JP2001272781A - Positive type radiation sensitive resin composition - Google Patents

Positive type radiation sensitive resin composition

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JP2001272781A
JP2001272781A JP2000084470A JP2000084470A JP2001272781A JP 2001272781 A JP2001272781 A JP 2001272781A JP 2000084470 A JP2000084470 A JP 2000084470A JP 2000084470 A JP2000084470 A JP 2000084470A JP 2001272781 A JP2001272781 A JP 2001272781A
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compound
group
acid
resin composition
sensitive resin
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JP2000084470A
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Shiro Tan
史郎 丹
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive type radiation sensitive resin composition which improves line edge roughness(LER), has high sensitivity and high resolving power and ensures improved surface roughness of a resist pattern. SOLUTION: The positive type radiation sensitive resin composition contains at least (a) a resin having a group which is decomposed by the action of an acid and increases solubility in an alkali developing solution, (b) a compound which generates the acid when irradiated with active light or radiation, (c) an organic carboxylic acid compound, (d) a basic compound and (e) a solvent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に好適に用いることができるポジ型感放射線
性樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive resin composition which can be suitably used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, masks for manufacturing integrated circuits, printed wiring boards, liquid crystal panels and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポジ型感放射線性樹脂組成物として、米
国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細
書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。
2. Description of the Related Art As a positive radiation-sensitive resin composition, there is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent No. 29,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the active and non-irradiated parts of the active radiation to dissolve in the developing solution. Is a pattern forming material for forming a pattern on a substrate by changing the pattern.

【0003】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはO,N−アセタール
化合物との組合せ(特開昭49−89003公報)、オ
ルトエステルまたはアミドアセタール化合物との組合せ
(特開昭51−120714公報)、主鎖にアセタール
またはケタール基を有するポリマーとの組合せ(特開昭
53−133429公報)、エノールエーテル化合物と
の組合せ(特開昭55−12995公報)、N−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ(特開昭55−12623
6公報)、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーと
の組合せ(特開昭56−17345公報)、第3級アル
キルエステル化合物との組合せ(特開昭60−3625
公報)、シリルエステル化合物との組合せ(特開昭60
−10247公報)、及びシリルエーテル化合物との組
合せ(特開昭60−37549公報、特開昭60−12
1446公報)等をあげることができる。これらは原理
的に量子収率が1を超えるため、高い感光性を示す。
Examples of such a combination include a combination of a compound capable of generating an acid by photolysis with an acetal or an O, N-acetal compound (JP-A-49-89003), a combination of an orthoester or an amide acetal compound ( JP-A-51-120714), combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-133429), combination with an enol ether compound (JP-A-55-12995), Combination with an acylimino carbonate compound (JP-A-55-12623)
6), a combination with a polymer having an orthoester group in the main chain (JP-A-56-17345), a combination with a tertiary alkyl ester compound (JP-A-60-3625).
Gazette), a combination with a silyl ester compound (JP-A-60
-10247) and a combination with a silyl ether compound (JP-A-60-37549, JP-A-60-12)
1446). These have high photosensitivity because the quantum yield exceeds 1 in principle.

【0004】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリに可溶化す
る系として、例えば、特開昭59−45439公報、特
開昭60−3625公報、特開昭62−229242公
報、特開昭63−27829公報、特開昭63−362
40公報、特開昭63−250642公報、Polym.Eng.
Sci.,23巻,12頁 (1983);ACS.Sym.242巻、11頁(198
4);Semiconductor World 1987年、11月公報、91
頁:Macromolecules,21巻、1475頁(1988);SPIE,920
巻、42頁(1988)等に記載されている露光により酸を発生
する化合物と、第3級または2級炭素(例えばtert-ブ
チル、2-シクロヘキセニル)のエステルまたは炭酸エス
テル化合物との組合せ系があげられる。これらの系も高
感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド/ノボラック
樹脂系と比べて、Deep-UV領域での吸収が小さいことか
ら、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
Similarly, systems which are stable at room temperature over time but are decomposed by heating in the presence of an acid and solubilized in alkali are disclosed in, for example, JP-A-59-45439 and JP-A-60-3625. JP-A-62-2229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-362.
40, JP-A-63-250642, Polym.Eng.
Sci., 23, 12 (1983); ACS. Sym. 242, 11 (198
4); Semiconductor World 1987, November Publication, 91
Pages: Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920
Vol. 42, p. 1988 (1988), etc., and a combination of a compound capable of generating an acid upon exposure to light and an ester or carbonate compound of a tertiary or secondary carbon (for example, tert-butyl, 2-cyclohexenyl). Is raised. These systems also have high sensitivity and have a lower absorption in the Deep-UV region than the naphthoquinonediazide / novolak resin system, so that they can be effective systems for shortening the wavelength of the light source.

