JP4060922B2 - Radiation sensitive composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアルケニル基を示す。）
で示される化合物であり、更に放射線の作用により酸を発生する酸発生剤を含有する上記感熱放射線性組成物に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性組成物の特徴は１分子中に少なくとも２つ以上のアシルオキシアルコキシ基、好ましくは式（１）で示される基を有する化合物（以下、当該熱架橋剤と略すことがある。）を含有することにある。当該熱架橋剤を感放射線性組成物に加え、基板に塗布し、加熱することにより、感放射線性組成物の成分中でほとんどの割合をしめるアルカリ可溶性樹脂あるいは該樹脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一部に酸分解性保護基を有する樹脂（以下、これらを総称してベース樹脂ということがある。）のアルカリ可溶部位と当該熱架橋剤が交換反応をおこし、ベース樹脂間を架橋し、樹脂の分子量が増大し、アルカリ現像液に著しく溶けにくくなる。その後マスクを通して露光すると、架橋部位が光により発生した酸で分解するため、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大し、現像により画像を形成すると考えられる。また、該組成物中に一部未反応の状態で当該熱架橋剤が存在する場合でも、露光で発生した酸でも分解し、アルカリ可溶性化合物を生成するので、露光部の溶解速度が向上しさらに溶解コントラストが格段に大きくなり、解像力、矩形性が向上すると考えられる。ビニルエーテル基を複数個もつ化合物では、その化合物自体が酸分解性ではないので、未反応基が残った場合には、アルカリ可溶性とはならず、スカムの原因となったり、コントラストを高める効果はないと考えられる。
【００１２】
本発明のアシルオキシアルコキシ基のアシル部分は、置換基を有することが可能であり、又、アルコキシ部分もアルキレン鎖部分に置換基を有することが可能である。
本発明に使用される当該熱架橋剤の具体的な例としては、下記一般式（１）で表わされる基を１分子中に２つ以上もつ化合物が挙げられる。
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアルケニル基を示す。）
Ｒ¹ で示されるアルキル基としては、一般にメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基，アリル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は脂環式のアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等が挙げられ、アルケニル基としてはアリル基等の炭素数１〜２０のアルケニル基が挙げられる。Ｒ¹ 〜Ｒ³ で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシ基、アルキル基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられる。
【００１５】
置換基を有するアルキル基、アリール基及びアルケニル基としては、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基などのハロゲン置換アルキル基、アセチルメチル基、ベンゾイルメチル基等のアシル置換アルキル基、ベンジル基等のアリール置換アルキル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換アリール基、ｐ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基等のアルキル置換されていてもよいアミノ置換アリール基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基等のニトロ置換アリール基、ｐ−ベンゾイルフェニル基、ｍ−ベンゾイルフェニル基、ｏ−ベンゾイルフェニル基等のアシル置換アリール基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等のハロゲン置換アリール基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
Ｒ¹ は好ましくは炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基又はアリール基である。
Ｒ² は好ましくは、水素原子あるいは置換されていてもよいアルキル基で有り、アルキル基の炭素数は１〜１０が挙げられ、置換基としてはＲ¹ で示されるアルキル基の置換基と同様のものが挙げられるが、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ³ は好ましくは置換されていてもよいアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１〜１０が挙げられ、置換基としてはＲ¹ で示されるアルキル基の置換基と同様のものが挙げられるが、好ましくは無置換のアルキル基である。さらに好ましくは下記式の基
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
であり、中でもメチル基が特に好ましい。
当該熱架橋剤に於て、２つ以上のアシルオキシアルコキシ基が結合する連結基は、該アシルオキシアルコキシ基を連結する多価の連結基であれば特に限定されるものではない。
好ましい熱架橋剤は、前記一般式（１）の置換基とこれと結合する多価の連結基を含めて、一般式（Ｉ）あるいは（II）で表わすことができる。
【００１９】
Ａ−［−Ｏ−（Ｒ−Ｏ−） _ｎ −ＣＲ ^２ Ｒ ^３ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ ^１ ］ _ｍ （Ｉ）
Ａ−［−Ｂ−（Ｒ−Ｏ−） _ｎ −ＣＲ ^２ Ｒ ^３ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ ^１ ］ _ｍ （ＩＩ）
【００２０】
式（Ｉ）及び（II）に於て、Ａはｍ価のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又はこれらの組み合せからなる基であり、Ｂは−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−であり、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は前記一般式（１）のＲ¹ 〜Ｒ³ と同義である。
さらに好ましくは一般式（Ｉ）または（II）において，Ａが下記式
【００２１】
【化９】

【００２２】
のいづれかであり、Ｂが−ＣＯＮＨ−であり、Ｒが−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であり、ｎが１〜５であり、かつｍが２又は３である化合物である。
一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物は、例えば、一般式（III ）あるいは（IV）で表わされる化合物と一般式（Ｖ）で表わされる化合物との反応により合成することができる。
【００２３】
Ａ−［−Ｏ−（Ｒ−Ｏ−） _ｎ −ＣＱ ^１ ＝ＣＱ ^２ Ｑ ^３ ］ _ｍ （ＩＩＩ）
Ａ−［−Ｂ−（Ｒ−Ｏ−） _ｎ −ＣＱ ^１ ＝ＣＱ ^２ Ｑ ^３ ］ _ｍ （ＩＶ）
Ｒ^１−ＣＯＯＨ （Ｖ）
【００２４】
（ただし、Ｑ¹ 〜Ｑ³ は水素原子またはアルキル基であり、Ａ、Ｂ、Ｒ、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）及び（II）のＡ、Ｂ、Ｒ、ｍ、ｎと同義であり、Ｒ¹ は前記一般式（１）のＲ¹ と同義である。）
反応条件としては、例えば有機溶媒中、あるいは溶媒のない状態で、化合物（Ｖ）を（III ）あるいは（IV）に対し、当量あるいは（Ｖ）を過剰に加え、反応系中に少量のルイス酸、プロトン酸等の酸触媒を入れてもよく、−２０℃〜１２０℃で５分から１０時間かけて反応させることに合成できる。
【００２５】
（III ）および（IV）に相当する化合物は特開平５−１００４２９号公報に記載の方法に準じて合成できる。
当該熱架橋剤の具体的な化合物としては式（ａ−１）〜（ａ−５１）で記載される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、式（ａ−１）〜（ａ−５１）に於て、Ｒ¹¹はメチル、エチル又はｔ−ブチル基を、Ｒ²¹は水素原子又はメチル基を、Ｒ³¹はメチル基を示す。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
【化１５】

