JP3780569B2

JP3780569B2 - Chemically amplified negative resist for KrF excimer laser irradiation

Info

Publication number: JP3780569B2
Application number: JP17867096A
Authority: JP
Inventors: 伸一郎岩永; 洋次池崎; 芳久大田; 隆喜田辺
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: JPH1010733A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる微細加工に好適な化学増幅型ネガ型レジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．３０μｍ以下の微細加工を安定的に行なうことのできる技術が必要とされている。そのため、用いられるレジストについても、０．３０μｍ以下のパターンを高精度に形成できることが求められており、その観点から、より波長の短い放射線を利用したリソグラフィーが検討されている。
このような短波長の放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等が用いられており、近年、これらの放射線に対応できる種々のレジストが検討されている。
そのようなレジストのうち特に注目されているものに、放射線の照射（以下、「露光」という。）によって生成する酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化させる反応を起こすレジストがあり、この種のレジストは、通常、「化学増幅型レジスト」と称されている。
ところで、レジストを用いて実際に集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等のレジスト構成成分を溶剤に溶解してレジスト溶液を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布して、レジスト被膜を形成させたのち、該レジスト被膜に、所定のマスクを介して露光し、現像することにより、微細加工に適したパターンを形成させるが、その際のパターン形状が微細加工の精度に重大な影響を与え、矩形の形状が好ましいとされている。
従来の化学増幅型ネガ型レジストは、露光部で架橋反応を進行させることにより、現像液への溶解速度を低下させて、パターンを形成させるが、当該レジストの現像液に対する露光部と非露光部との間の溶解速度のコントラストが充分でないため、解像度が低く、またパターンの頭部形状が矩形にならず丸くなるという欠点があり、さらに露光部における現像液に対する溶解速度の低下も十分でなく、パターンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする不都合もあった。
一方、特公昭５４−２３５７４号公報には、感光性組成物の感放射線性酸発生剤として多くのハロゲン化有機化合物が有用であることが開示されており、また特公平８−３６３５号公報には、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有化合物、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂および架橋剤からなる感光性組成物が開示されている。しかしながら、これらの感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する透明性が低く、化学増幅型ネガ型レジストの特性として重要なパターン形状、寸法忠実度等の面では満足できる水準にない。
また、特開平３−１０７１６２号公報および特開平４−２３０７５７号公報には、アルコキシメチル化尿素樹脂を架橋剤とするネガ型感光性組成物が開示されているが、このような架橋剤の選択だけでは、十分な解像度を達成することが困難である。
さらに近年、特に解像度を改善した化学増幅型ネガ型レジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂の分散度を規定した組成物が、特開平７−１２０９２４号公報、特開平７−３１１４６３号公報、特開平８−４４０６１号公報等に開示されているが、これらのレジスト組成物も、化学増幅型ネガ型レジストの特性として重要なパターン形状、寸法忠実度等の面では未だ満足できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像時の現像残りがなく、高解像度で矩形のレジストパターンを形成することができ、しかも感度、寸法忠実度等に優れたＫｒＦエキシマレーザー照射用化学増幅型ネガ型レジストを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（イ）ヒドロキシスチレン単位の含有率が７５〜９５モル％であるヒドロキシスチレン／スチレン共重合体およびヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体から選ばれる共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３，８００〜１０，０００であり、該ポリスチレン換算重量平均分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量との比で定義される分散度が１．３以下の共重合体を含有し、該共重合体の含有率が７０重量％以上であるアルカリ可溶性樹脂、（ロ）感放射線性酸発生剤、（ハ）架橋剤、並びに（ニ）窒素原子含有塩基性化合物を含有することを特徴とする、ＫｒＦエキシマレーザー照射用化学増幅型ネガ型レジスト、
により解決される。
【０００５】
以下、本発明の化学増幅型ネガ型レジストを構成する各成分について、順次説明する。（イ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキシスチレン単位の含有率が、７５〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％であるヒドロキシスチレン／スチレン共重合体およびヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体（以下、これらの共重合体をまとめて「特定ヒドロキシスチレン共重合体」という。）から選ばれる少なくとも１種の共重合体を必須成分として含有する樹脂からなる。
また、特定ヒドロキシスチレン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が、３，８００〜１０，０００である。
また、特定ヒドロキシスチレン共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度は１．３以下、好ましくは１．２５以下である。
この場合、分散度が１．３を超えると、レジストとしての解像度等が低下する傾向がある。
【０００６】
特定ヒドロキシスチレン共重合体におけるヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンあるいはｐ−ヒドロキシスチレンを挙げることができ、これらのヒドロキシスチレンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このような特定ヒドロキシスチレン共重合体の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｏ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体のうち、特にｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体が好ましい。
本発明において、特定ヒドロキシスチレン共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
特定ヒドロキシスチレン共重合体の製造法としては、例えば、
（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基を保護したモノマー、例えばブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等を、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとともに、付加重合させたのち、酸触媒を作用させることにより、該保護基を加水分解して、特定ヒドロキシスチレン共重合体を得る方法、
（ii) ヒドロキシスチレンを、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンとともに、付加重合させる方法
等を挙げることができるが、（ｉ）の方法が好ましい。
前記付加重合は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することができるが、アニオン重合またはカチオン重合による方法が、得られる共重合体の分散度を小さくできる点で好ましい。また、（ｉ）の方法に使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。