【0005】特開平2−198747号公報にはポリ
(p−ヒドロキシスチレン)のフェノール性ヒドロキシ
ル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で
保護した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジス
ト組成物が開示されている。特開平4−219757号
公報には同様にポリ(p−ヒドロキシスチレン)のフェ
ノール性ヒドロキシル基の20〜70%がアセタール基
で置換された樹脂を含有することを特徴とするフォトレ
ジスト組成物が開示されている。更に特開平5−249
682号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用
いたフォトレジスト組成物が開示されている。
JP-A-2-198747 discloses a photoresist composition containing a resin in which the phenolic hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is completely or partially protected by a tetrahydropyranyl group. Is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 219957/1992 also discloses a photoresist composition characterized by containing a resin in which 20 to 70% of the phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are substituted with acetal groups. Have been. Further, JP-A-5-249
No. 682 also discloses a photoresist composition using a similar acetal-protected resin.

【0006】また特開平8−123032号公報にはア
セタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いた
フォトレジスト組成物が示されている。更に、特開平5
−113667号公報、特開平6−266112号公
報、特開平6−289608号公報、特開平7−209
868号公報にはヒドロキシスチレンと(メタ)アクリ
レート共重合体よりなるフォトレジスト組成物が開示さ
れている。
Further, JP-A-8-123032 discloses a photoresist composition using a terpolymer containing a group substituted with an acetal group. Further, Japanese Patent Application Laid-Open
-113667, JP-A-6-266112, JP-A-6-289608, JP-A-7-209
No. 868 discloses a photoresist composition comprising a hydroxystyrene and a (meth) acrylate copolymer.

【0007】更に、特開平3−249654号公報には
p−tert-ブトキシカルボニルオキシスチレンのポリマ
ーを用いた化学増幅型フォトレジスト組成物や米国特許
第4,491,628号公報には酸発生剤としてオニウ
ム塩を用いたレジスト組成物が開示されている。
Further, JP-A-3-249654 discloses a chemically amplified photoresist composition using a polymer of p-tert-butoxycarbonyloxystyrene, and US Pat. No. 4,491,628 discloses an acid generator. Discloses a resist composition using an onium salt.

【0008】また、tert-ブトキシカルボニルオキシ基
で置換されたポリヒドロキシスチレンと、アセタール基
で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物を樹脂
成分とし、放射線の照射により酸を発生する化合物およ
び有機カルボン酸化合物とを含むポジ型レジスト組成物
が特開平8−262721公報、特開平9−6002公
報、及び特開平9−22117公報に、tert-ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンと、アセタール基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンとの混合物を樹脂成分とし、放射線の照射により酸を
発生する化合物と有機カルボン酸化合物及びアミン成分
とを含有するポジ型レジストが特開平9−6001公報
に開示されている。
Further, a compound comprising a mixture of polyhydroxystyrene substituted with a tert-butoxycarbonyloxy group and polyhydroxystyrene substituted with an acetal group as a resin component, a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation, and an organic carboxylic acid JP-A-8-262721, JP-A-9-6002, and JP-A-9-22117 disclose a positive resist composition containing a compound and a polyhydroxystyrene substituted with a tert-butoxycarbonyloxy group and an acetal group. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-6001 discloses a positive resist containing, as a resin component, a mixture with a polyhydroxystyrene substituted with a compound containing an acid-generating compound, an organic carboxylic acid compound and an amine component. I have.

【0009】しかしながら、従来のtert-ブトキシカル
ボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン
と、アセタール基で置換されたポリヒドロキシスチレン
との混合物を樹脂成分とし、放射線の照射により酸を発
生する化合物と有機カルボン酸化合物及びアミン成分を
含有するポジ型レジスト組成物では、ラインエッジラフ
ネス(LER)が劣り問題となることが判明した。ここ
で、LERとはレジストのラインパターンの頂部及び底
部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向
と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真
上から見た時にエッジが凸凹して見えることをいう。
However, a mixture of a conventional polyhydroxystyrene substituted with a tert-butoxycarbonyloxy group and a polyhydroxystyrene substituted with an acetal group is used as a resin component. It has been found that a positive resist composition containing a carboxylic acid compound and an amine component has a problem of poor line edge roughness (LER). Here, the LER means that the edges at the top and bottom of the resist line pattern fluctuate irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. Means to look uneven.

【0010】また、特開平11−295887公報には
オニウム塩化合物とスルホネート化合物から選ばれた少
なくとも1種とを含有することを特徴とする化学増幅型
レジスト組成物が開示されている。しかしながら、これ
らの組合せのみでは、レジストパターン表面荒れを改良
することができなかった。
[0010] JP-A-11-295887 discloses a chemically amplified resist composition comprising an onium salt compound and at least one selected from sulfonate compounds. However, these combinations alone could not improve the resist pattern surface roughness.

