JP4871549B2 - Positive resist composition and pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が300nm以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a positive resist composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and also in a lithography process for other photo applications, and a pattern forming method using the same. It is. In particular, the present invention relates to a positive resist composition suitable for exposure with an immersion projection exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a light source, and a pattern forming method using the same.
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では193nm波長を有するArFエキシマレーザーを光源とするNA0.84の露光機が開発されている。解像力及び焦点深度は一般によく知られているように次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ/NA)
(焦点深度)=±k2・λ/NA2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
With the miniaturization of semiconductor elements, the exposure light source has become shorter in wavelength and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA). Currently, an exposure machine with NA 0.84 using an ArF excimer laser having a 193 nm wavelength as a light source has been developed. ing. The resolution and depth of focus can be expressed by the following equations as is generally well known.
(Resolving power) = k 1 · (λ / NA)
(Depth of focus) = ± k 2 · λ / NA 2
Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the projection lens, and k 1 and k 2 are coefficients related to the process.
更なる波長の短波化による高解像力化のために157nmの波長を有するF2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。 An exposure machine using a F 2 excimer laser having a wavelength of 157 nm as a light source has been studied for higher resolution by further shortening the wavelength. Lens materials and resists used in the exposure apparatus for shorter wavelength have been studied. Because the materials used in the process are very limited, it is very difficult to stabilize the manufacturing cost and quality of the apparatus and materials, and the exposure apparatus and resist that have sufficient performance and stability within the required period are not in time. The possibility is coming out.
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸媒体」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸媒体の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
As a technique for increasing the resolving power in an optical microscope, a so-called immersion method in which a high refractive index liquid (hereinafter also referred to as “immersion medium”) is filled between a projection lens and a sample has been known.
This “immersion effect” means that when λ 0 is the wavelength of the exposure light in air, n is the refractive index of the immersion medium with respect to air, θ is the convergence angle of the light beam, and NA 0 = sin θ. The above-described resolving power and depth of focus can be expressed by the following equations.
(Resolving power) = k 1 · (λ 0 / n) / NA 0
(Depth of focus) = ± k 2 · (λ 0 / n) / NA 0 2
That is, the immersion effect is equivalent to using an exposure wavelength having a wavelength of 1 / n. In other words, in the case of a projection optical system with the same NA, the depth of focus can be increased n times by immersion.
This is effective for all pattern shapes, and can be combined with a super-resolution technique such as a phase shift method and a modified illumination method which are currently being studied.
この効果を半導体素子の微細パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献1(特開昭57−153433号公報)、特許文献2(特開平7−220990号公報)等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
特許文献3(特開平10−303114号公報)には、液浸媒体の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸媒体の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸媒体の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸媒体として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
Examples of apparatuses in which this effect is applied to transfer of a fine pattern of a semiconductor element include Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-153433) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-220990). There is no discussion of resists suitable for immersion exposure techniques.
Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-303114) points out that it is important to control the refractive index of the immersion medium because a change in the refractive index of the immersion medium causes deterioration of the projected image due to wavefront aberration of the exposure machine. In addition, there is disclosed water in which the temperature coefficient of the refractive index of the immersion medium is controlled within a certain range and, as a suitable immersion medium, water added with an additive that lowers the surface tension or increases the surface activity. Has been. However, the disclosure of additives and the resist suitable for the immersion exposure technique are not discussed.
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1(SPIE Proc 4688,11(2002))、非特許文献2(J.Vac.Sci.Tecnol.B,17(1999))等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源
とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmでにおける屈折率1.44)が液浸媒体として最も有望であると考えられている。
F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。
Recent progress of immersion exposure technology is reported in Non-Patent Document 1 (SPIE Proc 4688, 11 (2002)), Non-Patent Document 2 (J. Vac. Sci. Tecnol. B, 17 (1999)), and the like. In the case of using an ArF excimer laser as a light source, pure water (refractive index at 193 nm: 1.44) is considered to be the most promising as an immersion medium in terms of handling safety, transmittance at 193 nm, and refractive index. .
When an F 2 excimer laser is used as a light source, a solution containing fluorine has been studied from the balance between transmittance and refractive index at 157 nm. However, a sufficient product has not yet been seen in terms of environmental safety and refractive index. It has not been issued. From the degree of immersion effect and the degree of completeness of the resist, the immersion exposure technique is considered to be installed in the ArF exposure machine earliest.
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
従来の化学増幅型レジスト組成物は、露光後のベークに於いて加熱温度が変化することによってレジストパーターンの線幅が変動することを小さくすることが求められている。
Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for a resist in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption. Explaining by taking a positive chemical amplification image forming method as an example, the acid generator in the exposed area is decomposed by exposure to generate an acid upon exposure, and the generated acid is reacted as a reaction catalyst by post exposure baking (PEB). Is used to change an alkali-insoluble group to an alkali-soluble group, and an exposed portion is removed by alkali development.
The conventional chemically amplified resist composition is required to reduce the fluctuation of the line width of the resist pattern due to the change in the heating temperature in the baking after the exposure.
液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を液浸媒体で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写するが、液浸媒体が、レジスト膜内部に浸透することにより、レジスト性能に影響を与えることが予想される。 In immersion exposure, the resist film and the optical lens are filled with an immersion medium and exposed through a photomask, and the photomask pattern is transferred to the resist film. The penetration is expected to affect the resist performance.
液浸露光技術に化学増幅レジストを適用すると、露光時発生したレジスト表面の酸が液浸媒体に移動して、露光部表面の酸濃度が変化する。これは化学増幅型ポジレジストの開発当初大きな問題となった露光―PEB間の引き置き(PED:Post Exposuretime Delay)時に環境からの数ppbレベルの極微量の塩基性コンタミネーションで起こる露光部表面の酸失活に非常によく似ていると考えられるが、液浸露光がレジストに与える影響や機構は未だ明確になっていない。 When a chemically amplified resist is applied to the immersion exposure technique, the acid on the resist surface generated during exposure moves to the immersion medium, and the acid concentration on the exposed portion surface changes. This is a major problem at the beginning of the development of chemically amplified positive resists. The surface of the exposed area that occurs due to a very small amount of basic contamination of several ppb level from the environment during exposure-PEB (PED: Post Exposure time Delay). Although it seems to be very similar to acid deactivation, the influence and mechanism of immersion exposure on the resist has not yet been clarified.
一方、通常露光によるリソグラフィーに問題のない化学増幅型レジストを、液浸露光によるパターン形成に用いた場合、ラインエッジラフネスに障害が生じることがあった。 On the other hand, when a chemically amplified resist that has no problem with lithography by normal exposure is used for pattern formation by immersion exposure, the line edge roughness may be disturbed.
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、PEB温度依存性が改良され、且つ液浸露光によるパターン形成において、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the prior art, the present invention uses a positive resist composition having improved PEB temperature dependency and improved line edge roughness in pattern formation by immersion exposure and the same. An object is to provide a pattern forming method.
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
<1> (A)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する、酸で分解し得る基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であり、酸で分解し得る基を有さず、且つフッ素原子又はシリコン原子を有するアルカリ可溶性樹脂及び
(D)溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
<2> (C)成分が、フッ素原子を有することを特徴とする上記<1>に記載のポジ型レジスト組成物。
<3> (A)酸で分解し得る基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であり、酸で分解し得る基を有さず、且つフッ素原子を有するアルカリ可溶性樹脂及び
(D)溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
<4> (A)成分が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することを特徴とする上記<3>に記載のポジ型レジスト組成物。
<5> (A)成分が、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
R b0 は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
A’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
B 2 は、一般式(Lc)又は一般式(III−1)〜(III−5)のうちのいずれか
で示される基を表す。
Ra 1 、Rb 1 、Rc 1 、Rd 1 及びRe 1 は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表
す。
m、nは、各々独立に、0〜3の整数を表し、m+nは、2以上6以下である。
一般式(III−1)〜(III−5)に於いて、
R 1b 〜R 5b は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。R 1b 〜R 5b の内の2つは、結合して環を形成してもよい。
<6> 樹脂(A)が、下記一般式(IV)で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
R 2c 〜R 4c は、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、R 2c 〜R 4c のうち少なくとも1つは水酸基を表す。
<7> 樹脂(A)が、芳香族基を有しないことを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
<8> (C)成分の樹脂の含有量が、(A)成分の樹脂の質量の0.1質量%〜5質量%であることを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
<9> (C)成分の樹脂が、アルカリ可溶性基として、カルボン酸基又はフッ化アルコール基を有することを特徴とする上記<1>〜<8>のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
<10> 浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、請求項上記<1>〜<9>のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
<11> 上記<1>〜<9>のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
<12> 上記<11>に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<13> 液浸媒体を介してレジスト膜を、露光することを特徴とする上記<12>に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<13>に係る発明であるが、以降、他の事項も含めて記載している。
The present invention is a positive resist composition having the following constitution and a pattern forming method using the same, whereby the above object of the present invention is achieved.
