JP4226255B2

JP4226255B2 - Pyrenesulfonic acid onium salt compound, method for producing the compound, photosensitive resin composition using the compound, and photosensitive material using the same.

Info

Publication number: JP4226255B2
Application number: JP2002067267A
Authority: JP
Inventors: 直浩樽本; 亜夫山岡; 勝正吉川; 元山崎
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003267949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は近紫外光の照射により露光部に酸を発生させる光酸発生剤としてのピレンスルホン酸オニウム塩化合物、このピレンスルホン酸オニウム塩化合物の製造方法、少なくともこのピレンスルホン酸オニウム塩化合物とこのピレンスルホン酸オニウム塩化合物による酸を触媒とする反応によって露光部と未露光部の現像液に対する溶解性を変化させる樹脂を含有する感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物による樹脂層を支持体上に形成させる感光性材料に関するものである。例えばLSIなどの微細加工、印刷、プリント回路形成、ＵＶ硬化樹脂、液晶パネルなどの製造に用いることができる感光性樹脂組成物および感光性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物からなるレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラックおよびナフトキノンジアジドの遠紫外光領域における吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくく、低感度でテーパーのついたパターンしか得られなかった。
【０００３】
この問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２９,１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、遠紫外光の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このように化学増幅系レジスト組成物は、半導体産業の微細加工用の遠紫外光用パターン形成材料として開発されたが、高感度化、高細線化が容易なことから近紫外光にも応用したいという要望が高まっている。しかし、遠紫外領域に分光感度を有する光酸発生剤化合物は多く存在しているが、３６５ｎｍ光に分光感度を示す光酸発生剤はあまりないのが現状である。
【０００５】
これらの例として特開平１０−２２１８５４にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂における該フェノール性水酸基の１０〜８０％が特定構造の官能基で置換されている樹脂と、下記に示された光酸発生剤を用いた例がある。
【０００６】
【化５】

【０００７】
しかしながら、これら組成物は低感度であるという問題があった。光酸発生剤が低感度であると、パターン形成に必要な露光量が多くなりその分露光時間が増し時間的な低効率を招く。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年、３６５ｎｍ光に高感度な分光感度を示す光酸発生剤が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、活性光線または放射線の照射により酸を発生するピレンスルホン酸オニウム塩化合物と、酸存在下熱を加えることにより脱保護されアルカリ溶解性となるポリマーを基本的に有する化学増幅系ポジ型レジスト組成物において、ピレンスルホン酸オニウム塩化合物の高感度化を行うにあたり、ピレン環に少なくともスルホン酸オニウム塩部を２個以上有することを特徴とした一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を使用する事により本発明を完成したものである。すなわち、本願発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
下記一般式（１）で表されるピレンスルホン酸オニウム塩化合物である。
【化６】

〔上記式中、Ｒ_１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基、またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ_１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ_１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。Ｘはヨウ素原子または硫黄原子を表し、オキソヨードニウム、オキソスルホニウム構造をとっていても良い。Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立に無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基または無置換もしくは置換シクロアルキル基を表す。なお、置換アルキル基および置換アリール基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、またはニトロ基である。また、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が連結して環を形成してもよい。ｂは整数を表し、Ｘがヨウ素原子の場合は０、Ｘが硫黄原子の場合は１である。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【００１１】
また、前記ピレンスルホン酸オニウム塩化合物が下記一般式（２）で表されるピレンスルホン酸ヨードニウム塩化合物であることを特徴とするピレンスルホン酸オニウム塩化合物である。
【化７】

〔上記式中、Ｒ_１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ_１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【００１２】
さらに、前記ピレンスルホン酸オニウム塩化合物が下記一般式（３）で表されるピレンスルホン酸スルホニウム塩化合物であることを特徴とするピレンスルホン酸オニウム塩化合物である。
【化８】

〔上記式中、Ｒ_１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ_１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ_１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【００１３】
また、下記反応式で表されるスルホン酸塩（４）とオニウム塩（５）を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるピレンスルホン酸オニウム塩化合物の製造方法である。
【化９】