【0011】従来のフォトレジスト組成物では、現像後
のパターン表面に粒子状の荒れが認められた。この粒子
状の荒れはビススルホニルジアゾメタン構造を有する化
合物とスルホニウム塩構造を有する化合物とを混合して
用いた際に著しく認められ、改良が求められていたもの
である。
In the conventional photoresist composition, particulate roughness was observed on the pattern surface after development. This particulate roughness is remarkably observed when a compound having a bissulfonyldiazomethane structure and a compound having a sulfonium salt structure are mixed and used, and improvement has been demanded.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、LERを改良し、高感度、高解像力を有するポジ型
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、本
発明の目的は、レジストパターンの表面荒れが改良され
たポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive radiation-sensitive resin composition having improved LER, high sensitivity and high resolution. Another object of the present invention is to provide a positive radiation-sensitive resin composition in which the surface roughness of a resist pattern is improved.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の異なる2種の置換
基で各々置換したポリヒドロキシスチレンを混合し、有
機カルボン酸とアミンを添加し、更に2種の異なる特定
の光酸発生剤を用いることで、LERが改良され、高感
度、高解像力を有し、且つレジストパターン表面の粒子
状の荒れを改良できるという知見を得て、本発明を完成
するに到った。即ち、本発明のポジ型感放射線性樹脂組
成物は下記構成である。
Means for Solving the Problems In view of the present situation, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, mixed polyhydroxystyrenes each substituted with two different specific substituents to form an organic carboxylic acid and an amine. In addition, it was found that by using two different specific photoacid generators, the LER was improved, the sensitivity was high, the resolution was high, and the roughness of the resist pattern surface could be improved. Thus, the present invention has been completed. That is, the positive radiation-sensitive resin composition of the present invention has the following constitution.

【0014】[1](a)酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂 (b)活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物 (c)有機カルボン酸化合物 (d)塩基性化合物 (e)溶剤 を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感放射線
性樹脂組成物において、(a)成分が(1)フェノール
性水酸基の5〜50モル%がtert-ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンと(2)
フェノール性水酸基の5〜50モル%が一般式(I)で
示されるアセタール基で置換されているポリヒドロキシ
スチレンとの混合物であり、(b)成分が(1)ビスス
ルホニルジアゾメタン構造を有する化合物と(2)スル
ホニウム塩構造を有する化合物との混合物であることを
特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
[1] (a) a resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer; (b) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (c) an organic carboxylic acid In a positive-type radiation-sensitive resin composition containing at least an acid compound (d) a basic compound (e) a solvent, the component (a) comprises (1) 5 to 50 mol% of phenolic hydroxyl groups in tert-hydroxyl group. -Butoxycarbonyloxy-substituted polyhydroxystyrene and (2)
5 to 50 mol% of the phenolic hydroxyl group is a mixture with polyhydroxystyrene substituted with an acetal group represented by the general formula (I), and the component (b) is (1) a compound having a bissulfonyldiazomethane structure; (2) A positive-type radiation-sensitive resin composition, which is a mixture with a compound having a sulfonium salt structure.

【0015】[0015]

【化2】 Embedded image

【0016】(式中R1は炭素数1〜4の低級アルキル
基である)
(Wherein R 1 is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)

【0017】[2] 上記(b)成分が、(b)成分の
総含有量に対して、20〜80重量%の(1)の化合物
と、(b)成分の総含有量に対して、20〜80重量%
の(2)の化合物であることを特徴とする前記(1)に
記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
[2] The component (b) is used in an amount of from 20 to 80% by weight based on the total content of the component (b) and the compound (1), and based on the total content of the component (b). 20-80% by weight
The positive radiation-sensitive resin composition according to the above (1), which is the compound of the above (2).

【0018】[0018]

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【0019】(a)酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂(酸分解
性樹脂ともいう) 本発明の(a)酸分解性樹脂は、(1)フェノール性水
酸基の5〜50モル%がtert-ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換させたポリヒドロキシスチレンと(2)フェ
ノール性水酸基の5〜50モル%が上記一般式(I)で
示されるアセタール基で置換されているポリヒドロキシ
スチレンとの混合物である。
(A) Resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer (also referred to as acid-decomposable resin) The (a) acid-decomposable resin of the present invention comprises (1) Polyhydroxystyrene in which 5 to 50 mol% of the phenolic hydroxyl group has been substituted with a tert-butoxycarbonyloxy group, and (2) 5 to 50 mol% of the phenolic hydroxyl group have been substituted with an acetal group represented by the above general formula (I). And polyhydroxystyrene.

【0020】上記一般式(I)で示されたR1は、炭素
数1〜4の低級アルキル基であり、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、iso-プロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等があげ
られる。なかでもエチル基が好ましい。
R 1 represented by the above formula (I) is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl,
Examples thereof include an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Of these, an ethyl group is preferred.

【0021】上記(a)樹脂成分の混合比は(1)成分
が20〜60重量%、(2)成分が40〜80重量%、
好ましくは(1)成分が20〜50重量%、(2)成分
が50〜80重量%である。
The mixing ratio of the resin component (a) is 20 to 60% by weight for the component (1), 40 to 80% by weight for the component (2),
Preferably, component (1) is 20 to 50% by weight and component (2) is 50 to 80% by weight.