<1> (A) A group having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, having an acid-decomposable group, and alkali development by the action of an acid A resin whose solubility in liquid increases;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) an alkali-soluble resin having a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher, having no group that can be decomposed by an acid, and having a fluorine atom or a silicon atom;
(D) Solvent
A positive resist composition comprising:
<2> The positive resist composition as described in <1> above, wherein the component (C) has a fluorine atom.
<3> (A) a resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkali developer by the action of the acid;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) an alkali-soluble resin having a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher, having no group that can be decomposed by an acid, and having a fluorine atom;
(D) Solvent
A positive resist composition comprising:
<4> The positive type according to <3>, wherein the component (A) has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. Resist composition.
<5> The positive resist composition according to any one of <1> to <4>, wherein the component (A) has a repeating unit represented by the following general formula (AI).
R b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B 2 is any one of General Formula (Lc) and General Formulas (III-1) to (III-5)
Represents a group represented by
Ra 1 , Rb 1 , Rc 1 , Rd 1 and Re 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
The
m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
In general formulas (III-1) to (III-5),
R 1b to R 5b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonylimino group, or an alkenyl group. Two of R 1b to R 5b may combine to form a ring.
<6> The positive resist according to any one of <1> to <5>, wherein the resin (A) has a repeating unit having a group represented by the following general formula (IV): Composition.
R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group.
<7> The positive resist composition according to any one of <1> to <6>, wherein the resin (A) does not have an aromatic group.
<8> The content of the resin as the component (C) is 0.1% by mass to 5% by mass of the mass of the resin as the component (A), and any one of the above items <1> to <7> The positive resist composition according to one item.
<9> The positive resist according to any one of <1> to <8>, wherein the resin of component (C) has a carboxylic acid group or a fluorinated alcohol group as an alkali-soluble group. Composition.
<10> The positive resist composition according to any one of <1> to <9> above, which is used in a resist pattern forming method including a step of immersion exposure.
<11> A resist film formed from the positive resist composition according to any one of <1> to <9>.
<12> A pattern forming method comprising a step of exposing and developing the resist film according to <11>.
<13> The pattern forming method as described in <12> above, wherein the resist film is exposed through an immersion medium.
Although this invention is invention which concerns on said <1>-<13>, it describes hereafter including other matters.
(1) (A)酸で分解し得る基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であり、酸で分解し得る基を有さず、且つフッ素原子又はシリコン原子を有するアルカリ可溶性樹脂及び
(D)溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
(1) (A) a resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkali developer by the action of the acid;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) Glass transition temperature (Tg) is 110 ° C. or higher, does not have an acid-decomposable group, and contains an alkali-soluble resin having a fluorine atom or a silicon atom, and (D) a solvent. A positive resist composition.
(2) 浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられることを特徴とする、(1)に記載のポジ型レジスト組成物。 (2) The positive resist composition as described in (1), which is used in a resist pattern forming method including a step of immersion exposure.
(3) (1)に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 (3) A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to (1); and exposing and developing the resist film.
(4) 液浸媒体を介してレジスト膜に露光することを特徴とする(3)に記載のパターン形成方法。 (4) The pattern forming method as described in (3), wherein the resist film is exposed through an immersion medium.
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
(5) (C)成分の樹脂が、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することを特徴とする、(1)又は(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(5) The positive resist composition as described in (1) or (2), wherein the resin as the component (C) has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester.
(6) (C)成分の樹脂の重量平均分子量が、4000〜50000であることを特徴とする、(1)、(2)及び(5)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (6) The positive resist composition according to any one of (1), (2) and (5), wherein the resin as the component (C) has a weight average molecular weight of 4000 to 50000.
(7) 更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする、(1)、(2)、(5)及び(6)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (7) The positive resist composition according to any one of (1), (2), (5) and (6), further comprising a basic compound.
(8) 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする、(1)、(2)及び(5)〜(7)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (8) The positive resist composition as described in any one of (1), (2) and (5) to (7), further comprising a surfactant.
(9) (C)成分の樹脂の含有量が、(A)成分の樹脂の質量の0.1質量%〜5質量%であることを特徴とする、(1)、(2)及び(5)〜(8)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (9) The content of the resin as the component (C) is 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the resin as the component (A), (1), (2) and (5) The positive resist composition according to any one of (8) to (8).
(10) (A)成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することを特徴とする(1)、(2)及び(5)〜(9)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (10) The component (A) resin has structural units derived from a (meth) acrylic acid ester having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure (1), (2) And the positive resist composition according to any one of (5) to (9).
(11) (A)成分の樹脂が、ラクトン構造を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することを特徴とする(1)、(2)及び(5)〜(10)のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (11) The resin of component (A) has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a lactone structure, (1), (2) and (5) to (10) The positive resist composition according to any one of the above.
(12) 液浸媒体が、水であることを特徴とする(4)に記載のパターン形成方法。 (12) The pattern forming method as described in (4), wherein the immersion medium is water.
本発明により、PEB温度依存性が改良され、且つ液浸露光によるパターン形成において、ラインエッジラフネスが改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。 The present invention can provide a positive resist composition having improved PEB temperature dependency and improved line edge roughness in pattern formation by immersion exposure, and a pattern forming method using the same.
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば
、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
(A)酸で分解し得る基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸で分解し得る基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(「(A)成分の樹脂」又は「酸分解性樹脂(A)」ともいう)を含有する。
(A)成分の樹脂に於ける、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)とは、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基である。(A)成分の樹脂は、酸分解性基を有することによって、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、カルボキシル基、水酸基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
(A) Resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkali developer by the action of the acid The positive resist composition of the present invention has a group that can be decomposed by an acid, and the action of the acid. A resin (also referred to as “resin of component (A)” or “acid-decomposable resin (A)”) having increased solubility in an alkali developer is contained.
In the resin of component (A), an acid-decomposable group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) is a group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group. Since the resin (A) has an acid-decomposable group, the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid.
Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group.
A preferred group as the acid-decomposable group is a carboxyl group or a group obtained by substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group with a group capable of leaving by the action of an acid.
Examples of the group capable of leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) ( R 02 ) (OR 39 ) and the like.
In the formula, R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
The acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
酸分解性基として、下記一般式(I)で表される基が好ましい。 As the acid-decomposable group, a group represented by the following general formula (I) is preferable.
一般式(I)において、
R1〜R3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。R1〜R3の内の少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
In general formula (I):
R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. At least two of R 1 to R 3 may be bonded to form a ring.
R1〜R3のアルキル基としては、炭素数1〜8個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、2−ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。 As the alkyl group for R 1 to R 3 , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a 2-hexyl group, and an octyl group. Groups and the like.
R1〜R3のシクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。
R1〜R3のシクロアルキル基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロ
デカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。尚、シクロアルキル基中の炭化水素の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
The cycloalkyl group of R 1 to R 3 may be monocyclic or polycyclic, and specifically includes groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
Preferred examples of the cycloalkyl group represented by R 1 to R 3 include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. , Cyclooctyl group, cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group. A part of the hydrocarbon in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
R1〜R3のアルケニル基としては、炭素数2〜8個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。 The alkenyl group of R 1 to R 3, preferably a number from 2 to 8 alkenyl group having a carbon, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group.
R1〜R3におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、エステル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。 The alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group in R 1 to R 3 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and an ester group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. The alkyl group and alkoxy group may further have a substituent. Examples of the substituent that the alkyl group and alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
R1〜R3の内の少なくとも2つは、互いに連結して環を形成していてもよく、その場合は、酸素原子などのヘテロ原子を介していてもよい。 At least two of R 1 to R 3 may be linked to each other to form a ring, and in that case, may be via a hetero atom such as an oxygen atom.