〔上記式中、Ｒ_１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ_１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ_１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。Ｙは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたは４級アンモニウムを表す。Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはヒドロキシル基を表す。Ｘはヨウ素原子または硫黄原子を表し、オキソヨードニウム、オキソスルホニウム構造をとっていても良い。Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立に無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基または無置換もしくは置換シクロアルキル基を表す。なお、置換アルキル基および置換アリール基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、またはニトロ基である。また、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が連結して環を形成してもよい。ｂは整数を表し、Ｘがヨウ素原子の場合は０、Ｘが硫黄原子の場合は１である。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【００１４】
また、前記のピレンスルホン酸オニウム塩化合物の少なくとも1種類以上を用いることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１５】
そして、前記感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする感光性材料である。
【００１６】
前記のスルホン酸塩（４）とオニウム塩（５）を反応させる反応式中、反応に用いる溶媒は水あるいはメタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒が好適に使用できる。反応温度の条件は０〜９０℃の範囲で行うことが出来るが、１０〜４０℃が好ましい。
【００１７】
前記のスルホン酸塩（４）の具体例として表１〜４に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記構造式はＹを省いたものを記載した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
【表４】

【００２２】
前記のオニウム塩（５）の具体例を表５〜７に示すが、これらに制限されるものではない。
【表５】

【００２３】
【表６】

【００２４】
【表７】

上記スルホン酸塩（４）とオニウム塩（５）との反応で製造できるピレンスルホン酸オニウム塩化合物（以下光酸発生剤と呼ぶ）の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
光酸発生剤−１
【化１０】

【００２６】
光酸発生剤−２
【化１１】

【００２７】
光酸発生剤−３
【化１２】

【００２８】
光酸発生剤−４
【化１３】

【００２９】
光酸発生剤−５
【化１４】

【００３０】
光酸発生剤−６
【化１５】

【００３１】
光酸発生剤−７
【化１６】

【００３２】
光酸発生剤−８
【化１７】

【００３３】
光酸発生剤−９
【化１８】

【００３４】
光酸発生剤−１０
【化１９】

【００３５】
光酸発生剤−１１
【化２０】

【００３６】
光酸発生剤−１２
【化２１】

【００３７】
光酸発生剤−１３
【化２２】

【００３８】
光酸発生剤−１４
【化２３】

【００３９】
光酸発生剤−１５
【化２４】

【００４０】
光酸発生剤−１６
【化２５】

【００４１】
光酸発生剤−１７
【化２６】

【００４２】
これら光酸発生剤は単独で使用されてもよく、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。その使用量は重量％で、ポリマー成分に対して１〜４５重量％の範囲がよく、好ましくは３〜３０重量％の範囲がよい。
【００４３】
本発明で使用されるポリマーは酸存在下熱を加えることにより脱保護されアルカリ可溶性となるものである。フェノール性水酸基を有するポリマー系としては、例えばp−ヒドロキシスチレンと、エトキシエチル基もしくはt−ブトキシカルボニル基もしくはピラニル基で水酸基を保護したp−ヒドロキシスチレン等との共重合物などが挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリマー系としては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、アセタールあるいはケタールで保護されたアクリレートまたはメタクリレート、アルコールでエステル化されたアクリレートまたはメタクリレート等の２成分または３成分による共重合体などが挙げられる。共重合物の平均分子量は２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部が現像による膜減りが大きく、２００，０００を超えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリ溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは６，０００〜１５０，０００の範囲がよく、さらに好ましくは１０，０００〜１４０，０００の範囲がよい。本発明におけるポリマーの使用量は全固形分に対して１０〜９９重量％の範囲がよく、好ましくは１５〜４０重量％の範囲がよい。以下に本発明で使用されるポリマーの具体例を示すが、これらに制限されるものではない。
【００４４】
【化２７】

