JP2006005335A - Pattern formation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が300nm以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a pattern forming method using a resist composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process for other photo applications. In particular, the present invention relates to a pattern forming method using a resist composition suitable for exposure with an immersion projection exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a light source.
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nm波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA0.84の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ/NA)
(焦点深度)=±k2・λ/NA2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
With the miniaturization of semiconductor elements, the exposure light source has become shorter in wavelength and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA). Currently, an exposure machine with NA 0.84 using an ArF excimer laser having a 193 nm wavelength as a light source has been developed. ing. These can be expressed by the following equations as is generally well known.
(Resolving power) = k 1 · (λ / NA)
(Depth of focus) = ± k 2 · λ / NA 2
Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the projection lens, and k 1 and k 2 are coefficients related to the process.
更なる波長の短波化による高解像力化のために157nmの波長を有するF2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。 An exposure machine using a F 2 excimer laser having a wavelength of 157 nm as a light source has been studied for higher resolution by further shortening the wavelength. Lens materials and resists used in the exposure apparatus for shorter wavelength have been studied. Because the materials used in the process are very limited, it is very difficult to stabilize the manufacturing cost and quality of the apparatus and materials, and the exposure apparatus and resist that have sufficient performance and stability within the required period are not in time. The possibility is coming out.
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
As a technique for increasing the resolving power in an optical microscope, a so-called immersion method in which a high refractive index liquid (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) is filled between a projection lens and a sample is known.
This “immersion effect” is obtained when λ 0 is the wavelength of the exposure light in air, n is the refractive index of the immersion liquid with respect to air, θ is the convergence angle of the light beam, and NA 0 = sin θ. The above-described resolving power and depth of focus can be expressed by the following equations.
(Resolving power) = k 1 · (λ 0 / n) / NA 0
(Depth of focus) = ± k 2 · (λ 0 / n) / NA 0 2
That is, the immersion effect is equivalent to using an exposure wavelength having a wavelength of 1 / n. In other words, in the case of a projection optical system with the same NA, the depth of focus can be increased n times by immersion.
This is effective for all pattern shapes, and can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method and a modified illumination method which are currently being studied.
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献1(特開昭57−153433号公報)、特許文献2(特開平7−220990号公報)、特許文献3(特公昭63−49893号公報)、特許文献4(特開平6−124873号公報)等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
特許文献5(特開平10−303114号公報)には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
Examples of apparatuses in which this effect is applied to transfer of a fine image pattern of a semiconductor element include Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-153433), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-220990), and Patent Document 3 ( Japanese Patent Publication No. 63-49893), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-124873), and the like, but resists suitable for the immersion exposure technique are not discussed.
Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-303114) points out that the refractive index control of the immersion liquid is important because the change in the refractive index of the immersion liquid causes the projection image to deteriorate due to the wavefront aberration of the exposure machine. Disclosed is a water to which the temperature coefficient of the refractive index of the immersion liquid is controlled within a certain range and, as a suitable immersion liquid, an additive that lowers the surface tension or increases the surface activity is added. Has been. However, the disclosure of additives and the resist suitable for the immersion exposure technique are not discussed.
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1(SPIE Proc 4688,11(2002))、非特許文献2(J.Vac.Sci.Tecnol.B,17(1999))等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmでにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。 Recent progress of immersion exposure technology is reported in Non-Patent Document 1 (SPIE Proc 4688, 11 (2002)), Non-Patent Document 2 (J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17 (1999)), and the like. In the case of using an ArF excimer laser as a light source, pure water (refractive index at 193 nm: 1.44) is considered to be most promising as an immersion liquid in terms of handling safety, transmittance at 193 nm, and refractive index. . When an F 2 excimer laser is used as a light source, a solution containing fluorine has been studied from the balance between transmittance and refractive index at 157 nm. However, a sufficient product has not yet been seen in terms of environmental safety and refractive index. It has not been issued. From the degree of immersion effect and the degree of completeness of the resist, the immersion exposure technique is considered to be installed in the ArF exposure machine earliest.
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク(PEB:PostExposureBake)でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶基(アルカリ現像液に不溶の基)をアルカリ可溶基(アルカリ現像液に可溶な基)に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。 Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for a resist in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption. Taking a positive chemical amplification image forming method as an example, the acid generator in the exposed area is decomposed by exposure to generate an acid during exposure, and the generated acid is used as a reaction catalyst in post-exposure baking (PEB). Then, the alkali-insoluble group (group insoluble in the alkali developer) is changed to an alkali-soluble group (group soluble in the alkali developer), and the exposed portion is removed with the alkali developer.
液浸露光技術に化学増幅レジストを適用すると、露光時発生したレジスト表面の酸が液浸液に移動して、露光部表面の酸濃度が変化する。これは化学増幅型ポジレジストの開発当初大きな問題となった露光―PEB間の引き置き(PED:PostExposuretime Delay)時に環境からの数ppbレベルの極微量の塩基性コンタミネーションで起こる露光部表面の酸失活に非常によく似ていると考えられるが、液浸露光がレジストに与える影響や機構は未だ明確になっていない。 When a chemically amplified resist is applied to the immersion exposure technique, the acid on the resist surface generated during exposure moves to the immersion liquid, and the acid concentration on the exposed portion surface changes. This is a major problem at the beginning of the development of chemically amplified positive resists. Exposure-PEB withdrawal (PED: PostExposuretime Delay) causes acid on the surface of the exposed area caused by a very small amount of basic contamination of several ppb level from the environment. Although it seems to be very similar to deactivation, the influence and mechanism of immersion exposure on the resist has not yet been clarified.