一般式(I)で表される基を有する繰り返し単位は、いかなる繰り返し単位であってもよいが、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。 The repeating unit having a group represented by the general formula (I) may be any repeating unit, but a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.
一般式(pA)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。Rのアルキル基は、フッ素原子、水酸基等で置換されていてもよい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
R1〜R3は、一般式(I)におけるR1〜R3と同義である。
In general formula (pA), R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. The alkyl group of R may be substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group or the like.
A is a single bond, a group selected from the group consisting of an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups. Represents. The alkylene group may have a substituent.
R < 1 > -R < 3 > is synonymous with R < 1 > -R < 3 > in general formula (I).
一般式(pA)で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位である。 The repeating unit represented by the general formula (pA) is most preferably a repeating unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
以下、一般式(pA)で示される繰り返し単位の具体例を示す。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
酸分解性樹脂(A)中、一般式(I)で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは10〜50モル%である。 In the acid-decomposable resin (A), the content of the repeating unit having a group represented by the general formula (I) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol% in all repeating structural units. is there.
酸分解性樹脂(A)は、酸分解性基として、一般式(I)で表される基のみを有していてもよいし、他の酸分解性基を併せて有していてもよい。
酸分解性樹脂(A)が有していてもよい他の酸分解性基としては、例えば、−O−C(R36)(R37)(R38)、−O−C(R36)(R37)(OR39)、−O−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−O−C(R01)(R02)(OR39)、−O−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37、R36とR39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
尚、−C(R36)(R37)(R38)は、炭素原子にR36〜R38で表される各々の基が単結合で結合している基を意味する。以下、同様とする。
The acid-decomposable resin (A) may have only the group represented by the general formula (I) as an acid-decomposable group, or may have other acid-decomposable groups in combination. .
Examples of other acid-decomposable groups that the acid-decomposable resin (A) may have include, for example, —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —O—C (R 36 ). (R 37 ) (OR 39 ), —O—C (═O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —O—C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) , —O—C (R 01 ) (R 02 ) —C (═O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) and the like.
In the formula, R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. R 36 and R 37 , R 36 and R 39 may be bonded to each other to form a ring.
R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
Note that —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) means a group in which each group represented by R 36 to R 38 is bonded to a carbon atom with a single bond. The same shall apply hereinafter.
酸分解性樹脂(A)は、一般式(I)で表される酸分解性基を有する繰り返し単位とともに他の酸分解性基を有する繰り返し単位を含めた、酸分解性基を有する繰り返し単位の総量が、全繰り返し単位中10〜70モル%であることが好ましく、より好ましくは、20〜65モル%、更に好ましくは25〜50モル%である。 The acid-decomposable resin (A) is a repeating unit having an acid-decomposable group including a repeating unit having an acid-decomposable group represented by the general formula (I) and a repeating unit having another acid-decomposable group. The total amount is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, still more preferably 25 to 50 mol% in all repeating units.
酸分解性樹脂(A)は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
酸分解性樹脂(A)が有する単環又は多環の脂環炭化水素構造は、特に限定されないが、上述の一般式(I)におけるR1〜R3としてのシクロアルキル基、後述の繰り返し単位が有する脂環式炭化水素構造を挙げることができる。
酸分解性樹脂(A)に於ける、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることがより好ましい。
The acid-decomposable resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
Although the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure of the acid-decomposable resin (A) is not particularly limited, a cycloalkyl group as R 1 to R 3 in the above general formula (I), a repeating unit described later Can be mentioned.
As the repeating unit having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the acid-decomposable resin (A), an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI) is used. It is preferably at least one selected from the group consisting of a repeating unit having a partial structure and a repeating unit represented by the following general formula (II-AB), and has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure ( More preferred is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester.
まず、一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造について説明する。 First, the partial structure containing the alicyclic hydrocarbon shown by general formula (pI)-general formula (pVI) is demonstrated.
式中、R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化
水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
In the formula, R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R 12 to R 16 each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R 12 to R 14 , or Either R 15 or R 16 represents an alicyclic hydrocarbon group.
R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 17 to R 21 Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 22 to R 25 Represents an alicyclic hydrocarbon group. R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
一般式(pI)〜(pVI)、R12〜R25に於けるアルキル基は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記各アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
The alkyl group in the general formulas (pI) to (pVI) and R 12 to R 25 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, n- Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
In addition, examples of the substituent that each alkyl group may have include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, acyloxy group, cyano. Group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
R12〜R25に於ける脂環式炭化水素基或いはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。 The alicyclic hydrocarbon group in R 12 to R 25 or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。 Preferred examples of the alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Group, cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
脂環式炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。 Examples of the substituent that the alicyclic hydrocarbon group may have include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the substituent that the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like may further have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。 The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。 Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式(pI)〜(pVI)で表される構造で置換された構造が挙げられる。 As the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the above resin, the hydrogen atom of the carboxyl group is preferably substituted with the structure represented by the general formula (pI) to (pVI). Structure.
カルボキシル基の水素原子が一般式(pI)〜(pVI)で表される構造で置換された構造を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記一般式(pA)で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the repeating unit having a structure in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) include, for example, the repeating unit represented by the general formula (pA). The thing similar to a specific example can be mentioned.
(A)成分の樹脂は、一般式(1A)で表される基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。 The resin of component (A) more preferably has a repeating unit having a group represented by the general formula (1A).
一般式(IA)中、
Rxは、水素原子またはメチル基を表す。
Ryは、炭素数1〜6のアルキル基を表す。Ryの炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、無置換のものであっても良いし、更に置換基を有していてもよい。有してもよい置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
In general formula (IA),
R x represents a hydrogen atom or a methyl group.
R y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R y may be linear or branched, may be unsubstituted, and may further have a substituent. Examples of the substituent that may have include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, An alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
一般式(IA)で表される繰り返し単位としては、例えば、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−プロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−(3−メトキシプロピル)−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等に由来する繰り返し単位が挙げられる。好ましくは、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位が挙げられる。 Examples of the repeating unit represented by the general formula (IA) include 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and 2-propyl-2-adamantyl (meth). And repeating units derived from acrylate, 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-butyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2- (3-methoxypropyl) -2-adamantyl (meth) acrylate, and the like. It is done. Preferably, repeating units derived from 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate are used.
次に、一般式(II-AB)で示される脂環式構造を有する繰り返し単位について説明する。 Next, the repeating unit having an alicyclic structure represented by the general formula (II-AB) will be described.
一般式(II-AB)中、
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
In general formula (II-AB),
R 11 ′ and R 12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
また、上記一般式(II-AB)で表される繰り返し単位は、下記一般式(II−A)又は一
般式(II−B)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the repeating unit represented by the said general formula (II-AB) is a repeating unit represented by the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
一般式(II−A)及び一般式(II−B)中、
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Rl3'〜R16'の内の少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
R5は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Y基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又は下記の−Y基を表す。
R6は、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。
nは、0又は1を表す。
In general formula (II-A) and general formula (II-B),
R 13 ′ to R 16 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, —COOH, —COOR 5 , a group that decomposes by the action of an acid, —C (═O) —XA ′. —R 17 ′ represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group. At least two members out of R 13 ′ to R 16 ′ may combine to form a ring.
R 5 represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group, or the following —Y group.
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
A ′ represents a single bond or a divalent linking group.
R 17 ′ represents —COOH, —COOR 5 , —CN, a hydroxyl group, an alkoxy group, —CO—NH—R 6 , —CO—NH—SO 2 —R 6 or the following —Y group.
R 6 represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group.
n represents 0 or 1.
−Y基; The -Y group;
−Y基中、R21'〜R30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
a及びbは、1又は2を表す。
In the —Y group, R 21 ′ to R 30 ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
a and b represent 1 or 2.
一般式(II−AB)、R11'及びR12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。 Examples of the halogen atom in the general formula (II-AB), R 11 ′ and R 12 ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom.
一般式(II−AB)、R11'及びR12'に於けるアルキル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜6個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基である。
Formula (II-AB), as the in the alkyl group R 11 'and R 12', preferably 1 to 10 linear or branched alkyl group carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms Or a straight chain or branched alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group.
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。 Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
上記Z'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。 The atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式(pI)〜(pVI)に於けるR11〜R25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。 Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include the same alicyclic hydrocarbon groups as R 11 to R 25 in the general formulas (pI) to (pVI).
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式(II−A)あるいは一般式(II−B)中のR13'〜R16'を挙げることができる。 The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-A) or the general formula (II-B).
