JP4480835B2 - Positive radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００９】
（ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基または置換されていても良いアルコキシ基を表し、Ｒ³ は置換されていても良いアルキル基を表す。）
かつ、該樹脂組成物が（Ｃ）脂肪族多価アルコール類を該樹脂組成物の固形分に対して０．５〜２０重量％含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分におけるフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂としては現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一なレジスト膜形成能のあるものならば用いることができるが、例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂などのポリヒドロキシスチレン類を用いることができる。ここで、ポリヒドロキシスチレン類は、部分構造としてヒドロキシスチレン由来の構造を有する重合体であれば、単独重合でも共重合でもよく、又、ベンゼン環上又は、それ以外の部分に置換基を有しているものを含む。
【００１１】
ノボラック樹脂の場合、フェノール成分としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガロール、キシレノール等を用いることができ、アルデヒドまたはケトン成分としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン等を用いることができる。
また、ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロニルメチルスチレン等の特開平５−６１１９７号公報に記載のマロン酸誘導体、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体などのエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を用いることができる。
【００１２】
遠紫外線での露光用レジストの場合、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマーレーザー光での露光においては、ポリヒドロキシスチレン類の方が好適に用いることができる。ノボラック樹脂は、ＫｒＦエキシマーレーザー光の波長での吸光度が大きく、レジスト膜のボトム部分での露光強度が弱くなるので、レジスト形状が台形になりやすい傾向がある。
【００１３】
該フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂がポリヒドロキシスチレン類の場合、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂等が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよい。
【００１４】
本発明では、上記フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂の水酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基で保護されている必要があるが、酸分解性保護基として下記一般式（Ｉ）の酸分解性保護基を必須成分として含有している必要がある。
【００１５】
【化３】

【００１６】
（ただし、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基または置換されていても良いアルコキシ基を表し、Ｒ³ は置換されていても良いアルキル基を表す。）
Ｒ¹ 及びＲ² で表わされるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は通常１〜６、好ましくは１〜４であり、Ｒ³ で表わされるアルキル基の炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜６である。
式（Ｉ）で示される基としては、たとえばメトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基、１−メトキシブチルオキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキシプロピルオキシ基、１−エトキシブチルオキシ基、１−（ｎ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｉｓｏ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｓｅｃ−ブトキシ）エトキシ基、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ基、１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシ基、などのアセタール基である。これらの基は任意の置換基を有していてもよいが、Ｒ¹ とＲ³ が結合して環を形成することは含まない。酸分解性保護基は上記式（Ｉ）の必須の基を含めば、該酸分解性保護基を単独で用いても、複数種用いても良く、樹脂の１分子中に複数の種類の酸分解性保護基を有する共重合体であっても良い。その他の保護基としては、１−メトキシ−１−メチルメトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基などのケタール基、
【００１７】
【化４】

【００１８】
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニルオキシ基などのカーボネート基
【００１９】
【化５】

【００２０】
などが使用される。（尚、本明細書に於いて、酸分解性保護基は、フェノール性水酸基由来の酸素原子を含めて表わしている。）
【００２１】
酸分解性保護基によるアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の保護率は、５〜６０％が好ましく、特に１０〜５０％が好ましい。保護率が上記記載よりも小さすぎると、レジスト膜の未露光部の残膜率が低下し、解像性が低下する傾向がある。また、保護率が大きすぎると、現像時に現像液をはじいてしまい、現像できなくなる恐れがある。又、酸分解性保護基による全保護率に対する、前記式（Ｉ）の酸分解性保護基による保護率の割合は通常、２０〜１００％が好ましく、特に好ましくは３０〜１００％である。少なすぎると、本発明の所望の効果が十分に達成されない怖れがある。尚、該成分（Ａ）として用いる樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、酸分解性保護基の導入前後で異なるが、いずれの場合に於てもレジスト膜が形成でき露光後にアルカリ現像液で現像できる範囲であれば使用することができる、好ましくはポリスチレン換算値（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ測定）で、通常３，０００以上１００，０００以下、好ましくは４，０００以上５０，０００以下さらに好ましくは６，０００以上４０，０００以下のものが用いられる。
該樹脂の重量平均分子量が、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、良好なレジストのパターンが得られない怖れがある。また該樹脂の重量平均分子量が、この範囲よりも小さいと良好なレジスト塗膜が得られない怖れがある。
【００２２】
フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂を上記範囲に調整する方法としては、分別沈殿法、分別溶解法、カラム分別法、超遠心分離法等があるが、いずれかの方法を用いてもよい。又、該樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１以上１．５以下であるのが、解像力の点で好ましい。
【００２３】
本発明で使用する成分（Ｂ）活性光線または放射線により分解して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という）としては、露光に用いられる活性光線または放射線によって酸を発生するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できるが、具体的には、たとえばトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、フェニルカルボニルフェニルスルホニルジアゾメタンなどのカルボニルスルホニルジアゾメタン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ'−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、フタルイミノトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミノｐ−トルエンスルホネート、フタルイミノカンファースルホネートなどのイミノスルホネート類などが挙げられる。 これらの中でも、露光後スルホン酸を発生する化合物が好適に用いられ、なかでも下記一般式（II）に示すビスフェニルスルホニルジアゾメタン類が特に好ましい。
【００２４】
【化６】

【００２５】
（ただし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は独立に置換されていても良い直鎖状、分枝状または環状アルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基を表す。）
【００２６】