【００３１】
【化１６】

【００３２】
【化１７】

【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
本発明に用いられる熱架橋剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。当該熱架橋剤の添加量は、通常、ベース樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。０．５部より少ないと架橋結合が十分に形成されず、添加した効果が十分に得られない場合があり、３０部より多いと架橋結合が多くなりすぎ、露光後の酸触媒による脱離反応が十分に進行せず、レジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一部に酸分解性保護基を有する樹脂は、現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一な塗布膜形成能のあるものなら、すべて用いられ得るが、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニル安息香酸またはこれらの誘導体などが挙げられる。このうち特に好ましくはノボラック樹脂、ポリビニルフェノールもしくはこれらの誘導体である。例えばヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂が挙げられる。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体などが用いられる。
【００３９】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、フェニルフェノール等のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよいフェノール類；２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されてもよいナフトール類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のアルキル基で置換されてもよいポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下、加熱し、重縮合させることにより製造されたものが挙げられる。
【００４０】
尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。
ポリビニルフェノールまたはその誘導体としては、好ましくは主鎖又はベンゼン環にアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマー中に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有しても良い。ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール又はその誘導体の重量平均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００以上７０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以上４５，０００以下のものが用いられる。
【００４１】
分子量がこの範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなり、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られずらい。
ベース樹脂のうち好ましくは、アルカリ可溶性付与基、中でも水酸基の一部を酸分解性保護基（酸触媒により脱離可能な保護基）で保護した樹脂である。該保護基としては、酸により脱離する保護基であれば特に限定されるものではないが、具体的には下記式（２）、（３）及び（４）で表わされる構造を有するものが挙げられるが、これら保護基は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００４２】
【化２２】

【００４３】
（式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ は独立に、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁴ とＲ⁶ は結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰はアルキル基を表わす。）
Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ で表わされるアルキル基またはアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは、１〜４であり、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰で表わされるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ⁴ とＲ⁶ が結合して環を形成する場合、−Ｒ⁵ −Ｒ⁶ −としてはアルキレン鎖が例示され、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であるのが好ましい。
【００４４】
式（２）で示される具体的な例としては、エトキシエチル基、２−クロロエトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に解像性の点からエトキシエチル基が好ましい。
【００４５】
式（３）で示される具体的な例としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（４）で示される具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にはｔ−ブチル基が好ましい。
尚、前述のベース樹脂は単独もしくは２種以上を混合しても使用できる。
【００４６】
また、保護基の導入率としては耐熱性及び画像形成能の点から、通常０〜６０％が適当であり、より好ましい導入率としては１０〜６０％さらに好ましくは２０〜５０である。
本発明のベース樹脂としては、ポリビニルフェノール又はその誘導体の水酸基の少なくとも一部に酸分解性保護基を有する樹脂が特にエキシマレーザーを光源とする場合、樹脂の透明性及び露光前後の溶解性のコントラストの点から特に有利であり、より具体的にはベース樹脂が下記一般式（５）で表わされるものである。
【００４７】
【化２３】

【００４８】
（式中Ｔ¹ 、Ｔ² 及びＴ³ は前記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる基を表わす。ただし、Ｔ¹ 、Ｔ² 及びＴ³ は異なる酸分解性保護基である。Ｚ¹ 〜Ｚ⁸ は独立に水素原子又はメチル基を表わす。また、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ０または正数であるが、ｗ、ｘ、ｙが同時に０となることはなく、ｚは正数である。またｗ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０≦ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０≦ｙ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５、０．４≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９の関係を満たす。）
上記式（５）で表わされる樹脂の内、より好ましくはＴ¹ が前記一般式（２）の基であり、Ｔ² 及びＴ³ が相異なり前記一般式（２）〜（４）で表わされる基である樹脂である。
【００４９】
これらの組成比は好ましくは０．１≦ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４、０≦ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２、０≦ｙ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２、０．５≦ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８である。ｗの全体（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ、以下同様）に対する割合が０．５を、ｘの全体に対する割合が０．５を、ｙの全体に対する割合が０．５を、ｚの全体に対する割合が０．９を越えるか、或いはｚの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｗ、ｘ、ｙ、ｚはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００５０】
Ｔ¹ 、Ｔ² 及びＴ³ は互いに異なる酸分解性保護基であり、前記一般式（２）〜（４）から選ばれる基を表わすが、Ｔ¹ 、Ｔ² 及びＴ³ の好ましい基は、前記一般式（２）〜（４）の好ましい基と同様である。
Ｔ¹ 、Ｔ² 及びＴ³ は特にはエトキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基から選ばれる基が好ましい。
【００５１】
更に、本発明のベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特に１．０〜１．３の狭分散であることが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物は酸発生剤を含むのが有利である。本発明の酸発生剤とは露光に用いられる光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類、下記一般式（６）
【００５３】
【化２４】

【００５４】
（Ｄは−ＣＨ₂ −または
【００５５】
【化２５】

【００５６】
であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表わし、ｋは０又は１を表わす。）で表わされる化合物のなどが挙げられ、一般式（６）で表わされる化合物の例としては、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。これら酸発生剤のうちで好ましくは、一般式（６）で表わされる化合物であり、より好ましくは下記一般式（７）
【００５７】
【化２６】

【００５８】
（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示す。）で表わされる化合物である。
一般式（７）で表わされる化合物の具体例としては、特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
これらの酸発生剤は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
酸発生剤の総添加量はベース樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００６０】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、色素、増感剤、含窒素化合物等が挙げられる。
溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対するベース樹脂の未露光部の溶解性を制御する化合物で、酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物である。具体的には特開平９−６２００６、特開平９ー２７４３２０、特開平９ー２８１６９７、特開平９−２７８６９９、特開平９−５０１２７、特開平９−２３６９２１号公報等に記載された化合物が挙げられる。
更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。
【００６１】
溶解抑制剤を添加する場合、その添加量はベース樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
含窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。
【００６２】
本発明における感放射線性組成物は、前述のベース樹脂、酸発生剤、当該熱架橋剤等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００６３】
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、基板上には必要により公知の種々の反射防止膜を用いることも可能である。
【００６４】
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００６５】
本発明の感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である。
【００６６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
参考例１ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニルエーテル３６．０ｇを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．５ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱し２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタール化率をもとめると３６．０％となった。
【００６７】
合成例１〔化合物（ａ）〕
トリエチレングリコールジビニルエーテル１０．１ｇに酢酸６．０１ｇを溶解し、１％硫酸ーテトラヒドロフラン溶液を３滴加え、３時間攪拌した。その後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え中和した後、分液した。有機層に炭酸カルシウムを加え、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥し、さらに真空で乾燥した。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲを表−１に示す。
【００６８】
合成例２〔化合物（ｂ）〕
合成例１と同様な方法により合成した。ただしトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりにテトラエチレングリコールジビニルエーテル１２．３２ｇを用いた。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲを表−１に示す。
【００６９】
合成例３〔化合物（ｃ）〕
合成例１と同様な方法により合成した。ただしトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりにシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル７．２１ｇを用いた。化合物（ｃ）の ¹Ｈ−ＮＭＲを表−１に示す。
【００７０】
合成例４〔化合物（ｄ）〕
合成例１と同様な方法により合成した。ただし酢酸の代わりにピバル酸１０．２ｇを用いた。化合物（ｄ）の ¹Ｈ−ＮＭＲを表−１に示す。
【００７１】
合成例５〔化合物（ｅ）〕
ビスフェノールＡ９．７３ｇをジメチルスルホキシド７５ｍｌに溶解し、溶液にＮａＯＨペレット２３．５ｇを添加し、７５℃で３時間攪拌した。ついでこの溶液に２−クロロエチルビニルエーテル３９．８ｍｌを滴下し、８０℃で５時間さらに攪拌した。放冷後、水１ｌに注ぎ、エーテルで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。低沸点物をエバポレータでのぞき、カラムクロマトグラフィーによりビスフェノールＡジビニルエーテルを得た。次にトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに上記合成化合物１７．２ｇを用い、合成例１と同様な方法により合成した。化合物（ｅ）の ¹Ｈ−ＮＭＲを表−１に示す。
【００７２】
合成例６〔化合物（ｆ）〕
合成例１と同様な方法により合成した。ただしトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりにトリメチロールプロパントリビニルエーテル７．０８ｇを用いた。化合物（ｆ）の ¹Ｈ−ＮＭＲを表−１に示す。
化合物（ａ）〜（ｆ）及び比較化合物の構造をまとめて下記に示す。
【００７３】
【化２７】