【００４５】
【化２８】

【００４６】
本発明は必要に応じて、更に界面活性剤および現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、フォトレジスト膜の保存時の安定性および露光後加熱による線幅変化を少なくする有機塩基性化合物などを添加してもよい。
【００４７】
好適に使用される界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートおよびソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００４８】
これらの界面活性剤は単独でも、２種類以上混合して使用してもよい。
【００４９】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物の具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００５０】
有機塩基性化合物の具体例としては、グアニジン、１，１’−ジメチルグアニジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−エチルアミノピリジン、４−エチルアミノピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、ピラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリンおよびＮ−アミノモルフォリンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物は、例えば金属製の基板上にレジストパターンを描き、エッチング、めっき等の加工によって半導体材料を製造するための感光性材料に用いることが出来る。また本発明の感光性材料は、感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上に液体レジストとして塗布、乾燥して感光層とする事で作製出来る。
【００５２】
塗布しやすい溶液を作製するために感光性樹脂組成物は、エチレンジクロライド、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、アセトン、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランメチルセロソルブ、メタノ−ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフランなどの溶剤またはこれらの混合溶剤で希釈して塗布しやすい溶液にすることができる。
【００５３】
塗布は、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーターまたはスピンコーターなどでおこなうことができる。乾燥は４０〜１６０℃の範囲がよく、好ましくは６０〜１３０℃の範囲がよい。乾燥後の感光層の厚さは１〜２μｍであることが好ましい。
【００５４】
感光層の露光は、超高圧水銀灯などの光源をカットフィルター（東芝製）で３６５ｎｍの波長を選択して行う事ができる。感光層の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、燐酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム、等の無機アルカリ類、アンモニア水、エチルアミンおよびｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミンおよびメチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドおよびアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシド類およびピロールならびにピペリジン等の環状アミン類の水溶液などが用いられる。
【００５５】
エッチング、めっきは公知の方法でおこなわれる。感光層の剥離には強アルカリ性水溶液などを用いることが出来る。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を合成例および実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５７】
【実施例】
（合成例１）光酸発生剤−７の合成
温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌機を備えた四つ口フラスコ中に１．５１gのジフェニルヨードニウムクロライド（試薬）を含有する水溶液２００gを入れ、攪拌しつつ、室温で０．５gのピラニン（試薬）水溶液２０gを滴下した。滴下し終えると徐々に白色の固体が析出した。攪拌を２時間継続した後、濾過、水洗、減圧下室温で乾燥し１．２３ｇの白色固体を得た。得られた白色固体はNMR分析の結果光酸発生剤−７であることが同定できた。
１Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ)７．５２, ７．６４, ８．１５, ８．２４, ８．２８, ８．８６, ８．９８, ９．０１, １０．６３融点１８１．３〜１８４．９℃
【００５８】
光酸発生剤−７の４．９６×１０−６モル／Ｌメタノール溶液を日立Ｕ−３０００スペクトロフォトメーターで測定した。吸収スペクトルの最大吸収波長は４１２ｎｍであった。その吸収スペクトルを図１に示す。
【００５９】
（実施例1）ｐ−ヒドロキシスチレンとt−ブトキシカルボニル基でフェノール性水酸基を保護されたｐ−ヒドロキシスチレンを共重合させて、分子量６０,０００のフェノール性水酸基を有する共重合物を作製した。この共重合物１００ｇに、溶剤を表８に示したように配合して樹脂溶液を得た。
【００６０】
【表８】