【0022】上記(1)成分は、文献記載の公知の方法
によりポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えばジ−
tert-ブチル-ジ-カーボネート等によりtert-ブトキシカ
ルボニルオキシ基で置換することが可能である。(1)
成分における置換率は、フェノール性水酸基の5〜50
モル%であり、10〜40モル%が好ましく、20〜4
0モル%が更に好ましい。置換率が5モル%未満である
と膜減りが著しく、置換率が50モル%を超えると現像
欠陥が発生しやすくなり好ましくない。
The above-mentioned component (1) can be used to convert the hydroxyl group of polyhydroxystyrene, for example, di-
Substitution with a tert-butoxycarbonyloxy group by tert-butyl-di-carbonate or the like is possible. (1)
The substitution rate of the component is 5 to 50 of the phenolic hydroxyl group.
Mol%, preferably 10 to 40 mol%, and more preferably 20 to 4 mol%.
0 mol% is more preferred. When the substitution rate is less than 5 mol%, the film is significantly reduced, and when the substitution rate exceeds 50 mol%, development defects tend to occur, which is not preferable.

【0023】一方上記(2)成分は、ポリヒドロキシス
チレンの水酸基と、例えばエチルビニルエーテル、n−
プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、n−ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエ
ーテル等とを酸性触媒存在下反応させることにより得る
ことができる。
On the other hand, the above-mentioned component (2) is composed of a hydroxyl group of polyhydroxystyrene and, for example, ethyl vinyl ether or n-
It can be obtained by reacting propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether and the like in the presence of an acidic catalyst.

【0024】また、文献記載の方法により例えば1−ク
ロロ−1−エトキシエタン等によりポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を置換することで得ることもできる。
(2)成分における置換率は、フェノール性水酸基の5
〜50モル%であり、10〜40モル%が好ましい。置
換率が5モル%未満であると膜減りが著しく、置換率が
50モル%を超えると現像欠陥が発生しやすくなり好ま
しくない。
Also, it can be obtained by substituting the hydroxyl group of polyhydroxystyrene with 1-chloro-1-ethoxyethane or the like according to the method described in the literature.
The substitution rate of the component (2) is 5% of the phenolic hydroxyl group.
~ 50 mol%, preferably 10-40 mol%. When the substitution rate is less than 5 mol%, the film is significantly reduced, and when the substitution rate exceeds 50 mol%, development defects tend to occur, which is not preferable.

【0025】更に、上記樹脂成分の重量平均分子量は、
各々3、500〜30、000程度が好ましい。これは
ゲルパーミエーションクロマト法(GPC)を用いてポ
リスチレン標準サンプルを基準として求めることができ
る。更に樹脂成分の分子量分布についてもGPCにより
求めることができ、好ましくは分子量分布(Mw/M
n)は1.01〜2.8、より好ましくは1.01〜
2.0である。これらのポリマーはアニオン重合法等公
知の方法で得ることができる。
Further, the weight average molecular weight of the resin component is as follows:
Each is preferably about 3,500 to 30,000. This can be determined using gel permeation chromatography (GPC) with reference to a polystyrene standard sample. Further, the molecular weight distribution of the resin component can also be determined by GPC, preferably the molecular weight distribution (Mw / M
n) is from 1.01 to 2.8, more preferably from 1.01 to 2.8.
2.0. These polymers can be obtained by a known method such as an anionic polymerization method.

【0026】(C)有機カルボン酸化合物 本発明で使用する有機カルボン酸化合物は、飽和又は不
飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカル
ボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香
族カルボン酸等カルボキシル基を有する化合物であれば
特に限定されるものではないが、特に芳香族カルボン酸
が好ましい。
(C) Organic Carboxylic Acid Compound The organic carboxylic acid compound used in the present invention may be a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, oxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, ketocarboxylic acid, aromatic carboxylic acid. Although it is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxyl group such as an acid, an aromatic carboxylic acid is particularly preferable.

【0027】芳香族カルボン酸としては例えば安息香
酸、o−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香
酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、m
−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、o−ニトロ安
息香酸、m−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましく、o
−ヒドロキシ安息香酸がより好ましい。
Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid and m-hydroxybenzoic acid.
-Aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like are preferable, and o
-Hydroxybenzoic acid is more preferred.

【0028】本発明で使用する有機カルボン酸化合物の
添加量は、樹脂成分、光酸発生剤の合計量に対して0.
01〜3重量%、好ましくは0.01〜1.0重量%の
範囲で用いられる。添加量が0.01重量%以下では感
度と表面荒れが劣化する。また3重量%を越えると、膜
減りが発生しやすくなり好ましくない。
The amount of the organic carboxylic acid compound used in the present invention is 0.1% based on the total amount of the resin component and the photoacid generator.
It is used in the range of 01 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight. If the addition amount is 0.01% by weight or less, sensitivity and surface roughness deteriorate. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, the film tends to be reduced, which is not preferable.