本発明の感放射線性組成物においては、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して光酸発生剤（Ｂ）０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の割合で用いられる。
光酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、この範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下によりレジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
本発明では、更に成分（Ｃ）の脂肪族多価アルコール類を特定量含有する必要がある。成分（Ｃ）は、ライン（レジストパターン）の線幅を細らせたときのDOFの確保と膜荒れを防ぐことができる成分である。この理由としては、現像液のレジスト膜への浸透性を変化させることができ、これによって現像時、膜の溶解を均一に進行させることができるためであると考えられる。
【００２７】
本発明で使用する脂肪族多価アルコール類は、水酸基の数が２以上であれば置換基を有していても良い直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族多価アルコールでも、複数存在する水酸基の一部が変性されてエーテル構造、エステル構造等を形成した部分変性化物であっても良い。アルコールを構成する炭素数は２〜１３が好ましく、更に炭素数３〜１１が特に好ましい。炭素数が大きすぎると溶解性が低下する傾向がある。該アルコールの置換としては、アセチル基などのアシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、エーテル基などがあげられる。又、該部分変性化物としては、脂肪族多価アルコールの水酸基がエステル化され、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ラウリルエステル等、好ましくはエステルを形成するアルキルの炭素数１〜１７のアルキルエステル構造を形成した化合物が挙げられる。該部分変性化物の場合、アルコール性水酸基の変性の割合は４０モル％以下が好ましい。変性割合が高いとパターン形状が劣る傾向がある。いずれにしても、本発明の脂肪族多価アルコール類の水酸基の数は２〜５であるのが好ましい。この範囲以下では沸点が低くなりすぎ、系中の存在量が少なくなり所望の効果が十分得られない可能性があり、この範囲以上では溶媒への溶解性が劣る傾向がある。
【００２８】
本発明の脂肪族多価アルコール類の沸点又は分解温度は、本発明の感放射線性樹脂組成物を使用してレジストパターンを形成する工程での温度を考慮すると、１３０℃以上が好ましく、更に１５０℃以上が好ましい。上限は特に限定されないが、通常２８０℃以下程度である。
上記脂肪族多価アルコール類の具体例としては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、1，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカノール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロドデカンジオール、グリセリン−α―モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノアセテート、グリセリン−α―モノカプレート、グリセリン−α―モノカプリレート、グリセリン−α―モノラウレート、グリセリン−α―モノオレート、グリセリン−α−モノパルメート、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、２−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−２−デオキシリボース、アドニトール、ＤＬ−アラビノース、ＤＬ−アラビトール、ピナコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどがあげられる。尚、成分（Ｃ）の脂肪族多価アルコール類は、単独でも混合使用してもよい。
【００２９】
本発明の成分（Ｃ）の脂肪族多価アルコール類は、上記の如く、ラインの線幅を細らせる成分として有効なものであり、従来の化学増幅系感光性樹脂組成物に使用される溶媒とは区別されるものである。従って、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部含有される。下限は好ましくは１重量部以上であり、上限は好ましくは１５重量部含有される。この量が少なすぎるとラインの線幅を細らせる能力が劣る傾向があり、又、多すぎるとパターンが膜べりする傾向がある
更に、該化合物の添加量は以下に示す式を満足する範囲で添加することが好ましい。
【００３０】
【数２】

【００３１】
式（ｉ）の数値は、酸分解性保護基の導入率、成分（Ａ）及び（Ｃ）の重量により変動する値であるが好ましくは２以上４０以下である。この範囲より小さいとラインを細らせたときの膜荒れに悪影響をおよぼす傾向にあり、この範囲より大きいとラインの膜減りが大きくなりパターン形成に悪影響をおよぼす。
本発明の感放射線性樹脂組成物には更に添加剤を加えることができ、溶解抑制剤、含窒素化合物、有機カルボン酸、界面活性剤、吸光剤などが挙げられる。
溶解抑止剤としては、この種の化学増幅型ポジ型感放射線性組成物に添加する化合物として公知の種々の化合物を適用可能であり、又、例えば、本出願人による特願平１０−１８１２４号明細書に記載の溶解抑止剤が挙げられる。
【００３２】
含窒素化合物は、光酸発生剤から発生した酸に対して塩基として作用する化合物であり、光酸発生剤から発生した酸が未露光部への拡散を防ぐもので、未露光部での好ましくない化学反応を制御するなどの効果を有するため配合することが好ましい。この含窒素化合物を配合することによってパターン形状が向上し、またレジストの解像性が向上するとともに、引き置きによる寸法変動が抑えらえ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。具体的には、アルキルアミン類、アリールアミン類、ピリジン類、ピリジニウム塩類などが挙げられ、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２３２７０６号、特開平７−９２６７８号、特開平９−１７９３００号、特開平９−３２５４９６号公報等に開示されている化合物などを用いることができる。
【００３３】
これら含窒素化合物は１種を単独で用いても２種以上混合して用いてもよく、その添加量は成分（Ａ）の樹脂１００重量部に対して、含窒素化合物０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜２重量部の割合で用いられる。含窒素化合物を上記範囲の量で用いると、十分な酸の未露光部への拡散を防止する効果が得られ、良好なレジストパターンが得られ好ましい。但し、過剰に多いとレジストの感度が落ちるため好ましくない。
有機カルボン酸は、環境からの塩基性物質の侵入によるレジスト性能の低下を抑制する目的で使用される。
【００３４】
有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸、または商品名ＳＡＸ（三井東圧化学製）として市販されている芳香族カルボン酸の構造単位を含むポリマーなどを用いることができる。有機カルボン酸の添加量は、該成分（Ａ）１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００３５】
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改善したり、感放射線性樹脂組成物の現像性を良くする目的で添加される。
このような目的で使用できる界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリテート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）などを挙げることができる。
【００３６】
これらの界面活性剤は単独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤０．０１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。
アルミなどの反射率の高い基板上でレジストの画像形成をする場合には、基板からの露光光の反射によるレジストパターン形状の劣化を防ぐために、吸光剤を加えることができる。このような目的に使用される吸光剤の例としては、ナフトキノンジアジド化合物、ベンゾフェノン類、ナフタレンやアントラセンなどの縮合芳香族環含有化合物などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、本発明の各成分及びその他の添加剤に対して、十分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。 溶媒の使用割合は、感放射線性樹脂組成物中の固形分の総量に対して重量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性樹脂組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後加熱（ポスト・エクスポージャー・ベーク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。
【００３９】
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、またはエキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光、Ｘ線、電子線などが好適に用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法、輪帯照明などの超解像露光技術による露光も適用可能である。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