液浸方式のスキャニング露光機(スキャナー)としては、ウェハー全体を液浸液に浸すフルフィル型(full fill型)(またはバス型(bath型)とも呼ばれる)と、露光機の対物レンズとウェハーの間だけ液浸液を導入するローカルフィル型(localfill型)(またはシャワー型(shower型)とも呼ばれる)の2種が提案されているが、スループット向上などの観点より、ローカルフィル型が液浸スキャナーの標準と考えられている。
ローカルフィル型の液浸スキャナーで露光が行われる際、レジスト膜が液浸液と接触する時間がウェハー面内の領域によって異なる。すなわちウェハー面内の位置によっては水に繰り返し浸漬される領域が発生することになるため、位置によってレジスト性能が変化する、すなわちウェハー面内均一性が損なわれることが懸念される。実際、ドライ露光技術ではリソグラフィー性能に問題が無かった化学増幅レジストについて、ウェット露光後そのままPEB工程に進む場合に比べて、ウェット露光後に一度液浸液を除いた後、再度液浸液に浸してPEB工程に進む場合ではレジスト感度が低下する(液浸時間依存性がある)ことがわかった。
Immersion scanning exposure machines (scanners) include full-fill type (also called bath type), which immerses the entire wafer in immersion liquid, and between the objective lens of the exposure machine and the wafer. Two types of local fill type (also called shower type), which only introduce immersion liquid, have been proposed. From the viewpoint of improving throughput, the local fill type is It is considered a standard.
When exposure is performed with a local fill type immersion scanner, the time for the resist film to come into contact with the immersion liquid varies depending on the region in the wafer surface. That is, depending on the position in the wafer surface, a region that is repeatedly immersed in water is generated, so there is a concern that the resist performance changes depending on the position, that is, the uniformity in the wafer surface is impaired. In fact, for chemically amplified resists that had no problem in lithography performance with dry exposure technology, the immersion liquid was removed once after wet exposure and then immersed in immersion liquid again, compared to the case of proceeding directly to the PEB process after wet exposure. It has been found that the resist sensitivity decreases (depends on the immersion time) when proceeding to the PEB process.
また液浸露光時のレジスト表面から液浸水への発生酸溶出が多いと、露光機の対物レンズを汚染することが懸念され、発生酸の溶出をできる限り低減させることが求められていた。 Further, if the generated acid elution from the resist surface to the immersion water at the time of immersion exposure is large, there is a concern that the objective lens of the exposure machine is contaminated, and it has been required to reduce the elution of the generated acid as much as possible.
本発明の目的は上記のような従来技術の問題点に鑑み、レジスト感度の液浸時間依存性、および液浸液への酸溶出量を低減することが可能となる、液浸露光に好適なレジストパターン形成方法を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is suitable for immersion exposure, which can reduce the dependency of resist sensitivity on the immersion time and the amount of acid elution into the immersion liquid. It is to provide a resist pattern forming method.
本発明は、下記の液浸露光用のレジストプロセスであり、これにより本発明の上記目的が達成される。 The present invention is a resist process for immersion exposure described below, whereby the above object of the present invention is achieved.
(1)基板上にレジスト膜を形成する工程(a)、該レジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後、そのプリウェット液を除去するプリウェット工程(b)、基板上のレジスト膜に液浸液を介して露光する工程(c)を有することを特徴とするパターン形成方法。 (1) Step (a) of forming a resist film on the substrate, Pre-wet step (b) of placing a pre-wet liquid on the resist film and removing the pre-wet liquid after a predetermined time, Resist film on the substrate And a step (c) of exposing through an immersion liquid.
(2)該プリウェット工程(b)が、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後、基板を回転させて、プリウェット液を振り切り除去する工程であることを特徴とする上記(1)に記載のパターン形成方法。 (2) The above-mentioned (1), wherein the prewetting step (b) is a step of depositing a prewetting liquid on the resist film, rotating the substrate after a predetermined time, and removing the prewetting liquid by shaking. ) Pattern forming method.
(3)該プリウェット工程(b)において、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、除去するまでの一定時間が60〜600秒であることを特徴とする上記(2)に記載のパターン形成方法。 (3) The pattern forming method as described in (2) above, wherein in the prewetting step (b), a predetermined time until the prewetting liquid is deposited and removed on the resist film is 60 to 600 seconds. .
(4)該プリウェット工程(b)において、基板を回転させてプリウェット液を振り切り除去する際の回転速度が100〜2000rpmであることを特徴とする上記(2)または(3)に記載のパターン形成方法。 (4) In the pre-wet step (b), the rotation speed when the pre-wet liquid is spun off by rotating the substrate is 100 to 2000 rpm, as described in (2) or (3) above Pattern forming method.
(5)該プリウェット工程(b)の後、レジスト膜に浸透したプリウエット液を除去する工程(b')を含むことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のパターン形成方法。 (5) The method according to any one of (1) to (4) above, further comprising a step (b ′) of removing the prewetting liquid that has permeated the resist film after the prewetting step (b). Pattern forming method.
(6)該レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程(b')が、該基板を回転させてスピン乾燥させる工程(b'1)であることを特徴とする請求項5に記載のパターン形成方法。 (6) The step (b ′) of removing the pre-wet liquid that has penetrated into the resist film is a step (b′1) in which the substrate is rotated and spin-dried (b′1). Pattern forming method.
(7)該レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程(b')が、レジスト膜を40℃以上150℃以下のホットプレートで加熱して乾燥させる工程(b'2)であることを特徴とする上記(5)に記載のパターン形成方法。 (7) The step (b ′) of removing the pre-wet liquid that has penetrated into the resist film is a step (b′2) in which the resist film is heated and dried on a hot plate at 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The pattern forming method as described in (5) above, which is characterized by the following.
好ましい態様として、更に以下の構成を挙げることができる。
(8)該プリウェット工程(b)において、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、除去するまでの一定時間が120〜480秒であることを特徴とする上記(2)に記載のパターン形成方法。
(9)該プリウェット工程(b)において、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、除去するまでの一定時間が180〜300秒であることを特徴とする上記(2)に記載のパターン形成方法。
(10)該プリウェット工程(b)において、基板を回転させてプリウェット液を振り切り除去する際の回転速度が500〜1000rpmであることを特徴とする上記(4)に記載のパターン形成方法。
Preferred embodiments can further include the following configurations.