【００６１】
暗所で上記の樹脂溶液に合成例１で得られた光酸発生剤−７の９．３ｇをメタノール１２５ｇで溶解した溶液を添加し、感光性樹脂組成物を得た。
【００６２】
この感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ（住友ベークライト製）上にスピンコーターで塗工し、１２０℃のホットプレートで１０分間乾燥させて膜厚１μｍの感光性レジスト膜を有する感光性材料を作製した。
【００６３】
この感光性材料上に露光パターンを載せ、超高圧水銀灯光源をカットフィルター（東芝製）、減光フィルター（東芝製）を通して得られる３６５ｎｍ光を照射し感光させた。次に、１２０℃で露光後加熱（ＰＥＢ : ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）をし、現像は１．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で１．５分浸漬して振とうすることにより、露光部分を除去した。シリコンウエハ上に感光膜が残存しない最低露光量を感度とした。
【００６４】
（実施例２）実施例１の光酸発生剤−７の代わりに光酸発生剤−１７を使用した以外は実施例１と同様にして感度を測定した。
【００６５】
（実施例３）実施例１の光酸発生剤−７の代わりに光酸発生剤−１４を使用した以外は実施例１と同様にして感度を測定した。
【００６６】
（実施例４）実施例１の光酸発生剤−７の代わりに光酸発生剤−１１を使用した以外は実施例１と同様にして感度を測定した。
【００６７】
（比較例）実施例１の光酸発生剤−７の代わりに下記の化合物２９を使用した以外は実施例１と同様にして感度を測定した。
【化２９】
化合物２９

【００６８】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および比較例の感度評価結果を表９に示す。感度は露光部が現像時間内に完全に溶解した時の最低露光量で表し、数字が低いほど高感度であることを示す。
【００６９】
【表９】

【００７０】
表９の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、ピレン環にピレンスルホン酸オニウム塩部をより多く含有するほうが高感度であることが実証された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性材料は容易に調製でき、高感度である。
【図面の簡単な説明】
【図1】光酸発生剤−７の吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pyrenesulfonic acid onium salt compound as a photoacid generator for generating an acid in an exposed area by irradiation with near ultraviolet light, a method for producing the pyrenesulfonic acid onium salt compound, at least the pyrenesulfonic acid onium salt compound and the compound. Supports a photosensitive resin composition containing a resin that changes the solubility of an exposed area and an unexposed area in a developing solution by an acid-catalyzed reaction with a pyrenesulfonic acid onium salt compound, and a resin layer using the photosensitive resin composition The present invention relates to a photosensitive material formed on a body. For example, the present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive material that can be used for fine processing such as LSI, printing, printed circuit formation, UV curable resin, liquid crystal panel and the like.
[0002]
[Prior art]
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far ultraviolet light or excimer laser light, light reaches the bottom of the resist due to strong absorption of novolak and naphthoquinonediazide in the far ultraviolet light region. Only a taper pattern with low sensitivity and taper was obtained.
[0003]
One means for solving this problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 29,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with far ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility in the developer in the irradiated area of the far ultraviolet light and the non-irradiated area. It is a pattern forming material that changes and forms a pattern on a substrate.
[0004]
As described above, the chemically amplified resist composition was developed as a pattern forming material for far ultraviolet light for fine processing in the semiconductor industry, but it is desired to apply it to near ultraviolet light because of its high sensitivity and easy thinning. There is a growing demand. However, although there are many photoacid generator compounds having spectral sensitivity in the far ultraviolet region, there are not many photoacid generators showing spectral sensitivity to 365 nm light.
[0005]
Examples thereof include a resin in which 10 to 80% of the phenolic hydroxyl group in an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group is substituted with a functional group having a specific structure in JP-A-10-221854, and the photoacid generation shown below. There is an example using an agent.
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
However, these compositions have a problem of low sensitivity. If the photoacid generator has low sensitivity, the amount of exposure necessary for pattern formation increases, and the exposure time increases accordingly, resulting in low time efficiency.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there has been a demand for a photoacid generator that exhibits high spectral sensitivity to 365 nm light.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies in view of the present situation, the present inventors have determined that pyrenesulfonic acid onium salt compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and are deprotected by applying heat in the presence of an acid and have alkali solubility. In the chemically amplified positive resist composition basically comprising the polymer, the pyrene sulfonic acid onium salt compound has at least two onium sulfonate salt portions in the pyrene ring in order to increase the sensitivity. The present invention has been completed by using at least one compound represented by the general formula (1). That is, the present invention has the following configuration.
[0010]
It is a pyrenesulfonic acid onium salt compound represented by the following general formula (1).
[Chemical 6]

