酸化亜鉛の含有量が、２３．０モル％を超えると、整合厚みが６ｍｍ以上となり、しかもキュリー温度が８０℃以下になるという不都合が生じてしまう。

（主成分に添加される副成分の説明）
（１）副成分として酸化コバルトの添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化コバルトがＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、好ましくは３５００〜６５００重量ｐｐｍ含有される。

適度なコバルトの添加は、複素比透磁率の実数部μ´の減衰を低周波側へシフトさせる効果をもたらし、上記酸化コバルトの含有量が、１０００重量ｐｐｍ未満となると、複素比透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなってしまう。その結果、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下となり、かつマイナス２０℃（−２０℃）での反射減衰量が１５ｄＢ以下となってしまうという不都合が生じる傾向がある。

また、酸化コバルトの含有量が、７０００重量ｐｐｍを超えると、逆に複素比透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下となり、かつマイナス２０℃（−２０℃）での反射減衰量が１５ｄＢ以下となってしまうという不都合が生じる傾向がある。

また、１０００〜７０００重量ｐｐｍの酸化コバルトの添加は、酸化バナジウム、酸化カルシウム、および酸化ニオブの添加と相俟って、耐チッピング性向上の相乗効果を生み出す。

（２）副成分として酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化ケイ素がＳｉＯ₂換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０重量ｐｐｍ含有される。酸化ケイ素の含有量が１０重量ｐｐｍ未満であると、焼結密度が著しく低下してしまうという不都合が生じる。また、酸化ケイ素の含有量が２００重量ｐｐｍを超えると、異常粒成長が現れてしまうという不都合が生じる。

（３）副成分としての酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化バナジウムがＶ₂Ｏ₅換算で５０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００重量ｐｐｍ含有される。酸化バナジウムの含有量が５０重量ｐｐｍ未満であると、ラトラ値が増大するという不都合が生じてしまう。

また、酸化バナジウムの含有量が１０００重量ｐｐｍを超えると、複素比透磁率の実数部μ´の低下を生じさせる周波数が高くなり、３０ＭＨｚの低周波領域における、室温（２５℃）での反射減衰量が２０ｄＢ以下となる。整合厚みも厚くなる。

また、５０〜１０００重量ｐｐｍの酸化バナジウムの添加は、酸化コバルト、酸化カルシウム、および酸化ニオブの添加と相俟って、耐チッピング性向上の相乗効果を生み出す。

（４）副成分として酸化カルシム（ＣａＯ）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化カルシウムがＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５００重量ｐｐｍ含有される。酸化カルシウムの含有量が２００重量ｐｐｍ未満であると、周波数３０ＭＨｚにおけ複素比透磁率の実数部μ´が大きくなってしまい（複素比透磁率の実数部μ´の減衰が高周波側にシフトしてしまい）、２０ｄＢ以上の反射減衰量が得られないという不都合が生じてしまう。

また、酸化カルシウムの含有量が２５００重量ｐｐｍを超えると、周波数３０ＭＨｚにおける複素比透磁率の虚数部μ´´が小さくなってしまい、整合厚みが厚くなってしまうという不都合が生じる。

また、２００〜３０００重量ｐｐｍの酸化カルシムの添加は、酸化バナジウム、酸化コバルト、および酸化ニオブの添加と相俟って、耐チッピング性向上の相乗効果を生み出す。

（５）副成分として酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の添加
上記のＭｎＺｎ系フェライト主成分１００重量部に対して、副成分として酸化ニオブがＮｂ₂Ｏ₅換算で５０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜４００重量ｐｐｍ含有される。酸化ニオブの含有量が５０重量ｐｐｍ未満であると、耐チッピング性向上の効果が低下するという不都合が生じてしまう。また、酸化ニオブの含有量が５００重量ｐｐｍを超えると、周波数３０ＭＨｚにおける複素比透磁率の実数部μ´が大きくなってしまい（複素比透磁率の実数部μ´の減衰が高周波側にシフトする）、２０ｄＢ以上の反射減衰量が得られないという不都合が生じる傾向にある。