【０００７】
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、特定ヒドロキシスチレン共重合体以外に、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと他の不飽和モノマーとの共重合体（但し、他の不飽和モノマーとは、ヒドロキシスチレン、スチレンおよびα−メチルスチレン以外の不飽和モノマーを意味する。）、ヒドロキシスチレンとスチレンおよび／またはα−メチルスチレンと前記他の不飽和モノマーとの共重合体や、これらの（共）重合体の水素添加物のほか、ノボラック樹脂等を含有することもできる。これらの（共）重合体、樹脂等は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記他の不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；クロトン酸メチル、けい皮酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類以外の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の特定ヒドロキシスチレン共重合体以外の（共）重合体および樹脂の含有率は、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。
【０００８】
（ロ）感放射線性酸発生剤
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」と略記する。）としては、例えばハロゲン含有化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物等を挙げることができるが、好ましくはハロゲン含有化合物である。
ハロゲン含有化合物としては、特に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラブロマイド、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチル）エーテルおよび１，４−ビス（１，２−ジブロモエチル）ベンゼンの群から選ばれる少なくとも１種の有機臭素化合物が最も好ましく、そのほか、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体等を挙げることができる。
本発明において、ハロゲン含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またハロゲン含有化合物以外の前記酸発生剤と組み合せて使用することもできる。
本発明における酸発生剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１２重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が前記範囲外であると、パターン形状が劣化する傾向がある。
【０００９】
（ハ）架橋剤
本発明における架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。
このような架橋剤としては、例えば、アルコキシメチル化尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ウロン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂を挙げることができる。
好適なアルコキシメチル化アミノ樹脂の例としては、メトキシメチル化アミノ樹脂、エトキシメチル化アミノ樹脂、ｎ−プロポキシメチル化アミノ樹脂、ｎ−ブトキシメチル化アミノ樹脂等を挙げることができ、好ましくはメトキシメチル化アミノ樹脂であり、特に好ましくはメトキシメチル化尿素樹脂である。本発明において、架橋剤として、メトキシメチル化尿素樹脂を使用することにより、解像度が特に優れたネガ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
また、好適なアルコキシメチル化アミノ樹脂の市販品としては、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイテック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、３〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場合、架橋剤の配合量が３重量部未満では、架橋反応を十分進行させることが困難となり、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を来たしやすくなり、また６０重量部を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
【００１０】
（ニ）塩基性化合物
本発明における窒素原子含有塩基性化合物は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域で好ましくない化学反応が起こるのを抑制する作用を有する化合物である。このような窒素原子含有塩基性化合物を使用することにより、レジストとしてのパターン形状、マスクに対する寸法忠実度等を著しく改善することができる。
前記窒素原子含有塩基性化合物としては、具体的には、例えば、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−ベンジルピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ニコチン酸アミド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、アクリジン等を挙げることができる。これらの窒素原子含有塩基性化合物のうち、特に、４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、アクリジン等が好ましい。これらの窒素原子含有塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
窒素原子含有塩基性化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。この場合、窒素原子含有塩基性化合物の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、露光から露光後ベークまでの引き置き時間（Post Exposure Time Delay) が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。また窒素原子含有塩基性化合物の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。
【００１１】
添加剤
さらに、本発明の化学増幅型ネガ型レジストには、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記溶解制御剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御し、アルカリ現像時のアルカリ可溶性樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を有する化合物である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
このような溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用されるアルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
前記溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、アルカリ現像時のアルカリ可溶性樹脂の溶解速度を適度に増大させる作用を有する化合物である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
このような溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。
溶解促進剤の配合量は、使用されるアルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
前記増感剤は、露光された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる化合物である。
このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、エオシン、ローズベンガラ等を挙げることができる。増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
前記界面活性剤は、本発明の化学増幅型ネガ型レジストの塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する化合物である。
