JP4017771B2 - Radiation sensitive composition - Google Patents

Description

【００１７】
構造を意味する（但しＲ：置換されていてもよい鎖状又は環状アルキル基で複数のＲが互いに連結していてもよい。又、「＊」はフェノール性水酸基由来の「Ｏ」に相当する）。
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
アセタール又はケタール構造を有する酸分解性保護基及び、カーボネート構造を有する酸分解性保護基は、より具体的には夫々下記式（２）又は（３）で示されるが、それ以外に下記式（４）で表わされる基も使用できる。これら保護基の中では、特に式（２）又は（３）の化合物が好ましい。
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ² とＲ³ は結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は置換されていてもよいアルキル基を表わす。）
Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ で表わされるアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは、１〜４であり、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ で表わされるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ² とＲ³ が結合して環を形成する場合、−Ｒ² −Ｒ³ −としてはアルキレン鎖が例示され、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であるのが好ましい。
【００２０】
式（２）で示される具体的な例としては、エトキシエチル基、２−クロロエトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらの中では特に、解像性の点からエトキシエチル基およびシクロヘキシロキシエチル基が好ましい。
式（３）で示される具体的な例としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらの中では特に、ｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（４）で示される具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で特にはｔ−ブチル基が好ましい。
【００２１】
また、ベース樹脂に対する保護基の導入率としては耐熱性及び画像形成能の点から、通常フェノール性水酸基の１〜６０％が適当であり、より好ましい導入率としては１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、上限は６０％以下、更に５０％以下が好ましい。酸分解性保護基は、後述の光酸発生剤から生じる酸の作用により脱離し感放射線性組成物の現像液への溶解性向上に寄与する。
【００２２】
本発明の樹脂（Ａ）は、上述の如く相異なる酸分解性保護基によって保護された、少なくとも２種以上の樹脂の混合物である必要がある。これらの保護基は、上記条件を満たす限り特に限定されず、通常上述の酸分解性保護基から選択される。又、各樹脂の保護率も上述の範囲から選択されるのが好ましい。
尚、一方の樹脂（Ａ−１）の酸分解性保護基はアセタールまたはケタール構造を有する基を含むのが好ましく、より好ましくは前記式（２）の基であり、他方の樹脂（Ａ−２）の酸分解性保護基は、アセタール、ケタール又はカーボネート構造を有する基であるのが好ましく、より好ましくは、前記式（２）又は（３）の基である。更に各保護基が上記の好ましいものから選択されるのが好ましい。特に、樹脂（Ａ−１）の保護基がエトキシエチル基であり、樹脂（Ａ−２）の保護基がｔ−ブトキシカルボニル基又はシクロヘキシロキエチル基であるのが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）のうち、少なくとも１種の樹脂は、前述の如き樹脂のフェノール性水酸基を介して連結基によって架橋されている構造を有している。即ち、フェノール性水酸基が反応して架橋構造を有している必要がある。架橋構造を有さない場合、現像後の残膜が減少し好ましくない。上記架橋構造は異なる樹脂の分子鎖中のフェノール性水酸基が架橋した構造である限り限定されないが、より具体的には、フェノール性水酸基の一部が互いに架橋結合して下記一般式（１−ａ）の構造を形成している樹脂である。
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、ｍ：１〜３、Ｗ：（ｍ＋１）価の連結基、 ^*Ｏはフェノール性ＯＨ由来のＯを示す）
具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
これらの中でも後述の反射防止膜として、酸性のものを用いた場合特にパターン形状が良好であることから下記式（１−ｂ）の構造を形成している樹脂が好ましい。
【化７】

【００２９】
（式中ｎは１〜３の整数を示し、Ｘは（ｎ＋１）価の連結基を示す。 ^*Ｏはフェノール性水酸基由来のＯを示す）
一般式（１−ｂ）で表される構造式としては、末端にカルボニルオキシ基を有するものであればどのようなものでも用いることができるが、特に以下に示すような、カーボネート結合を有する構造を有するものが、好ましい。
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、ｎ， ^*Ｏは式（１−ｂ）に於けると同義を示し、Ｙは（ｎ＋１）価の連結基を示す）
架橋樹脂の合成方法の例としては、一般式（１−ａ）又は（１−ｂ）の両端の酸素に代えてハロゲンが付いた化合物（以下、これを「架橋剤」と称することがある。）と樹脂（Ａ）を構成する、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の水酸基の一部が酸分解性の保護基で保護された樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得ることができる。架橋剤の例としては、トリエチレングリコールビス（クロロフォルメート）、ジエチレングリコール ビス（クロロフォルメート）、カルボノクロリディックアシッド １，４−ブタンジイル エステル、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパン、カルボノクロリディックアッシッド １，６−ヘキサンジイル エステル、カルボノクロリディックアシッド ２−ブテン−１，６−ジィル エステル、１，４−フェニレンビス（クロロフォルメート）等が挙げられる。
これらの架橋剤の中では、特に、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３２】
一般式（１−ａ）又は（１−ｂ）の両端に酸素に代えてハロゲンが付いた化合物と上記の樹脂を塩基性触媒存在下の条件で反応させることによって得られる架橋樹脂は、分子間及び分子内で架橋が起こり得るが本目的のためには分子間の架橋の比率が大きい方が望ましい。尚、分子間の架橋であることは分子量分布の変化で確認できる。また、上記樹脂に対して架橋剤を反応させる場合、架橋剤の種類は２種類以上を混合して用いてもよい。架橋剤の仕込量としては、通常、上記樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１部より少ないと架橋結合の効果、具体的には現像後の残膜の減少抑制効果が充分に得られない場合があり、３０部より多いと架橋結合が進行しすぎてゲル化が起こり、レジスト溶媒に架橋樹脂が溶けない場合がある。
【００３３】
又、架橋基の導入量は、ベース樹脂のフェノール性水酸基、即ち、酸分解性保護基導入前の樹脂のフェノール性水酸基の総量に対し、０．１〜１０モル％が、好ましく、特に１〜５モル％が好ましい。
本発明においては、上記の架橋構造を有する樹脂を必須成分とし、かつ相異なる酸分解性保護基を有する樹脂を混合して用いるが、これら樹脂の配合比率としては、各樹脂成分が、総樹脂量に対して５ｗｔ％以上が好ましく、さらには１０ｗｔ％以上が好ましく、上限としては９５ｗｔ％以下が好ましい。特に、２種の樹脂を用いる場合においては、各樹脂の重量百分率をそれぞれｍ、ｎとすると、ｍ：ｎ＝１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。樹脂の配合比率がこの範囲外にあると、複数の樹脂を用いることによる十分な効果が得られない。尚、複数の樹脂が夫々架橋構造を有していてもよいが架橋樹脂（Ａ−ｉ）と非架橋樹脂（Ａ−ii）を併用する場合、その重量割合は（Ａ−ｉ）：（Ａ−ii）＝１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
又、架橋樹脂（Ａ−ii）の有する酸分解性保護基が、前記式（２）で示される保護基である場合、特にパターン形状の点から好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる光酸発生剤とは、露光に用いられる光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、下記一般式（５）
【００３５】
【化９】