(8) The pattern forming method as described in (2) above, wherein in the prewetting step (b), a predetermined time until the prewetting liquid is deposited and removed on the resist film is 120 to 480 seconds. .
(9) The pattern forming method as described in (2) above, wherein in the prewetting step (b), a predetermined time until the prewetting liquid is deposited and removed on the resist film is 180 to 300 seconds. .
(10) The pattern forming method as described in (4) above, wherein in the prewetting step (b), the rotation speed when the prewetting liquid is spun off by rotating the substrate is 500 to 1000 rpm.
本発明により、液浸露光におけるレジストの感度の液浸時間依存性が小さく、また、液浸露光時のレジスト表面からの溶出する酸の低減により液浸露光機の汚染や腐食の懸念が低減されたレジストパターン形成方法が提供可能となる。 According to the present invention, the sensitivity of the resist in the immersion exposure is less dependent on the immersion time, and the reduction of the acid eluted from the resist surface during the immersion exposure reduces the concern about contamination and corrosion of the immersion exposure machine. A resist pattern forming method can be provided.
以下、本発明のレジストパターン形成方法について詳細に説明する。
液浸露光時におけるレジストの感度の液浸時間依存性やレジスト表面からの発生酸の溶出量の低減という課題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、公知の液浸露光技術における一般的なレジストパターン形成プロセスに、液浸露光前に、該レジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後、そのプリウェット液を除去する工程(本明細書ではこれをプリウェット工程と呼ぶ)を加えることにより、上記の課題を解決することを見出した。
Hereinafter, the resist pattern forming method of the present invention will be described in detail.
As a result of intensive studies by the present inventors on the problem of the dependency of the sensitivity of the resist during immersion exposure on the immersion time and the reduction in the amount of acid generated from the resist surface, In a resist pattern formation process, a pre-wet liquid is placed on the resist film before immersion exposure, and after a predetermined time, the pre-wet liquid is removed (this is referred to as a pre-wet process in this specification). It was found that the above-mentioned problems can be solved by adding.
公知の液浸露光技術において、レジストパターン形成に用いられるレジストプロセスとしては、まず基板上にレジスト組成物をスピンコート法を用いて均一に塗布してレジスト膜を形成させた後に、そのまま、所望のパターンが存在するマスクを介して液浸露光を行い、その後露光後加熱(PostExposureBake ; PEB)を行い、室温まで冷却した後に現像液に浸漬させて現像し、水で現像液をリンスした後にスピンドライ法で乾燥させるものである。 In a known immersion exposure technique, as a resist process used for forming a resist pattern, first, a resist composition is uniformly applied on a substrate by using a spin coating method to form a resist film, and then a desired process is performed. Immersion exposure is performed through a mask with a pattern, followed by post-exposure heating (PostExposureBake; PEB), cooling to room temperature, development by immersing in the developer, rinsing the developer with water, and spin drying. Is dried by the law.
本発明のレジストパターン形成方法は、上述の一般的なパターン形成方法における液浸露光工程の前に上述のプリウェット工程を備えることを特徴とする。
プリウェット工程は、好ましくは、レジスト膜上にパドル方式でプリウェット液を一定時間盛った後、基板を回転させてレジスト膜上のプリウェット液を振り切り、除去する工程である。
液浸露光前にプリウェット工程を設けることにより、レジスト膜からの光酸発生剤の溶出が飽和した状態になるため、その後の液浸露光時の酸溶出が殆どおこらず、尚且つ、露光時に繰り返し液浸液に浸された場合でもレジスト膜からの酸溶出が既に飽和した状態にあるため、感度差が出にくくなる(レジスト感度の液浸時間依存性が低減する)ものと推定される。
The resist pattern forming method of the present invention is characterized by including the above-described pre-wet process before the immersion exposure process in the above-described general pattern forming method.
Preferably, the pre-wet process is a process of removing the pre-wet liquid on the resist film by sprinkling the pre-wet liquid on the resist film by rotating the substrate after depositing the pre-wet liquid on the resist film for a certain period of time.
By providing a pre-wet process before immersion exposure, the elution of the photoacid generator from the resist film becomes saturated, so that almost no acid elution occurs during the subsequent immersion exposure. Even when immersed in the immersion liquid repeatedly, the acid elution from the resist film is already saturated, so that it is estimated that the difference in sensitivity is less likely to occur (resist sensitivity depends on the immersion time).
〔プリウェット液〕
当該プリウェット工程に使用されるプリウェット液は、下層としてのレジスト膜を溶解させないものであれば特に限定されないが、水、フッ素系溶剤であることが好ましく、脱イオン処理、脱気処理が十分に施された超純水であることが更に好ましい。なお、プリウェット液として、液浸露光工程において使用する液浸液を使用することも好ましい。
[Pre-wet liquid]
The pre-wet liquid used in the pre-wet process is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist film as the lower layer, but is preferably water or a fluorinated solvent, and sufficient deionization and deaeration processes are possible. More preferably, the ultrapure water is applied to In addition, it is also preferable to use the immersion liquid used in an immersion exposure process as a pre-wet liquid.
当該プリウェット工程において、レジスト膜上にプリウェット液を盛り、除去するまでの時間としては60秒〜600秒であることが好ましく、より好ましくは120秒〜480秒、更に好ましくは180秒〜300秒であることが好ましい。
プリウェット液を盛っている際の温度は、10〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。
In the prewetting step, the time until the prewetting liquid is deposited and removed on the resist film is preferably 60 seconds to 600 seconds, more preferably 120 seconds to 480 seconds, still more preferably 180 seconds to 300 seconds. Preferably it is seconds.
10-60 degreeC is preferable and, as for the temperature at the time of piling up the pre-wet liquid, 20-40 degreeC is more preferable.