このような界面活性剤としては、例えば、商品名で、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等のふっ素系界面活性剤を好ましいものとして挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００１２】
溶剤
本発明の化学増幅型ネガ型レジストは、その使用に際して、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、レジスト溶液として調製される。
前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
レジストパターンの形成
本発明の化学増幅型ネガ型レジストからレジストパターンを形成する際には、前記レジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。
その際に使用される放射線は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）である。
本発明においては、露光部における架橋反応をより効率的に進行させるために、露光後に焼成（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施した。
Ｍｗおよび分散度
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０に、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用い、測定試料を１重量％テトラヒドロフラン溶液とし、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
最適露光量（ｍ J ／ｃｍ ² )
得られたレジストパターンにおいて、線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を設計通りに形成できる露光量を、最適露光量とした。
解像度（μｍ）
最適露光量で露光したときに解像されている最小のレジストパターンの寸法を測定して、解像度とした。
現像性
シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記基準で評価した。
○：パターン間に現像残りが認められない。
△：パターン間に一部現像残りが認められる。
×：パターン間の現像残りが多い。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
を満足し、かつパターン上層部が丸くないパターン形状を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。
○：パターン形状が矩形。
△：パターンの頭部が丸く、一部に膨潤が認められる。
×：パターンが著しく膨潤し、蛇行しているか、またはパターンが形成できない。
寸法忠実度
得られたレジストパターンにおいて、１Ｌ１Ｓのマスク寸法を０．０２μｍ間隔で小さくしながら、最適露光量で露光したときのレジストパターン寸法とマスク寸法との差を、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、この差が±１０％以内であるときのマスクの最小設計寸法を、寸法忠実度とした。
【００１５】
【実施例】
実施例１〜１６、１８、１９および２１並びに比較例１〜３
表１〜表４に示すアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物および溶剤を混合し、孔径０．２μｍのフィルターで精密ろ過して異物を除去して、レジスト溶液を調製した。
得られた各レジスト溶液を、直径４インチのシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１２０℃で焼成して、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜にマスクパターンを介して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８μｍ）で露光したのち、１１０℃で１分間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行ったのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
得られた各レジストパターンの評価結果を、表１〜表４に示す。
【００１６】
表中の各成分は、次のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂
イ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝85/15 、Ｍｗ＝3,800 、分散度＝1.15)
イ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝90/10 、Ｍｗ＝6,000 、分散度＝1.10)
イ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝75/25 、Ｍｗ＝9,000 、分散度＝1.20)
イ−４：ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体（共重合モル比＝80/20 、Ｍｗ＝10,000、分散度＝1.15)
イ−５：ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝75/25 、Ｍｗ＝5,000 、分散度＝1.10)
イ−７：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝6,000 、分散度＝1.10)
イ−８：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝8,000 、分散度＝3.30)
イ−９：クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝7,000 、分散度＝2.10)
【００１７】
酸発生剤
ロ−１：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
ロ−２：ペンタエリスリトールテトラブロマイド
ロ−３：２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール
ロ−４：２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール
ロ−５：トリブロモネオペンチルアルコール
ロ−６：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシメチル）エーテル
ロ−７：１，４−ビス（１，２−ジブロモエチル）ベンゼン
架橋剤
ハ−１：メトキシメチル化尿素樹脂
ハ−２：メトキシメチル化メラミン樹脂
塩基性化合物
ニ−１：トリ−ｎ−ブチルアミン
ニ−２：ニコチン酸アミド
ニ−３：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
溶剤
ホ−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル）
ホ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル、
ホ−３：２−ヘプタノン
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
【表４】

【００２２】
【発明の効果】
本発明のＫｒＦエキシマレーザー照射用化学増幅型ネガ型レジストは、高解像度で矩形のレジストパターンを形成することができ、かつ感度、現像性、寸法忠実度等にも優れており、今後さらに微細化が進行するとみられる半導体デバイス製造に極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionKrF excimer laserThe present invention relates to a chemically amplified negative resist that is suitable for microfabrication using a metal.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, the process size in lithography has been miniaturized. In recent years, microfabrication of 0.30 μm or less has been stably performed. There is a need for techniques that can be performed in the future. Therefore, the resist used is required to be able to form a pattern of 0.30 μm or less with high precision, and from this point of view, lithography using radiation with a shorter wavelength is being studied.