【００３６】
（Ｄは−ＣＨ₂ −または
【００３７】
【化１０】

【００３８】
であり、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、ｋは０又は１を表わす。）で表わされる化合物などが挙げられ、一般式（５）で表わされる化合物の例としては、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。これら酸発生剤のうちで好ましくは、一般式（５）で表わされる化合物であり、より好ましくは下記一般式（６）
【００３９】
【化１１】

【００４０】
（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示す。）で表わされる化合物である。
一般式（６）で表わされる化合物の具体例としては、特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの光酸発生剤は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
光酸発生剤の総添加量は樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００４２】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、吸光剤、有機カルボン酸、含窒素化合物等が挙げられる。
【００４３】
溶解抑制剤とは、該組成物に添加することにより該樹脂成分（Ａ）のアルカリ溶解速度を低下し、露光後室温または加熱下でレジスト膜の溶解性を向上させることにより溶解コントラストを向上させる効果を持っており、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を生成するカーボネート基を含有する化合物であれば特に制限はないが、具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピロガロールなどのフェノール類、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｍ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類または、特許２６５５３８４号に記載されているようなフェノール類とアルデヒド或いはケトンなどとを縮合する事によって得られる多核フェノール類の水酸基の一部或いは全部をメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシカルボニルオキシ基、メンチルオキシカルボニルオキシ基などのカーボネート基で保護した化合物が挙げられる。
【００４４】
該溶解抑制剤の添加量は該樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して溶解抑制剤１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の割合で用いられる。溶解抑制剤の量をこの範囲で用いると、露光部と未露光部との間で十分な溶解速度変化が得られ、特に良好なレジストパターンが得られる。溶解抑制剤が多すぎる場合には、露光後未分解の溶解抑制剤が現像液に溶解せずレジストパターン間に残さが残る場合がある。
界面活性剤は、レジストの塗膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改善したり、レジストの現像性を良くする目的で添加される。
【００４５】
このような目的で使用できる界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリテート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ―１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）などを挙げることができる。
【００４６】
これらの界面活性剤は単独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤０．０１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。
吸光剤は、アルミなどの反射率の高い基板上でレジストの画像形成をする場合に、基板からの露光光の反射によるレジストパターン形状の劣化を防ぐために添加することができる。このような目的に使用される吸光剤の例としては、ナフトキノンジアジド化合物、ベンゾフェノン類、ナフタレンやアントラセンなどの縮合芳香族環含有化合物などを挙げることができる。
有機カルボン酸は、環境からの塩基性物質の侵入によるレジスト性能の低下を抑制するのに効果があり、特に溶解抑制剤と組み合わせて使用することによって、酸性物質に対する耐性も保持したまま、従来知られていたよりも良好な環境耐性を実現できる。
【００４７】
本発明において用いることのできる有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸、または商品名ＳＡＸ（三井化学（株）製）として市販されている芳香族カルボン酸の構造単位を含むポリマーなどを用いることができる。
これらのカルボン酸は単独であるいは２種以上を混合で用いることができ、通常樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸０．０１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。
【００４８】
含窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
【００４９】
本発明における感放射線性組成物は、前述の樹脂（Ａ）、光酸発生剤、溶解抑止剤、含窒素化合物等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００５０】
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反射防止膜を用いることも可能である。
例えば、特開平６−１４８８９６号、同６−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４１３３２号、ＵＳＰ５６８８９８７号、同５６９３６９１号、同５３６８９８９号、同５２３４９９０号、同５１１０６９７号等に記載の反射防止膜が使用できる。
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００５１】
本発明の感放射線性組成物の現像液に用いるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物等が挙げられるが、これらの中では第４級アンモニウムの水酸化物が好ましく、特に水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。さらに、これらアルカリ性化合物に加えて、アルコール、界面活性剤などを添加して使用することもできる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である。
【００５２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
合成例１ １−シクロヘキシロキシエチル化ポリビニルフェノ−ルの合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、シクロヘキシルビニルエーテル ７８ｇを加え、しばらく撹拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．２５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間攪拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間撹拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂１を回収した。回収した樹脂１を真空乾燥して、１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ルを得た。得られた樹脂１を重水素化アセトンに溶解し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルよりアセタ−ル化率を求めた（アセタール化率４３％）。
【００５３】
合成例２ ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノールの合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１７２００）１００ｇとアセトン８００ｍＬとを加え、さらに４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．６８ｇを加え溶解させた後、しばらく撹拌し均一な溶液とした。これに、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６３．９ｇをアセトン２００ｍＬに溶解したものを約１０分かけて滴下し、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し４時間攪拌を続けた。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂２を回収した。回収した樹脂２を真空乾燥して、ブトキシカルボニル化ポリビニルフェノ−ル（樹脂２）を得た。樹脂２を重水素化アセトンに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ブトキシカルボニル化率４０％と求められた。
【００５４】
合成例３ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成
シクロヘキシルビニルフェノールに代えてエチルビニルエーテル ３６ｇを使用した以外合成例１と同様にして、樹脂３（１−エトキシエチル化ポリビニルフェノール；アセタール化率 ３９％）を得た。
【００５５】
合成例４〜６ 架橋樹脂−１の合成
２００ｍＬの三角フラスコに、１，３−ジオキソラン５０ｍＬを入れ、そこに合成例３で得られた１−エトキシエチル化ポリビニルフェノ−ル１０ｇとトリエチルアミン０．０５９ｇを溶解させた。この溶液に、それぞれ以下に示す量の架橋剤、２，２−ビス（４−クロロフォルミルオキシフェニル）プロパンの１，３−ジオキソラン５ｍＬ溶液を５分間かけて滴下させた。
【００５６】
合成例４・・・架橋剤０．６ｇ（樹脂４−１）
合成例５・・・架橋剤０．４５ｇ（樹脂４−２）
合成例６・・・架橋剤０．３ｇ（樹脂４−３）
それぞれを１昼夜撹拌させた後、１，３−ジオキソラン２０ｍＬを加え均一溶液となるまで撹拌し、その後純水７５０ｍＬへ２０分間かけて滴下し、各架橋ポリマーを沈殿させた。各架橋ポリマーをろ取し、さらに１，３−ジオキソラン７０ｍＬに溶解させ純水７５０ｍＬに滴下し沈殿させることにより下記式で示される架橋構造を有する目的の樹脂を回収した。回収した樹脂（樹脂４−１、同４−２及び同４−３）をそれぞれを真空乾燥して架橋樹脂を得た。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
実施例１
樹脂（Ａ）として、表−１に記載の樹脂の混合物（合計１．０ｇ）を使用し、これに、光酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、およびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト５．３５ｇを混合し、更にテトライソプロパノ−ルアミンを光酸発生剤の１５モル％添加しレジスト感光液とした。この感光液を、シリコン基板上に下層用有機反射防止膜を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０℃、６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。さらに、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン１．２重量％及びパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム３．５重量％を含む水溶液を塗布し、上層用反射防止膜を形成した。この基板上のレジスト膜をニコン株式会社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレ−ト上で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μｍのライン・アンド・スペ−ス・パターンが１：１に解像している露光量（以下、Ｅ₀ と表す）を求め、解像度（露光量Ｅ₀ に於ける限界解像度）を評価した。
解像度、パターンプロファイル及び膜減少率の結果を表−１に示した。
尚、膜減少率は、下式により算出した。該値が小さいほど膜減少が少なく好ましいことを示す。
膜減少率＝［１−（現像後の膜厚）／（塗布直後の膜厚）］×１００（％）
【００５９】
実施例２
樹脂（Ａ）の組成を表−２記載の通り変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果は表−１に示した。
比較例１〜４
樹脂（Ａ）をそれぞれ表−１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果は表−１に示した。
実施例は比較例よりも、解像度を低下させることなく未露光部の膜減り量を減少せしめ、さらにパターンプロファイルも良好である。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定の構造を含む樹脂を組み合わせて用いることにより、良好な解像力を維持しつつ、従来よりさらに膜減量が少なく良好なパターンが得られる。さらに、近年半導体製造プロセスで用いられる反射防止膜と併用した際も良好な結果を示すものであり、実用上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally relates to a radiation-sensitive composition that is sensitive to radiation. Specifically, the radiation-sensitive composition is suitable as a positive photoresist (hereinafter, also referred to as “resist”) for forming a semiconductor integrated circuit. It is about.
[0002]
[Prior art]
The high integration of semiconductor integrated circuits has progressed at a speed four times over three years as is generally said. For example, taking a dynamic random access memory (DRAM) as an example, at present, it is 64M. Full-scale production of bits with storage capacity has started. As a result, the demand for photolithography technology, which is indispensable for the production of integrated circuits, has been increasing year by year. For example, the production of a 64 Mbit DRAM requires a lithography technology of 0.35 μm level, and the 256 MDRAM with higher integration requires a lithography technology of 0.25 μm level. In connection with this, development of the resist which can respond to each lithography level is desired.
[0003]