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式(II−A)あるいは一般式(II−B)で表される繰り返し単位が更に好ましい。 Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) is more preferable.
一般式(II-AB)で表される繰り返し単位において、酸分解性基は、前記−C(=O)−X−A'−R17'に含まれてもよいし、Z'が形成する脂環式構造が有する置換基として含まれてもよい。 In the repeating unit represented by the general formula (II-AB), the acid-decomposable group may be contained in the aforementioned —C (═O) —XA′—R 17 ′, or Z ′ forms. It may be included as a substituent that the alicyclic structure has.
酸分解性基の構造としては、−C(=O)−X1−R0 で表される。
式中、R0 としては、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。X1は、上記Xと同義である。
The structure of the acid-decomposable group is represented by —C (═O) —X 1 —R 0 .
In the formula, R 0 is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy. 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, 1-methoxymethyl group, alkoxymethyl group such as 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3- An oxocyclohexyl ester group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X 1 has the same meaning as X above.
一般式(II−A)及び一般式(II−B)、R13'〜R16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。 Examples of the halogen atom in the general formula (II-A), the general formula (II-B), and R 13 ′ to R 16 ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
一般式(II−A)及び一般式(II−B)、R5、R6、R13'〜R16'におけるアルキル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜6個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基である。 The alkyl group in general formula (II-A) and general formula (II-B), R 5 , R 6 , R 13 ′ to R 16 ′ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group. Group, t-butyl group.
上記R5、R6、R13'〜R16'における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。 Examples of the cyclic hydrocarbon group in R 5 , R 6 and R 13 ′ to R 16 ′ include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, 2- List methyl-2-adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, etc. Can do.
上記R13'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数5〜12の環が挙げられる。 Examples of the ring formed by combining at least two of R 13 ′ to R 16 ′ include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
上記R17'におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。 Examples of the alkoxy group for R 17 ′ include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。 Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group. Can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。 Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
上記A'の2価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせが挙げられる。 The divalent linking group for A ′ is one or two selected from the group consisting of an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Combinations of the above groups can be mentioned.
上記一般式(II−A)あるいは一般式(II−B)におけるR13'〜R16'の各種置換基は、上記一般式(II-AB)における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの置換基ともなるものである。 Various substituents of R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-A) or the general formula (II-B) are atomic groups for forming an alicyclic structure in the general formula (II-AB). Or it becomes a substituent of atomic group Z for forming a bridged alicyclic structure.
上記一般式(II−A)あるいは一般式(II−B)で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
酸分解性樹脂(A)中、一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中20〜70モル%が好ましく、より好ましくは24〜65モル%、更に好ましくは28〜60モル%である。 In the acid-decomposable resin (A), the content of the repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 20 to 70 mol% in all repeating structural units. Is more preferable, more preferably 24-65 mol%, still more preferably 28-60 mol%.
酸分解性樹脂(A)中、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好
ましくは20〜50モル%である。
In the acid-decomposable resin (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably from 10 to 60 mol%, more preferably from 15 to 55 mol%, more preferably from all repeating structural units. Preferably it is 20-50 mol%.
酸分解性樹脂(A)において、一般式(I)で表される酸分解性基、及び、他の酸分解性基は、前記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、及び後述するようなその他の共重合成分の繰り返し単位のいずれが有していてもよい。 In the acid-decomposable resin (A), the acid-decomposable group represented by the general formula (I) and other acid-decomposable groups are represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI). Any of a repeating unit having a partial structure containing a formula hydrocarbon, a repeating unit represented by formula (II-AB), and a repeating unit of other copolymerization component as described later may be included.
また、酸分解性樹脂(A)は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式(Lc)又は下記一般式(III−1)〜(III−5)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。 Moreover, it is preferable that acid-decomposable resin (A) has a lactone group, More preferably, it represents with either the following general formula (Lc) or the following general formula (III-1)-(III-5). It has a repeating unit having a group having a lactone structure, and the group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
一般式(Lc)に於いて、
Ra1、Rb1、Rc1、Rd1及びRe1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
m、nは、各々独立に、0〜3の整数を表し、m+nは、2以上6以下である。
In the general formula (Lc),
Ra 1 , Rb 1 , Rc 1 , Rd 1 and Re 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
一般式(III−1)〜(III−5)に於いて、
R1b〜R5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。R1b〜R5bの内の2つは、結合して環を形成してもよい。
In general formulas (III-1) to (III-5),
R 1b to R 5b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonylimino group, or an alkenyl group. Two of R 1b to R 5b may combine to form a ring.
一般式(Lc)に於けるRa1〜Re1のアルキル基及び一般式(III−1)〜(III−5)に於けるR1b〜R5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。 R 1 to Re 1 alkyl groups in general formula (Lc) and R 1b to R 5b alkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkyls in general formulas (III-1) to (III-5) Examples of the alkyl group in the sulfonylimino group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
好ましい置換基として、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数2〜5のアシル基、炭素数2〜5のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 Preferred substituents include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, and cyano. A group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a nitro group, and the like.
一般式(Lc)又は一般式(III−1)〜(III−5)のいずれかで表されるラク
トン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−A)又は(II−B)中のR13'〜R16'のうち少なくとも1つが一般式(Lc)又は一般式(III−1)〜(III−5)で表される基を有するもの(例えば−COOR5のR5が一般式(Lc)又は一般式(III−1)〜(III−5)で表される基を表す)、又は下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を挙げることができ、ラクトン構造を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
As the repeating unit having a group having a lactone structure represented by the general formula (Lc) or any one of the general formulas (III-1) to (III-5), the above general formula (II-A) or (II- B) wherein at least one of R 13 ′ to R 16 ′ has a group represented by general formula (Lc) or general formula (III-1) to (III-5) (for example, R in —COOR 5 ) 5 represents a group represented by general formula (Lc) or general formulas (III-1) to (III-5)), or a repeating unit represented by the following general formula (AI), and lactone A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a structure is preferable.
一般式(AI)に於いて、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式(III−1)〜(III−5)におけるR1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は水素原子が好ましい。
A’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
B2は、一般式(Lc)又は一般式(III−1)〜(III−5)のうちのいずれかで示される基を表す。
In general formula (AI),
R b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As a preferable substituent which the alkyl group of R b0 may have, as a preferable substituent which the alkyl group as R 1b in the general formulas (III-1) to (III-5) may have. What was illustrated previously is mentioned.
Examples of the halogen atom for R b0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R b0 is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B 2 represents a group represented by general formula (Lc) or any one of general formulas (III-1) to (III-5).
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
酸分解性樹脂(A)は、下記一般式(IV)で表される基を有する繰り返し単位を有してもよい。 The acid-decomposable resin (A) may have a repeating unit having a group represented by the following general formula (IV).
一般式(IV)に於いて、
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。
In general formula (IV),
R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group.
一般式(IV)で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。 The group represented by the general formula (IV) is preferably a dihydroxy body or a monohydroxy body, and more preferably a dihydroxy body.
一般式(IV)で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−A)又
は(II−B)中のR13'〜R16'のうち少なくとも1つが上記一般式(IV)で表される基を有するもの(例えば−COOR5のR5が一般式(IV)で表される基を表す)、又は下記一般式(AII)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
As the repeating unit having a group represented by the general formula (IV), at least one of R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-A) or (II-B) is represented by the general formula (IV ) (For example, R 5 in —COOR 5 represents a group represented by the general formula (IV)), or a repeating unit represented by the following general formula (AII). it can.
一般式(AII)に於いて、
R1cは、水素原子又はメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。R2c〜R4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
In general formula (AII):
R 1c represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group. Those in which two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups are preferred.
以下に、一般式(AII)で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
酸分解性樹脂(A)は、下記一般式(V)で表される繰り返し単位を有してもよい。 The acid-decomposable resin (A) may have a repeating unit represented by the following general formula (V).
上記一般式(V)に於いて、
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。R41、R42のアルキル基、シクロアルキル基、樟脳残基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
In the general formula (V),
Z 2 represents —O— or —N (R 41 ) —. R 41 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or —OSO 2 —R 42 . R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. The alkyl group, cycloalkyl group, and camphor residue of R 41 and R 42 may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
上記一般式(V)で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the repeating unit represented by the general formula (V) include, but are not limited to, the following specific examples.