【0029】(d)塩基性化合物 本発明で使用する塩基性化合物は化学増幅系レジストに
公知で用いられるものから任意に選択することができ
る。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式ア
ミン等があげられる。ここで脂肪族アミンとしては、例
えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、n−
プロピルアミン、イソプロピルアミン等があげられる。
芳香族アミンとしてはアニリン、ベンジルアミン、N,N-
ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等があげられる。
(D) Basic Compound The basic compound used in the present invention can be arbitrarily selected from those known and used for chemically amplified resists. For example, aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines and the like can be mentioned. Here, as the aliphatic amine, for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, dicyclohexylamine, n-
Propylamine, isopropylamine and the like.
As aromatic amines, aniline, benzylamine, N, N-
Examples include dimethylaniline and diphenylamine.

【0030】また、複素環式アミンとしては、ピリジ
ン、ジメチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等
があげられる。これらのなかではトリエチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミンおよび4−ジメ
チルアミノピリジン等の複素環式アミンが好ましい。
Further, examples of the heterocyclic amine include pyridine, dimethylpyridine, 4-dimethylaminopyridine and the like. Of these, aliphatic amines such as triethylamine and dicyclohexylamine and heterocyclic amines such as 4-dimethylaminopyridine are preferred.

【0031】これら塩基性化合物の添加量は樹脂成分、
光酸発生剤の合計量に対して0.01〜3重量%、好ま
しくは0.01〜1.0重量%の範囲で用いられる。添
加量が0.01重量%以下では解像力が劣化し、また3
重量%を越えると感度が低下し好ましくない。
The amount of addition of these basic compounds depends on the resin component,
It is used in the range of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the total amount of the photoacid generator. If the addition amount is less than 0.01% by weight, the resolving power is deteriorated.
If the content exceeds% by weight, the sensitivity decreases, which is not preferable.

【0032】(b)活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物(光酸発生剤ともいう) 光酸発生剤としては(1)ビススルホニルジアゾメタン
構造を有する化合物と(2)スルホニウム塩構造を有す
る化合物とを併用することが本発明の効果を発現する上
で必須である。
(B) Compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (also referred to as photoacid generators) Photoacid generators include (1) a compound having a bissulfonyldiazomethane structure and (2) a sulfonium salt structure. It is indispensable to use the compound having the compound in combination in order to exhibit the effects of the present invention.

【0033】上記(1)の化合物としては化学増幅系レ
ジスト組成物に用いられる公知化合物から選択すること
ができる。具体的には以下の化合物に代表される光酸発
生剤を用いることができるがこの限りではない。
The compound (1) can be selected from known compounds used in chemically amplified resist compositions. Specifically, a photoacid generator represented by the following compounds can be used, but is not limited thereto.

【0034】[0034]

【化3】 Embedded image

【0035】(2)のスルホニウム塩化合物としては同
様にして化学増幅系レジスト組成物に用いられる公知化
合物から選択することができるが、下記一般式(II)で
表されるスルホニウム塩が好ましい。
The sulfonium salt compound (2) can be similarly selected from known compounds used in chemically amplified resist compositions, but is preferably a sulfonium salt represented by the following formula (II).

【0036】[0036]

【化4】 Embedded image

【0037】一般式(II)中、R2,R3及びR4はそれ
ぞれ独立してアリール基、置換基を有するアリール基を
表し、X-は対アニオンを表す。アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基が好ましい。
In the general formula (II), R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an aryl group or an aryl group having a substituent, and X represents a counter anion. As the aryl group,
A phenyl group and a naphthyl group are preferred.

【0038】置換基としては、メチル基、エチル基、n
−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、i
so−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基など
の低級アルキル基、分岐または環状の炭素数5〜16の
アルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基など
が挙げられるが、この限りではない。X-としては、A
sF6 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、p−トルエ
ンスルホン酸アニオンなどが挙げられるが、この限りで
はない。具体的には以下の化合物に代表される光酸発生
剤を用いることができるがこの限りではない。
As the substituent, a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, i
a lower alkyl group such as a so-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a branched or cyclic alkyl group having 5 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom And a halogen atom such as an iodine atom, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group, but are not limited thereto. X - as it is, A
Examples include sF 6 , BF 4 , SbF 6 , CF 3 SO 3 , and p-toluenesulfonic acid anion, but are not limited thereto. Specifically, a photoacid generator represented by the following compounds can be used, but is not limited thereto.