[In the above formula, R ₁ represents an alkyl group, an unsubstituted aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, a haloalkyl group, an unsubstituted cycloalkyl group, or a halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine ) Represents an atom, and R ₁ may be attached to any position of the four rings of the condensed ring, a represents an integer of 0 to 8, and when a is 2 or more, each R ₁ is the same or different. Also good. The sulfonic acid group may be substituted at any position of the four rings of the condensed ring. X represents an iodine atom or a sulfur atom, and may have an oxoiodonium or oxosulfonium structure. R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, or an unsubstituted or substituted cycloalkyl group . The substituents of the substituted alkyl group and the substituted aryl group are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, unsubstituted or substituted aryl groups, unsubstituted or substituted arylthio groups, acyl groups, acyloxy groups, halogen atoms, or nitro groups. . R ₂ , R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring. b represents an integer, 0 when X is an iodine atom, and 1 when X is a sulfur atom. c represents an integer of 2 to 4. ]
[0011]
The pyrenesulfonic acid onium salt compound is a pyrenesulfonic acid iodonium salt compound represented by the following general formula (2).
[Chemical 7]

[In the above formula, R ₁ is an alkyl group, unsubstituted aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, nitro group, cyano group, haloalkyl group, unsubstituted cycloalkyl group or halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine). Represents an atom, R ₁ may be attached to any position of the four rings of the condensed ring, a represents an integer from 0 to 8, and when a is 2 or more, each R 1 may be the same or different. . The sulfonic acid group may be substituted at any position of the four rings of the condensed ring. c represents an integer of 2 to 4. ]
[0012]
Furthermore, the pyrenesulfonic acid onium salt compound is a pyrenesulfonic acid sulfonium salt compound represented by the following general formula (3).
[Chemical 8]

[In the above formula, R ₁ is an alkyl group, unsubstituted aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, nitro group, cyano group, haloalkyl group, unsubstituted cycloalkyl group or halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine). Represents an atom, R ₁ may be attached to any position of the four rings of the condensed ring, a represents an integer from 0 to 8, and when a is 2 or more, each R ₁ may be the same or different. good. The sulfonic acid group may be substituted at any position of the four rings of the condensed ring. c represents an integer of 2 to 4. ]
[0013]
Moreover, it is the manufacturing method of the pyrenesulfonic acid onium salt compound represented by following General formula (1) characterized by making the sulfonate (4) and onium salt (5) represented by the following reaction formula react. .
[Chemical 9]

[In the above formula, R ₁ is an alkyl group, unsubstituted aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, nitro group, cyano group, haloalkyl group, unsubstituted cycloalkyl group or halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine). Represents an atom, R ₁ may be attached to any position of the four rings of the condensed ring, a represents an integer from 0 to 8, and when a is 2 or more, each R ₁ may be the same or different. good. The sulfonic acid group may be substituted at any position of the four rings of the condensed ring. Y represents lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or quaternary ammonium. Z represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxyl group. X represents an iodine atom or a sulfur atom, and may have an oxoiodonium or oxosulfonium structure. R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, or an unsubstituted or substituted cycloalkyl group . The substituents of the substituted alkyl group and the substituted aryl group are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, unsubstituted or substituted aryl groups, unsubstituted or substituted arylthio groups, acyl groups, acyloxy groups, halogen atoms, or nitro groups. . R ₂ , R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring. b represents an integer, 0 when X is an iodine atom, and 1 when X is a sulfur atom. c represents an integer of 2 to 4. ]
[0014]
The photosensitive resin composition is characterized by using at least one of the above pyrenesulfonic acid onium salt compounds.
[0015]
And it is the photosensitive material characterized by using the said photosensitive resin composition.
[0016]
In the reaction formula for reacting the sulfonate (4) and the onium salt (5), water or an alcohol solvent such as methanol or ethanol can be preferably used as the solvent used in the reaction. The reaction temperature may be in the range of 0 to 90 ° C, preferably 10 to 40 ° C.
[0017]
Specific examples of the sulfonate (4) include compounds shown in Tables 1 to 4, but are not limited thereto. In the following structural formula, Y is omitted.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
[Table 3]