【００４１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。特に、ＫｒＦエキシマレーザー露光用として有用である。
【００４２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約は受けない。
合成例１（１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ａ―１）の合成）
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２）３０ｇと１，３−ジオキソラン３００ｍＬとを加え、均一に溶解させたあと、エチルビニルエーテル１５．０ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、３６％塩酸０．３ｇを加え、４時間攪拌を続けた。反応後、この反応溶液に２８％アンモニア水３ｍＬを加え３０分撹拌した。この反応液を純水３Ｌ中に滴下して得られた沈殿を濾過した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的のポリマーを回収した。析出したポリマーを真空乾燥して、３７．１ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。
得られたポリマーを重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比は、１０．２：１であった。この結果よりアセタール化率をもとめると３９．４％となった。
【００４３】
合成例２（１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ａ−２）の合成）
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１２）３０ｇ、エチルビニルエーテル１２．１８ｇ、ジオキソラン３００ｍｌを用いた以外合成例１と同様に合成をおこない３０．１４ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。
得られたポリマーを重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比は、１２．３：１であった。この結果よりアセタール化率をもとめると３２．５％となった。
【００４４】
合成例３（ｔert−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ヒドロスチレン）（Ａ−３）の合成）
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコにポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１）３６ｇとアセトン１５０ｍｌとを加え、均一に溶解させたあと、さらに４―ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えて、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１９．７ｇをゆっくり滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ沈殿をろ過した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的のポリマーを回収した。
析出したポリマーを真空乾燥して、４８ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールを得た。熱分解による重量減少率測定の結果からｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化率は３０％であった。
【００４５】
合成例４（テトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ａ−４）の合成）
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコにポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１）１２ｇと酢酸エチル１５０ｍｌとを加え、均一に溶解させたあと、さらに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン６．６ｇを加えた。これに１２Ｎの塩酸０．１５ｍｌを滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え反応液を中和した後、酢酸エチル層を分液した。酢酸エチル層は、洗液が中性になるまで水で洗浄したあと、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥した酢酸エチル溶液を約１００ｍｌに濃縮したあと、１５００ｍｌのn-ヘキサン中に滴下してポリマーを析出させ、ろ別後、室温で１０時間真空乾燥することによって、１４．５ｇのテトラヒドロピラニル化ポリビニルフェノールを得た。
得られたポリマーを重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比は、１２．９：１であった。この結果よりアセタール化率をもとめると３１％となった。
【００４６】
実施例１、２及び４−１０、参考例３並びに比較例１〜４
下記表−１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表に記載の割合で混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調整した。その後、シリコンウエハ上に反射防止膜としてＤＵＶ４２（日産化学（株）社製）を塗布した基板上に各組成物溶液をスピンコートした後、９０℃で６０秒プリベークを行って、膜厚０．７２μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、（株）ニコン社製ＫｒＦエキシマーレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像し、純水で洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察した。各レジストの下記評価方法による結果を表−２に示す。ここで、各実施例、参考例および比較例における有機塩基、脂肪族多価アルコールおよび溶剤は、以下の通りである。
【００４７】
光酸発生剤：シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
有機塩基：ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン
脂肪族多価アルコール類（Ｃ）
Ｃ―１：１，４−シクロヘキサンジオール（b.p.１５０℃／２０ｍｍＨｇ）
Ｃ―２：グリセリンーα−モノアセテート（b.p.１５８℃／１６．５ｍＨｇ）
Ｃ−３：１，６−ヘキサンジオール（b.p.２５０℃）
Ｃ―４：グリセリン−α−モノラウレート
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル−２―アセテート
【００４８】
〔評価方法〕
マスク上で０．２６μｍのライン・アンド・スペースが０．２０μｍの線幅で解像する露光量を感度mJ/cm²で表し、その露光量でのベストフォーカスからレンズをずらしたとき０．２０μmのラインが解像しているフォーカスの幅を焦点深度（DOF）として示した。また、パターン形状については断面を走査電子顕微鏡で観察した結果であり、基板に対して垂直に近く側壁あれのないものを１、少し側壁があれているものを２、レジストトップにひさしのようなでっぱりがでているものを３、レジスト形状が台形になっているものを４とランク付けを行なった。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
比較例１、２から明らかな様に、樹脂が本発明の酸分解性保護基を有さない場合、パターン形状が不良であるか、ＤＯＦが小さい。又、比較例３及び４が示す様に、樹脂が本発明の酸分解性保護基を有しても、本発明の脂肪族多価アルコールを含有しない場合或は過剰に含有する場合、マスク上で０．２６μｍのライン・アンド・スペースを０．２０μｍの線幅で解像することができない。これに対し、実施例１、２及び４−１０では０．２０μｍの線幅を高感度で解像でき、パターン形状、ＤＯＦ共に良好である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、マスク寸法より細いレジストパターンを高感度で形成することができ、焦点深度が大きく、側壁あれがなく形状の良好なレジストパターンを形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive radiation sensitive composition. Specifically, the present invention relates to a positive radiation-sensitive resin composition excellent in pattern shape and resolution and suitable for a positive resist for forming a semiconductor integrated circuit. More specifically, the present invention relates to a positive radiation sensitive resin composition that is advantageous for forming a resist pattern smaller than a mask dimension.