【００７４】
【表１】

【００７５】
実施例１
参考例１で合成した樹脂１．００ｇ、酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニルｐ−メトキシフェニルスルホニルジアゾメタン０．０２ｇ、トリイソプロパノールアミンを酸発生剤の１５モル％およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．２０ｇを混合し、更に合成例１で合成した化合物（ａ）を０．０２ｇ添加し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上に反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ３２）を塗布したウェハにスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で６０秒間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μｍのライン アンド スペースが１：１に解像している露光量（以下、Ｅ０と表わす）、解像度（露光量Ｅ０に於ける限界解像度）およびパターンプロファイルを評価した。また、ベーク後露光前のレジスト膜厚と現像後の未露光部の膜厚の差を感度及び解像力の結果と併せて表−２に示す。膜厚差が小さいと言うことは、熱架橋が進行しその結果露光部と未露光部の溶解コントラストが大きいことを示している。
【００７６】
実施例２
架橋剤を架橋剤（ａ）０．０２ｇから架橋剤（ｂ）０．０２ｇにした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。
実施例３
架橋剤を架橋剤（ａ）０．０２ｇから架橋剤（ｃ）０．０２ｇにした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。
実施例４
架橋剤を架橋剤（ａ）０．０２ｇから架橋剤（ｄ）０．０２ｇにした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。
【００７７】
実施例５
架橋剤を架橋剤（ａ）０．０２ｇから架橋剤（ｅ）０．０２ｇにした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。
実施例６
架橋剤を架橋剤（ａ）０．０２ｇから架橋剤（ｆ）０．０２ｇにした以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。
【００７８】
比較例１
熱架橋剤として、前記化合物ＣＬ１、０．０２ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製し、評価した結果を表−２に示す。
尚、比較例１の感光液を用いた場合、露光量Ｅ₀ で解像した０．３μのパターンの角がとれ、形状の劣るものであった。
比較例２
熱架橋剤として、前記化合物ＣＬ２、０．０２ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製し、評価した結果を表−２に示す。。
尚、比較例２の感光液を用いた場合、露光量Ｅ₀ で解像した０．３μのパターンの角がとれ、形状の劣るものであった。
【００７９】
【表２】