Examples of such short wavelength radiation include far ultraviolet rays typified by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), X-rays typified by synchrotron radiation, and charged particles typified by electron beams. In recent years, various resists that can cope with these radiations have been studied.
Among such resists, those that have received particular attention include resists that undergo a reaction that changes the solubility in a developer by the catalytic action of an acid generated by radiation irradiation (hereinafter referred to as “exposure”). This type of resist is usually referred to as “chemically amplified resist”.
By the way, when an integrated circuit is actually manufactured using a resist, a resist solution is usually prepared by dissolving resist constituents such as a radiation-sensitive component and a film-forming resin component in a solvent. After coating on a substrate to be processed and forming a resist film, the resist film is exposed through a predetermined mask and developed to form a pattern suitable for fine processing. The pattern shape at that time has a significant influence on the precision of microfabrication, and a rectangular shape is preferred.
Conventional chemical amplification type negative resists form a pattern by lowering the dissolution rate in a developing solution by advancing a crosslinking reaction in an exposed portion, but the exposed portion and the non-exposed portion of the resist in the developing solution. The contrast of the dissolution rate between the two is not sufficient, so the resolution is low, the head shape of the pattern is not rectangular and rounded, and the dissolution rate in the developer in the exposed area is not sufficiently reduced. Further, there is a disadvantage that the pattern is swollen or meandered by the developer.
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 54-23574 discloses that many halogenated organic compounds are useful as a radiation-sensitive acid generator of a photosensitive composition, and Japanese Patent Publication No. 8-3635 discloses. Discloses a photosensitive composition comprising a halogen-containing compound such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, a phenol resin such as a novolak resin, and a crosslinking agent. However, these photosensitive compositions have low transparency with respect to KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and are not satisfactory in terms of pattern shape, dimensional fidelity, etc., which are important as characteristics of the chemically amplified negative resist.
In addition, JP-A-3-107162 and JP-A-4-230757 disclose negative photosensitive compositions having an alkoxymethylated urea resin as a crosslinking agent. Selection of such a crosslinking agent is disclosed. Alone, it is difficult to achieve sufficient resolution.
Further, in recent years, as chemically amplified negative resist compositions with particularly improved resolution, compositions defining the degree of dispersion of alkali-soluble resins have been disclosed in JP-A-7-120924, JP-A-7-31463, and JP-A-8. However, these resist compositions are still unsatisfactory in terms of the pattern shape and dimensional fidelity important as the characteristics of the chemically amplified negative resist.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The problem of the present invention is that there is no development residue at the time of development, a rectangular resist pattern can be formed with high resolution, and excellent sensitivity, dimensional fidelity, etc.For KrF excimer laser irradiationThe object is to provide a chemically amplified negative resist.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(A) The content of hydroxystyrene units is 75A copolymer selected from a hydroxystyrene / styrene copolymer and a hydroxystyrene / α-methylstyrene copolymer having a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of 3,800 to 95 mol%. 10,000The degree of dispersion defined by the ratio of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight to the polystyrene-equivalent number average molecular weight by gel permeation chromatography is 1.3 or less.An alkali-soluble resin having a copolymer content of 70% by weight or more, (b) a radiation-sensitive acid generator, (c) a crosslinking agent, and (d) a nitrogen atom-containing base. A chemically amplified negative resist for KrF excimer laser irradiation, characterized by containing a functional compound,
It is solved by.