当該プリウェット工程において、レジスト膜上にプリウェット液を一定時間盛った後、基板を回転してプリウェット液を除去する際の基板回転速度としては、100rpm〜2000rpmであることが好ましく、より好ましくは500rpm〜1000rpm、更に好ましくは750rpm〜900rpmであることが最も好ましい。 In the pre-wet process, after the pre-wet liquid is deposited on the resist film for a certain period of time, the substrate rotation speed when removing the pre-wet liquid by rotating the substrate is preferably 100 rpm to 2000 rpm, and more preferably. Is most preferably 500 rpm to 1000 rpm, more preferably 750 rpm to 900 rpm.
本発明のパターン形成方法において、上述したプリウェット工程をレジスト膜に施した後、レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程(b')を実施することで本発明の効果が増大するため、好ましい。 In the pattern formation method of the present invention, the effect of the present invention is increased by performing the step (b ′) of removing the pre-wet liquid that has permeated the resist film after the above-described pre-wet process is performed on the resist film. ,preferable.
プリウェット工程でレジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程(b')としては、該基板を回転させてスピン乾燥させる方法(b'1)やレジスト膜を加熱して乾燥させる方法(b'2)を実施することが望ましい。これらの工程は、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置を用いることができて新規装置の導入が不必要となり、コスト的に現実性があるために好ましい。なお、露光機内や現像機内等で、熱風乾燥できる装置を付帯させ、熱風にて乾燥してもよい。 As the step (b ′) of removing the prewetting liquid that has penetrated into the resist film in the prewetting step, the substrate is rotated and spin dried (b′1), or the resist film is heated and dried (b ′). It is desirable to implement '2). These steps are preferable because device manufacturing apparatuses such as general semiconductors, liquid crystals, and thermal heads can be used, and the introduction of new apparatuses is unnecessary, and the cost is realistic. In addition, a device capable of drying with hot air may be provided in the exposure machine or the developing machine, and drying may be performed with hot air.
基板を回転させてプリウェット液を除去する工程(b'1)においては、基板回転数が低いとレジスト膜表面の風速が遅くなり、乾燥時間がかかるため、500rpm以上の回転数が好ましい。回転数が高ければ高いほど乾燥時間を短くでき、スループットを高めることが可能となるために好ましい。しかしながら、通常は、装置において指定されている回転数の上限以下となり、例えば、円形の12インチシリコンウエハー基板を回転させる場合は通常3000rpm以下、円形の8インチウエハー基板を回転させる場合は通常4000rpm以下である。基板を回転させる時間は、乾燥を完結させるために5秒以上が好ましく、長ければ長いほど好ましいが、スループットを短くさせるためにも、露光やPEB、現像などのほかの工程に必要な時間や、装置の数などを考慮して回転時間を設定することができる。 In the step (b′1) of removing the pre-wet liquid by rotating the substrate, if the substrate rotation speed is low, the wind speed on the resist film surface becomes slow and drying time is required. Therefore, the rotation speed of 500 rpm or more is preferable. A higher rotation speed is preferable because the drying time can be shortened and the throughput can be increased. However, it is usually below the upper limit of the number of rotations specified in the apparatus. For example, when rotating a circular 12 inch silicon wafer substrate, it is usually 3000 rpm or less, and when rotating a circular 8 inch wafer substrate, it is usually 4000 rpm or less. It is. The time for rotating the substrate is preferably 5 seconds or more in order to complete the drying, and the longer the time, the more preferable. However, in order to shorten the throughput, the time required for other processes such as exposure, PEB, and development, The rotation time can be set in consideration of the number of devices.
また、プリウェット工程(b)においてレジスト膜上にプリウェット液を盛り、一定時間後にそのプリウェット液を基板回転により除去した後、そのまま間をおかずに、レジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程(b'1)を実施しても良い。この場合、最初のプリウェット工程(b)においてプリウェット液を基板回転により除去する回転数は100rpm〜2000rpmの比較的低速回転で実施し、そのまま基板の回転速度を3000rpm〜4000rpmに上げてレジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程(b'1)を実施するのが好ましい。 In addition, the prewetting liquid is deposited on the resist film in the prewetting step (b), and after a predetermined time, the prewetting liquid is removed by rotating the substrate, and then the prewetting liquid that has penetrated into the resist film is removed without any delay. The step (b′1) may be performed. In this case, in the first prewetting step (b), the prewetting liquid is removed by rotating the substrate at a relatively low speed of 100 rpm to 2000 rpm, and the substrate rotating speed is increased to 3000 rpm to 4000 rpm as it is. It is preferable to carry out the step (b′1) of removing the pre-wet liquid that has permeated the liquid.
また、気化したプリウェット液を装置外へ除去するために装置内を排気した方が好ましく、その排気圧は20Pa以上であることが好ましい。
基板を回転させるための装置は、基板を回転させる機構をもつ装置であればいずれにても良いが、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置である現像装置を用いることが、露光装置からや現像装置への基板の受け渡しが簡略となるために好ましいが、これに限定されるものではない。
Further, it is preferable to exhaust the inside of the apparatus in order to remove the vaporized pre-wet liquid outside the apparatus, and the exhaust pressure is preferably 20 Pa or more.
The apparatus for rotating the substrate may be any apparatus as long as it has a mechanism for rotating the substrate, but using a developing device that is a device manufacturing apparatus such as a general semiconductor, liquid crystal, or thermal head, Although it is preferable because the transfer of the substrate from the exposure apparatus to the developing apparatus is simplified, the present invention is not limited to this.