【００８０】
実施例は比較例よりも、未露光部の膜減り量が少なく、熱架橋がより進行している。また、それに伴い明らかに矩形性が向上し、解像力も向上した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の感放射性組成物は、その構成成分として特定の架橋剤を用いることにより、レジスト液状で十分な保存安定性を持ちつつ、従来に比べ解像力を向上させ、パターンの矩形性が極めて良好である。しかも短時間でより低い温度というスループット上より有利なプロセス条件で上記効果が達成されるので、実用上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally relates to a radiation-sensitive composition sensitive to radiation, and more particularly to a radiation-sensitive composition suitable as a positive resist for forming a semiconductor integrated circuit.
[0002]
[Prior art]
The high integration of semiconductor integrated circuits has progressed at a speed of four times in three years as is generally said. For example, taking a dynamic random access memory (DRAM) as an example, a memory of 64 Mbits is currently available. Full-scale production of capacity has started. Along with this, the demand for photolithography technology, which is indispensable for the production of integrated circuits, has been increasing year by year. For example, a 64 M DRAM requires a 0.35 μm rule lithography technique, and a 256 M DRAM with a high degree of integration requires a 0.25 μm rule lithography technique. In connection with this, development of the resist which can respond to each lithography level is earnestly desired.
[0003]
Furthermore, for industrial production of integrated circuits, various characteristics are regarded as important along with resolving power as processing dimensions become finer. High-throughput microfabrication processes are required for mass production of integrated circuits, resists are required to have high sensitivity, and processes during image formation are required to provide sufficient performance in a shorter time.
[0004]
Today, with the progress of ultra-miniaturization, the wavelength used for resist exposure is also shortened from the mercury lamp i-line (365 nm) to KrF excimer laser light (248 nm). Various chemically amplified positive photoresists have been proposed as suitable positive resists (JP-B-2-27660, JP-A-63-27829). The chemically amplified resist controls the solubility of the radiation irradiated portion in the developer by the catalytic action of an acid generated by irradiation of radiation (ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams such as electron beams). It is a resist and contains a compound whose solubility in an alkaline developer is increased by an acid generator and an acid catalyst reaction. Such a chemically amplified positive photoresist is also required to be further improved in terms of resolution and rectangularity.
[0005]
As an attempt to increase the difference in solubility between an unexposed area and an exposed area, a resist material containing an alkali-soluble resin, a photoacid generator, and a compound having two or more vinyl ether groups in the molecule (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-100429 and 5) No. 1000428) has been proposed. In this method, after applying a resist solution, the substrate is thermally crosslinked on the substrate by baking to be insoluble in alkali, and the crosslinked portion with the exposed acid is decomposed to form an image. However, since the base resin is highly alkali-soluble in this method, it is necessary to add a large amount of a compound having a vinyl ether group, and scum is likely to be generated during development. In the case of a small amount, the dissolution rate of the unexposed area is sufficiently lowered. However, there is a problem that the resolution is deteriorated due to insufficient dissolution contrast.
[0006]
Furthermore, instead of the alkali-soluble resin, a resin in which the alkali-soluble group of a specific alkali-soluble resin is partially protected with a specific substituent that decomposes with an acid, a photoacid generator, and two or more vinyl ether groups in the molecule A resist material containing a compound has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-274320). This method maintains the resolving power by adding a small amount of a compound having two or more vinyl ether groups in the molecule, but depending on the process conditions, it is difficult to cross-link all the vinyl ether compounds. Since the compound is insoluble in alkali, scum is likely to occur during development, and it takes a relatively high temperature or a long time to perform sufficient crosslinking, which is insufficient for current process conditions requiring high throughput. I found out that In addition, in JP-A-9-62006, an acidic compound is further added. In the case of a substituent such as an acetal group in which the substituent protecting the alkali-soluble portion reacts with an acid at room temperature and decomposes, a resist is used. The storage stability of the liquid is poor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel radiation-sensitive composition that solves the problems of the prior art. That is, it is to provide a radiation-sensitive composition having high photosensitivity and high resolution and having a good pattern shape.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the inventors have added a specific compound as a constituent of the radiation-sensitive composition, so that the contrast between the exposed portion and the unexposed portion is improved even under conventional film forming process conditions. Moreover, it has been found that a good pattern shape can be obtained particularly when used as a photoresist for forming a semiconductor integrated circuit. That is, the gist of the present invention is that (a) an alkali-soluble resin or a resin having an acid-decomposable protecting group in at least a part of the alkali-solubility-imparting group of the resin, and (b) at least two acyloxy groups in one molecule. It exists in the radiation sensitive composition characterized by including the compound which has an alkoxy group.
Particularly preferably, the acyloxyalkoxy group is represented by the following general formula (1):
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(Wherein R¹~ R^ThreeIndependently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkenyl group. )
And a heat-sensitive radiation composition containing an acid generator that generates an acid by the action of radiation.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The radiation-sensitive composition of the present invention is characterized by a compound having at least two or more acyloxyalkoxy groups, preferably a group represented by the formula (1) (hereinafter abbreviated as the thermal crosslinking agent) in one molecule. ). The heat-crosslinking agent is added to the radiation-sensitive composition, applied to the substrate, and heated, thereby causing at least the alkali-soluble resin or the alkali-solubility-imparting group of the resin to account for most of the components of the radiation-sensitive composition. The alkali-soluble part of the resin having an acid-decomposable protecting group in part (hereinafter sometimes collectively referred to as a base resin) and the thermal cross-linking agent cause an exchange reaction to cross-link between the base resins, The molecular weight of the resin increases and it becomes extremely difficult to dissolve in an alkaline developer. Thereafter, when exposed through a mask, the cross-linked site is decomposed by an acid generated by light, so that the dissolution rate in an alkaline developer is increased and an image is formed by development. In addition, even when the thermal cross-linking agent is present in a partially unreacted state in the composition, it decomposes even with an acid generated by exposure to produce an alkali-soluble compound, so that the dissolution rate of the exposed area is improved. It is considered that the dissolution contrast is greatly increased, and the resolution and rectangularity are improved. In a compound having a plurality of vinyl ether groups, the compound itself is not acid-decomposable. Therefore, when an unreacted group remains, it does not become alkali-soluble and does not cause scum or increase contrast. it is conceivable that.
[0012]
The acyl part of the acyloxyalkoxy group of the present invention can have a substituent, and the alkoxy part can also have a substituent in the alkylene chain part.
Specific examples of the thermal crosslinking agent used in the present invention include compounds having two or more groups represented by the following general formula (1) in one molecule.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(Wherein R¹~ R^ThreeIndependently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkenyl group. )
R¹As the alkyl group represented by general formula, methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, allyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclohexyl A linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, norbornyl group, adamantyl group, etc., and an aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, a p-tolyl group, and an m-tolyl group. Group, o-tolyl group, p-butylphenyl group, m-butylphenyl group, o-butylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as an allyl group. R¹~ R^ThreeIn the case where the alkyl group, aryl group or alkenyl group represented by formula (1) has a substituent, the substituent is a halogen atom, an acyl group, an alkoxy group, an amino group optionally having an alkyl group, a cyano group, an aryl group, An aryloxy group is mentioned.
[0015]
Examples of the substituted alkyl group, aryl group and alkenyl group include halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, chloroethyl group, trichloromethyl group and trifluoromethyl group, and acyl-substituted alkyl groups such as acetylmethyl group and benzoylmethyl group. Group, aryl-substituted alkyl group such as benzyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, alkoxy-substituted aryl group such as o-methoxyphenyl group, p-aminophenyl group, m-aminophenyl group, o-amino An amino-substituted aryl group which may be alkyl-substituted such as a phenyl group, a p-dimethylaminophenyl group, an m-dimethylaminophenyl group, an o-dimethylaminophenyl group, a p-nitrophenyl group, an m-nitrophenyl group, o A nitro-substituted aryl group such as a nitrophenyl group, -Acyl-substituted aryl groups such as benzoylphenyl group, m-benzoylphenyl group, o-benzoylphenyl group, halogen-substituted aryl groups such as fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, etc. It is not limited to these.
[0016]
R¹Is preferably an optionally substituted alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
R²Is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.¹Are the same as the substituent of the alkyl group shown by these, Preferably they are a hydrogen atom or a C1-C10 unsubstituted alkyl group, More preferably, they are a hydrogen atom or a methyl group.
R^ThreeIs preferably an alkyl group which may be substituted, and the alkyl group may have 1 to 10 carbon atoms.¹Although the same thing as the substituent of the alkyl group shown by these is mentioned, Preferably it is an unsubstituted alkyl group. More preferably a group of the formula
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(Wherein R³¹, R³²Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Among them, a methyl group is particularly preferable.
In the thermal crosslinking agent, the linking group to which two or more acyloxyalkoxy groups are bonded is not particularly limited as long as it is a polyvalent linking group that links the acyloxyalkoxy groups.
Preferred thermal crosslinking agents can be represented by the general formula (I) or (II) including the substituent of the general formula (1) and the polyvalent linking group bonded to the substituent.
[0019]
  A-[—O— (R—O—) _n -CR ² R ³ -O-CO-R ¹ ] _m (I)
  A-[-B- (RO-) _n -CR ² R ³ -O-CO-R ¹ ] _m (II)
[0020]
In the formulas (I) and (II), A is an m-valent alkyl group, aryl group, heterocyclic group, or a group composed of a combination thereof, and B is —COO—, —NHCOO—, or —NHCONH—. Yes, R represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n represents 0 or an integer of 1 to 10, m represents an integer of 2 to 6,¹ ~ R^ThreeIs R in the general formula (1)¹ ~ R^ThreeIt is synonymous with.
More preferably, in the general formula (I) or (II), A represents the following formula:
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
, B is -CONH-, and R is -CH₂CH₂-, N is 1-5, and m is 2 or 3.
The compound represented by the general formula (I) or (II) can be synthesized, for example, by reacting the compound represented by the general formula (III) or (IV) with the compound represented by the general formula (V).
[0023]
  A-[—O— (R—O—) _n -CQ ¹ = CQ ² Q ³ ] _m   (III)
  A-[-B- (RO-) _n -CQ ¹ = CQ ² Q ³ ] _m     (IV)
  R¹-COOH (V)
[0024]
(However, Q¹~ Q^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group, A, B, R, m, n are synonymous with A, B, R, m, n in the general formulas (I) and (II), and R¹Is R in the general formula (1)¹It is synonymous with. )