酸分解性樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。 In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin (A) has dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, resolving power, heat resistance, sensitivity. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting the above.
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
これにより、(A)成分の樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
Thereby, the performance required for the resin of component (A), in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Fine adjustment such as dry etching resistance can be performed.
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。 As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
酸分解性樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。 In the acid-decomposable resin (A), the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, the standard developer suitability, the substrate adhesion, the resist profile, and the general required performance of the resist, resolving power and heat resistance. It is appropriately set to adjust the property, sensitivity, etc.
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して99モル%以下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。 In addition, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can also be appropriately set according to the performance of the desired resist. 99 mol% with respect to the total number of moles of the repeating structural unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by (pVI) and the repeating unit represented by the above general formula (II-AB) The following is preferable, More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less.
なお、特に前述したラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位及び一般式(IV)で表される基(ヒドロキシアダマンタン構造)を有する繰り返し単位の含有量は以下のとおりである。
上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して、
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは1〜70モル%、より好ましくは10〜70モル%であり、
一般式(IV)で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは1〜70モル%、より好ましくは1〜50モル%である。
In particular, the content of the above-described repeating unit having a group having a lactone structure and the repeating unit having a group represented by the general formula (IV) (hydroxyadamantane structure) is as follows.
The total number of moles of the repeating structural unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) and the repeating unit represented by the general formula (II-AB) for,
The content of the repeating unit having a group having a lactone structure is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 10 to 70 mol%,
Content of the repeating unit which has group represented by general formula (IV) becomes like this. Preferably it is 1-70 mol%, More preferably, it is 1-50 mol%.
本発明の組成物がArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。 When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
酸分解性樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。反応温度は通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
The acid-decomposable resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is usually from 10 ° C to 150 ° C, preferably from 30 ° C to 120 ° C, more preferably from 50 to 100 ° C.
上記繰り返し構造単位は、各々1種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。 Each of the above repeating structural units may be used alone or in combination. In the present invention, the resins may be used alone or in combination.
酸分解性樹脂(A)の重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマログラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3000〜20000である。重量平均分子量を1,000以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を200,000以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が低くなり製膜性を向上させることができる。 The weight average molecular weight of the acid-decomposable resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3000 to 20000 as a polystyrene-converted value by a gas permeation chromatography (GPC) method. By making the weight average molecular weight 1,000 or more, heat resistance and dry etching resistance can be improved, and by making the weight average molecular weight 200,000 or less, developability can be improved. In addition, the viscosity is lowered and the film forming property can be improved.
分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は通常1〜5であり、好ましくは1〜4、更に好ましくは1〜3の範囲のものが使用される。解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネス性などの点から分子量分布が5以下が好ましい。
酸分解性樹脂(A)中の残存モノマー量は0〜10質量%であることが好ましく、0〜5質量%がさらに好ましい。
The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is usually 1 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3. The molecular weight distribution is preferably 5 or less from the viewpoint of resolution, resist shape, resist pattern side wall, roughness, and the like.
The amount of residual monomer in the acid-decomposable resin (A) is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass.
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂(A)の配合量は、レジストの全固形分中40〜99.99質量%が好ましく、より好ましくは50〜99.97質量%である。 In the positive resist composition of the present invention, the amount of the acid-decomposable resin (A) is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97% by mass, based on the total solid content of the resist. .
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、X線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
(B) Compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as “acid generator”) used in the positive resist composition of the present invention. Is described below.
The acid generator used in the present invention can be selected from compounds generally used as an acid generator.
In other words, photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for radical photopolymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, or active rays or radiations such as far ultraviolet rays and X-rays used in micro resists, etc. A known compound that generates an acid by irradiation and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。 Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。 Preferred compounds among the acid generators include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表す。
In the general formula (ZI),
R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
X − represents a non-nucleophilic anion.
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチ
レン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。 Specific examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described later.
尚、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。 In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) It may be a compound.
更に好ましい(ZI)成分として、以下に説明する化合物(ZI−1)、(ZI−2)及び(ZI−3)を挙げることができる。 More preferred (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described below.
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。 The compound (ZI-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compound, i.e., a compound having arylsulfonium as a cation.
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。 In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。 Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, aryldicycloalkylsulfonium compounds, and the like.
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the aryl group of the arylsulfonium compound include an aryl group composed of a hydrocarbon and a heteroaryl group having a hetero atom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom. The aryl group composed of hydrocarbon is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. Examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophene group, and an indole group is preferable. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 The alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a t-butyl group.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば、炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。 Aryl group, alkyl group of R 201 to R 203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., having from 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms ), An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group, or the like, as a substituent. Preferred substituents are a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. When R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
X-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。 Examples of the non-nucleophilic anion as X − include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methyl anion.
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。 A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。 Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜30のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion include, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec- Butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl And an eicosyl group and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, and the like.
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。 The alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。 Examples of such substituents include nitro groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, and alkoxy groups (preferably having 1 to 5 carbon atoms). ), A cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). ), An alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), and the like. About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C15) can further be mentioned as a substituent.
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the aliphatic group in the aliphatic carboxylate anion include those similar to the aliphatic group in the aliphatic sulfonate anion.
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the aromatic group in the aromatic carboxylate anion include the same aromatic groups as in the aromatic sulfonate anion.
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸
アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
The aliphatic group, aromatic group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent include aliphatic sulfonic acid The same halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylthio group and the like as in the anion can be exemplified.
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。 Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。 The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like, which are substituted with a fluorine atom. Alkyl groups are preferred.
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。 Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
X-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。 Examples of the non-nucleophilic anion of X − include an aliphatic sulfonate anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group. A bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a fluorine atom and a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred. The non-nucleophilic anion is particularly preferably a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion having 4 to 8 carbon atoms, an aromatic sulfonic acid anion having a fluorine atom, most preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion, a perfluorooctanesulfonic acid anion, It is a pentafluorobenzenesulfonic acid anion and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid anion.
次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Next, the compound (ZI-2) will be described.
Compound (ZI-2) is a compound in the case where R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group not containing an aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。 The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。 R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, particularly preferably Is a linear, branched 2-oxoalkyl group.
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。 The alkyl group as R 201 to R 203 may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Butyl group, pentyl group and the like. More preferable examples of the alkyl group include a 2-linear or branched oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group.
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 201 to R 203 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group. More preferred examples of the cycloalkyl group include a 2-oxocycloalkyl group.
2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 The 2-oxoalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably includes a group having> C═O at the 2-position of the above alkyl group or cycloalkyl group.
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。 R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。 The compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
一般式(ZI−3)に於いて、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
In general formula (ZI-3),
R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom and a sulfur atom. , An ester bond and an amide bond may be included. Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 Zc − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of X − in formula (ZI).
R1c〜R7cとしてのアルキル基は、炭素数1〜20個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, A linear or branched pentyl group can be exemplified.
R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数3〜8個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 1c to R 7c is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロ
ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Preferably, any one of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c is 2 ~ 15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.
Rx及びRyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R x and R y include the same alkyl groups and cycloalkyl groups as R 1c to R 7c, such as a 2-oxoalkyl group and a 2-oxocycloalkyl group. An alkoxycarbonylmethyl group is more preferable.
2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。 Examples of the 2-oxoalkyl group and 2-oxocycloalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 7c .
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include the same alkoxy groups as R 1c to R 5c .
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。 R x and R y are preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more.
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
In general formulas (ZII) and (ZIII),
R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R204〜R207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。 Examples of the aryl group of R 204 to R 207 include an aryl group composed of a hydrocarbon and a heteroaryl group having a hetero atom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom. The aryl group composed of hydrocarbon is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. Examples of the heteroaryl group include a pyrrole group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophene group, and an indole group is preferable.
R204〜R207としてのアルキル基は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。 The alkyl group as R 204 to R 207 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group.
R204〜R207としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group as R 204 to R 207 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, e.g., cyclopentyl, cyclohexyl group and a norbornyl group.
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。 The R 204 to R 207 are substituents which may have, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 carbon atoms 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 X − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as X − in formula (ZI).
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。 Preferred examples of the acid generator include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
一般式(ZIV)において、
Ar3は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式(ZV)及び(ZVI)において、
R208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記一般式(ZII)〜(ZIII)におけるR204〜R207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
In general formula (ZIV):
Ar 3 each independently represents an aryl group.