Today, with the progress of ultra-miniaturization, the wavelength used for resist exposure is also shortened from the mercury lamp i-line (365 nm) to KrF excimer laser light (248 nm). Various chemically amplified positive photoresists have been proposed as positive resists suitable for the above. (JP-B-2-27660, JP-A-63-27829). The chemically amplified resist controls the solubility of the radiation irradiated portion in the developer by the catalytic action of an acid generated by irradiation of radiation (ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams such as electron beams). It is a resist and contains a compound whose solubility in an alkaline developer is increased by an acid generator and an acid catalyst reaction. Even in such a chemically amplified positive photoresist, further improvements are required in terms of resolution, rectangularity, and the like.
[0004]
As an attempt to increase the difference in solubility between an unexposed area and an exposed area, a resist material containing an alkali-soluble resin, a photoacid generator, and a compound having two or more vinyl ether groups in the molecule (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-100429 and 5) No. 1000428) has been proposed. In this method, after applying a resist solution, the substrate is thermally crosslinked on the substrate by baking to be insoluble in alkali, and the crosslinked portion with the exposed acid is decomposed to form an image. However, since the alkali-soluble resin is highly alkali-soluble in this method, it is necessary to add a large amount of a compound having a vinyl ether group, and scum is likely to occur during development. In the case of a small amount, the dissolution rate of the unexposed area is sufficiently high. There is a problem in that the resolution is lowered due to insufficient dissolution contrast.
[0005]
Furthermore, instead of the alkali-soluble resin, a resin in which the alkali-soluble group of a specific alkali-soluble resin is partially protected with a specific substituent that decomposes with an acid, a photoacid generator, and two or more vinyl ether groups in the molecule A resist material containing a compound has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-274320). This method maintains the resolving power by adding a small amount of a compound having two or more vinyl ether groups in the molecule, but as a result of our investigation, it is difficult to crosslink all the vinyl ether compounds depending on the process conditions. Since the vinyl ether compound that has not been cross-linked is insoluble in alkali, scum is likely to occur during development, and a process that requires a relatively high temperature or a long time to perform sufficient cross-linking and requires high current throughput. The condition was found to be insufficient. In addition, in JP-A-9-62006, an acidic compound is further added. However, when the substituent protecting the alkali-soluble portion is a substituent such as an acetal group that decomposes by reacting with an acid at room temperature, The storage stability of the resist solution is poor.
[0006]
Furthermore, as another attempt to increase the difference in dissolution rate between the unexposed area and the exposed area, a resin partially protected with a specific substituent that decomposes the alkali-soluble group of the alkali-soluble resin with an acid is crosslinked with an acetal group. There has been proposed a resist material containing the above-described resin (SPIE Vol. 3049, p. 324). In this method, by crosslinking the resin, the dissolution rate of the unexposed portion is reduced, the resolution is improved, and the heat resistance is also improved. However, as a result of our investigation, the resist material has been used in many cases in recent years on the substrate or on the resist film for the purpose of improving pattern dimensional accuracy due to interference between irradiation light and reflected light from the substrate. When used in combination with a film (for example, JP-A-6-148896, etc.), the acid contained as a component of the antireflection film decomposes the cross-linking component and eliminates the effect of inhibiting dissolution of the unexposed portion. It has been found that it has the disadvantage that the head is rounded.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition having a high resolution that can be applied to quarter-micron lithography using radiation that solves the problems of the prior art. More specifically, it is an object to provide a radiation-sensitive composition having a good sensitivity and pattern shape even when used in combination with an antireflection film as a chemically amplified positive resist and having improved coating film thickness reduction.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The applicant of the present invention has the above object by using a radiation-sensitive composition in which the base resin which is a constituent component of the radiation-sensitive coating composition is a resin having a specific partial structure (crosslinked structure) in its structure. As a result of further intensive studies, a resin mixture having different acid-decomposable protecting groups was used, and the resin had a crosslinked structure. The present inventors have found that the performance of the radiation sensitive composition is further improved.
That is, the gist of the present invention includes a resin (A) in which a part of hydroxyl groups of an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable protecting group, a photoacid generator, and the resin (A ) Are protected with different acid-decomposable protecting groups, and the radiation-sensitive composition contains at least two kinds of resins, and at least one kind of the resin (A) is linked via a phenolic hydroxyl group. The present invention relates to a radiation-sensitive composition characterized by having a structure crosslinked by a group.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin (A) in which a part of the hydroxyl group of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group of the present invention is protected with an acid-decomposable protecting group (hereinafter simply referred to as resin (A)) is a different acid-decomposable protecting group. A protected mixture of at least two or more resins, and further having a structure in which at least one resin of the resin (A) is crosslinked by a linking group via a phenolic hydroxyl group It is a mixture of
Here, examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter sometimes simply referred to as “base resin”) include polyvinylphenol, novolac resin, and derivatives thereof.
[0010]
Specific examples of the polyvinyl phenol include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- ( A resin obtained by polymerizing hydroxystyrenes such as p-hydroxyphenyl) propylene alone or in the presence of a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator or a cationic polymerization initiator is used. Further, after the polymerization, a hydrogenated product may be used in order to reduce the absorbance of the resin, and a halogen atom, a nitro group, an ester group, etc. may be used in the aromatic compound monomer as long as it does not adversely affect the present invention. You may have a substituent.
[0011]
Examples of novolak resins include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-ethylphenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and phenyl. Phenolics optionally substituted with an alkyl group or aryl group such as phenol; alkoxy or aryl such as 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 4-phenoxyphenol, etc. Oxyphenols; naphthols optionally substituted with alkyl groups such as α-naphthol, β-naphthol, 3-methyl-α-naphthol; 1,3-dihydroxybenzene, 1, Substituted with alkyl groups such as 3-dihydroxy-2-methylbenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxy-5-methylbenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. Good hydroxy aromatic compounds such as polyhydroxybenzenes and aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde and acetaldehyde, aromatic aldehydes such as benzaldehyde and hydroxybenzaldehyde, and carbonyl compounds such as alkyl ketones such as acetone, Examples thereof include those produced by heating and polycondensation in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid and oxalic acid.