[0002]
[Prior art]
The wave of high integration and high density of semiconductor integrated circuits has been remarkably fast. In particular, DRAM (Dynamic Random Access Memory) has already started mass production of 64 Mbit, and in this century, the production of 256 Mbit memory capacity Is said to begin. The line widths of semiconductor integrated circuits are 0.30 μm and 0.25 μm design rules applied to 64 Mbit and 256 Mbit DRAMs, and the above design rules are reduced to 0.20 μm and 0.15 μm line widths for chip miniaturization. There is a shift.
[0003]
Further, as the lithography corresponding to the quarter micron or even smaller semiconductor device design rule, X-ray lithography, electron beam lithography, and deep ultraviolet lithography represented by KrF excimer laser are used.
[0004]
As a high-performance resist applied to the design of quarter-micron or even smaller semiconductor devices, it has a photoacid generator that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and a functional group that is easily eliminated by acid. Chemically amplified positive photosensitive compositions in which a resin whose dissolution rate in an alkaline developer changes before and after group elimination have become mainstream.
[0005]
For example, in JP-A-8-82932 and JP-A-9-185158, at least a part of the phenolic hydroxyl group is protected with a tertiary butoxycarbonyloxy group, a tertiary butoxy group, a tetrahydropyranyl group or a tetrahydrofuranyl group. A combination of the specific resin and a compound having an alcoholic hydroxyl group as a desorption aid is disclosed. The technique described in this publication is not disclosed in the chemically amplified photosensitive composition containing the specific resin, because the acid-decomposable protective group is rebound to the resin after the acid-decomposable protective group is eliminated. The problem of reproducibility of image quality is found, and reproducibility of resolving power can be obtained by using an alcoholic hydroxyl group-containing compound as a desorption aid in combination with the specific polymer.
On the other hand, a chemically amplified photosensitive composition containing an alkali-soluble resin in which at least a part of the phenolic hydroxyl group is protected with ethoxyethyl or the like is also widely known (for example, JP-A-5-249682 and JP-A-5-281745). JP, 10-48826, A, etc.). However, in any case, formation of a resist pattern having a resolution smaller than the mask dimension is not described.
[Problems to be solved by the invention]
[0006]
Design lines are becoming increasingly narrower in order to make semiconductor integrated circuits finer, and there are limits to bringing thin lines to a practical level even if super-resolution techniques such as illumination systems and reticle processing are used. Therefore, it is conceivable to narrow the currently resolved line by increasing the development time or increasing the exposure amount. However, if the conventional resist is simply thinned by this method, the depth of focus (hereinafter referred to as DOF) is reduced. And the pattern shape deteriorates.
[0007]
An object of the present invention is to provide a positive radiation sensitive resin composition that forms a line thinner than the mask size, maintains a wide DOF, and has a good pattern shape.
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the positive radiation-sensitive resin composition is a specific resin, that is, a specific group represented by the following general formula (I) as an acid-decomposable protective group. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a resin containing as an essential component and containing a specific amount of an aliphatic polyhydric alcohol.
That is, the gist of the present invention is that (A) a resin in which at least a part of the hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin is protected with an acid-decomposable protecting group and (B) an acid by decomposing with an actinic ray or radiation. In the positive-type radiation-sensitive resin composition containing the generated compound, the resin (A) contains, as an essential component, a group represented by the following general formula (I) as an acid-decomposable protective group,
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(However, R ¹ And R ² Independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkoxy group; ^Three Represents an alkyl group which may be substituted. )
And the resin composition contains (C) an aliphatic polyhydric alcohol in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the solid content of the resin composition. Exist.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
In the present invention, the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin in the component (A) can be used as long as the exposed portion becomes alkali-soluble during development and is eluted in an alkali developer and has a uniform resist film forming ability. For example, polyhydroxystyrenes such as a novolak resin, a polymer obtained by polymerizing hydroxystyrene alone or a resin obtained by copolymerizing hydroxystyrene and various vinyl monomers can be used. Here, as long as the polyhydroxystyrene is a polymer having a structure derived from hydroxystyrene as a partial structure, it may be homopolymerized or copolymerized, and has a substituent on the benzene ring or other part. Including
[0011]
In the case of a novolak resin, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, resorcinol, pyrogallol, xylenol, etc. can be used as the phenol component, and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, acetone, etc. can be used as the aldehyde or ketone component. Can be used.
Examples of vinyl monomers copolymerized with hydroxystyrene include acrylic acid, methacrylic acid, di-tert-butylmalonylmethylstyrene, etc., malonic acid derivatives described in JP-A-5-61197, vinyl alcohol, or derivatives thereof. A compound containing an ethylenically unsaturated double bond such as can be used.
[0012]
In the case of a resist for exposure with far ultraviolet rays, polyhydroxystyrenes can be preferably used particularly in exposure with KrF or ArF excimer laser light. The novolac resin has a large absorbance at the wavelength of the KrF excimer laser beam and the exposure intensity at the bottom portion of the resist film is weakened, so that the resist shape tends to be trapezoidal.
[0013]
When the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin is a polyhydroxystyrene, specifically, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m Resins obtained by polymerizing hydroxystyrenes such as -hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene alone or in the presence of a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator or a cationic polymerization initiator Used. Moreover, you may use what hydrogenated in order to reduce the light absorbency of resin after superposition | polymerization.