レジスト膜をベーク(加熱)することによりプリウェット液を除去する工程(b'2)の場合には、プリウェット液を除去するためのベークにおいて、樹脂が部分的に構造変化してしまうと、プリウェット液がレジスト膜中に存在している状態で化学反応が起こり、後の該レジスト膜を加熱する工程(d)(PEB工程)においてレジスト膜底部から表面までの化学反応が不均一になることがあるため、ベーク温度はレジストの樹脂が化学的に変化しない温度であることが好ましい。
このため、ベーク温度は、レジストの樹脂が化学変化しない温度であることが必要である。レジストに使用される樹脂が化学変化する温度はレジストの種類により異なるが、市販の各レジストには推奨されるポストベークの温度(即ち、前述のPEBの温度)があり、一般的には90〜150℃であり、推奨されるポストベーク温度以上でアルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化する反応が効率的である。
In the case of the step (b′2) of removing the prewetting liquid by baking (heating) the resist film, if the resin partially changes in structure in the baking for removing the prewetting liquid, A chemical reaction occurs in the state where the pre-wet liquid is present in the resist film, and the chemical reaction from the bottom of the resist film to the surface becomes non-uniform in the subsequent step (d) (PEB step) of heating the resist film. Therefore, the baking temperature is preferably a temperature at which the resist resin does not change chemically.
Therefore, the baking temperature needs to be a temperature at which the resist resin does not chemically change. The temperature at which the resin used in the resist chemically changes depends on the type of resist, but each commercially available resist has a recommended post-bake temperature (that is, the aforementioned PEB temperature), and is generally 90 to A reaction in which the alkali-insoluble group changes to an alkali-soluble group at 150 ° C. or higher than the recommended post-baking temperature is efficient.
従って、液浸液除去のためのベーク温度は、アルカリ不溶基がアルカリ可溶基に変化しないような温度として、工程(d)における加熱温度よりも20℃以上低い温度以下であることが好ましい。
プリウェット液の種類により最低必要な温度は異なるが、水をプリウェット液として用いる場合には40℃以上の温度で加熱することが好ましい。
加熱する時間は、短ければプリウェット液の除去が完結できず、長ければスループットに影響されるため、10秒以上120秒以内であることが好ましい。
Accordingly, the baking temperature for removing the immersion liquid is preferably 20 ° C. or lower than the heating temperature in the step (d) as a temperature at which the alkali-insoluble group does not change to the alkali-soluble group.
Although the minimum required temperature differs depending on the type of pre-wet liquid, it is preferable to heat at a temperature of 40 ° C. or higher when water is used as the pre-wet liquid.
If the heating time is short, removal of the pre-wet liquid cannot be completed. If the heating time is long, it is influenced by the throughput.
また、気化したプリウェット液を装置外へ除去するために装置内を排気した方が好ましく、その排気圧は3Pa以上であることが好ましい。該基板を加熱する装置としては、加熱する機構を持つ装置であればいずれにても良いが、一般的な半導体や液晶、サーマルヘッドなどのデバイス製造装置である現像装置に付随する加熱ユニットを用いることが、露光装置からや現像装置への基板の受け渡しが簡略となるために好ましいが、これに限定されるものではない。 Further, it is preferable to exhaust the inside of the apparatus in order to remove the vaporized pre-wet liquid outside the apparatus, and the exhaust pressure is preferably 3 Pa or more. The apparatus for heating the substrate may be any apparatus having a heating mechanism, but a heating unit attached to a developing apparatus that is a device manufacturing apparatus such as a general semiconductor, liquid crystal, or thermal head is used. This is preferable because the transfer of the substrate from the exposure apparatus to the developing apparatus is simplified, but the present invention is not limited to this.
レジスト膜に浸入したプリウェット液成分を除去する工程(b')後のレジスト膜中の残留プリウェット液の量は、0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。 The amount of the residual pre-wet liquid in the resist film after the step (b ′) of removing the pre-wet liquid component that has entered the resist film is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less.
プリウェット液が水や水溶液の場合、水分量の測定方法としては、基板上に塗布されたレジスト膜をヘラなどで掻き取り、カールフィッシャー水分計(京都電子工業(株)製MKS−500等)で測定する方法がある。また、プリウェット液が非水溶液の場合には、掻き取ったレジスト膜をシクロヘキサノンなどの溶剤に溶解させ、ガスクロマトグラフィー法((株)島津製作所製GC−17Aver.3等)で測定する方法がある。 When the pre-wet liquid is water or an aqueous solution, the moisture content is measured by scraping the resist film coated on the substrate with a spatula, etc., and Karl Fischer moisture meter (MKS-500, etc., manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) There is a method to measure with. In addition, when the pre-wet liquid is a non-aqueous solution, the scraped resist film is dissolved in a solvent such as cyclohexanone and measured by a gas chromatography method (GC-17 Aver. 3 manufactured by Shimadzu Corporation). is there.
本発明のパターン形成方法においては、基板上のレジスト膜に液浸液を介して露光する液浸露光工程(c)の後、通常、該レジスト膜を加熱する工程(d)、及び、現像を行う工程(e)を行う。
基板上にレジスト膜を形成する工程(a)、基板上のレジスト膜に液浸液を介して露光する液浸露光工程(c)、該レジスト膜を加熱する工程(d)、及び、現像を行う工程(e)は、一般的に知られている方法で行うことができる。
In the pattern forming method of the present invention, after the immersion exposure step (c) in which the resist film on the substrate is exposed through the immersion liquid, the step (d) of heating the resist film and development are usually performed. Step (e) is performed.
A step (a) of forming a resist film on the substrate, an immersion exposure step (c) for exposing the resist film on the substrate via an immersion liquid, a step (d) for heating the resist film, and development. The step (e) to be performed can be performed by a generally known method.
なお、液浸液を介して露光する工程(c)の後、ノズルなどによりウエハー上の液浸液を除去した後に、レジスト膜に浸入した液浸液成分を除去ための工程(c")を行うことも可能である。ウエハー上の液浸液を除去せずに、直接、工程(c")を行ってもよい。レジスト膜に進入した液浸液成分を除去する方法としては、液浸露光後の基板を回転させてスピンドライする方法(c"1)や、液浸露光後の基板を加熱して乾燥させる方法(c"2)があり、それぞれ、プリウェット工程でレジスト膜に浸透したプリウェット液を除去する工程(b')として既に説明した、該基板を回転させてスピン乾燥させる方法(b'1)やレジスト膜を加熱して乾燥させる方法(b'2)と同様の方法で実施することができる。 After the step (c) of exposing through the immersion liquid, the step (c ″) for removing the immersion liquid component that has entered the resist film after removing the immersion liquid on the wafer by a nozzle or the like. Step (c ") may be performed directly without removing the immersion liquid on the wafer. As a method for removing the immersion liquid component that has entered the resist film, a method of rotating and spinning the substrate after immersion exposure (c "1), or a method of heating and drying the substrate after immersion exposure (C′2), which is already described as the step (b ′) of removing the prewetting liquid that has penetrated into the resist film in the prewetting step, and the method of rotating the substrate and spin drying (b′1) And a method similar to the method (b′2) of heating and drying the resist film.