[0021]
[Table 4]

[0022]
Specific examples of the onium salt (5) are shown in Tables 5 to 7, but are not limited thereto.
[Table 5]

[0023]
[Table 6]

[0024]
[Table 7]

Specific examples of the pyrenesulfonic acid onium salt compound (hereinafter referred to as a photoacid generator) that can be produced by the reaction of the sulfonate (4) and the onium salt (5) are shown below, but are not limited thereto. Absent.
[0025]
Photoacid generator-1
[Chemical Formula 10]

[0026]
Photoacid generator-2
Embedded image

[0027]
Photoacid generator-3
Embedded image

[0028]
Photoacid generator-4
Embedded image

[0029]
Photoacid generator-5
Embedded image

[0030]
Photoacid generator-6
Embedded image

[0031]
Photoacid generator-7
Embedded image

[0032]
Photoacid generator-8
Embedded image

[0033]
Photoacid generator-9
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[0034]
Photoacid generator-10
Embedded image

[0035]
Photoacid generator-11
Embedded image

[0036]
Photoacid generator-12
Embedded image

[0037]
Photoacid generator-13
Embedded image

[0038]
Photoacid generator-14
Embedded image

[0039]
Photoacid generator-15
Embedded image

[0040]
Photoacid generator-16
Embedded image

[0041]
Photoacid generator-17
Embedded image

[0042]
These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. The amount used is% by weight, preferably in the range of 1 to 45% by weight, preferably in the range of 3 to 30% by weight, based on the polymer component.
[0043]
The polymer used in the present invention is deprotected and becomes alkali-soluble by applying heat in the presence of an acid. Examples of the polymer system having a phenolic hydroxyl group include a copolymer of p-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene having a hydroxyl group protected with an ethoxyethyl group, a t-butoxycarbonyl group, or a pyranyl group. Examples of the polymer system having a carboxyl group include copolymers of two or three components such as acrylic acid or methacrylic acid, acrylate or methacrylate protected with acetal or ketal, and acrylate or methacrylate esterified with alcohol. Is mentioned. The average molecular weight of the copolymer is preferably in the range of 2,000 to 200,000. If it is less than 2,000, the unexposed area is greatly reduced in film thickness due to development. The range of 6,000 to 150,000 is more preferable, and the range of 10,000 to 140,000 is more preferable. The amount of the polymer used in the present invention is preferably in the range of 10 to 99% by weight, preferably in the range of 15 to 40% by weight, based on the total solid content. Specific examples of the polymer used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
In the present invention, if necessary, the compound further having two or more phenolic hydroxyl groups that promote solubility in a surfactant and a developer, the stability during storage of a photoresist film and the change in line width due to heating after exposure are reduced. An organic basic compound may be added.
[0047]
Specific examples of the surfactants preferably used include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenol. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, sorbitan monooleate and sorbitan tristearate Can be mentioned.
[0048]
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Specific examples of compounds having two or more phenolic hydroxyl groups that promote solubility in a developer include resorcin, phloroglucin, phloroglucide, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxy And polyhydroxy compounds such as benzophenone.
[0050]
Specific examples of the organic basic compound include guanidine, 1,1′-dimethylguanidine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-ethylaminopyridine, 4-ethylaminopyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, 4-piperidi Examples include nopiperidine, 2-iminopiperidine, 3-amino-5-methylpyrazole, pyrazine, 2,4-diaminopyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline and N-aminomorpholine.
[0051]
The photosensitive resin composition containing the photoacid generator of the present invention can be used as a photosensitive material for manufacturing a semiconductor material by drawing a resist pattern on a metal substrate, for example, by processing such as etching and plating. . The photosensitive material of the present invention can be produced by applying a solution of a photosensitive resin composition as a liquid resist on a silicon wafer and drying to form a photosensitive layer.
[0052]