【0039】[0039]

【化5】 Embedded image

【0040】2種の光酸発生剤の添加量の合計は樹脂成
分に対して1〜10重量%、好ましくは1〜6重量%の
範囲で用いられる。更に、本発明の必須要件であるビス
スルホニルジアゾメタン構造を有する光酸発生剤とスル
ホニウム塩構造を有する光酸発生剤の配合割合は、光酸
発生剤の総含有量に対して、各々、ビススルホニルジア
ゾメタン化合物20〜80重量%、スルホニウム塩化合
物20〜80重量%である。これらの配合割合を超える
とLER及びレジスト表面の粒子状荒れが著しく劣化す
る。また、上記2種の光酸発生剤を併用すれば、本発明
の効果を発現できる範囲の添加量で、上記2種以外の公
知の光酸発生剤を更に併用することもできる。
The total amount of the two photoacid generators is in the range of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 6% by weight, based on the resin component. Further, the compounding ratio of the photoacid generator having a bissulfonyldiazomethane structure and the photoacid generator having a sulfonium salt structure, which are essential requirements of the present invention, is based on the total content of the photoacid generator, It is 20 to 80% by weight of a diazomethane compound and 20 to 80% by weight of a sulfonium salt compound. Exceeding these proportions significantly degrades the LER and the graininess of the resist surface. If the above two photoacid generators are used in combination, known photoacid generators other than the above two photoacid generators can be further used together in an addition amount within a range in which the effects of the present invention can be exhibited.

【0041】本発明に用いられる(e)溶剤としては、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノ
ン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチル
イソアミルケトン、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましい。これらの溶剤は、1種
単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
The solvent (e) used in the present invention includes:
Cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0042】上記の中でも、好ましい溶剤としては2−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、N
−メチルピロリドン等をあげることができる。
Among the above, preferred solvents are 2-
Heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl ethoxypropionate, N
-Methylpyrrolidone and the like.

【0043】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて更に染料、可塑剤、界面活性剤、光増
感剤等を含有させることができる。
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention may further contain a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer and the like, if necessary.

【0044】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に
は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素
系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、
シリコン原子の両方を含む界面活性剤)を含有すること
ができる。
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant and fluorine atom,
(A surfactant containing both silicon atoms).

【0045】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62−36663号、特開昭61−226746号、特
開昭61−226745号、特開昭62−170950
号、特開昭63−34540号、特開平7−23016
5号、特開平8−62834号、特開平9−54432
号、特開平9−5988号記載の界面活性剤をあげるこ
とができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いること
もできる。
Examples of these surfactants include JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, and JP-A-62-170950.
JP-A-63-34540, JP-A-7-23016
5, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432
And the surfactants described in JP-A-9-5988, and the following commercially available surfactants can be used as they are.

【0046】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303(新秋田化成(株)製)、フ
ロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガ
ファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ
(株)製)、サーフロンS-382、SC101、102、103、10
4、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS-366(ト
ロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシ
リコン系界面活性剤をあげることができる。またポリシ
ロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)もシ
リコン系界面活性剤として用いることができる。
Examples of commercially available surfactants that can be used include, for example, F-Top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florado FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafac F171, F173, F176 and F189. , R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 10
4, 105 and 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.). Also, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used as a silicon-based surfactant.

【0047】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分100重量%に対して、通常0.01重量%〜
2重量%、好ましくは0.01重量%〜1重量%であ
る。これらの界面活性剤は1種単独であるいは2種以上
を組み合わせて用いることができる。
The amount of the surfactant is usually from 0.01% by weight to 100% by weight of the solid content in the composition of the present invention.
It is 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

【0048】上記フッ素系及び/又はシリコン系界面活
性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体
的には、ポリオキシエチレンラウエリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤等をあげることが
できる。
A surfactant other than the above-mentioned fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be added. Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene laurel ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenol ether; polyoxyethylene nonyl phenol ether; Polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc. Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan mono Rumiteto, polyoxyethylene sorbitan monostearate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc. The nonionic surface active agent.

【0049】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分100重量%に対して、通常2重量%
以下、好ましくは1重量%以下である。これらの界面活
性剤は単独で添加しても良いし、また、いくつかの組合
せで添加することもできる。
The amount of these surfactants is usually 2% by weight based on 100% by weight of the solids in the composition of the present invention.
Or less, preferably 1% by weight or less. These surfactants may be added alone or in some combination.

【0050】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被
覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布した後プリヘ゛ークを行い、所定のマスクを通して露光
し、ポストベークを行い現像することにより良好なレジ
ストパターンを得ることができる。ここで露光光として
は、好ましくは250nm以下の遠紫外線である。具体
的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、Ar
Fエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレー
ザー(157nm)、X線、電子ビーム等があげられ
る。
The above composition is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) which is used in the manufacture of precision integrated circuit devices by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then pre-baked. By exposing through a mask, performing post-baking and developing, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less. Specifically, a KrF excimer laser (248 nm), Ar
Examples include an F excimer laser (193 nm), an F2 excimer laser (157 nm), X-rays, and an electron beam.

【0051】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更
に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤
等を適当量添加して使用することもできる。
Examples of the developer for the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, ethylamine, and the like.
Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and tetraamines Quaternary ammonium salts such as methylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and alkaline aqueous solutions such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol, a surfactant or the like may be added to the above alkaline aqueous solution.

【0052】[0052]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。
EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not at all limited by the examples.