In general formulas (ZV) and (ZVI),
R 208 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and is the same as the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group as R 204 to R 207 in the general formulas (ZII) to (ZIII). is there.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。 Among the acid generators, compounds represented by the general formulas (ZI) to (ZIII) are more preferable.
酸発生剤の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the acid generator are listed below, but the present invention is not limited thereto.
酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the acid generator in the positive resist composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 based on the total solid content of the resist composition. -7% by mass.
(C)ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であり、酸で分解し得る基を有さず、且つフッ素原子又はシリコン原子を有するアルカリ可溶性樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であり、酸で分解し得る基を有さず、且つフッ素原子又はシリコン原子を有するアルカリ可溶性樹脂(「(C)成分の樹脂」又は「アルカリ可溶性樹脂(C)」ともいう)を含有する。
アルカリ可溶性樹脂(C)のポジ型レジスト組成物への導入は、特に液浸露光に於いて、レジスト膜と液浸媒体との親和性の時間変化を低減することが期待できることから、リソ特性が向上する、と考えられる。
(C) Alkali-soluble resin having a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher, no group that can be decomposed by an acid, and having a fluorine atom or a silicon atom. Alkali-soluble resin ("resin of component (C)" or "alkali-soluble resin (C)" having a temperature (Tg) of 110 ° C or higher, having no group that can be decomposed by an acid, and having a fluorine atom or a silicon atom ").
The introduction of the alkali-soluble resin (C) into the positive resist composition can be expected to reduce the temporal change in the affinity between the resist film and the immersion medium, particularly in immersion exposure. It is thought to improve.
アルカリ可溶性樹脂(C)は、アルカリ可溶性、即ち、後述するようなアルカリ現像液(通常pH10.0〜15.0のアルカリ性水溶液、23℃)に可溶な樹脂である。
このため、アルカリ可溶性樹脂(C)は、アルカリ可溶性基及び/又はアルカリ現像液により加水分解して可溶化する基を有する。
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、(スルホニル)(カルボニル)メチレン基、活性メチレン基を有する基等が挙げられる。活性メチレン基を有する基の具体例としては、−C(=O)−CH2−C(=O)−、−C(=O)−CHR−C(=O)−(Rはアルキル基)、−C(=O)−CH(C(=O))2−、−SO2−CH2−C(=O)−等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基、スルホンアミド基が挙げられる。
The alkali-soluble resin (C) is an alkali-soluble resin, that is, a resin that is soluble in an alkali developer as described later (usually an alkaline aqueous solution having a pH of 10.0 to 15.0, 23 ° C.).
Therefore, the alkali-soluble resin (C) has an alkali-soluble group and / or a group that is hydrolyzed and solubilized by an alkali developer.
Examples of the alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a (sulfonyl) (carbonyl) methylene group, a group having an active methylene group, and the like. Specific examples of the group having an active methylene group include —C (═O) —CH 2 —C (═O) —, —C (═O) —CHR—C (═O) — (R is an alkyl group) , -C (= O) -CH ( C (= O)) 2 -, - SO 2 -CH 2 -C (= O) - , and the like.
Preferred alkali-soluble groups include carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonic acid groups, and sulfonamide groups.
アルカリ現像液により加水分解して可溶化する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物などが挙げられ、好ましくはラクトン基、スルホンアミド基、酸無水物である。 Examples of the group that is hydrolyzed and solubilized with an alkali developer include a lactone group, an ester group, a sulfonamide group, and an acid anhydride, and preferably a lactone group, a sulfonamide group, and an acid anhydride.
アルカリ可溶性樹脂(C)は、アルカリ可溶性基及び/又はアルカリ現像液により加水分解して可溶化する基を有する繰り返し単位として、下記一般式(Ca)〜(Cf)で表される繰り返し単位の少なくとも一種類を有することが好ましく、これらの内で(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位がより好ましい。 The alkali-soluble resin (C) is at least one of the repeating units represented by the following general formulas (Ca) to (Cf) as a repeating unit having an alkali-soluble group and / or a group that is hydrolyzed and solubilized with an alkali developer. It is preferable to have one type, and among these, (meth) acrylic acid ester-based repeating units are more preferable.
一般式(Ca)〜(Cd)中、
Xcは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Rf1及びRf2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。但し、Rf1及びRf2の少なくとも一方は、フッ素置換アルキル基である。Rf1及びRf2は、パーフルオロメチル基であることが好ましい。
Qは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qcは、単結合又はnc+1価の連結基を表す。
ncは、正の整数を表す。ncは、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜2である。
連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基のいずれか、またはこれらの2つ以上の基の組み合わせが好ましい。これらのうち、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル基のいずれか、またはこれらの2つ以上の基の組み合わせが特に好ましい。
In general formulas (Ca) to (Cd),
Xc represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Rc 1 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
Rf 1 and Rf 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, at least one of Rf 1 and Rf 2 is a fluorine-substituted alkyl group. Rf 1 and Rf 2 are preferably perfluoromethyl groups.
Q represents a single bond or a divalent linking group.
Qc represents a single bond or an nc + 1 valent linking group.
nc represents a positive integer. nc is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2.
The linking group is not particularly limited, but any one of an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or two or more thereof A combination of these groups is preferred. Of these, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ester group, or a combination of two or more of these groups is particularly preferable.
一般式(Ce)中、
R1a〜R4aは、各々独立に、水素原子又はヘキサフルオロイソパノール基若しくはヘキサフルオロイソパノール基を有する基(好ましくはヘキサフルオロイソパノール基で置換された炭素数1〜3のアルキル基)を表し、R1a〜R4aの内の少なくとも1つは、ヘキサフルオロイソパノール基若しくはヘキサフルオロイソパノール基を有する基を表す。
naは、0又は1を表す。
In general formula (Ce),
R 1a to R 4a are each independently a hydrogen atom, a group having a hexafluoroisopropanol group or a hexafluoroisopropanol group (preferably an alkyl having 1 to 3 carbon atoms substituted with a hexafluoroisopanol group). Group), and at least one of R 1a to R 4a represents a hexafluoroisopanol group or a group having a hexafluoroisopanol group.
na represents 0 or 1.
以下、アルカリ可溶性基及び/又はアルカリ現像液により加水分解して可溶化する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group and / or a group that is hydrolyzed and solubilized with an alkali developer will be described, but the present invention is not limited thereto.
アルカリ可溶性樹脂(C)は、フッ素原子又はシリコン原子を有する。
アルカリ可溶性樹脂(C)は、フッ素原子又はシリコン原子を有する繰り返し単位として、前記一般式(Cc)で表される繰り返し単位、一般式(Ce)で表される繰り返し単位、下記一般式(Cg)で表される繰り返し単位、一般式(Ch)で表される繰り返し単位、一般式(Ci)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位を有することが好ましく、これらの内で(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位がより好ましい。
The alkali-soluble resin (C) has a fluorine atom or a silicon atom.
The alkali-soluble resin (C) is a repeating unit represented by the general formula (Cc), a repeating unit represented by the general formula (Ce), or a following general formula (Cg) as a repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom. It is preferable to have at least one type of repeating unit selected from the repeating unit represented by general formula (Ch) and the repeating unit represented by general formula (Ci). A (meth) acrylic acid ester-based repeating unit is more preferable.
一般式(Cg)中、
Xdは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Rdは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、水酸基又はラクトン基を表す。
但し、Xd及びRdの内の少なくとも片方は、フッ素原子又はフッ素原子若しくはシリコン原子で置換されたアルキル基を表す。
Qは、単結合又は2価の連結基を表す。
連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基のいずれか、またはこれらの2つ以上の基の組み合わせが好ましい。これらのうち、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル基のいずれか、またはこれらの2つ以上の基の組み合わせが特に好ましい。
In general formula (Cg),
Xd represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
Rd represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group or a lactone group.
However, at least one of Xd and Rd represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom or a silicon atom.
Q represents a single bond or a divalent linking group.
The linking group is not particularly limited, but any one of an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or two or more thereof A combination of these groups is preferred. Of these, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ester group, or a combination of two or more of these groups is particularly preferable.