In order to prepare an easy-to-apply solution, the photosensitive resin composition comprises ethylene dichloride, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl ethyl ketone, 2-methoxyethyl acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, acetone, ethyl lactate, methoxypropion Methyl acid, ethyl ethoxypropionate, ethyl pyruvate, methyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran methyl cellosolve, methanol, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol It can be diluted with a solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran or a mixed solvent thereof to form a solution that is easy to apply.
[0053]
The application can be performed with a roll coater, an air knife coater, a bar coater, or a spin coater. Drying has a good range of 40-160 degreeC, Preferably the range of 60-130 degreeC is good. The thickness of the photosensitive layer after drying is preferably 1 to 2 μm.
[0054]
The photosensitive layer can be exposed by selecting a wavelength of 365 nm with a cut filter (manufactured by Toshiba) using a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp. Examples of the developer for the photosensitive layer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate and sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, formamide and acetamide Amides, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, tetraethanol Quaternary ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, benzylmethyldiethanolammonium hydroxide, benzyldimethylethanolammonium hydroxide, benzyltriethanolammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide And aqueous solutions of cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
[0055]
Etching and plating are performed by known methods. For removing the photosensitive layer, a strong alkaline aqueous solution or the like can be used.
[0056]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0057]
【Example】
(Synthesis example 1) Synthesis of photoacid generator-7 Thermometer, condenser, dropping funnel, 200 g of an aqueous solution containing 1.51 g of diphenyliodonium chloride (reagent) in a four-necked flask equipped with a stirrer, While stirring, 20 g of an aqueous solution of 0.5 g of pyranine (reagent) was added dropwise at room temperature. When the dripping was completed, a white solid gradually precipitated. Stirring was continued for 2 hours, followed by filtration, washing with water and drying at room temperature under reduced pressure to obtain 1.23 g of a white solid. As a result of NMR analysis, the obtained white solid could be identified as photoacid generator-7.
1H-NMR (ppm) 7.52, 7.64, 8.15, 8.24, 8.28, 8.86, 8.98, 9.01, 10.63 melting point 181.3-184.9 ° C
[0058]
A 4.96 × 10 −6 mol / L methanol solution of photoacid generator-7 was measured with a Hitachi U-3000 spectrophotometer. The maximum absorption wavelength of the absorption spectrum was 412 nm. The absorption spectrum is shown in FIG.
[0059]
(Example 1) A copolymer having a phenolic hydroxyl group with a molecular weight of 60,000 was prepared by copolymerizing p-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group protected with a t-butoxycarbonyl group. A solvent was blended with 100 g of this copolymer as shown in Table 8 to obtain a resin solution.
[0060]
[Table 8]

[0061]
A solution obtained by dissolving 9.3 g of the photoacid generator-7 obtained in Synthesis Example 1 with 125 g of methanol was added to the above resin solution in a dark place to obtain a photosensitive resin composition.
[0062]
This photosensitive resin composition solution is applied onto a silicon wafer (manufactured by Sumitomo Bakelite) with a spin coater and dried on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a photosensitive material having a photosensitive resist film having a thickness of 1 μm. Produced.
[0063]
An exposure pattern was placed on this photosensitive material, and an ultra-high pressure mercury lamp light source was irradiated with 365 nm light obtained through a cut filter (manufactured by Toshiba) and a neutral density filter (manufactured by Toshiba) to be exposed. Next, post-exposure bake (PEB) is performed at 120 ° C., and development is performed by immersing in a 1.5 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 20 ° C. for 1.5 minutes and shaking. Part was removed. Sensitivity was defined as the minimum exposure amount at which no photosensitive film remained on the silicon wafer.
[0064]
Example 2 Sensitivity was measured in the same manner as in Example 1 except that Photoacid Generator-17 was used instead of Photoacid Generator-7 of Example 1.
[0065]
(Example 3) Sensitivity was measured in the same manner as in Example 1 except that Photoacid Generator-14 was used instead of Photoacid Generator-7 of Example 1.
[0066]
(Example 4) Sensitivity was measured in the same manner as in Example 1 except that Photoacid Generator-11 was used instead of Photoacid Generator-7 in Example 1.
[0067]
Comparative Example The sensitivity was measured in the same manner as in Example 1 except that the following compound 29 was used instead of the photoacid generator-7 in Example 1.
Embedded image
Compound 29