As the reaction conditions, for example, in an organic solvent or in the absence of a solvent, compound (V) is added in an equivalent amount or (V) to (III) or (IV), and a small amount of Lewis acid is added to the reaction system. An acid catalyst such as a protonic acid may be added, and the reaction can be carried out by reacting at -20 ° C to 120 ° C for 5 minutes to 10 hours.
[0025]
Compounds corresponding to (III) and (IV) can be synthesized according to the method described in JP-A-5-100429.
Specific examples of the thermal crosslinking agent include compounds described by formulas (a-1) to (a-51), but are not limited thereto. However, in the formulas (a-1) to (a-51), R¹¹Is a methyl, ethyl or t-butyl group, R^{twenty one}Is a hydrogen atom or a methyl group, R³¹Represents a methyl group.
[0026]
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[0027]
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[0037]
The thermal crosslinking agent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the thermal crosslinking agent is usually preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.5 parts, sufficient crosslinking may not be formed, and the added effect may not be sufficiently obtained. If the amount is more than 30 parts, too much crosslinking will occur, and the elimination reaction by the acid catalyst after exposure will occur. May not proceed sufficiently, and the resolution of the resist material may decrease.
[0038]
The resin having an acid-decomposable protecting group in at least a part of the alkali-soluble resin or the alkali-soluble imparting group of the alkali-soluble resin used in the present invention has an exposed portion that is alkali-soluble during development, and is eluted into an alkali developer. Any alkali-soluble resin may be used as long as it has an ability to form a coating film. Examples of the alkali-soluble resin include novolak resin, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyvinyl benzoic acid, and derivatives thereof. Of these, novolak resin, polyvinylphenol or derivatives thereof are particularly preferable. Examples thereof include resins obtained by polymerizing hydroxystyrene alone or copolymerizing hydroxystyrene and various vinyl monomers. As the vinyl monomer copolymerized with hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, or derivatives thereof are used.
[0039]
As the novolak resin, it is substituted with an alkyl group or aryl group such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-ethylphenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and phenylphenol. Good phenols; alkoxy or aryloxyphenols such as 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 4-phenoxyphenol; substituted with alkyl groups such as α-naphthol, β-naphthol, 3-methyl-α-naphthol 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxy-5-methylbenzene, 1, Substituted with alkyl groups such as 3,5-trihydroxybenzene Hydroxy aromatic compounds such as polyhydroxybenzenes and aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde and acetaldehyde, aromatic aldehydes such as benzaldehyde and hydroxybenzaldehyde, and carbonyl compounds such as alkyl ketones such as acetone, Examples thereof include those produced by heating and polycondensation in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid and oxalic acid.
[0040]
The hydroxy aromatic compound may have a substituent such as a halogen atom, a nitro group or an ester group as long as it does not adversely affect the present invention. Further, these resins may be further reduced with hydrogen or the like to reduce the absorbance in the short wavelength region, if necessary.
The polyvinylphenol or its derivative preferably includes polyvinylphenol which may have an alkyl substituent in the main chain or benzene ring, and specifically includes o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxy. A radical polymerization initiator or anionic polymerization of one or more hydroxystyrenes such as styrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene and the like. A resin polymerized in the presence of an initiator or a cationic polymerization initiator is used. In addition, a hydrogenated product may be used to lower the absorbance of the resin after polymerization, and a halogen atom, a nitro group, an ester group or the like may be substituted in the aromatic compound monomer unless it adversely affects the present invention. It may have a group. The weight average molecular weight of the novolak resin, polyvinylphenol or derivative thereof is a polystyrene conversion value (gel permeation chromatography measurement), and is usually 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 70,000, more preferably. Is 5,000 or more and 45,000 or less.
[0041]
If the molecular weight is smaller than this range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained and the heat resistance is also deteriorated. If the molecular weight is larger than this range, the solubility of an exposed portion in an alkaline developer is reduced, and a resist pattern is obtained. It's difficult.
Of the base resins, a resin in which an alkali solubility-providing group, particularly a part of the hydroxyl group, is protected with an acid-decomposable protecting group (a protecting group that can be removed by an acid catalyst) is preferred. The protecting group is not particularly limited as long as it is a protecting group that can be removed by an acid. Specifically, those having a structure represented by the following formulas (2), (3) and (4) can be used. These protecting groups may be used alone or in combination.
[0042]
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[0043]
(Wherein R^Four~ R⁸Is independently a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R^FourAnd R⁶May be bonded to form a ring. R⁹And R^TenRepresents an alkyl group. )
R^Four~ R⁸1-6 are preferable, as for carbon number of the alkyl group or alkoxy group represented by these, More preferably, it is 1-4, R⁹And R^TenAs for carbon number of the alkyl group represented by 1-10, 1-10 are preferable. R^FourAnd R⁶Are bonded to form a ring, -R^Five-R⁶-Is exemplified by an alkylene chain, -CH₂CH₂-Or -CH₂CH₂CH₂-Is preferred.
[0044]
Specific examples of the formula (2) include ethoxyethyl group, 2-chloroethoxyethyl group, ethoxypropyl group, propoxyethyl group, n-butoxyethyl group, iso-butoxyethyl group, and t-butoxyethyl group. , Tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group and the like, but are not limited thereto. In particular, an ethoxyethyl group is preferable from the viewpoint of resolution.
[0045]
Specific examples of the formula (3) include, but are not limited to, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and the like. In particular, a t-butoxycarbonyl group is preferable.
Specific examples of the formula (4) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. It is not limited to. In particular, a t-butyl group is preferable.
The above-mentioned base resins can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Further, the introduction rate of the protective group is usually 0 to 60% from the viewpoint of heat resistance and image forming ability, and the more preferred introduction rate is 10 to 60%, more preferably 20 to 50.
As the base resin of the present invention, the resin having an acid-decomposable protecting group in at least a part of hydroxyl groups of polyvinylphenol or its derivative, particularly when an excimer laser is used as a light source, the transparency of the resin and the solubility contrast before and after the exposure. In particular, the base resin is represented by the following general formula (5).
[0047]
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[0048]
(Where T¹, T²And T^ThreeRepresents a group selected from the general formulas (2), (3) and (4). T¹, T²And T^ThreeAre different acid-decomposable protecting groups. Z¹~ Z⁸Independently represents a hydrogen atom or a methyl group. In addition, w, x, and y are each 0 or a positive number, but w, x, and y are not simultaneously 0, and z is a positive number. W, x, y, z are 0 ≦ w / (w + x + y + z) ≦ 0.5, 0 ≦ x / (w + x + y + z) ≦ 0.5, 0 ≦ y / (w + x + y + z) ≦ 0.5, 0.4 ≦ z The relationship of /(w+x+y+z)≦0.9 is satisfied. )
Of the resins represented by the above formula (5), more preferably T¹Is a group of the general formula (2), and T²And T^ThreeIs a resin which is a group represented by the general formulas (2) to (4).
[0049]
These composition ratios are preferably 0.1 ≦ w / (w + x + y + z) ≦ 0.4, 0 ≦ x / (w + x + y + z) ≦ 0.2, 0 ≦ y / (w + x + y + z) ≦ 0.2, 0.5 ≦ z /(W+x+y+z)≦0.8. The ratio of w to the whole (w + x + y + z, the same applies below) is 0.5, the ratio of x to the whole is 0.5, the ratio of y to the whole is 0.5, and the ratio of z to the whole is over 0.9. Alternatively, if the ratio of z to the whole is less than 0.4, the contrast of the alkali dissolution rate is decreased, and the resolution may be deteriorated. By appropriately selecting the values of w, x, y, and z within the above range, pattern dimension control and pattern shape control can be arbitrarily performed.
[0050]
T¹, T²And T^ThreeAre different acid-decomposable protecting groups, each representing a group selected from the general formulas (2) to (4).¹, T²And T^ThreeThe preferred groups are the same as the preferred groups in the general formulas (2) to (4).
T¹, T²And T^ThreeIs particularly preferably a group selected from an ethoxyethyl group, a t-butoxycarbonyl group, and a t-butyl group.
[0051]
Further, in the base resin of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is wide, there are low molecular weight or high molecular weight polymers, and when there are many low molecular weight polymers, the heat resistance may decrease. When a large amount of a polymer having a molecular weight is present, it may be difficult to dissolve in alkali and may cause tailing after pattern formation. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, the molecular weight distribution of the base resin is 1. in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions. A narrow dispersion of 0 to 1.5, particularly 1.0 to 1.3 is preferable.
[0052]
Advantageously, the composition according to the invention comprises an acid generator. The acid generator of the present invention means one that generates an acid by the action of light such as light or electron beam used for exposure, and any substance having such action can be used. For example, tris (trichloromethyl) -s-triazine, tris (tribromomethyl) -s-triazine, tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4-bis (tribromomethyl) -6-p Halogen-containing s-triazine derivatives such as methoxyphenyl-s-triazine, halogen substitution such as 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, carbon tetrabromide, iodoform, etc. Halogen substitution such as paraffinic hydrocarbons, hexabromocyclohexane, hexachlorocyclohexane, hexabromocyclododecane Halogen-containing sulfone compounds such as chloroparaffin hydrocarbons, halogen-containing benzene derivatives such as bis (trichloromethyl) benzene and bis (tribromomethyl) benzene, tribromomethylphenylsulfone, trichloromethylphenylsulfone, and 2,3-dibromosulfolane , Halogen-containing isocyanurate derivatives such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium tetra Fluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexaf Sulfonium salts such as orophosphonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, iodonium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphonate, methyl p-toluenesulfonate ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tri (p-toluenesulfonyloxy) benzene, p-toluenesulfonic acid benzoin ester, methyl methanesulfonate, Ethyl methanesulfonate, butyl methanesulfonate, 1,2,3-tri (methanesulfonyloxy) benzene, methanesulfone Acid phenyl, methanesulfonic acid benzoin ester, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, butyl trifluoromethanesulfonate, 1,2,3-tri (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, phenyl trifluoromethanesulfonate, trifluoromethane Sulfonic acid esters such as sulfonic acid benzoin ester, o-nitrobenzyl esters such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate, sulfone hydrazides such as N, N'-di (phenylsulfonyl) hydrazide, and the following general formula (6)
[0053]
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[0054]
(D is -CH₂-Or
[0055]
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[0056]
And R¹¹And R¹²Each independently represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, and k represents 0 or 1. Examples of the compound represented by the general formula (6) include disulfones such as diphenyldisulfone, bissulfonylmethane such as bis (phenylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, and the like. And bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and other bissulfonyldiazomethanes. Among these acid generators, the compound represented by the general formula (6) is preferable, and the following general formula (7) is more preferable.
[0057]
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[0058]
(Wherein R¹¹And R¹²Each independently represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. ).