また、５０〜５００重量ｐｐｍの酸化ニオブの添加は、酸化バナジウム、酸化コバルト、および酸化カルシウムの添加と相俟って、耐チッピング性向上の相乗効果を生み出す。

（６）その他の副成分
その他の副成分として、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＧｅＯ₂、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の種々の副成分を本願発明の作用効果を逸脱しない範囲で含有させるようにしてもよい。

上述してきたような本発明の電波吸収体は、焼結後の組成が上記の範囲内となるように配合されたＭｎＺｎ系フェライト材料を、例えば、板状のタイル形状に成形した後、１１００℃〜１３５０℃程度の温度で焼結させることにより製造される。より具体的な製造方法は、後述の実施例での実験例を参考されたい。なお、タイル形状の大きさとしては、縦寸法が５０〜２００ｍｍ程度、横寸法が５０〜２００ｍｍ程度、厚さ寸法が３〜１０ｍｍ程度の板状体を例示することができる。

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。

焼成後の組成が、下記表１に示される組成となるように各原料成分を秤量し、鋼鉄製ボールミルで１６時間湿式混合した。

次に、この混合粉を大気中９００℃で２時間、仮焼きした。得られた仮焼き物に副成分を、焼成後の組成が下記表１に示される組成となるように添加し、鋼鉄製ボールミルで１６時間湿式粉砕した。

このようにして得られたＭｎＺｎ系フェライト粉にポリビニルアルコール水溶液を１０重量％添加して造粒し、１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で下記の電波吸収体の特性テストが可能なような所定の形状に成形した。

このようにして形成した成形物を焼成した。焼成条件として、焼成温度１３００℃（１３００℃まで空気中）とし、その後の冷却帯域において１０００℃まで酸素分圧を制御し、１０００℃以下では窒素（Ｎ₂）雰囲気での焼成を行なった。

このようにして得られた電波吸収体のサンプルについて、下記の要領で、（１）キュリー点、（２）電波吸収体の整合厚み、（３）周波数３０ＭＨｚにおける２５℃での反射減衰量、（４）複素比透磁率の実数部μ´、複素比透磁率の虚数部μ´´、複素誘電率の実数部ε´の値（いずれも２５℃、周波数３０ＭＨｚで測定）、（５）焼結密度ρ（ｇ／ｃｍ³）、（６）ラトラ値をそれぞれ、測定した。

（１）キュリー点（Ｔｃ）の測定方法
試料を高温層の中に入れ、各温度で十分安定するまで保持した後、ＬＣＲメーターを用いて初透磁率μｉの温度特性を測定した。初透磁率の最大値を超えた下降部において最大値の８０％の点と２０％の点を結ぶ延長線がμｉ＝１の線と交わる点を求め、キュリー温度Ｔｃとした。なお、測定周波数は１ｋＨｚとした。

なお、キュリー温度Ｔｃの目標値は、８０℃以上である。

（２）電波吸収体の整合厚み（ｄ）
電波吸収体の電波吸収特性は、外径１９．８ｍｍ、内径８．６ｍｍに加工されたリング形状のサンプルを用い、同軸管内に挿入した状態でネットワーク・アナライザーで反射係数を測定した。得られた測定結果から、反射減衰量および電波吸収体前面の規格化インピーダンスを算出した。

規格化インピーダンス（Ｚ）と反射係数（Ｓ）の関係は以下のとおり。

Ｚ＝（１＋Ｓ）／（１−Ｓ）
Ｓ＝（Ｚ−１）／（Ｚ＋１）
Ｓ＝（Ｓ_sample／Ｓ_metal）
−２０ｌｏｇ｜Ｓ｜＝ｄＢ

それぞれの厚みの規格化インピーダンスをスミスチャートにプロットし、スミスチャートの中心を通る厚みを計算により求め、その厚さを整合厚み（ｄ）とした。

なお、整合厚み（ｄ）の目標値は、６ｍｍ以下である。

（３）周波数３０ＭＨｚにおける２５℃での反射減衰量（ＲＤ₂₅）
上記計算した整合厚みのリングを実際に作製し、上記の同軸管法により周波数３０ＭＨｚにおける２５℃での反射減衰量（ＲＤ₂₅）を測定した。ＲＤ₂₅の目標値は、２０ｄＢ以上である。