[0012]
Examples of the derivative of polyvinylphenol include resins obtained by copolymerizing hydroxystyrenes as described above alone or in combination with various vinyl monomers. As the vinyl monomer copolymerized with hydroxystyrene, a monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond such as styrene, acrylic acid, vinyl alcohol, or a derivative thereof is used.
In addition, the said hydroxy aromatic compound may have substituents, such as a halogen atom, a nitro group, and ester group, unless it has a bad influence on this invention. Further, these resins may be further reduced with hydrogen or the like to reduce the absorbance in the short wavelength region, if necessary.
As the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, preferably, polyvinylphenol or a derivative thereof is used, and more preferably, poly (p-hydroxystyrene) is used.
[0013]
The weight average molecular weight of the base resin is a polystyrene conversion value (gel permeation chromatography measurement) and is usually 1,000 or more and 100,000 or less, preferably 2,000 or more and 60,000 or less, and more preferably. Is 2,000 or more and 30,000 or less.
When the molecular weight is smaller than this range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained, and the heat resistance may be deteriorated. On the other hand, if it is larger than this range, the solubility of the exposed portion in the alkaline developer is reduced, and there is a possibility that the pattern after resist exposure cannot be obtained.
[0014]
Further, in the base resin of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is wide, there are low molecular weight or high molecular weight polymers, and when there are many low molecular weight polymers, the heat resistance may decrease. When a large amount of a polymer having a molecular weight is present, it may be difficult to dissolve in alkali and may cause tailing after pattern formation. Therefore, since the influence of such molecular weight distribution is likely to increase as the pattern rule becomes finer, the molecular weight distribution of the base resin is 1.0 to in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions. A narrow dispersion of 1.5, particularly 1.0 to 1.3 is preferred.
[0015]
As an acid-decomposable protecting group for protecting a part of the phenolic hydroxyl group of the base resin, the solubility of the resin in an alkaline aqueous solution is reduced by protecting the phenolic hydroxyl group of the base resin. The protecting group is not particularly limited as long as it has a function of desorbing and recovering the solubility in an aqueous alkali solution, and more specifically, a group having an acetal, ketal, or carbonate structure can be mentioned. Here, the acetal structure is
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
Meaning a structure (provided that R: a chain or cyclic alkyl group which may be substituted may be linked to each other, and “*” corresponds to “O” derived from a phenolic hydroxyl group). ).
Examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an aryl group, and an alkoxy group.
The acid-decomposable protecting group having an acetal or ketal structure and the acid-decomposable protecting group having a carbonate structure are more specifically represented by the following formula (2) or (3), respectively. The group represented by 4) can also be used. Of these protecting groups, compounds of formula (2) or (3) are particularly preferred.
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
(Wherein R ¹ ~ R ^Five Is independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an alkoxy group, and R ² And R ^Three May be bonded to form a ring. R ⁶ And R ⁷ Represents an optionally substituted alkyl group. )
R ¹ ~ R ^Five 1-6 are preferable, as for carbon number of the alkyl group or alkoxy group represented by these, More preferably, it is 1-4, R ⁶ And R ⁷ As for carbon number of the alkyl group represented by 1-10, 1-10 are preferable. R ² And R ^Three Are bonded to form a ring, -R ² -R ^Three -Is exemplified by an alkylene chain, -CH ₂ CH ₂ -Or -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Is preferred.
[0020]
Specific examples of the formula (2) include ethoxyethyl group, 2-chloroethoxyethyl group, ethoxypropyl group, propoxyethyl group, n-butoxyethyl group, iso-butoxyethyl group, and t-butoxyethyl group. , A cyclohexyloxyethyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, and the like. Among these, an ethoxyethyl group and a cyclohexyloxyethyl group are particularly preferable from the viewpoint of resolution.
Specific examples of the formula (3) include an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and the like. Among these, a t-butoxycarbonyl group is particularly preferable.
Specific examples of the formula (4) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. It is not limited to. Among these, a t-butyl group is particularly preferable.
[0021]
Further, the introduction rate of the protecting group with respect to the base resin is usually 1 to 60% of the phenolic hydroxyl group from the viewpoint of heat resistance and image forming ability, more preferably 10% or more, and further preferably 20%. %, And the upper limit is preferably 60% or less, more preferably 50% or less. The acid-decomposable protecting group is eliminated by the action of an acid generated from a photoacid generator described later, and contributes to improving the solubility of the radiation-sensitive composition in the developer.
[0022]
The resin (A) of the present invention needs to be a mixture of at least two kinds of resins protected by different acid-decomposable protecting groups as described above. These protecting groups are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, and are usually selected from the above-mentioned acid-decomposable protecting groups. Also, the protection rate of each resin is preferably selected from the above range.
In addition, it is preferable that the acid-decomposable protecting group of one resin (A-1) includes a group having an acetal or ketal structure, more preferably the group of the formula (2), and the other resin (A-2). ) Is preferably a group having an acetal, ketal or carbonate structure, and more preferably a group of the above formula (2) or (3). Furthermore, it is preferred that each protecting group is selected from the above preferred ones. In particular, the protecting group of the resin (A-1) is preferably an ethoxyethyl group, and the protecting group of the resin (A-2) is preferably a t-butoxycarbonyl group or a cyclohexyloxyethyl group.
[0023]
Among the resins (A) used in the present invention, at least one kind of resin has a structure that is crosslinked by a linking group via the phenolic hydroxyl group of the resin as described above. That is, the phenolic hydroxyl group needs to react to have a crosslinked structure. When it does not have a cross-linked structure, the remaining film after development decreases, which is not preferable. The cross-linked structure is not limited as long as it is a structure in which phenolic hydroxyl groups in the molecular chains of different resins are cross-linked. More specifically, some of the phenolic hydroxyl groups are cross-linked with each other, and the following general formula (1-a ).
[0024]
[Formula 4]