〔液浸露光工程(c)〕
本発明における液浸露光用の露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、液浸露光はArFエキシマレーザー波長(193nm)とF2エキシマレーザー波長において検討が開始されており、そのいずれにも本発明が適用できる。
[Immersion exposure process (c)]
The light source wavelength used in the exposure apparatus for immersion exposure in the present invention is not limited, but studies on immersion exposure have been started at ArF excimer laser wavelength (193 nm) and F 2 excimer laser wavelength. The present invention is applicable.
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。露光光源がF2エキシマレーザーである場合には、露光波長に対する透明性の観点よりフッ素系有機溶剤を使用することが好ましい。 The immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist. In the case of an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above-described viewpoints. When the exposure light source is an F 2 excimer laser, it is preferable to use a fluorinated organic solvent from the viewpoint of transparency to the exposure wavelength.
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
When water is used as the immersion liquid, an additive (liquid) that decreases the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. This additive is preferably one that does not dissolve the resist layer on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
As such an additive, for example, an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water is preferable, and specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. By adding an alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, even if the alcohol component in water evaporates and the content concentration changes, an advantage that the change in the refractive index of the entire liquid can be extremely small can be obtained.
一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。 On the other hand, when an opaque substance or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with respect to 193 nm light, the optical image projected on the resist is distorted. Therefore, distilled water is preferable as the water to be used. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
〔レジスト〕
本発明のパターン形成方法において用いるレジストは、液浸露光に用いる露光波長用のレジストであれば特に限定されるものではないが、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光などの活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)および酸の作用により分解しアルカリ現像液に可溶となる樹脂とを含有する化学増幅型レジストであることが好ましい。
なお、液浸液に対する親和性が高いレジストを使用する場合には、レジスト膜からの光酸発生剤等の成分が溶出する確率が高くなるため、本発明のパターン形成方法の効果が顕著に現れる。レジストの液浸液との親和性を見積るには、基板上に形成されたレジスト膜上に液浸液を数マイクロリットル滴下し、滴下した液浸液とレジスト膜の接触角を測る方法と、基板上に形成されたレジスト膜を液浸液に所定時間浸漬させた後、前記基板の平面を空気中で垂直に立て、空気中で垂直に立てた瞬間から液浸液がレジスト表面から無くなるまでの時間(以下、ウェッタビリティーと表す)を測定する方法がある。前記接触角は値が小さいほど親液浸液性が高く、前記ウェッタビリティーは値が大きいほど親液浸液性が高い。
[Resist]
The resist used in the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it is a resist for the exposure wavelength used for immersion exposure, but KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, etc. A chemically amplified resist containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (a photoacid generator) and a resin that is decomposed by the action of the acid and becomes soluble in an alkali developer is preferable.
Note that, when a resist having a high affinity for the immersion liquid is used, the probability of elution of components such as a photoacid generator from the resist film is increased, and thus the effect of the pattern forming method of the present invention is remarkably exhibited. . In order to estimate the affinity of the resist with the immersion liquid, several microliters of immersion liquid is dropped on the resist film formed on the substrate, and the contact angle between the dropped immersion liquid and the resist film is measured. After immersing the resist film formed on the substrate in the immersion liquid for a predetermined time, the plane of the substrate is set up vertically in the air until the immersion liquid disappears from the resist surface from the moment when it stands upright in the air. There is a method for measuring the time (hereinafter referred to as wettability). The smaller the contact angle, the higher the lyophilic property, and the higher the wettability, the higher the lyophilic property.
ArFエキシマレーザー用レジストでは、23℃で、露光後の前記接触角が75°以下又は前記ウェッタビリティーが3秒以上のレジストを使用する場合、本発明の効果が顕著である。また、前記接触角が75°以上かつウェッタビリティーが3秒以上であるレジストでも、前記ウェッタビリティーが3秒以下でかつ前記接触角が75°以下のレジストでも効果が顕著である。
F2エキシマレーザー用レジストの場合にも同様と考えられる。
When the resist for ArF excimer laser is used at 23 ° C. and the contact angle after exposure is 75 ° or less or the wettability is 3 seconds or more, the effect of the present invention is remarkable. The effect is remarkable even in a resist having a contact angle of 75 ° or more and a wettability of 3 seconds or more, or in a resist having a wettability of 3 seconds or less and the contact angle of 75 ° or less.
The same applies to the resist for F 2 excimer laser.
本発明のパターン形成方法において、レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜をレジスト膜と基板の間に形成させても良い。 In the pattern forming method of the present invention, the substrate on which the resist film is formed is not particularly limited, and semiconductors such as IC, inorganic substrates such as silicon, SiN, SiO 2 and SiN, coated inorganic substrates such as SOG, etc. A substrate generally used in a process, a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, or a lithography process of another photo application can be used. Further, if necessary, an organic antireflection film may be formed between the resist film and the substrate.
現像を行う工程において使用するアルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
Examples of the alkaline developer used in the developing step include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as hydroxide and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass. The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 As the rinsing liquid, pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。 Further, after the development process or the rinsing process, a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, it is not limited by this.