[0005]
  Hereafter, each component which comprises the chemically amplified negative resist of this invention is demonstrated one by one.(B) Alkali-soluble resin
  The alkali-soluble resin in the present invention has a hydroxystyrene unit content of 75 to 95 mol%, preferably 80 to 95 mol%, and a hydroxystyrene / styrene copolymer and a hydroxystyrene / α-methylstyrene copolymer ( Hereinafter, these copolymers are collectively referred to as “specific hydroxystyrene copolymer”), and are made of a resin containing at least one copolymer selected as an essential component.
  The specific hydroxystyrene copolymer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography of 3,800 to 10,000.
  Further, the degree of dispersion defined by the ratio (Mw / Mn) of Mw of the specific hydroxystyrene copolymer and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography.Is1.3 or less, preferably 1.25 or less.
In this case, if the degree of dispersion exceeds 1.3, the resolution as a resist tends to decrease.
[0006]
Examples of the hydroxystyrene in the specific hydroxystyrene copolymer include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene. These hydroxystyrenes are used alone or in admixture of two or more. be able to.
Specific examples of such specific hydroxystyrene copolymer include o-hydroxystyrene / styrene copolymer, o-hydroxystyrene / α-methylstyrene copolymer, m-hydroxystyrene / styrene copolymer, m- Examples thereof include hydroxystyrene / α-methylstyrene copolymer, p-hydroxystyrene / styrene copolymer, and p-hydroxystyrene / α-methylstyrene copolymer. Of these copolymers, p-hydroxystyrene / styrene copolymers are particularly preferred.
In the present invention, the specific hydroxystyrene copolymer can be used alone or in admixture of two or more.
As a production method of the specific hydroxystyrene copolymer, for example,
(I) A monomer in which the hydroxyl group of hydroxystyrene is protected, for example, butoxycarbonyloxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, and the like, together with styrene and / or α-methylstyrene, is subjected to addition polymerization, and then an acid catalyst. To obtain a specific hydroxystyrene copolymer by hydrolyzing the protecting group by acting
(Ii) A method of addition polymerization of hydroxystyrene together with styrene and / or α-methylstyrene
The method (i) is preferable.
The addition polymerization can be carried out by an appropriate method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, thermal polymerization, etc., but the anionic polymerization or cationic polymerization method can reduce the degree of dispersion of the resulting copolymer. This is preferable. Moreover, as an acid catalyst used for the method of (i), inorganic acids, such as hydrochloric acid and a sulfuric acid, can be mentioned, for example.
[0007]
  In addition, the alkali-soluble resin in the present invention is a polyhydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and another unsaturated monomer (in addition to the specific hydroxystyrene copolymer) within a range that does not impair the intended effect of the present invention. However, the other unsaturated monomer means an unsaturated monomer other than hydroxystyrene, styrene and α-methylstyrene.), Hydroxystyrene and styrene and / or α-methylstyrene and the other unsaturated monomer. In addition to copolymers and hydrogenated products of these (co) polymers, novolak resins and the like can also be contained. These (co) polymers, resins and the like can be used alone or in admixture of two or more.
  Examples of the other unsaturated monomer include aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene and vinyl xylene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Alkyl (meth) acrylates such as i-propyl acid, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate; methyl crotonic acid, methyl cinnamate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, etc. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters other than alkyl (meth) acrylates; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and α-chloroacrylonitrile. These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  In the present invention, the content of the (co) polymer other than the specific hydroxystyrene copolymer and the resin in the alkali-soluble resin is 30% by weight or less, preferably 25% by weight or less.
[0008]
(B) Radiation sensitive acid generator
Examples of the radiation-sensitive acid generator (hereinafter abbreviated as “acid generator”) in the present invention include halogen-containing compounds, onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and the like. Is a halogen-containing compound.