（４）複素比透磁率の実数部μ´、複素比透磁率の虚数部μ´´、複素誘電率の実数部ε´の値（いずれも２５℃、周波数３０ＭＨｚで測定）
上記（２）の手法に準じて、外径１９．８ｍｍ、内径８．６ｍｍに加工されたリング形状のサンプルを用い、同軸管内に挿入した状態でネットワーク・アナライザーで反射係数を測定し、得られた測定結果からμ´、μ´´、およびε´を導出した。

なお、ε´の目標値は、１０＜ε´＜３０の範囲内である。

また、μ´の目標値は、μ´＜８０である。

また、μ´´の目標値は、μ´´＞２６０である。

（５）焼結密度ρ（ｇ／ｃｍ³）
アルキメデス法により測定した。

なお、焼結密度ρの目標値は、４．７（ｇ／ｃｍ³）を超えることである。

（６）ラトラ値（ＲａｔｔｌｅｒＶａｌｕｅ）
焼結体試料を直径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状に加工し、加工された焼結体試料について、ラトラ試験を行い、ラトラ値を求めた。

ラトラ試験は、以下の要領で行なった。

まず、試験に用いる３個の焼結体試料の試験前の重量（Ｗ１）を測定した。次いで、３個の焼結体試料を、内部に邪魔棒を有する直径約１０ｃｍのポット（ラトラ試験機）に入れ、回転数１００ｒｐｍ、回転時間５分の条件で３個の焼結体試料をポット内で粉砕した。その後、３個の焼結体試料の試験終了後の重量（Ｗ２）を測定した。３個の焼結体試料の試験前後の重量の減少率を求め、これをラトラ値とした。すなわち、ラトラ値は、下記式（１）によって算出される。

ラトラ値（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１ …式（１）

本発明におけるラトラ値の目標値は、０．５％以下である。

これらの各項目の測定結果を下記表１に示した。

以上の実験結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、ＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体であって、該電波吸収体は、酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４５．０〜４９．０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６．０％からなる主成分を有し、この主成分１００重量部に対して、副成分として酸化コバルト、酸化ケイ素、酸化バナジウム、酸化カルシウム、および酸化ニオブをそれぞれ所定量を含有してなるように構成されているので、要求される特性レベルを高いレベルに維持したまま製造コストの低減が図れ、かつ、耐チッピング性を向上させることができる。

本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法は、幅広く各種の電気部品産業に利用できる。

Claims

ＭｎＺｎ系フェライト焼結体からなる電波吸収体であって、
該電波吸収体は、
酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４５．０〜４９．０モル％、
酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１９．０〜２３．０モル％、および
酸化マンガンがＭｎＯ換算で２８．０〜３６.０％からなる主成分を有し、
この主成分１００重量部に対して副成分として、
酸化コバルトをＣｏＯ換算で１０００〜７０００重量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ₂換算で１０〜２００重量ｐｐｍ、酸化バナジウムをＶ₂Ｏ₅換算で５０〜１０００重量ｐｐｍ、酸化カルシウムをＣａＯ換算で２００〜２５００重量ｐｐｍ、および酸化ニオブをＮｂ₂Ｏ₅換算で５０〜５００重量ｐｐｍ含有してなることを特徴とする電波吸収体。
前記酸化コバルトはＣｏＯ換算で３５００〜６５００重量ｐｐｍである請求項１に記載の電波吸収体。
キュリー温度が８０℃以上である特性、
焼結密度が４．７（ｇ／ｃｍ³）を超える特性、
周波数３０ＭＨｚにおける複素誘電率実数部であるε´の値が、１０＜ε´＜３０の条件を満たす特性、
周波数３０ＭＨｚにおける複素比透磁率の実数部であるμ´の値が、μ´＜８０の条件を満たす特性、
周波数３０ＭＨｚにおける複素比透磁率の虚数部であるμ´´の値が、μ´´＞２６０の条件を満たす特性、
整合厚みが６ｍｍ以下となる特性、
２５℃での反射減衰量が２０ｄＢ以上である特性、および
ラトラ値が０．５％以下となる特性を、有する請求項１または請求項２に記載の電波吸収体。
板状のタイル形状をなしている請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電波吸収体。