【0053】合成例1 ポリヒドロキシスチレン(日本曹達製VP-15000)120
gをN,N-ジメチルアセトアミド700gに溶解し、この
溶液中にジ−tert-ブチル−ジ−カーボネート54.8
gを添加、撹拌溶解し、更にトリエチルアミン60gを
約15分かけて滴下した。滴下終了後更に約3時間撹拌
を続けた後、反応溶液を20Lの超純水に激しくかき混
ぜながら滴下し、白色粉体のポリマーを得た。更に超純
水で洗浄し濾過、乾燥し水酸基の25モル%がtert-ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシ
スチレン(p−1)を得た。
Synthesis Example 1 Polyhydroxystyrene (VP-15000 manufactured by Nippon Soda) 120
g of N, N-dimethylacetamide in 700 g of di-tert-butyl-di-carbonate.
g, stirred and dissolved, and 60 g of triethylamine was added dropwise over about 15 minutes. After stirring was continued for about 3 hours after the completion of the dropping, the reaction solution was dropped into 20 L of ultrapure water with vigorous stirring to obtain a white powdery polymer. Further, it was washed with ultrapure water, filtered and dried to obtain polyhydroxystyrene (p-1) in which 25 mol% of hydroxyl groups were substituted with tert-butoxycarbonyloxy groups.

【0054】合成例2 ジ−tert-ブチル−ジ−カーボネートの添加量を76.
5gに変えた以外は合成例1と同様にして、水酸基の3
5モル%がtert-ブトキシカルボニルオキシ基で置換さ
れたポリヒドロキシスチレン(p−2)を得た。
Synthesis Example 2 The amount of di-tert-butyl-di-carbonate added was 76.
The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that the amount was changed to 5 g.
5% by mole of polyhydroxystyrene (p-2) substituted with a tert-butoxycarbonyloxy group was obtained.

【0055】合成例3 ポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量2万)120
gをN,N-ジメチルアセトアミド700gに溶解し、この
溶液中に1−クロロ−1−エトキシエタン27.0gを
添加、撹拌溶解し、更にトリエチルアミン60gを約3
0分かけて滴下した。滴下終了後更に約3時間撹拌を続
けた後、反応溶液を20Lの超純水に激しくかき混ぜな
がら滴下し、白色粉体のポリマーを得た。更に超純水で
洗浄し濾過、乾燥し水酸基の25モル%が1−エトキシ
エトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン(p−
3)を得た。
Synthesis Example 3 Polyhydroxystyrene (weight average molecular weight: 20,000) 120
was dissolved in 700 g of N, N-dimethylacetamide, 27.0 g of 1-chloro-1-ethoxyethane was added to the solution, and the mixture was stirred and dissolved.
It was added dropwise over 0 minutes. After stirring was continued for about 3 hours after the completion of the dropping, the reaction solution was dropped into 20 L of ultrapure water with vigorous stirring to obtain a white powdery polymer. Further, the polymer was washed with ultrapure water, filtered, dried, and polyhydroxystyrene in which 25 mol% of hydroxyl groups were substituted with 1-ethoxyethoxy group (p-
3) was obtained.

【0056】合成例4 1−クロロ−1−エトキシエタンの添加量を37.2g
に変更した以外は合成例3と同様にして、水酸基の35
モル%が1−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒド
ロキシスチレン(p−4)を得た。
Synthesis Example 4 17.2 g of 1-chloro-1-ethoxyethane was added.
Except that the hydroxyl group was changed to 35.
Polyhydroxystyrene (p-4) in which mol% was substituted with a 1-ethoxyethoxy group was obtained.

【0057】実施例1〜12及び比較例1〜8 (感放射線性樹脂組成物の調整と評価)下記表1(実施
例)及び比較例に示す各素材をPGMEA(プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート)8gに溶解し、
0.1μmのフィルターで濾過して樹脂組成物溶液を作
成した。
Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 (Preparation and Evaluation of Radiation-Sensitive Resin Composition) 8 g of PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) was used for each material shown in Table 1 (Examples) and Comparative Examples below. Dissolved in
The solution was filtered through a 0.1 μm filter to prepare a resin composition solution.

【0058】この樹脂組成物溶液を、スピンコーターを
用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン
ウエハー上に均一に塗布し、90℃、90秒間乾燥して
膜厚0.4μmのレジスト膜を得た。このレジスト膜に
対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.
63)を用いラインアンドスペース用マスクを使用して
パターン露光し、露光後直ぐに120℃、90秒間ホッ
トプレート上で加熱した。更に2.38%テトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃下60秒
間パドル現像し、30秒間水洗・乾燥してレジストパタ
ーンを形成した。ここで、得られたパターンを走査型電
子顕微鏡にて観察し、下記のようにレジストの性能を評
価した。結果を表2に示す。
This resin composition solution was uniformly applied to a hexamethyldisilazane-treated silicon wafer using a spin coater, and dried at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Obtained. A KrF excimer laser stepper (NA = 0.
Using 63), pattern exposure was performed using a line and space mask, and immediately after exposure, the film was heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. Further, paddle development was performed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds, followed by washing and drying for 30 seconds to form a resist pattern. Here, the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and the performance of the resist was evaluated as described below. Table 2 shows the results.