Examples of halogen-containing compounds include tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, pentaerythritol tetrabromide, 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol, 2-bromomethyl-2-hydroxymethyl- At least one organic bromine selected from the group of 1,3-propanediol, tribromoneopentyl alcohol, tetrabromobisphenol A-bis (hydroxyethyl) ether and 1,4-bis (1,2-dibromoethyl) benzene Compounds are most preferred, and other examples include triazine derivatives such as phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
In the present invention, the halogen-containing compounds can be used alone or in admixture of two or more, and can also be used in combination with the acid generator other than the halogen-containing compound.
The compounding amount of the acid generator in the present invention is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 12 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. In this case, when the amount of the acid generator used is outside the above range, the pattern shape tends to deteriorate.
[0009]
(C) Crosslinking agent
The crosslinking agent in the present invention is a compound capable of crosslinking an alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure.
Examples of such cross-linking agents include alkoxymethylated amino resins such as alkoxymethylated urea resins, alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated uron resins, and alkoxymethylated glycoluril resins.
Examples of suitable alkoxymethylated amino resins include methoxymethylated amino resins, ethoxymethylated amino resins, n-propoxymethylated amino resins, n-butoxymethylated amino resins and the like, preferably methoxymethyl Amino resin, particularly preferably methoxymethylated urea resin. In the present invention, by using a methoxymethylated urea resin as a crosslinking agent, a negative radiation-sensitive resin composition with particularly excellent resolution can be obtained.
Moreover, as a commercial item of a suitable alkoxymethylated amino resin, PL-1170, PL-1174, UFR65, CYMEL300, CYMEL303 (above, the Mitsui Cytec company make), BX-4000, Nicarak MW-30, MX290 (above, Sanwa Chemical Co., Ltd.).
These crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the crosslinking agent in the present invention is usually 3 to 60 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. In this case, when the blending amount of the crosslinking agent is less than 3 parts by weight, it is difficult to sufficiently proceed the crosslinking reaction, and as a resist, the remaining film ratio is reduced, pattern swelling and meandering easily occur, and 60 weights. If it exceeds the area, the resolution as a resist tends to decrease.
[0010]
(D) Basic compounds
  In the present inventionNitrogen-containing basic compoundsControls the diffusion phenomenon of acid generated from the acid generator upon exposure in the resist film, and suppresses undesired chemical reactions in unexposed areas.Is a compound. like thisContains nitrogen atomsBy using a basic compound, the pattern shape as a resist, the dimensional fidelity with respect to a mask, etc. can be remarkably improved.
  SaidContains nitrogen atomsSpecific examples of the basic compound include 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-benzylpyridine, 4,4′- Diaminodiphenylmethane, nicotinamide, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, acridine and the like can be mentioned. theseContains nitrogen atomsOf the basic compounds, 4-phenylpyridine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, acridine and the like are particularly preferable. theseContains nitrogen atomsA basic compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  Contains nitrogen atomsThe compounding quantity of a basic compound is 0.001-10 weight part normally per 100 weight part of alkali-soluble resin, Preferably it is 0.005-5 weight part, More preferably, it is 0.01-3 weight part. in this case,Contains nitrogen atomsWhen the compounding amount of the basic compound is less than 0.001 part by weight, depending on the process conditions, there is a tendency that the pattern shape as a resist, dimensional fidelity, etc. deteriorate, and further, the holding time from exposure to post-exposure bake ( When the Post Exposure Time Delay is long, the pattern shape tends to deteriorate in the upper layer portion of the pattern. AlsoContains nitrogen atomsWhen the compounding quantity of a basic compound exceeds 10 weight part, there exists a tendency for the sensitivity as a resist, the developability of an unexposed part, etc. to fall.
[0011]
Additive
  Furthermore, the present inventionChemical amplification typeNegative typeResistCan contain various additives such as a dissolution control agent, a dissolution accelerator, a sensitizer, and a surfactant.