一般式(Ch)に於いて、
Fa、Fb、Fc及びFdは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Fa、Fb、Fc及びFdの内の少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
In the general formula (Ch),
Fa, Fb, Fc and Fd each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom. However, at least one of Fa, Fb, Fc and Fd represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
一般式(Ci)に於いて、
Fe、Ff、Fg、Fh及びFiは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Fe、Ff、Fg、Fh及びFiの内の少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
In general formula (Ci):
Fe, Ff, Fg, Fh and Fi each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom. However, at least one of Fe, Ff, Fg, Fh and Fi represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
以下、フッ素原子又はシリコン原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of the repeating unit which has a fluorine atom or a silicon atom is given, this invention is not limited to this.
アルカリ可溶性樹脂(C)は、酸で分解し得る基を有さない。 The alkali-soluble resin (C) does not have a group that can be decomposed by an acid.
アルカリ可溶性樹脂(C)のガラス転移温度(Tg)は、110℃以上であり、好ましくは110〜300℃、より好ましくは120〜200℃、更により好ましくは150〜200℃である。
アルカリ可溶性樹脂(C)のTgは、走査カロリメトリー(Differential Scanning Calorimeter)により測定することができる。
Tgの制御は、繰り返し単位を有する樹脂の場合、繰り返し単位の選定(例えばアクリル系繰り返し単位或いはメタクリル系繰り返し単位の選択、脂環構造の種類、脂環構造のポリマー主鎖からの距離等)及びその共重合比、さらに樹脂の分子量の大小により可能である。(メタ)アクリル系樹脂において、Tgを上げる方法としては、メタクリル系繰り返し単位を選択し、脂環構造として一般に橋かけ構造を有する脂環基を選択し、脂環構造のポリマー主鎖からの距離を小さくし、更にそのような構造の繰り返し単位の共重合比を上げ、分子量を上げるという方法がある。
The glass transition temperature (Tg) of alkali-soluble resin (C) is 110 degreeC or more, Preferably it is 110-300 degreeC, More preferably, it is 120-200 degreeC, More preferably, it is 150-200 degreeC.
The Tg of the alkali-soluble resin (C) can be measured by differential scanning calorimeter.
In the case of a resin having a repeating unit, Tg is controlled by selecting a repeating unit (for example, selecting an acrylic repeating unit or a methacrylic repeating unit, a type of alicyclic structure, a distance from the polymer main chain of the alicyclic structure, etc.) and This is possible depending on the copolymerization ratio and the molecular weight of the resin. In the (meth) acrylic resin, as a method for increasing Tg, a methacrylic repeating unit is selected, an alicyclic group generally having a bridging structure is selected as the alicyclic structure, and the distance from the polymer main chain of the alicyclic structure There is a method of decreasing the molecular weight, increasing the copolymerization ratio of repeating units having such a structure, and increasing the molecular weight.
アルカリ可溶性樹脂(C)は、常法(例えば、前述の酸分解性樹脂(A)の合成におけるようなラジカル重合)により合成できる。 The alkali-soluble resin (C) can be synthesized by a conventional method (for example, radical polymerization as in the synthesis of the acid-decomposable resin (A) described above).
アルカリ可溶性基(酸基)の量は、アルカリ可溶性樹脂(C)の酸価として、2〜10ミリ当量/gが好ましく、2〜8ミリ当量/gがより好ましい。酸価は、アルカリ可溶性樹脂(C)を中和するのに要する水酸化カリウムの量(mg)の測定によるものである。 The amount of the alkali-soluble group (acid group) is preferably 2 to 10 meq / g, more preferably 2 to 8 meq / g, as the acid value of the alkali-soluble resin (C). The acid value is determined by measuring the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the alkali-soluble resin (C).
アルカリ可溶性樹脂(C)に於いて、アルカリ可溶性基及び/又はアルカリ現像液により加水分解して可溶化する基を有する繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位中に、1〜50モル%であることが好ましく、5〜30モル%であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)に於いて、フッ素原子又はシリコン原子を有する繰り返し単位の含量は、全繰り返し単位中に、1〜90モル%であることが好ましく、5〜50モル
%であることがより好ましい。
In the alkali-soluble resin (C), the content of the repeating unit having an alkali-soluble group and / or a group that is hydrolyzed and solubilized with an alkali developer is 1 to 50 mol% in all repeating units. Is preferable, and it is more preferable that it is 5-30 mol%.
In the alkali-soluble resin (C), the content of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 5 to 50 mol% in all repeating units. preferable.
アルカリ可溶性樹脂(C)の重量平均分子量は、好ましくは4000〜50000である。
アルカリ可溶性樹脂(C)の残存モノマー量は、0〜10質量%であることが好ましく、0〜5質量%がさらに好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)の分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜4、更に好ましくは1〜3である。
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (C) is preferably 4000 to 50000.
The residual monomer amount of the alkali-soluble resin (C) is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass.
The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersion degree) of the alkali-soluble resin (C) is usually 1 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
ポジ型レジスト組成物中のアルカリ可溶性樹脂(C)の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、1〜60質量%が好ましく、より好ましくは1〜40質量%、更に好ましくは1〜10質量%である。
アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量は、酸分解性樹脂(A)の質量の0.1質量%〜5質量%であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)は、単独でも、複数を混合して使用しても良い。
The addition amount of the alkali-soluble resin (C) in the positive resist composition is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and still more preferably 1 based on the total solid content of the resist composition. -10 mass%.
It is preferable that content of alkali-soluble resin (C) is 0.1 mass%-5 mass% of the mass of acid-decomposable resin (A).
The alkali-soluble resin (C) may be used alone or in combination.
(D)溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
(D) Solvent The positive resist composition of the present invention is used by dissolving each component in a predetermined solvent.
Examples of solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether. Acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N- Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methoxybutanol, tetrahydrofuran, etc. Mention may be made of the solvent.
本発明においては、溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量)は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは10/90〜90/10、更により好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
このような溶剤を用いて、固形分濃度として、通常3〜25質量%、好ましくは5〜22質量%、より好ましくは7〜20質量%、更に好ましくは5〜15質量%のレジスト組成物を調製する。
In this invention, you may use the mixed solvent which mixed the solvent which has a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not have a hydroxyl group as a solvent.
Examples of the solvent having a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate are preferred.
Examples of the solvent having no hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate 2-heptanone is more preferable.
The mixing ratio (mass) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 20/80 to 60. / 40. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is particularly preferable from the viewpoint of coating uniformity.
Using such a solvent, a resist composition having a solid content concentration of usually 3 to 25% by mass, preferably 5 to 22% by mass, more preferably 7 to 20% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass. Prepare.
(E)塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動(パターンのT−top形状形成、感度変動、パターン線幅変動等)や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散(解像度の劣化)を防止する目的で、塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を有する有機塩基性化合物であり、共役酸のpKa値で4以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式(A)〜(E)の構造を挙げることができる。
(E) Basic compound In the composition of the present invention, performance variation (pattern T-top shape formation, sensitivity variation, pattern line width variation, etc.) and coating over time after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment and coating A basic compound can be used for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of acid during heat treatment after performance fluctuations due to later aging, and further after irradiation with actinic rays or radiation. The basic compound is, for example, an organic basic compound having basic nitrogen, and a compound having a pKa value of a conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
ここで、R250 、R251 及びR252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20個のアルキル基、炭素数1〜20個のシクロアルキル基又は炭素数6〜20個のアリール基を表し、ここで、R251とR252は、互いに結合して環を形成してもよい。上記各基が有してもよい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基を挙げることができる。
R253 、R254、R255 及びR256 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のアルキル基を表す。
Here, R 250 , R 251 and R 252 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Wherein R 251 and R 252 may combine with each other to form a ring. Examples of the substituent that each of the above groups may have include an amino group and a hydroxyl group.
R 253 , R 254 , R 255 and R 256 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。 Preferred examples include guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and the like. These compounds may have a substituent, and preferred substituents include an amino group, an aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, An aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, etc. are mentioned.
特に好ましい化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、 Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) Examples include, but are not limited to, morpholine.
また、塩基性アンモニウム塩を用いることもできる。塩基性アンモニウム塩の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。
A basic ammonium salt can also be used. Specific examples of the basic ammonium salt include the following compounds, but are not limited thereto.