Specific examples of the compound represented by the general formula (7) include those known from JP-A-9-5990, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-4-210960, and the like, and cyclohexylsulfonyl- ( o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (m- Methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-fluorophenylsulfonyl) Azomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (m-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, Cyclopentylsulfonyl- (p-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o -Chlorophenylsulfonyl) diazome , Cyclopentylsulfonyl- (m-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (o-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-trifluoromethylphenylsulfonyl) Diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (m-trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (p- Trifluoromethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexyl Sulfonyl- (o-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (m-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (p-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (o-trifluoromethoxy) Phenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (m-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (p-trifluoromethoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexyl Sulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazometa Cyclohexylsulfonyl- (2,4,6-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,3,4-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentyl Sulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,4,6-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2,3,4-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl ( o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (m-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (p-me Xyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (o-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (m-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) Diazomethane, phenylsulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,4,6-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl- (2,3,4-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, 2,4-dimethylphenylsulfonyl- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, 2,4-dimethylphenylsulfonyl- (2,3,4-trimethylpheny Rusulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (o-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (m-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (p-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
These acid generators may be used alone or in combination of two or more thereof.
[0059]
The total amount of the acid generator added is 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the amount of the acid generator is less than this range, the sensitivity is inferior, and if the amount of the acid generator is more than this range, the resist pattern becomes trapezoidal due to a decrease in the solubility of the resist film by the acid generator, thereby reducing the resolution. May cause.
[0060]
Additives can be added to the radiation-sensitive composition of the present invention to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a dissolution inhibitor, a surfactant, a dye, a sensitizer, and a nitrogen-containing compound.
The dissolution inhibitor is a compound that controls the solubility of the unexposed portion of the base resin in an alkali developer, and may be a low molecular compound or a high molecular resin as long as it has a group that can be eliminated by acid catalysis. A compound in which a hydrogen atom of an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected with a group capable of leaving by acid catalysis is preferable. Specific examples include compounds described in JP-A-9-62006, JP-A-9-274320, JP-A-9-281697, JP-A-9-278699, JP-A-9-50127, JP-A-9-236921, and the like. .
Furthermore, the dissolution inhibitor used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
When a dissolution inhibitor is added, the addition amount is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
A nitrogen-containing compound is a compound that acts as a base for an acid. Between the exposure and the post-exposure bake, the acid generated during pre-baking or the acid generated from the acid generator during exposure moves and the resist pattern is dimensioned. This is effective for preventing fluctuations. Therefore, the compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of neutralizing the acid generated from the acid generator as described above, and examples thereof include organic amine compounds. Specifically, for example, pyrimidine, 2-aminopyrimidine, 4-aminopyrimidine, 5-aminopyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,5-diaminopyrimidine, 4,5-diaminopyrimidine, 4,6-diamino Pyrimidine, 2,4,5-triaminopyrimidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, 4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxypyrimidine, 4 -Hydroxypyrimidine, 5-hydroxypyrimidine, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2,5-dihydroxypyrimidine, 4,5-dihydroxypyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4 , 6-Trihydroxypyrimidine, 4,5,6-trihydroxypyrimidine 2,4,5,6-tetrahydroxypyrimidine, 2-amino-4-hydroxypyrimidine, 2-amino-5-hydroxypyrimidine, 2-amino-4,5-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6 -Dihydroxypyrimidine, 4-amino-2,5-dihydroxypyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-5-methylpyrimidine, 2-amino-4, 5-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 4-amino-2,5-dimethylpyrimidine, 4-amino-2,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4-methoxypyrimidine, 2-amino -5-methoxypyrimidine, 2-amino-4,5-dimethoxypyrimidine, 2-amino-4,6-di Toxipyrimidine, 4-amino-2,5-dimethoxypyrimidine, 4-amino-2,6-dimethoxypyrimidine, 2-hydroxy-4-methylpyrimidine, 2-hydroxy-5-methylpyrimidine, 2-hydroxy-4,5 -Dimethylpyrimidine, 2-hydroxy-4,6-dimethylpyrimidine, 4-hydroxy-2,5-dimethylpyrimidine, 4-hydroxy-2,6-dimethylpyrimidine, 2-hydroxy-4-methoxypyrimidine, 2-hydroxy- 4-methoxypyrimidine, 2-hydroxy-5-methoxypyrimidine, 2-hydroxy-4,5-dimethoxypyrimidine, 2-hydroxy-4,6-dimethoxypyrimidine, 4-hydroxy-2,5-dimethoxypyrimidine, 4-hydroxy -Pyridine such as 2,6-dimethoxypyrimidine Midine compounds, pyridine compounds such as pyridine, methylpyridine, N, N-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, bis (2 -Hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane and other amines substituted with a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as 2-aminophenol, 3-aminophenol, and 4-aminophenol. Among them, pyridines or amines having a hydroxy group are preferable. As for content of a nitrogen-containing compound, 0.1-100 mol% is preferable with respect to content of an acid generator, More preferably, it is 1-50 mol%.
[0062]
The radiation-sensitive composition in the present invention is used after being dissolved in an appropriate solvent capable of dissolving the above-described components such as the base resin, acid generator, and thermal crosslinking agent. Preferred solvents include ketone solvents such as 2-hexanone and cyclohexanone, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, Ester solvents such as ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Propylene glycol solvents such as carbonate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl amyl ketone, 2-heptanone, or mixed solvents thereof, or further aromatic hydrocarbons were added. Things. The use ratio of the solvent is preferably in the range of 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the solid content of the photosensitive composition.
[0063]
When a resist pattern is formed on a semiconductor substrate using the radiation-sensitive composition of the present invention, the radiation-sensitive composition of the present invention dissolved in a solvent as described above is usually applied on the semiconductor substrate, It can be used as a photoresist through the steps of pre-baking, pattern transfer by exposure, post-exposure baking, and development. The semiconductor substrate is usually used as a substrate for manufacturing a semiconductor, and is a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, or the like. Various known antireflection films can be used on the substrate as necessary.
[0064]
A spin coater is usually used for coating, and light of 157 nm, 193 nm, 222 nm, 248 nm or an electron beam using an excimer laser or the like as a light source is preferably used for exposure, particularly an excimer laser as a light source. Is advantageous. The light at the time of exposure may be broad instead of monochromatic light. Further, exposure by a phase shift method is also applicable.
[0065]
The developer of the radiation-sensitive composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and N, N-diethylmethylamine, tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide Or a quaternary ammonium salt such as an alcohol or surfactant added thereto.
The radiation-sensitive composition of the present invention is useful not only for the production of VLSI, but also for general IC production, mask production, image formation, liquid crystal screen production, color filter production or lithographic printing. In particular, it is useful for forming a semiconductor integrated circuit.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention will not receive a restriction | limiting at all by an Example, unless the summary is exceeded.
Reference Example 1 Synthesis of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol
After dissolving 100 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 17200) and 500 mL of tetrahydrofuran in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, 36.0 g of ethyl vinyl ether was added and stirred for a while. A uniform solution was obtained. To this, 0.5 g of 35% hydrochloric acid was added, heated to 40 ° C. in a water bath, and stirred for 2 hours. Thereafter, 5 mL of 28% aqueous ammonia was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. The precipitate obtained by dropping the reaction solution into 9 L of pure water was collected by filtration. Furthermore, the target resin was recovered by dissolving the precipitate in acetone and dropping the solution into pure water for precipitation. The collected resin was vacuum-dried to obtain 100 g of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol. The obtained resin was dissolved in deuterated acetone, proton NMR spectrum was measured, and a signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.0 and acetal methine hydrogen having a δ value of 5.2 to 5.5 were measured. When the acetalization rate was calculated from the area ratio to the signal, it was 36.0%.
[0067]
Synthesis Example 1 [Compound (a)]
6.01 g of acetic acid was dissolved in 10.1 g of triethylene glycol divinyl ether, 3 drops of 1% sulfuric acid-tetrahydrofuran solution was added, and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, 10 ml of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added for neutralization, followed by liquid separation. Calcium carbonate was added to the organic layer, dried over anhydrous sodium sulfate, and further dried in vacuum. Product¹H-NMR is shown in Table-1.
[0068]
Synthesis Example 2 [Compound (b)]
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. However, 12.32 g of tetraethylene glycol divinyl ether was used instead of triethylene glycol divinyl ether. Product¹H-NMR is shown in Table-1.
[0069]
Synthesis Example 3 [Compound (c)]
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. However, 7.21 g of cyclohexanedimethanol divinyl ether was used instead of triethylene glycol divinyl ether. Of compound (c)¹H-NMR is shown in Table-1.
[0070]
Synthesis Example 4 [Compound (d)]
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. However, 10.2 g of pivalic acid was used instead of acetic acid. Of compound (d)¹H-NMR is shown in Table-1.
[0071]
Synthesis Example 5 [Compound (e)]
9.73 g of bisphenol A was dissolved in 75 ml of dimethyl sulfoxide, 23.5 g of NaOH pellets were added to the solution, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 3 hours. Then, 39.8 ml of 2-chloroethyl vinyl ether was added dropwise to this solution, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, the mixture was poured into 1 l of water, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate. The low boiling point substance was removed with an evaporator, and bisphenol A divinyl ether was obtained by column chromatography. Next, in place of triethylene glycol divinyl ether, 17.2 g of the above synthetic compound was used and synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. Of compound (e)¹H-NMR is shown in Table-1.
[0072]
Synthesis Example 6 [Compound (f)]
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. However, 7.08 g of trimethylolpropane trivinyl ether was used instead of triethylene glycol divinyl ether. Of compound (f)¹H-NMR is shown in Table-1.
The structures of the compounds (a) to (f) and the comparative compound are collectively shown below.
[0073]
Embedded image