[0068]
Table 9 shows the sensitivity evaluation results of Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, and Comparative Example. Sensitivity is represented by the minimum exposure when the exposed area is completely dissolved within the development time. The lower the number, the higher the sensitivity.
[0069]
[Table 9]

[0070]
From the results of Table 9, it was demonstrated that the photosensitive resin composition of the present invention has higher sensitivity when it contains more pyrenesulfonic acid onium salt portion in the pyrene ring.
[0071]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive material using the same can be easily prepared and have high sensitivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an absorption spectrum of a photoacid generator-7.

Claims

Pyrenesulfonic acid onium salt compound represented by the following general formula (1).

[In the above formula, R ₁ is an alkyl group, unsubstituted aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, nitro group, cyano group, haloalkyl group, unsubstituted cycloalkyl group or halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine). Represents an atom, R ₁ may be attached to any position of the four rings of the condensed ring, a represents an integer from 0 to 8, and when a is 2 or more, each R ₁ may be the same or different. good. The sulfonic acid group may be substituted at any position of the four rings of the condensed ring. X represents an iodine atom or a sulfur atom, and may have an oxoiodonium or oxosulfonium structure. R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, or an unsubstituted or substituted cycloalkyl group . R ₂ , R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring. b represents an integer, 0 when X is an iodine atom, and 1 when X is a sulfur atom. c represents an integer of 2 to 4. ]

The pyrenesulfonic acid onium salt compound according to claim 1, wherein the pyrenesulfonic acid onium salt compound is a pyrenesulfonic acid iodonium salt compound represented by the following general formula (2).

[In the above formula, R ₁ is an alkyl group, unsubstituted aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, nitro group, cyano group, haloalkyl group, unsubstituted cycloalkyl group or halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine). Represents an atom, R ₁ may be attached to any position of the four rings of the condensed ring, a represents an integer of 0 to 8, and when a is 2 or more, each R ₁ may be the same or different good. The sulfonic acid group may be substituted at any position of the four rings of the condensed ring. c represents an integer of 2 to 4. ]

2. The pyrenesulfonic acid onium salt compound according to claim 1, wherein the pyrenesulfonic acid onium salt compound is a pyrenesulfonic acid sulfonium salt compound represented by the following general formula (3).

The manufacturing method of the pyrenesulfonic acid onium salt compound represented by following General formula (1) characterized by making the sulfonate (4) and onium salt (5) represented by the following reaction formula react.

[In the above formula, R ₁ is an alkyl group, unsubstituted aryl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyl group, nitro group, cyano group, haloalkyl group, unsubstituted cycloalkyl group or halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine). Represents an atom, R ₁ may be attached to any position of the four rings of the condensed ring, a represents an integer from 0 to 8, and when a is 2 or more, each R ₁ may be the same or different. good. The sulfonic acid group may be substituted at any position of the four rings of the condensed ring. Y represents lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or quaternary ammonium. Z represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a hydroxyl group. X represents an iodine atom or a sulfur atom, and may have an oxoiodonium or oxosulfonium structure. R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, an unsubstituted or substituted aryloxy group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, or an unsubstituted or substituted cycloalkyl group . R ₂ , R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring. b represents an integer, 0 when X is an iodine atom, and 1 when X is a sulfur atom. c represents an integer of 2 to 4. ]

A photosensitive resin composition comprising at least one pyrenesulfonic acid onium salt compound according to any one of claims 1 to 3.

A photosensitive material comprising the photosensitive resin composition according to claim 5.