[0025]
(In the formula, m: 1 to 3, W: (m + 1) -valent linking group, ^* O represents O derived from phenolic OH)
Specifically, the following structures are mentioned.
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
[Chemical 6]

[0028]
Among these, a resin having a structure represented by the following formula (1-b) is preferable because the pattern shape is particularly good when an acidic film is used as an antireflection film described later.
[Chemical 7]

[0029]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, and X represents a (n + 1) -valent linking group. ^* O represents O derived from a phenolic hydroxyl group)
As the structural formula represented by the general formula (1-b), any structure having a carbonyloxy group at the terminal can be used, and in particular, a structure having a carbonate bond as shown below. It is preferable to have
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
(Where n, ^* O represents the same meaning as in formula (1-b), and Y represents a (n + 1) -valent linking group)
As an example of a method for synthesizing a crosslinked resin, a compound in which a halogen is attached in place of oxygen at both ends of the general formula (1-a) or (1-b) (hereinafter, this may be referred to as a “crosslinking agent”). ) And a resin (A), a resin in which a part of the hydroxyl group of an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable protecting group is reacted under the conditions in the presence of a basic catalyst. Can do. Examples of cross-linking agents include triethylene glycol bis (chloroformate), diethylene glycol bis (chloroformate), carbonochloridic acid 1,4-butanediyl ester, 2,2-bis (4-chloroformyloxyphenyl) Examples include propane, carbonochloric acid 1,6-hexanediyl ester, carbonochloridic acid 2-butene-1,6-diyl ester, 1,4-phenylenebis (chloroformate), and the like.
Among these crosslinking agents, 2,2-bis (4-chloroformyloxyphenyl) propane is particularly preferable.
[0032]
A cross-linked resin obtained by reacting a compound having halogen instead of oxygen at both ends of the general formula (1-a) or (1-b) with the above resin in the presence of a basic catalyst is For this purpose, it is desirable that the ratio of cross-linking between molecules is large. In addition, it can confirm that it is bridge | crosslinking between molecules by the change of molecular weight distribution. Moreover, when making a crosslinking agent react with the said resin, you may mix and use the kind of crosslinking agent 2 or more types. The amount of the crosslinking agent to be charged is usually preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 0.1 part, the effect of cross-linking, specifically, the effect of suppressing the reduction of the remaining film after development may not be sufficiently obtained. If the amount is more than 30 parts, the cross-linking proceeds so much that gelation occurs. Occasionally, the crosslinked resin may not dissolve in the resist solvent.
[0033]
The amount of crosslinking groups introduced is preferably from 0.1 to 10 mol%, particularly from 1 to 10 mol%, based on the total amount of phenolic hydroxyl groups in the resin before introduction of acid-decomposable protecting groups. 5 mol% is preferable.
In the present invention, the resin having the above-mentioned crosslinked structure is an essential component and a resin having a different acid-decomposable protective group is mixed and used. As a blending ratio of these resins, each resin component is a total resin. The amount is preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, and the upper limit is preferably 95 wt% or less. In particular, when two types of resins are used, it is preferable that m: n = 10: 90 to 90:10 when m and n are the weight percentages of each resin. When the blending ratio of the resin is outside this range, a sufficient effect cannot be obtained by using a plurality of resins. A plurality of resins may each have a crosslinked structure, but when the crosslinked resin (Ai) and the non-crosslinked resin (A-ii) are used in combination, the weight ratio is (Ai) :( A -Ii) = 1: 99 to 99: 1, preferably 10:90 to 90:10.
Moreover, when the acid-decomposable protecting group of the crosslinked resin (A-ii) is a protecting group represented by the formula (2), it is particularly preferable from the viewpoint of pattern shape.
[0034]
The photoacid generator used in the present invention means an acid that is generated by the action of radiation such as light or electron beam used for exposure, and any substance having such action can be used. Specifically, for example, tris (trichloromethyl) -s-triazine, tris (tribromomethyl) -s-triazine, tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4-bis (tribromomethyl) Halogen-containing s-triazine derivatives such as -6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, carbon tetrabromide, iodoform Halogen-substituted paraffinic hydrocarbons such as hexabromocyclohexane, hexachlorocyclohexane, hexabromocyclododecane, etc. Halogen-containing cycloparaffin hydrocarbons, halogen-containing benzene derivatives such as bis (trichloromethyl) benzene, bis (tribromomethyl) benzene, halogen-containing compounds such as tribromomethylphenylsulfone, trichloromethylphenylsulfone, and 2,3-dibromosulfolane Sulfone compounds, halogen-containing isocyanurate derivatives such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenyl Sulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfo Sulfonium salts such as um hexafluorophosphonate, iphenylonium salts such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, p-toluenesulfonic acid Methyl, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tri (p-toluenesulfonyloxy) benzene, p-toluenesulfonic acid benzoin ester, methanesulfonic acid Methyl, ethyl methanesulfonate, butyl methanesulfonate, 1,2,3-tri (methanesulfonyloxy) benzene, Phenyl methanesulfonate, benzoin ester methanesulfonate, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, butyl trifluoromethanesulfonate, 1,2,3-tri (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, phenyl trifluoromethanesulfonate, Sulfonic acid esters such as trifluoromethanesulfonic acid benzoin ester, o-nitrobenzyl esters such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate, sulfone hydrazides such as N, N'-di (phenylsulfonyl) hydrazide, General formula (5)
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
(D is -CH ₂ -Or
[0037]
Embedded image

[0038]
And R ⁸ And R ⁹ Each independently represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, and k represents 0 or 1. Examples of the compound represented by the general formula (5) include disulfones such as diphenyldisulfone, and bissulfonylmethanes such as bis (phenylsulfonyl) methane and bis (cyclohexylsulfonyl) methane. Bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and other bissulfonyldiazomethanes. Among these acid generators, the compound represented by the general formula (5) is preferable, and the following general formula (6) is more preferable.
[0039]
Embedded image