[0074]
[Table 1]

[0075]
Example 1
1.00 g of the resin synthesized in Reference Example 1, 0.02 g of cyclohexylsulfonyl p-methoxyphenylsulfonyldiazomethane as an acid generator, 15 mol% of triisopropanolamine as an acid generator and 5.20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed. Further, 0.02 g of the compound (a) synthesized in Synthesis Example 1 was added to obtain a resist photosensitive solution. This photoresist solution was spin-coated on a silicon substrate coated with an antireflection film (DUV32, manufactured by Brewer Science), and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 0.72 μm. . The resist film on the substrate was exposed using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation, and then baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds. By observing the resist pattern obtained after this development with a scanning electron microscope, the sensitivity, that is, the exposure amount (hereinafter referred to as E0) in which the 0.30 μm line and space is resolved to 1: 1, the resolution ( The limit resolution at the exposure dose E0) and the pattern profile were evaluated. Table 2 shows the difference between the resist film thickness before exposure after baking and the film thickness of the unexposed area after development together with the results of sensitivity and resolution. The fact that the film thickness difference is small indicates that thermal crosslinking proceeds, and as a result, the dissolution contrast between the exposed area and the unexposed area is large.
[0076]
Example 2
A liquid preparation was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent was changed from 0.02 g of the crosslinking agent (a) to 0.02 g of the crosslinking agent (b).
Example 3
A liquid preparation was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent was changed from 0.02 g of the crosslinking agent (a) to 0.02 g of the crosslinking agent (c).
Example 4
A liquid preparation was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent was changed from 0.02 g of the crosslinking agent (a) to 0.02 g of the crosslinking agent (d).
[0077]
Example 5
The evaluation was performed by preparing a liquid preparation in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent was changed from 0.02 g of the crosslinking agent (a) to 0.02 g of the crosslinking agent (e).
Example 6
A liquid preparation was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the cross-linking agent was changed from 0.02 g of the cross-linking agent (a) to 0.02 g of the cross-linking agent (f).
[0078]
Comparative Example 1
Table 2 shows the results of preparing and evaluating a resist sensitizing solution in the same manner as in Example 1 except that 0.02 g of the compound CL1 was used as the thermal crosslinking agent.
When the photosensitive solution of Comparative Example 1 was used, the exposure amount E₀The corners of the 0.3 μm pattern resolved in 1 were removed and the shape was inferior.
Comparative Example 2
Table 2 shows the results of preparing and evaluating a resist sensitizing solution in the same manner as in Example 1 except that 0.02 g of the compound CL2 was used as the thermal crosslinking agent. .
When the photosensitive solution of Comparative Example 2 was used, the exposure amount E₀The corners of the 0.3 μm pattern resolved in 1 were removed and the shape was inferior.
[0079]
[Table 2]