[0014]
In the present invention, at least a part of the hydroxyl groups of the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin needs to be protected with an acid-decomposable protecting group. The acid-decomposable protecting group is represented by the following general formula (I). It is necessary to contain a protecting group as an essential component.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
(However, R ¹ And R ² Independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkoxy group; ^Three Represents an alkyl group which may be substituted. )
R ¹ And R ² The carbon number of the alkyl group or alkoxy group represented by is usually 1-6, preferably 1-4, and R ^Three The carbon number of the alkyl group represented by is usually 1 to 10, preferably 1 to 6.
Examples of the group represented by the formula (I) include a methoxymethoxy group, 1-methoxyethoxy group, 1-methoxypropyloxy group, 1-methoxybutyloxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-ethoxypropyloxy group, 1 -Ethoxybutyloxy group, 1- (n-butoxy) ethoxy group, 1- (iso-butoxy) ethoxy group, 1- (sec-butoxy) ethoxy group, 1- (tert-butoxy) ethoxy group, 1- (cyclohexyl) An acetal group such as an oxy) ethoxy group. These groups may have an arbitrary substituent, but R ¹ And R ^Three Does not combine to form a ring. As long as the acid-decomposable protecting group includes the essential group of the above formula (I), the acid-decomposable protecting group may be used singly or in plural kinds. It may be a copolymer having a degradable protecting group. Other protective groups include 1-methoxy-1-methylmethoxy group, 1-methoxy-1-methylethoxy group and other ketal groups,
[0017]
[Formula 4]

[0018]
Methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propyloxycarbonyloxy group, iso-propyloxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, sec-butoxycarbonyloxy group, iso-butoxycarbonyloxy group, t-butoxy Carbonate groups such as carbonyloxy group and menthyloxycarbonyloxy group
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
Etc. are used. (In this specification, the acid-decomposable protecting group includes an oxygen atom derived from a phenolic hydroxyl group.)
[0021]
The protection rate of the phenolic hydroxyl group of the alkali-soluble resin by the acid-decomposable protecting group is preferably 5 to 60%, particularly preferably 10 to 50%. When the protection ratio is too smaller than the above description, the remaining film ratio of the unexposed portion of the resist film is lowered, and the resolution tends to be lowered. On the other hand, if the protection ratio is too large, the developer may be repelled during development, and development may not be possible. Further, the ratio of the protection rate by the acid-decomposable protecting group of the formula (I) to the total protection rate by the acid-decomposable protecting group is usually preferably 20 to 100%, particularly preferably 30 to 100%. If the amount is too small, the desired effect of the present invention may not be sufficiently achieved. The weight average molecular weight Mw of the resin used as the component (A) is different before and after the introduction of the acid-decomposable protecting group, but in any case, a resist film can be formed and developed with an alkali developer after exposure. Can be used, preferably in terms of polystyrene (gel permeation chromatography measurement), usually 3,000 to 100,000, preferably 4,000 to 50,000, more preferably 6, 000 or more and 40,000 or less are used.
If the weight average molecular weight of the resin is larger than this range, the solubility of the exposed portion in an alkaline developer is reduced, and a good resist pattern may not be obtained. Further, if the weight average molecular weight of the resin is smaller than this range, a good resist coating film may not be obtained.
[0022]
As a method for adjusting the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin to the above range, there are a fractional precipitation method, a fractional dissolution method, a column fractionation method, an ultracentrifugation method, etc., but any method may be used. The molecular weight distribution Mw / Mn of the resin is preferably 1 or more and 1.5 or less from the viewpoint of resolving power.
[0023]
The component (B) used in the present invention is a compound that decomposes with actinic rays or radiation to generate an acid (hereinafter referred to as a photoacid generator) as long as it generates an acid with actinic rays or radiation used for exposure. For example, tris (trichloromethyl) -s-triazine, tris (tribromomethyl) -s-triazine, tris (dibromomethyl) can be used. Halogen-containing s-triazine derivatives such as -s-triazine, 2,4-bis (tribromomethyl) -6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,1 , 2,2-Tetrabromoethane, carbon tetrabromide, halogen-substituted paraffinic hydrocarbons such as iodoform, hexabromocyclohexane Halogen-substituted cycloparaffinic hydrocarbons such as hexachlorocyclohexane and hexabromocyclododecane, halogen-containing benzene derivatives such as bis (trichloromethyl) benzene and bis (tribromomethyl) benzene, tribromomethylphenylsulfone, trichloromethylphenylsulfone, 2 , Halogen-containing sulfone compounds such as 3-dibromosulfolane, halogen-containing isocyanurate derivatives such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethylsulfonate, Triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenyl Sulfonium salts such as sulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium trifluoromethylsulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, etc. Iodonium salt, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tri (p-toluenesulfonyloxy) benzene, p- Toluenesulfonic acid benzoin ester, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, methanesulfonic acid Butyl, 1,2,3-tri (methanesulfonyloxy) benzene, phenyl methanesulfonate, methanesulfonate benzoin ester, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, butyl trifluoromethanesulfonate, 1,2,3 -Sulfonic acid esters such as tri (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, phenyl trifluoromethanesulfonate, benzoin ester trifluoromethanesulfonate, disulfones such as diphenyldisulfone, carbonylsulfonyldiazomethanes such as phenylcarbonylphenylsulfonyldiazomethane, bis Bissulfonylmethanes such as (phenylsulfonyl) methane and bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) Bissulfonyldiazomethanes such as azomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, o-nitrobenzyl esters such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate, sulfonehydrazides such as N, N′-di (phenylsulfonyl) hydrazide, Examples thereof include iminosulfonates such as phthaliminotrifluoromethylsulfonate, phthalimino p-toluenesulfonate, and phthaliminocamphorsulfonate. Among these, compounds that generate sulfonic acid after exposure are preferably used, and bisphenylsulfonyldiazomethanes represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
(However, R ^Four , R ^Five Represents independently a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. )
[0026]
In the radiation-sensitive composition of the present invention, the photoacid generator (B) is used in an amount of 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (A). It is done.