(レジスト組成物用の樹脂(1)の合成)
2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートとメバロニックラクトンメタクリレートを45/55(モル比)の割合で仕込みテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度20質量%の溶液100mLを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−65を2mol%、メルカプトエタノール4mol%加え、これを窒素雰囲気下、2時間かけて60℃に加熱したテトラヒドロフラン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を6時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール3Lに晶析、析出した白色粉体を回収した。C13-NMRから求めたポリマー組成比は51/49(モル比)であった。また、ガスパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9700、分散度(Mw/Mn)は1.97であった。以下同様の方法で樹脂(2)〜(26)を合成した。
(Synthesis of Resin (1) for Resist Composition)
2-Methyl-2-adamantyl methacrylate and mevalonic lactone methacrylate were charged at a ratio of 45/55 (molar ratio) and dissolved in tetrahydrofuran to prepare 100 mL of a solution having a solid content concentration of 20% by mass. To this solution, 2 mol% of a polymerization initiator V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and 4 mol% of mercaptoethanol were added dropwise to 10 mL of tetrahydrofuran heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and crystallized and precipitated white powder was recovered in 3 L of methanol. The polymer composition ratio determined from C 13 -NMR was 51/49 (molar ratio). Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by the gas permeation chromatography (GPC) measurement was 9700, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.97. Resins (2) to (26) were synthesized in the same manner.
以下、本実施例において用いられる樹脂(1)〜(28)の構造及び重量平均分子量、分散度をまとめて示す。 Hereinafter, the structures, weight average molecular weights, and dispersities of the resins (1) to (28) used in this example are collectively shown.
〔レジスト組成物1〜34の調製〕
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度6質量%の溶液を調製し、これを孔径0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。
[Preparation of resist compositions 1 to 34]
The components shown in Table 1 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 6% by mass, and this was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a positive resist solution.
以下、表における各成分についての記号は次のとおりである。 Hereinafter, symbols for each component in the table are as follows.
Z1;トリフェニルスルホニウム トリフレート
Z2;トリフェニルスルホニウム ノナフレート
Z9;トリフェニルスルホニウム アセテート
Z13;トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム ノナフレート
Z14;(p−シクロヘキシルフェニル)ジフェニルスルホニウム ノナフレート
Z15;(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム ノナフレート
Z16;(p−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム ノナフレート
Z1; triphenylsulfonium triflate Z2; triphenylsulfonium nonaflate Z9; triphenylsulfonium acetate Z13; tris (p-tert-butylphenyl) sulfonium nonaflate Z14; (p-cyclohexylphenyl) diphenylsulfonium nonaflate Z15; (p-tert- Butylphenyl) diphenylsulfonium nonaflate Z16; (p-butoxyphenyl) diphenylsulfonium nonaflate
Z38:(p−トリル)ジフェニルスルホニウム ノナフレート Z38: (p-Tolyl) diphenylsulfonium nonaflate
N−1:N,N−ジブチルアニリン
N−2:N,N−ジプロピルアニリン
N−3:N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−4:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−5:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−6:ヒドロキシアンチピリン
N-1: N, N-dibutylaniline N-2: N, N-dipropylaniline N-3: N, N-dihydroxyethylaniline N-4: 2,4,5-triphenylimidazole N-5: 2 , 6-Diisopropylaniline N-6: Hydroxyantipyrine
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF−6520(OMNOVA社製)
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
W-4: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W-5: PF-6520 (made by OMNOVA)
SL−1: シクロペンタノン
SL−2: シクロヘキサノン
SL−3: 2−メチルシクロヘキサノン
SL−4; プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−5: 乳酸エチル
SL−6: プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−7: 2−ヘプタノン
SL−8: γ−ブチロラクトン
SL−9: プロピレンカーボネート
SL-1: cyclopentanone SL-2: cyclohexanone SL-3: 2-methylcyclohexanone SL-4; propylene glycol monomethyl ether acetate SL-5: ethyl lactate SL-6: propylene glycol monomethyl ether SL-7: 2-heptanone SL-8: γ-butyrolactone SL-9: Propylene carbonate
I−1;リトコール酸t−ブチル
I−2;アダマンタンカルボン酸t−ブチル
I-1; t-butyl lithocholic acid I-2; t-butyl adamantanecarboxylate
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比であり、光酸発生剤又は塩基性化合物を複数使用した場合の比はモル比である。 In each table, the ratio when a plurality of resins or solvents are used is a mass ratio, and the ratio when a plurality of photoacid generators or basic compounds are used is a molar ratio.
〔発生酸溶出量の評価〕
調製したレジスト組成物を8インチシリコンウエハーに塗布し、115℃、60秒ベークを行い150nmのレジスト膜を形成した。次いで、レジスト膜上に純水を液盛りすることでプリウェットを実施した。その後、ウェハーを回転数500rpmで20秒間回転させてウェハー上の純水を振り切った。この後、レジスト膜中に浸透したプリウェット液(ここでは純水)を除去するための工程として、a.ウェハーを回転数4000rpmで20秒間回転させスピン乾燥する工程、b.ウェハーを100℃のホットプレートに30秒間乗せて加熱乾燥させる工程、を適宜適用した。
その後、ArFエキシマレーザー露光機(ASML社製、PAS5500/1100)を用いて8インチウェハーの全面を50mJ/cm2で露光を行った。当レジスト膜上に、超純水製造装置(日本ミリポア製、Milli-QJr.)を用いて脱イオン処理した純水5mlを上記レジスト膜上に滴下した。水をレジスト膜上に50秒間乗せた後、その水を採取して、酸の溶出濃度をLC−MSで定量した。
LC装置; Waters社製2695
MS装置; Bruker Daltonics社製esquire 3000plus
上記条件にて各レジストに含有される光酸発生剤(PAG)のアニオン種のMS検出強度を測定し、PAG初期添加量に対するPAGの溶出割合を算出した。
[Evaluation of acid elution amount]
The prepared resist composition was applied to an 8-inch silicon wafer and baked at 115 ° C. for 60 seconds to form a 150 nm resist film. Next, prewetting was performed by piling pure water on the resist film. Thereafter, the wafer was rotated at 500 rpm for 20 seconds to shake off pure water on the wafer. Thereafter, as a process for removing the pre-wet liquid (pure water here) that has penetrated into the resist film, a. A process of spinning the wafer for 20 seconds at a rotational speed of 4000 rpm, and b. The step of placing on a hot plate for 30 seconds and drying by heating was appropriately applied.