[0080]
In the example, the amount of film loss in the unexposed area is smaller than in the comparative example, and thermal crosslinking proceeds more. Along with this, the rectangularity was clearly improved and the resolution was improved.
[0081]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition of the present invention uses a specific cross-linking agent as a constituent component, so that it has sufficient storage stability in a resist liquid and has improved resolution as compared with the prior art, and the pattern rectangularity is extremely good. is there. In addition, since the above effect is achieved under a process condition that is more advantageous in terms of throughput such as a lower temperature in a short time, it is extremely useful in practice.

Claims (8)

(A) a positive radiation-sensitive radiation containing an alkali-soluble resin or a resin having an acid-decomposable protecting group in at least a part of the alkali-solubility-imparting group of the resin, and (b) a compound represented by the following general formula (I) Sex composition:
A-[— O— (R—O—) _n —CR ² R ³ —O—CO—R ¹ ] _m (I)
(In the formula (I), A is an m-valent alkyl group, aryl group, heterocyclic group or a group consisting of a combination thereof, and R represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. , N is 0 or an integer of 1 to 10, m is an integer of 2 to 6, R ^{1 to} R ³ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, Or an optionally substituted alkenyl group).   The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive composition further comprises (c) an acid generator that generates an acid by the action of radiation. ^2. The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein R ² is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, and R ³ is an optionally substituted alkyl group. R ¹ is an optionally substituted alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ³ is 1 to 10 carbon atoms. The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, which is an unsubstituted alkyl group. The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein R ² is a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ is a group represented by the following formula.

(In formula, R <^31> , R ^<32 > shows a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group independently.) 6. The positive radiation sensitive radiation according to claim 1, wherein the acid-decomposable protecting group is at least one of the groups represented by the following general formulas (2), (3) and (4). Sex composition.

(Wherein R ^{4 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R ⁴ and R ⁶ may be bonded to form a ring. R ⁹ and R ¹⁰ are independently Represents an alkyl group.) The positive radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin having an acid-decomposable protecting group in a part of the alkali-solubilizing group is represented by the following general formula (5).

(Wherein T ¹ , T ² and T ³ represent groups represented by the general formula (2), (3) or (4) according to claim 6, but T ¹ , T ² and T ³ are different from each other). Z ^{1 to} Z ⁸ independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and w, x and y are each 0 or a positive number, but w, x and y are not 0 simultaneously, and z And w, x, y, z are 0 ≦ w / (w + x + y + z) ≦ 0.5, 0 ≦ x / (w + x + y + z) ≦ 0.5, 0 ≦ y / (w + x + y + z) ≦ 0.5 0.4 ≦ z / (w + x + y + z) ≦ 0.9 is satisfied.)   The compound of component (b) is contained in an amount of 0.5 to 30 parts by weight and the acid generator of component (c) is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin of component (a). The radiation sensitive composition in any one of -7.