If the amount of the photoacid generator is less than this range, the sensitivity is inferior, and if it is more than this range, the resist pattern becomes trapezoidal due to a decrease in the transparency of the resist film by the photoacid generator, which may cause a decrease in resolution. is there.
In the present invention, it is necessary to further contain a specific amount of the component (C) aliphatic polyhydric alcohol. Component (C) is a component that can prevent DOF and prevent film roughness when the line width (resist pattern) is narrowed. The reason for this is considered to be that the permeability of the developer into the resist film can be changed, whereby the dissolution of the film can be progressed uniformly during development.
[0027]
The aliphatic polyhydric alcohols used in the present invention include a plurality of linear, branched or cyclic aliphatic polyhydric alcohols which may have a substituent as long as the number of hydroxyl groups is 2 or more. A partially modified product in which a part of the hydroxyl group to be modified has an ether structure, an ester structure or the like may be used. The number of carbon atoms constituting the alcohol is preferably 2 to 13, and more preferably 3 to 11 carbon atoms. If the carbon number is too large, the solubility tends to decrease. Examples of the substitution of the alcohol include an acyl group such as an acetyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, and an ether group. In addition, as the partially modified product, an alkyl ester having 1 to 17 carbon atoms of an alkyl which is esterified with a hydroxyl group of an aliphatic polyhydric alcohol to form an ester such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, lauryl ester, etc. Examples include compounds that have formed structures. In the case of the partially modified product, the modification ratio of the alcoholic hydroxyl group is preferably 40 mol% or less. When the modification ratio is high, the pattern shape tends to be inferior. In any case, the number of hydroxyl groups in the aliphatic polyhydric alcohols of the present invention is preferably 2-5. Below this range, the boiling point becomes too low, the abundance in the system decreases, and the desired effect may not be sufficiently obtained. Above this range, solubility in a solvent tends to be poor.
[0028]
The boiling point or decomposition temperature of the aliphatic polyhydric alcohols of the present invention is preferably 130 ° C. or higher, considering the temperature in the step of forming a resist pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, and more preferably 150 C. or higher is preferable. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is about 280 degrees C or less.
Specific examples of the aliphatic polyhydric alcohols include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2, 4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2 -Heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanol, 1,2-dodecane Diol, 1,12-dodecanediol, 1,2-cyclododecanediol, glycerin-α-monomethyl ether Glycerin-α-monoacetate, glycerin-α-monocaprate, glycerin-α-monocaprylate, glycerin-α-monolaurate, glycerin-α-monooleate, glycerin-α-monopalmate, 1,2,4-butanetriol 1,2,3-butanetriol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2,3-cyclohexanetriol, 1,3,5-cyclohexanetriol, 2-deoxy-D-galactose 6-deoxy-D-galactose, 6-deoxy-L-galactose, 2-deoxy-D-glucose, D-2-deoxyribose, adonitol, DL-arabinose, DL-arabitol, pinacol, 2,2-dimethyl- 1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexane Such as All, and the like. The aliphatic polyhydric alcohols of component (C) may be used alone or in combination.
[0029]
The aliphatic polyhydric alcohol of component (C) of the present invention is effective as a component for narrowing the line width as described above, and is used in conventional chemically amplified photosensitive resin compositions. It is distinguished from a solvent. Therefore, 0.5-20 weight part is contained with respect to 100 weight part of resin component (A). The lower limit is preferably 1 part by weight or more, and the upper limit is preferably 15 parts by weight. If this amount is too small, the ability to narrow the line width tends to be inferior, and if it is too large, the pattern tends to slip.
Furthermore, it is preferable to add the compound within a range satisfying the following formula.
[0030]
[Expression 2]

[0031]
The numerical value of the formula (i) is a value that varies depending on the introduction rate of the acid-decomposable protecting group and the weight of the components (A) and (C), but is preferably 2 or more and 40 or less. If the thickness is smaller than this range, the film roughness tends to be adversely affected when the line is thinned. If the thickness is larger than this range, the film thickness of the line is increased, which adversely affects pattern formation.
Additives can be further added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, and examples include dissolution inhibitors, nitrogen-containing compounds, organic carboxylic acids, surfactants, and light absorbers.
As the dissolution inhibitor, various known compounds can be applied as compounds to be added to this type of chemically amplified positive radiation-sensitive composition. For example, Japanese Patent Application No. 10-18124 by the present applicant is applicable. Examples include the dissolution inhibitor described in the specification.
[0032]
The nitrogen-containing compound is a compound that acts as a base for the acid generated from the photoacid generator, and prevents the acid generated from the photoacid generator from diffusing into the unexposed area. It is preferable to add it because it has an effect of controlling no chemical reaction. By blending this nitrogen-containing compound, the pattern shape is improved, the resolution of the resist is improved, and the dimensional variation due to the holding is suppressed, so that the process stability is extremely excellent. Specific examples include alkylamines, arylamines, pyridines, pyridinium salts, and the like. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-127369, 5-232706, 7-92678, and 9-179300. Further, compounds disclosed in JP-A-9-325496 and the like can be used.
[0033]
These nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more, and the amount added is 0.0001-5 wt.% Of the nitrogen-containing compound with respect to 100 parts by weight of the component (A) resin. Parts, preferably 0.001-2 parts by weight. When the nitrogen-containing compound is used in an amount within the above range, an effect of preventing sufficient diffusion of the acid to the unexposed area can be obtained, and a good resist pattern can be obtained. However, an excessive amount is not preferable because the sensitivity of the resist is lowered.
The organic carboxylic acid is used for the purpose of suppressing a decrease in resist performance due to invasion of a basic substance from the environment.