  The dissolution control agent is a compound having an action of controlling the solubility of an alkali-soluble resin in an alkali developer and appropriately reducing the dissolution rate of the alkali-soluble resin during alkali development when the solubility in the alkali developer is too high. . As such a dissolution control agent, those which do not chemically change in the steps of baking, exposure, development and the like of the resist film are preferable.
  Examples of such a dissolution control agent include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; and methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone. Examples include sulfones. These dissolution control agents can be used alone or in admixture of two or more.
  The blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the type of the alkali-soluble resin to be used, but is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  The dissolution accelerator is a compound having an action of appropriately increasing the dissolution rate of the alkali-soluble resin during alkali development when the solubility of the alkali-soluble resin in the alkali developer is too low. . As such a dissolution accelerator, those which do not chemically change in steps such as baking, exposure and development of the resist film are preferable.
  Examples of such a dissolution accelerator include low molecular weight phenolic compounds having about 2 to 6 benzene rings, and specific examples include bisphenols, tris (hydroxyphenyl) methane, and the like. Can be mentioned.
  The blending amount of the dissolution accelerator is appropriately adjusted according to the type of the alkali-soluble resin to be used, but is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  The sensitizer absorbs the energy of the exposed radiation and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist. It is.
  Examples of such a sensitizer include benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, eosin, rose bengara and the like. The compounding amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  The surfactant is of the present invention.Chemical amplification typeNegative typeResistIt is a compound having the effect of improving the coating property, striation, developability as a resist, and the like.
  Examples of such surfactants include F-top EF301, EF303, and EF352 (above, manufactured by Tochem Products), Megafac F171, F172, and F173 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) under the trade names. FLORARD FC430, FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. Fluorine-based surfactants can be mentioned as preferred.
  The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
[0012]
solvent
  Of the present inventionChemical amplification typeNegative typeResistIs used as a resist solution by, for example, being dissolved in a solvent so that the solid content concentration is usually 5 to 50% by weight and then filtered through a filter having a pore size of about 0.2 μm.
  Examples of the solvent used for preparing the resist solution include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, etc. Lactate esters of; methyl acetate, ethyl acetate, Aliphatic carboxylic acid esters such as propyl acid, butyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl 3-methoxy-3-methylpropionate, 3-methoxy-3- Other esters such as methyl butyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone N, N-dimethylformamide, - methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, N- amides such as methylpyrrolidone; can be mentioned γ- lactones such as lactone or the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0013]
Formation of resist pattern
  Of the present inventionChemical amplification typeNegative typeResistWhen the resist pattern is formed from, the resist solution is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, or roll coating. Thus, after forming a resist film, the resist film is exposed through a predetermined mask pattern.
  Used in that caseIsRadiation is KrF excimer laser (wavelength 248nm)InThe
  In the present invention, it is preferable to perform baking after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure baking”) in order to allow the crosslinking reaction in the exposed area to proceed more efficiently. The heating conditions vary depending on the composition of the composition, the type of each additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  Next, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer. Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, and methyldiethylamine. , Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- An alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved in a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight is used.
  In addition, an appropriate amount of an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the alkaline developer.
  In addition, when using the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water after image development.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
Mw and degree of dispersion
Tosoh Corporation high speed GPC equipment HLC-8020, Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XL: Two, G3000H_XL: 1 bottle, G4000H_XLGel permeation chromatograph using a monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a 1 wt% tetrahydrofuran solution, a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. Measured by the method.
Optimum exposure (m J / Cm ² )
In the obtained resist pattern, an exposure amount that can form a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.3 μm as designed was determined as the optimum exposure amount.
Resolution (μm)
The dimension of the smallest resist pattern that was resolved when exposed at the optimum exposure dose was measured to obtain the resolution.
Developability
A 1L1S square cross section having a line width of 0.3 μm formed on a silicon wafer was observed with a scanning electron microscope and evaluated according to the following criteria.
○: No development residue is observed between patterns.
Δ: Partial development residue is observed between patterns.
X: There is much development residue between patterns.
Pattern shape
Measure a lower side dimension La and an upper side dimension Lb of a 1L1S rectangular cross section with a line width of 0.3 μm formed on a silicon wafer using a scanning electron microscope,
0.85 ≦ Lb / La ≦ 1
And a pattern shape in which the upper layer portion of the pattern is not round was evaluated as “rectangular” based on the following criteria.