【0059】感度は、マスク上0.26μmのラインア
ンドスペースパターンが0.26μmのラインパターン
を与える最小露光エネルギー(最小露光量)で決定し
た。
The sensitivity was determined by the minimum exposure energy (minimum exposure amount) at which a 0.26 μm line and space pattern on the mask gave a 0.26 μm line pattern.

【0060】解像力は、この最小露光量で解像できる限
界解像力で示した。ラインエッジラフネス(LER)
は、0.25μmのラインパターンの側壁の凹凸をパタ
ーントップから走査型電子顕微鏡にて観察し、その側壁
の凹凸のラインの直線部からのずれを測定し、その平均
値で評価した。
The resolving power is shown by the limit resolving power that can be resolved with the minimum exposure amount. Line edge roughness (LER)
Was evaluated by observing the unevenness of the side wall of the 0.25 μm line pattern from the top of the pattern with a scanning electron microscope, measuring the deviation of the unevenness of the side wall from the linear portion, and evaluating the average value.

【0061】表面荒れについては、大パターンの表面を
走査型電子顕微鏡にて観察し、表面に粒子状の異物が観
察されないものを○、粒子状の異物が認められるものを
△、著しく粒子状の異物が認められるものを×とした。
Regarding the surface roughness, the surface of the large pattern was observed with a scanning electron microscope. When no particle-like foreign matter was observed on the surface, it was evaluated as ○. A sample in which a foreign substance was observed was rated as x.

【0062】[0062]

【表1】 [Table 1]

【0063】[0063]

【表2】 [Table 2]

【0064】[0064]

【発明の効果】本発明によれば、高解像力、高感度を有
し、かつラインエッジラフネスに優れ、表面の粒子状の
荒れも改良された化学増幅型ポジレジスト組成物が提供
される。従って、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリ
ント配線板、液晶パネル等の製造に好適に用いることが
できる。
According to the present invention, there is provided a chemically amplified positive resist composition having high resolution, high sensitivity, excellent line edge roughness, and improved surface roughness. Therefore, the positive radiation-sensitive resin composition of the present invention can be suitably used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, printed wiring boards, liquid crystal panels, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 503 G03F 7/004 503A H01L 21/027 H01L 21/30 502R Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA18 AB15 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 CB17 CB28 CB45 CC03 CC20 FA12 FA17 4J002 BC12W BC12X EF037 EF047 EF097 EF117 EN028 EN038 EN048 EN068 ET006 EU048 EV216 EV296 FD310 GQ00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/004 503 G03F 7/004 503A H01L 21/027 H01L 21/30 502R F-term (Reference) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA18 AB15 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 CB17 CB28 CB45 CC03 CC20 FA12 FA17 4J002 BC12W BC12X EF037 EF047 EF097 EF117 EN028 EN038 EN048 EN068 ET006 EU048 EV216 EV296 FD310 GQ00

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂 (b)活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物 (c)有機カルボン酸化合物 (d)塩基性化合物 (e)溶剤 を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感放射線
性樹脂組成物において、(a)成分が(1)フェノール
性水酸基の5〜50モル%がtert-ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンと(2)
フェノール性水酸基の5〜50モル%が一般式(I)で
示されるアセタール基で置換されているポリヒドロキシ
スチレンとの混合物であり、(b)成分が(1)ビスス
ルホニルジアゾメタン構造を有する化合物と(2)スル
ホニウム塩構造を有する化合物との混合物であることを
特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。 【化1】 (式中R1は炭素数1〜4の低級アルキル基である)
(1) a resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkali developer; (b) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (c) an organic carboxylic acid In a positive radiation-sensitive resin composition comprising at least a compound (d) a basic compound (e) a solvent, the component (a) is (1) 5 to 50 mol% of the phenolic hydroxyl group is tert- Polyhydroxystyrene substituted with a butoxycarbonyloxy group and (2)
5 to 50 mol% of the phenolic hydroxyl group is a mixture with polyhydroxystyrene substituted with an acetal group represented by the general formula (I), and the component (b) is (1) a compound having a bissulfonyldiazomethane structure; (2) A positive-type radiation-sensitive resin composition, which is a mixture with a compound having a sulfonium salt structure. Embedded image (Wherein R 1 is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
【請求項2】 上記(b)成分が、(b)成分の総含有
量に対して、20〜80重量%の(1)の化合物と、
(b)成分の総含有量に対して、20〜80重量%の
(2)の化合物であることを特徴とする請求項1に記載
のポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. The composition according to claim 1, wherein the component (b) comprises 20 to 80% by weight of the compound (1) based on the total content of the component (b).
The positive radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the compound of (2) is 20 to 80% by weight based on the total content of the component (b).
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