[0034]
Specific examples of organic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Aliphatic carboxylic acids, ketocarboxylic acids such as pyruvic acid, benzoic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6- Use of aromatic carboxylic acid such as dihydroxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, or a polymer containing a structural unit of aromatic carboxylic acid marketed under the trade name SAX (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) it can. The added amount of the organic carboxylic acid is 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
[0035]
The surfactant is added for the purpose of improving the coating properties of the radiation-sensitive resin composition, improving the film thickness uniformity during spin coating, and improving the developability of the radiation-sensitive resin composition.
Surfactants that can be used for such purposes include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol Laurate, polyoxyethylene glycol distearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials), MegaFuck F170, F171, F172, F173 (Dainippon Ink), Florard FC430, FC431, FC170C (Sumitomo) 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-10 (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KP341, Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
[0036]
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and are usually used in a proportion of 0.01 to 3 parts by weight of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). Is done.
In the case of forming a resist image on a substrate having a high reflectance such as aluminum, a light absorbing agent can be added in order to prevent deterioration of the resist pattern shape due to reflection of exposure light from the substrate. Examples of the light absorber used for such purposes include naphthoquinone diazide compounds, benzophenones, and condensed aromatic ring-containing compounds such as naphthalene and anthracene.
[0037]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is used by dissolving the above components in an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that has sufficient solubility and good coating properties with respect to each component of the present invention and other additives, but ketone solvents such as 2-hexanone and cyclohexanone. Cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyric acid Esters such as butyl, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol solvents such as rubacetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl amyl ketone, 2-heptanone, or a mixed solvent thereof, or further The thing etc. which added the aromatic hydrocarbon are mentioned. The use ratio of the solvent is preferably in the range of 1 to 20 times as a weight ratio with respect to the total amount of solid content in the radiation-sensitive resin composition.
[0038]
When a resist pattern is formed on a semiconductor substrate using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the radiation-sensitive resin composition of the present invention dissolved in a solvent as described above is usually applied onto the semiconductor substrate. , Pre-baking, pattern transfer by exposure, post-exposure heating (post-exposure baking; PEB), and development, and can be used as a photoresist. The semiconductor substrate is usually used as a substrate for manufacturing a semiconductor, and is a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, or the like.
[0039]
A spin coater is usually used for coating, and light exposure of 157 nm, 193 nm, 222 nm, 248 nm light, X-rays, electrons using a high pressure mercury lamp 436 nm, 365 nm light, a low pressure mercury lamp 254 nm, or an excimer laser as a light source. A line or the like is preferably used. The light at the time of exposure may be broad instead of monochromatic light. Further, exposure by super-resolution exposure techniques such as phase shift method and annular illumination can also be applied.
[0040]
The developer of the radiation sensitive resin composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and N, N-diethylmethylamine, tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydro A quaternary ammonium salt such as an oxide, or a compound obtained by adding an alcohol, a surfactant or the like to this can be used.
[0041]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is useful not only for the production of VLSI, but also for general IC production, mask production, image formation, liquid crystal screen production, color filter production or offset printing. In particular, it is useful for KrF excimer laser exposure.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention will not receive any restriction | limiting by an Example, unless the summary is exceeded.
Synthesis Example 1 (Synthesis of 1-ethoxyethylated poly (p-hydroxystyrene) (A-1))
Add 30 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 15,000, Mw / Mn 1.12) and 300 mL of 1,3-dioxolane to a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and dissolve uniformly. Then, 15.0 g of ethyl vinyl ether was added and heated to 40 ° C. in a water bath. To this was added 0.3 g of 36% hydrochloric acid, and stirring was continued for 4 hours. After the reaction, 3 mL of 28% aqueous ammonia was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. This reaction solution was dropped into 3 L of pure water, and the resulting precipitate was filtered. Furthermore, the target polymer was recovered by dissolving the precipitate in acetone and dropping the solution into pure water for precipitation. The precipitated polymer was vacuum-dried to obtain 37.1 g of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol.
When the obtained polymer was dissolved in deuterated acetone and the proton NMR spectrum was measured, a signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.0 and an acetal methine hydrogen having a δ value of 5.2 to 5.5 were obtained. The ratio of the area to the signal was 10.2: 1. From this result, the acetalization rate was calculated to be 39.4%.
[0043]
Synthesis Example 2 (Synthesis of 1-ethoxyethylated poly (p-hydroxystyrene) (A-2))
30.14 g of 1-ethoxyethylated polyvinyl was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 15,000, Mw / Mn 1.12), 12.18 g of ethyl vinyl ether and 300 ml of dioxolane were used. Phenol was obtained.
When the obtained polymer was dissolved in deuterated acetone and the proton NMR spectrum was measured, a signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.0 and an acetal methine hydrogen having a δ value of 5.2 to 5.5 were obtained. The ratio of the area to the signal was 12.3: 1. From this result, the acetalization rate was calculated to be 32.5%.
[0044]
Synthesis Example 3 (Synthesis of tert-butoxycarbonyloxylated poly (p-hydrostyrene) (A-3))
After adding 36 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 8000, Mw / Mn1.1) and 150 ml of acetone to a 500 mL four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer, and further dissolving the mixture, -0.1 g of dimethylaminopyridine was added and heated to 40 ° C in a water bath. To this, 19.7 g of di-tert-butyl dicarbonate was slowly added dropwise and reacted at 40 ° C. for 4 hours with stirring. After the reaction, the reaction solution was dropped into 1500 ml of water to precipitate a polymer, and the precipitate was filtered. Furthermore, the target polymer was recovered by dissolving the precipitate in acetone and dropping the solution into pure water for precipitation.
The precipitated polymer was vacuum-dried to obtain 48 g of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol. The tert-butoxycarbonyloxylation rate was 30% from the result of the weight loss rate measurement by thermal decomposition.