○: The pattern shape is rectangular.
(Triangle | delta): The head of a pattern is round and swelling is recognized in part.
X: The pattern is significantly swollen and meandering, or the pattern cannot be formed.
Dimensional fidelity
In the obtained resist pattern, while reducing the mask dimension of 1L1S at intervals of 0.02 μm, the difference between the resist pattern dimension and the mask dimension when exposed at the optimal exposure amount was measured using a scanning electron microscope, The minimum design dimension of the mask when this difference is within ± 10% was defined as dimensional fidelity.
[0015]
【Example】
Example 116, 18, 19 and21AndComparative Examples 1-3
  Alkali-soluble resins, acid generators, cross-linking agents, basic compounds and solvents shown in Tables 1 to 4 were mixed, and subjected to microfiltration with a filter having a pore size of 0.2 μm to remove foreign matters, thereby preparing resist solutions.
  Each of the obtained resist solutions was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 4 inches and then baked at 120 ° C. to form a resist film having a thickness of 0.7 μm. After exposure with a KrF excimer laser (wavelength 248 μm), post-exposure baking was performed at 110 ° C. for 1 minute. Next, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, development is performed at 23 ° C. for 60 seconds by a paddle method, followed by washing with water for 30 seconds and drying to form a negative resist pattern. did.
  Tables 1 to 4 show the evaluation results of the obtained resist patterns.
[0016]
  Each component in the table is as follows.
Alkali-soluble resin
  A-1: p-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 85/15, Mw = 3,800, dispersity = 1.15)
  A-2: p-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 90/10, Mw = 6,000, dispersity = 1.10)
  A-3: p-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 75/25, Mw = 9,000, dispersity = 1.20)
  A-4: p-hydroxystyrene / α-methylstyrene copolymer (copolymerization molar ratio = 80/20, Mw = 10,000, dispersity = 1.15)
  A-5: m-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 75/25, Mw = 5,000, dispersity = 1.10)
  A-7: Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 6,000, dispersity = 1.10)
  I-8: Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 8,000, dispersity = 3.30)
  I-9: Cresol novolak resin (Mw = 7,000, dispersity = 2.10)
[0017]
Acid generator
  B-1: Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate
  B-2: Pentaerythritol tetrabromide
  B-3: 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propanediol
  B-4: 2-Bromomethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol
  Lo-5: Tribromoneopentyl alcohol
  B-6: Tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxymethyl) ether
  Lo-7: 1,4-bis (1,2-dibromoethyl) benzene
Cross-linking agent
  C-1: Methoxymethylated urea resin
  C-2: Methoxymethylated melamine resin
Basic compound
  D-1: tri-n-butylamine
  D-2: Nicotinamide
  D-3: 4,4'-diaminodiphenylmethane
solvent
  E-1: Ethyl lactate (ethyl 2-hydroxypropionate)
  E-2: ethyl 3-ethoxypropionate,
  E-3: 2-Heptanone
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
[Table 3]

[0021]
[Table 4]

[0022]
【The invention's effect】
Of the present inventionChemical amplification type for KrF excimer laser irradiationNegative typeResistCan form a rectangular resist pattern with high resolution and is excellent in sensitivity, developability, dimensional fidelity, and the like, and is extremely useful for manufacturing semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims

(B) A copolymer content of hydroxystyrene units selected from 7 5 hydroxystyrene / styrene copolymer is 95 mol% and a hydroxystyrene / alpha-methylstyrene copolymer, gel permeation chromatography The polystyrene-reduced weight average molecular weight by chromatography is 3,800 to 10,000 , and the dispersity defined by the ratio of the polystyrene-reduced weight average molecular weight to the polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography is 1.3 or less. An alkali-soluble resin having a copolymer content of 70% by weight or more, (b) a radiation-sensitive acid generator, (c) a crosslinking agent, and (d) a nitrogen atom-containing base. A chemically amplified negative resist for KrF excimer laser irradiation, characterized by containing a functional compound.