[0040]
(Wherein R ⁸ And R ⁹ Each independently represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. ).
Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include those known from JP-A-9-5990, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-4-210960 and the like, and cyclohexylsulfonyl- ( o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (m- Methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-fluorophenylsulfonyl) Azomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (m-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, Cyclopentylsulfonyl- (p-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o -Chlorophenylsulfonyl) diazome , Cyclopentylsulfonyl- (m-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-trifluoromethylphenylsulfonyl) Diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (m-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (p- Trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexyl Sulfonyl- (o-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-trifluoromethoxy) Phenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (m-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (p-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexyl Sulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazometa Cyclohexylsulfonyl- (2,4,6-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,3,4-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentyl Sulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,4,6-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,3,4-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl ( o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (m-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (p-me Xyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (m-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) Diazomethane, phenylsulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,4,6-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,3,4-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, 2,4-dimethylphenylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, 2,4-dimethylphenylsulfonyl- (2,3,4-trimethylpheny Rusulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (o-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (m-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (p-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
[0041]
These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more thereof.
The total amount of the photoacid generator added is 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A). If the amount of the acid generator is less than this range, the sensitivity is inferior. May cause.
[0042]
Additives can be added to the radiation-sensitive composition of the present invention to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a dissolution inhibitor, a surfactant, a light absorber, an organic carboxylic acid, and a nitrogen-containing compound.
[0043]
The dissolution inhibitor is added to the composition to reduce the alkali dissolution rate of the resin component (A), and to improve the dissolution contrast by improving the solubility of the resist film at room temperature or under heating after exposure. The compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a carbonate group that has an effect and decomposes by the action of an acid to generate a group that becomes alkali-soluble. Specifically, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, 1 , 4-cyclohexanediol, alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, phenols such as phenol, cresol, resorcinol, pyrogallol, o-hydroxybenzophenone, m-hydroxybenzophenone, p-hydroxybenzophenone, 4,4′- Dihydroxyben Hydroxybenzophenones such as zophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, or Japanese Patent No. 2655384 A part or all of the hydroxyl groups of polynuclear phenols obtained by condensing phenols and aldehydes or ketones as described in methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propyloxycarbonyloxy group , Iso-propyloxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, sec-butoxycarbonyloxy group, iso-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, menthyloxycarbonyloxy group, etc. Compounds protected with Boneto group.
[0044]
The amount of the dissolution inhibitor is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (A). When the amount of the dissolution inhibitor is used within this range, a sufficient change in dissolution rate can be obtained between the exposed portion and the unexposed portion, and a particularly good resist pattern can be obtained. When there are too many dissolution inhibitors, the undecomposed dissolution inhibitor after exposure may not dissolve in the developer and a residue may remain between the resist patterns.
The surfactant is added for the purpose of improving the coating properties of the resist, improving the film thickness uniformity during spin coating, and improving the developability of the resist.
[0045]
Surfactants that can be used for such purposes include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol Laurate, polyoxyethylene glycol distearate, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F170, F171, F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink), Fluorard FC430, FC431, FC170C ( Manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC- 06 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KP341, Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
[0046]
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and are usually used in a proportion of 0.01 to 3 parts by weight of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). Is done.
The light-absorbing agent can be added in order to prevent deterioration of the resist pattern shape due to reflection of exposure light from the substrate when an image of the resist is formed on a highly reflective substrate such as aluminum. Examples of the light absorber used for such purposes include naphthoquinone diazide compounds, benzophenones, and condensed aromatic ring-containing compounds such as naphthalene and anthracene.
Organic carboxylic acids are effective in suppressing the degradation of resist performance due to the invasion of basic substances from the environment. In particular, organic carboxylic acids are used in combination with dissolution inhibitors to maintain the resistance to acidic substances. Better environmental resistance than was possible.
[0047]
Specific examples of organic carboxylic acids that can be used in the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. , Aliphatic carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, ketocarboxylic acids such as pyruvic acid, benzoic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxy Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, or aromatic carboxylic acid structural units sold under the trade name SAX (Mitsui Chemicals, Inc.) Polymers containing can be used.
These carboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more, and are usually used in a proportion of 0.01 to 3 parts by weight of the carboxylic acid with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). .
[0048]
A nitrogen-containing compound is a compound that acts as a base for an acid. Between the exposure and the post-exposure bake, the acid generated during pre-baking or the acid generated from the acid generator during exposure moves and the resist pattern is dimensioned. This is effective for preventing fluctuations. Therefore, the compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of neutralizing the acid generated from the acid generator as described above, and examples thereof include organic amine compounds. Specifically, for example, pyrimidine, 2-aminopyrimidine, 4-aminopyrimidine, 5-aminopyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,5-diaminopyrimidine, 4,5-diaminopyrimidine, 4,6-diamino Pyrimidine, 2,4,5-triaminopyrimidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, 4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxypyrimidine, 4 -Hydroxypyrimidine, 5-hydroxypyrimidine, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2,5-dihydroxypyrimidine, 4,5-dihydroxypyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4 , 6-Trihydroxypyrimidine, 4,5,6-trihydroxypyrimidine 2,4,5,6-tetrahydroxypyrimidine, 2-amino-4-hydroxypyrimidine, 2-amino-5-hydroxypyrimidine, 2-amino-4,5-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6 -Dihydroxypyrimidine, 4-amino-2,5-dihydroxypyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-5-methylpyrimidine, 2-amino-4, 5-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 4-amino-2,5-dimethylpyrimidine, 4-amino-2,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4-methoxypyrimidine, 2-amino -5-methoxypyrimidine, 2-amino-4,5-dimethoxypyrimidine, 2-amino-4,6-di Toxipyrimidine, 4-amino-2,5-dimethoxypyrimidine, 4-amino-2,6-dimethoxypyrimidine, 2-hydroxy-4-methylpyrimidine, 2-hydroxy-5-methylpyrimidine, 2-hydroxy-4,5 -Dimethylpyrimidine, 2-hydroxy-4,6-dimethylpyrimidine, 4-hydroxy-2,5-dimethylpyrimidine, 4-hydroxy-2,6-dimethylpyrimidine, 2-hydroxy-4-methoxypyrimidine, 2-hydroxy- 4-methoxypyrimidine, 2-hydroxy-5-methoxypyrimidine, 2-hydroxy-4,5-dimethoxypyrimidine, 2-hydroxy-4,6-dimethoxypyrimidine, 4-hydroxy-2,5-dimethoxypyrimidine, 4-hydroxy -Pyridine such as 2,6-dimethoxypyrimidine Midine compounds, pyridine compounds such as pyridine, methylpyridine, N, N-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, bis (2 -Hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane and other amines substituted with a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as 2-aminophenol, 3-aminophenol, and 4-aminophenol. Among them, pyridines or amines having a hydroxy group are preferable. As for content of a nitrogen-containing compound, 0.1-100 mol% is preferable with respect to content of a photo-acid generator, More preferably, it is 1-50 mol%.
[0049]
The radiation-sensitive composition in the present invention is used after being dissolved in an appropriate solvent capable of dissolving the above-described components such as the above-mentioned resin (A), photoacid generator, dissolution inhibitor, and nitrogen-containing compound. Preferred solvents include ketone solvents such as 2-hexanone and cyclohexanone, cellosolv solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, Ester solvents such as ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Propylene glycol solvents such as carbonate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl amyl ketone, 2-heptanone, or mixed solvents thereof, or further aromatic hydrocarbons were added. Things. The use ratio of the solvent is preferably in the range of 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the solid content of the photosensitive composition.
[0050]
When a resist pattern is formed on a semiconductor substrate using the radiation-sensitive composition of the present invention, the radiation-sensitive composition of the present invention dissolved in a solvent as described above is usually applied on the semiconductor substrate, It can be used as a photoresist through the steps of pre-baking, pattern transfer by exposure, post-exposure baking, and development. The semiconductor substrate is usually used as a substrate for manufacturing a semiconductor, and is a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, or the like. Various known antireflection films can be used on the substrate and the resist film as necessary.
For example, the reflections described in JP-A-6-148896, JP-A-6-118630, JP-A-6-148896, JP-A-5-241332, USP5688987, JP-A-5563691, JP-A-5368891, JP-A-5234990, JP-A-510697 A protective film can be used.
A spin coater is usually used for coating, and light of 157 nm, 193 nm, 222 nm, 248 nm or an electron beam using an excimer laser or the like as a light source is preferably used for exposure, particularly an excimer laser as a light source. Is advantageous. The light at the time of exposure may be broad instead of monochromatic light. Further, exposure by a phase shift method is also applicable.
[0051]
Examples of the alkaline compound used in the developer of the radiation-sensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, and n-propyl. Primary amines such as amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and N, N-diethylmethylamine, tetramethylammonium hydroxide, hydroxylated Quaternary ammonium compounds such as trimethylhydroxyethylammonium and the like can be mentioned. Among these, quaternary ammonium hydroxide is preferable, and tetramethylammonium hydroxide is particularly preferable. Furthermore, in addition to these alkaline compounds, alcohols, surfactants and the like can be added for use.
The radiation-sensitive composition of the present invention is useful not only for the production of VLSI, but also for general IC production, mask production, image formation, liquid crystal screen production, color filter production or lithographic printing. In particular, it is useful for forming a semiconductor integrated circuit.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention will not receive a restriction | limiting at all by an Example, unless the summary is exceeded.
Synthesis Example 1 Synthesis of 1-cyclohexyloxyethylated polyvinyl phenol
After 100 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 17200) and 500 mL of tetrahydrofuran were dissolved in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer, 78 g of cyclohexyl vinyl ether was added, and the mixture was stirred for a while to be uniform. Solution. To this was added 0.25 ml of 35% hydrochloric acid, and the mixture was heated to 40 ° C. with a water bath and stirred for 2 hours. Thereafter, 2.5 mL of 28% aqueous ammonia was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. The precipitate obtained by dropping the reaction solution into 9 L of pure water was collected by filtration. Furthermore, the target resin 1 was recovered by dissolving the precipitate in acetone and dropping the solution into pure water for precipitation. The recovered resin 1 was vacuum-dried to obtain 1-ethoxyethylated polyvinyl phenol. The obtained resin 1 is dissolved in deuterated acetone, ¹ The acetalization rate was determined from the 1 H-NMR spectrum (43% acetalization rate).
[0053]
Synthesis Example 2 Synthesis of butoxycarbonylated polyvinylphenol
Polyvinylphenol (weight average molecular weight 17200) 100 g and acetone 800 mL were added to a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and 4- (N, N-dimethylamino) pyridine 0. After 68 g was added and dissolved, the mixture was stirred for a while to obtain a uniform solution. A solution prepared by dissolving 63.9 g of di-t-butyl dicarbonate in 200 mL of acetone was added dropwise thereto over about 10 minutes, heated to 40 ° C. with a water bath, and stirred for 4 hours. The precipitate obtained by dropping the reaction solution into 9 L of pure water was collected by filtration. Furthermore, the target resin 2 was recovered by dissolving the precipitate in acetone and dropping the solution into pure water for precipitation. The recovered resin 2 was vacuum-dried to obtain butoxycarbonylated polyvinyl phenol (resin 2). Resin 2 is dissolved in deuterated acetone, ¹³ The C-NMR spectrum was measured and found to be 40% butoxycarbonylation.
[0054]
Synthesis Example 3 Synthesis of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol
Resin 3 (1-ethoxyethylated polyvinylphenol; acetalization rate 39%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 36 g of ethyl vinyl ether was used instead of cyclohexyl vinylphenol.
[0055]
Synthesis Examples 4-6 Synthesis of cross-linked resin-1
In a 200 mL Erlenmeyer flask, 50 mL of 1,3-dioxolane was placed, and 10 g of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol obtained in Synthesis Example 3 and 0.059 g of triethylamine were dissolved therein. To this solution, a 5 mL solution of 1,3-dioxolane of 2,2-bis (4-chloroformyloxyphenyl) propane in the amount shown below was added dropwise over 5 minutes.
[0056]
Synthesis example 4 ... 0.6 g of crosslinking agent (resin 4-1)
Synthesis example 5 ... Cross-linking agent 0.45 g (resin 4-2)
Synthesis Example 6 Cross-linking agent 0.3 g (resin 4-3)
After stirring each day and night, 20 mL of 1,3-dioxolane was added and stirred until a homogeneous solution was obtained, and then dropwise added to 750 mL of pure water over 20 minutes to precipitate each crosslinked polymer. Each cross-linked polymer was collected by filtration, further dissolved in 70 mL of 1,3-dioxolane, dropped into 750 mL of pure water and precipitated to recover the target resin having a cross-linked structure represented by the following formula. The recovered resins (resin 4-1, 4-2, and 4-3) were each vacuum dried to obtain a crosslinked resin.
[0057]
Embedded image