[0045]
Synthesis Example 4 (Synthesis of tetrahydropyranylated poly (p-hydroxystyrene) (A-4))
After adding 12 g of polyhydroxystyrene (weight average molecular weight 12000, Mw / Mn1.1) and 150 ml of ethyl acetate to a 500 mL four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer, 6.6 g of 3,4-dihydro-2H-pyran was added. To this, 0.15 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise and reacted at 40 ° C. for 4 hours with stirring. After the reaction, 100 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to neutralize the reaction solution, and then the ethyl acetate layer was separated. The ethyl acetate layer was washed with water until the washing solution became neutral and then dried over anhydrous sodium sulfate. The dried ethyl acetate solution is concentrated to about 100 ml, and then dropped into 1500 ml of n-hexane to precipitate a polymer. After filtration, the solution is vacuum-dried at room temperature for 10 hours to obtain 14.5 g of tetrahydropyranylation. Polyvinylphenol was obtained.
When the obtained polymer was dissolved in deuterated acetone and the proton NMR spectrum was measured, a signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.0 and an acetal methine hydrogen having a δ value of 5.2 to 5.5 were obtained. The area ratio to the signal was 12.9: 1. Based on this result, the acetalization rate was 31%.
[0046]
Example 1, 2, and 4 -10 , Reference Example 3 and Comparative Examples 1-4
The components shown in Table 1 below (where parts are based on weight) were mixed in the proportions shown in the table to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a composition solution. did. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a substrate on which DUV42 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied as an antireflection film on a silicon wafer, and then pre-baked at 90 ° C. for 60 seconds. A 72 μm resist film was formed. Next, after exposure using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation, the substrate was baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, washed with pure water, and dried to form a resist pattern. The resist pattern obtained after this development was observed with a scanning electron microscope. The results of the following evaluation methods for each resist are shown in Table 2. Where each example Reference examples The organic base, aliphatic polyhydric alcohol and solvent in Comparative Examples are as follows.
[0047]
Photoacid generator: cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane
Organic base: bis (2-hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane
Aliphatic polyhydric alcohols (C)
C-1: 1,4-cyclohexanediol (bp 150 ° C./20 mmHg)
C-2: Glycerin-α-monoacetate (bp 158 ° C / 16.5 mHg)
C-3: 1,6-hexanediol (bp 250 ° C.)
C-4: Glycerin-α-monolaurate
Solvent: Propylene glycol monomethyl ether-2-acetate
[0048]
〔Evaluation methods〕
Sensitivity mJ / cm is the resolution of 0.26μm line and space on the mask with a line width of 0.20μm. ² The depth of focus (DOF) represents the width of the focus resolved by the 0.20 μm line when the lens is shifted from the best focus at that exposure amount. The pattern shape is the result of observing the cross section with a scanning electron microscope. The pattern shape is 1 perpendicular to the substrate and having no side wall, 2 having a slight side wall, and eaves on the resist top. Ranking was 3 for those with protrusions and 4 for resists with trapezoidal shapes.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
As is clear from Comparative Examples 1 and 2, when the resin does not have the acid-decomposable protecting group of the present invention, the pattern shape is poor or the DOF is small. Further, as shown in Comparative Examples 3 and 4, even when the resin has the acid-decomposable protecting group of the present invention, it does not contain the aliphatic polyhydric alcohol of the present invention or contains excessively, on the mask. Therefore, it is impossible to resolve a 0.26 μm line and space with a line width of 0.20 μm. In contrast, the example 1, 2, and 4 At −10, a 0.20 μm line width can be resolved with high sensitivity, and both the pattern shape and DOF are good.
[0053]
【The invention's effect】
According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a resist pattern thinner than the mask dimension can be formed with high sensitivity, and a resist pattern having a good depth can be formed with a large depth of focus and no side wall deviation. .

Claims (5)

(A) A positive type containing a resin in which at least a part of the hydroxyl group of a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin is protected with an acid-decomposable protecting group, and (B) a compound that decomposes with actinic rays or radiation to generate an acid. In the radiation sensitive resin composition, the resin (A) contains a group represented by the following general formula (I) as an essential component as an acid-decomposable protective group,

(However, R ¹ and R ² independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkoxy group, and R ³ represents an optionally substituted alkyl group.)
And this resin composition contains 0.5-20 weight% of (C) aliphatic polyhydric alcohol with respect to solid content of this resin composition, and the said aliphatic polyhydric alcohol is aliphatic alcohol. A positive-type radiation-sensitive resin composition , which is a compound in which part of the hydroxyl group is esterified or a cyclic aliphatic polyhydric alcohol, and the aliphatic polyhydric alcohol has 2 to 5 hydroxyl groups object. The positive-tone radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the number of carbon atoms constituting the aliphatic alcohol moiety of the aliphatic polyhydric alcohols is 2 to 13. The positive radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the component (A) and the component (C) are present in a ratio satisfying the following formula (i).

(Here, MA is the total number of moles of phenolic hydroxyl group before introduction of the acid-decomposable protecting group of the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin of component (A), MB is the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin of component (A). (The number of moles of the acid-decomposable protecting group protecting the phenolic hydroxyl group, WA is the weight of the component (A), and WC is the weight of the component (C).) Component to all protection rate with acid labile protective groups (A), the protection rate with an acid labile protective group represented by the general formula (I) is according to any one of claims 1 to 3, which is 20-100% Positive type radiation sensitive resin composition. The aliphatic polyhydric alcohol is one or more compounds selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanediol, glycerin-α-monoacetate and glycerin-α-monolaurate. The positive radiation sensitive resin composition according to any one of the above.