Thereafter, the entire surface of the 8-inch wafer was exposed at 50 mJ / cm 2 using an ArF excimer laser exposure machine (manufactured by ASML, PAS5500 / 1100). On the resist film, 5 ml of pure water deionized using an ultrapure water production apparatus (Milli-QJr., Manufactured by Nihon Millipore) was dropped onto the resist film. Water was placed on the resist film for 50 seconds, the water was collected, and the acid elution concentration was quantified by LC-MS.
LC equipment; Waters 2695
MS equipment; esquire 3000plus manufactured by Bruker Daltonics
Under the above conditions, the MS detection intensity of the anion species of the photoacid generator (PAG) contained in each resist was measured, and the elution ratio of PAG with respect to the initial PAG addition amount was calculated.
〔液浸時間による感度変動率評価〕
スピンコーターによりシリコン基板上に反射防止膜(ARC25、ブリューワサイエンス社製)を600オングストローム均一に塗布し、190℃、240秒間乾燥を行った。次に、各ポジ型レジスト液をスピンコーターにより塗布し、ウェハーを115℃で60秒間加熱乾燥して0.20μmのレジスト膜を形成させた。次いで、レジスト膜上に純水を液盛りすることでプリウェットを実施した。その後、ウェハーを回転数500rpmで20秒間回転させてウェハー上の純水を振り切った。この後、レジスト膜中に浸透したプリウェット液(ここでは純水)を除去するための工程として(1)ウェハーを回転数4000rpmで20秒間回転させスピン乾燥する、(2)ウェハーを100℃のホットプレートに30秒間乗せて加熱乾燥させる工程を適宜、適用した。その後、液浸用露光・溶解挙動解析装置IMES−5500(リソテックジャパン製)を用い、193nm露光による液浸露光感度を評価した(水浸漬1回での感度)。次に、同様の方法でシリコン基板上にレジスト膜を製膜した後、液浸用露光・溶解挙動解析装置IMES-5500(リソテックジャパン製)を用い、193nm露光を行った後、水浸漬を更に10秒実施して感度を評価した(水浸漬2回での感度)。
[Evaluation of sensitivity fluctuation rate by immersion time]
An antireflection film (ARC25, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was uniformly applied on the silicon substrate by a spin coater at 600 angstroms and dried at 190 ° C. for 240 seconds. Next, each positive resist solution was applied by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 115 ° C. for 60 seconds to form a 0.20 μm resist film. Next, prewetting was performed by piling pure water on the resist film. Thereafter, the wafer was rotated at 500 rpm for 20 seconds to shake off pure water on the wafer. Thereafter, as a process for removing the pre-wet liquid (pure water here) that has penetrated into the resist film, (1) the wafer is rotated at 4000 rpm for 20 seconds and spin-dried. (2) The wafer is heated at 100.degree. A step of heating and drying by placing on a hot plate for 30 seconds was appropriately applied. Then, immersion exposure sensitivity by 193 nm exposure was evaluated using a liquid immersion exposure / dissolution behavior analyzer IMES-5500 (manufactured by RISOTEC Japan) (sensitivity at one water immersion). Next, after forming a resist film on a silicon substrate in the same manner, using a liquid immersion exposure / dissolution behavior analyzer IMES-5500 (manufactured by RISOTEC Japan), 193 nm exposure was performed, followed by water immersion. Furthermore, it implemented for 10 second and evaluated the sensitivity (sensitivity in 2 times of water immersion).
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを120℃で60秒間加熱乾燥した後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて23℃で30秒間現像を行い、純水で30秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
以下の式により、水浸漬1回と水浸漬2回の場合での感度変動率を算出し、液浸時間依存性の指標とした。この値が大きいほど、液浸時間による感度変動が大きく、ローカルフィル型の液浸スキャナー露光機で露光した際にウェハー面内均一性が損なわれる懸念があることを示す。
Sensitivity here refers to a wafer that has been exposed to heat and dried at 120 ° C. for 60 seconds, developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, and then purified water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
The sensitivity fluctuation rate in the case of one water immersion and two water immersions was calculated by the following formula, and used as an index of the immersion time dependency. The larger this value, the greater the sensitivity fluctuation due to the immersion time, and there is a concern that the in-plane uniformity of the wafer may be impaired when exposed by a local fill type immersion scanner exposure machine.
感度変化率(%)=|(水浸漬2回での感度−水浸漬1回での感度)/水浸漬1回での感度| × 100 Sensitivity change rate (%) = | (sensitivity after two water immersions-sensitivity after one water immersion) / sensitivity after one water immersion | × 100
表2に評価に用いたレジスト組成物とその評価結果をまとめた。表2の工程(b')の欄は、上述したレジスト膜中に浸透したプリウェット液(ここでは純水)を除去するための工程として(1)もしくは(2)の何れを実施したかを示す。この欄が空欄のものは工程(b')を実施していないことを示す。 Table 2 summarizes the resist compositions used in the evaluation and the evaluation results. The column of step (b ′) in Table 2 indicates whether (1) or (2) was performed as a step for removing the pre-wet liquid (pure water here) that has penetrated into the resist film described above. Show. A blank in this column indicates that step (b ′) is not performed.
表2における実施例1〜55の結果より、本発明のパターン形成方法を実施することにより、液浸液への酸の溶出が少なく、液浸時間による感度変化が低減されることがわかる。 From the results of Examples 1 to 55 in Table 2, it can be seen that by carrying out the pattern forming method of the present invention, there is little acid elution into the immersion liquid, and the change in sensitivity due to the immersion time is reduced.
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