[0058]
Example 1
As the resin (A), a mixture of resins described in Table 1 (1.0 g in total) was used, and as a photoacid generator, 0.02 g of cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, and Propylene glycol monomethyl ether acetate (5.35 g) was mixed, and tetraisopropanolamine was added in an amount of 15 mol% of a photoacid generator to obtain a resist photosensitive solution. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate coated with an organic antireflection film for lower layer, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 0.72 μm. . Further, an aqueous solution containing 1.2% by weight of polyvinylpyrrolidone and 3.5% by weight of ammonium perfluorooctyl sulfonate was applied on the resist film to form an antireflection film for the upper layer. The resist film on the substrate was exposed using a KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation, and then baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. By observing the resist pattern obtained after the development with a scanning electron microscope, the sensitivity, that is, the exposure amount at which the 0.30 μm line-and-space pattern is resolved to 1: 1 (hereinafter referred to as “the exposure pattern”). E ₀ And the resolution (exposure amount E). ₀ The critical resolution) was evaluated.
The results of resolution, pattern profile and film reduction rate are shown in Table 1.
The film reduction rate was calculated by the following formula. It is shown that the smaller the value, the smaller the film reduction and the better.
Film reduction rate = [1− (film thickness after development) / (film thickness immediately after coating)] × 100 (%)
[0059]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition of the resin (A) was changed as described in Table-2. The results are shown in Table 1.
Comparative Examples 1-4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the resin (A) was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
Compared with the comparative example, the embodiment reduces the amount of film loss in the unexposed area without lowering the resolution, and the pattern profile is also good.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition of the present invention can be used in combination with a resin containing a specific structure as a constituent component, and a good pattern with less film weight loss than before can be obtained while maintaining good resolution. Furthermore, it has shown good results when used in combination with an antireflection film used in a semiconductor manufacturing process in recent years, and is extremely useful in practice.

Claims (3)

Resin (A) in which a part of hydroxyl groups of an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable protecting group and a photoacid generator, and each resin (A) is different in acid-decomposable protection A radiation-sensitive composition containing at least two kinds of resins protected by a group, wherein at least one resin of the resin (A) is crosslinked by a linking group via a phenolic hydroxyl group A radiation-sensitive composition having a crosslinked structure represented by the following formula (1):

(Here, n represents an integer of 1 to 3, and x represents a (n + 1) -valent linking group.)   The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the acid-decomposable protective group is selected from groups having an acetal, ketal, or carbonate structure.   The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the acid-decomposable protecting group of one resin includes a group having an acetal or ketal structure.