Specifically, ammonium hydroxide, ammonium triflate, ammonium pentaflate, ammonium heptaflate, ammonium nonaflate, ammonium undecaflate, ammonium tridecaflate, ammonium pentadecaflate, ammonium methylcarboxylate, ammonium ethylcarboxylate, Ammonium propyl carboxylate, ammonium butyl carboxylate, ammonium heptyl carboxylate, ammonium hexyl carboxylate, ammonium octyl carboxylate, ammonium nonyl carboxylate, ammonium decyl carboxylate, ammonium undecyl carboxylate, ammonium dodecadecyl carboxylate, ammonium salt Decyl carboxylate, ammonium tetradecyl carboxylate, ammonium pentadecyl carboxylate, ammonium hexadecyl carboxylate, ammonium heptadecyl carboxylate, ammonium octadecyl carboxylate and the like.
上記でアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−クロロエチル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ブロモエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(3−ブロモプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(3−ブロモプロピル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、(R)−(+)−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(S)−(−)−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−アミノエチル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、1−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、2−クロロ−1,3−ジメチル−2−イミダゾリニウムヒドロキシド、3−エチル−2−メチル−2−チアゾリニウムヒドロキシド等を挙げることができる。 Specific examples of ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and tetraheptyl. Ammonium hydroxide, methyl trioctyl ammonium hydroxide, tetraoctyl ammonium hydroxide, didecyl dimethyl ammonium hydroxide, tetrakisdecyl ammonium hydroxide, dodecyl trimethyl ammonium hydroxide, dodecyl ethyl dimethyl ammonium hydroxide, didodecyl dimethyl ammonium hydroxide, Tridodecylmethylammonium hydro Side, myristylmethylammonium hydroxide, dimethylditetradecylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium hydroxide, dimethyldioctadecylammonium hydroxide, tetraoctadecylammonium hydroxide, diallyldimethylammonium hydroxide, (2 -Chloroethyl) -trimethylammonium hydroxide, (2-bromoethyl) trimethylammonium hydroxide, (3-bromopropyl) -trimethylammonium hydroxide, (3-bromopropyl) triethylammonium hydroxide, glycidyltrimethylammonium hydroxide, choline hydroxy (R)-(+)-(3-chloro-2-hydro Cypropyl) trimethylammonium hydroxide, (S)-(−)-(3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium hydroxide, (3-chloro-2-hydroxypropyl) -trimethylammonium hydroxide, (2- Aminoethyl) -trimethylammonium hydroxide, hexamethonium hydroxide, decamethonium hydroxide, 1-azoniapropellan hydroxide, petronium hydroxide, 2-chloro-1,3-dimethyl-2-imidazolinium hydroxy And 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolinium hydroxide.
塩基性化合物は、1種以上で用いることができ、2種以上用いることがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
A basic compound can be used by 1 or more types, and it is more preferable to use 2 or more types.
The usage-amount of a basic compound is 0.001-10 mass% normally on the basis of solid content of a positive resist composition, Preferably it is 0.01-5 mass%.
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。 The use ratio of the acid generator and the basic compound in the composition is preferably acid generator / basic compound (molar ratio) = 2.5 to 300. In other words, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment. The acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
(F)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環式化合物又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、酸分解性樹脂(A)について説明したものと同様のものが挙げられる。
溶解阻止化合物の分子量は、好ましくは3000以下であり、より好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
(F) Dissolution inhibitor compound that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer The positive resist composition of the present invention decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. A dissolution inhibiting compound (hereinafter also referred to as “dissolution inhibiting compound”) can be contained.
The dissolution inhibiting compound contains an acid-decomposable group, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996), in order not to lower the permeability of 220 nm or less. Preferred are alicyclic or aliphatic compounds. Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described for the acid-decomposable resin (A).
The molecular weight of the dissolution inhibiting compound is preferably 3000 or less, more preferably 300 to 3000, and still more preferably 500 to 2500.
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは2〜20質量%である。 The addition amount of the dissolution inhibiting compound is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 20% by mass with respect to the total solid content of the positive resist composition.
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.
(G)界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に(G)界面活性剤を含有することができる。界面活性剤として、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
(G) Surfactant The positive resist composition of the present invention can further contain (G) a surfactant. As the surfactant, one of fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, surfactant having both fluorine atom and silicon atom), or two or more kinds It is preferable to contain.
本発明のポジ型レジスト組成物が上記(G)界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、感度、解像度、密着性、現像欠陥の抑制などについての改良効果がある。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号
公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
When the positive resist composition of the present invention contains the surfactant (G), improvement in sensitivity, resolution, adhesion, suppression of development defects, etc. when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. effective.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 and F189. , F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M , EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF 01 (manufactured by Gemco), PF636, PF656, PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D (manufactured by Neos) Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)を挙げることができる。さらに、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。 Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 3 F 7 group and (poly (oxy) And a copolymer of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
また、本発明では、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。 In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
本発明では、下記一般式(W)で表される界面活性剤を用いることも出来る。 In the present invention, a surfactant represented by the following general formula (W) can also be used.
一般式(W)に於いて、
Rwは、水素原子又はアルキル基を表す。
mは、1〜30の整数を表す。
nは、0〜3の整数を表す。
pは、0〜5の整数を表す。
In general formula (W),
R w represents a hydrogen atom or an alkyl group.
m represents an integer of 1 to 30.
n represents an integer of 0 to 3.
p represents an integer of 0 to 5.
Rwにおけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基、プロピル基であることがより好ましい。 The alkyl group for R w is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. And a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are more preferable.
一般式(W)に於いて、mが1〜25の整数であり、nが0〜2の整数であり、pが0〜3の整数であることがより好ましい。 In general formula (W), it is more preferable that m is an integer of 1 to 25, n is an integer of 0 to 2, and p is an integer of 0 to 3.
一般式(W)で表される界面活性剤の好ましい具体例として、例えば、市販品であるPF636(一般式(W)においてn=0、m=6、p=1、R1=メチル基)、PF6320(n=0、m=20、p=1、R1=メチル基)、PF656(一般式(W)においてn=1、m=6、p=1、R1=メチル基)、PF6520(一般式(W)においてn=1、m=20、p=1、R1=メチル基)(以上、OMNOVA社製)等を挙げることができる。 Preferable specific examples of the surfactant represented by the general formula (W) include, for example, PF636 which is a commercially available product (n = 0, m = 6, p = 1, R 1 = methyl group in the general formula (W)). PF6320 (n = 0, m = 20, p = 1, R 1 = methyl group), PF656 (n = 1, m = 6, p = 1, R 1 = methyl group in the general formula (W)), PF6520 (In general formula (W), n = 1, m = 20, p = 1, R 1 = methyl group) (above, manufactured by OMNOVA) and the like can be mentioned.
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。 These surfactants may be used alone or in several combinations.
(G)界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%である。 (G) The usage-amount of surfactant becomes like this. Preferably it is 0.01-5 mass% with respect to positive resist composition whole quantity (except a solvent), More preferably, it is 0.1-3 mass%.
(H)アルカリ可溶性樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量1000〜20000程度のノボラック樹脂類、分子量3000〜50000程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは250nm以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の30質量%以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の(メタ)アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂の添加量は、酸分解性樹脂(A)を含めた樹脂の総量に対して、通常30質量%以下である。
(H) Alkali-soluble resin The positive resist composition of the present invention can further contain a resin that is soluble in an alkali developer, thereby improving the sensitivity.
In the present invention, a novolak resin having a molecular weight of about 1000 to 20000 and a polyhydroxystyrene derivative having a molecular weight of about 3000 to 50000 can be used as such a resin, since these have a large absorption with respect to light of 250 nm or less. It is preferable to use a partly hydrogenated amount or 30% by mass or less of the total resin amount.
A resin having a carboxyl group as an alkali-soluble group can also be used. The resin having a carboxyl group preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group in order to improve dry etching resistance. Specifically, a methacrylic acid ester and (meth) acrylic acid copolymer having an alicyclic hydrocarbon structure that does not exhibit acid decomposability, or a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having a carboxyl group at the terminal And the like.
The addition amount of such an alkali-soluble resin is usually 30% by mass or less with respect to the total amount of the resin including the acid-decomposable resin (A).
(I)カルボン酸オニウム塩
本発明のポジ型レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。
本発明におけるカルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩は、カルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
(I) Carboxylic acid onium salt The positive resist composition of the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
Examples of carboxylic acid onium salts in the present invention include carboxylic acid sulfonium salts, carboxylic acid iodonium salts, and carboxylic acid ammonium salts. In particular, as the carboxylic acid onium salt, an iodonium salt and a sulfonium salt are preferable. Furthermore, in the carboxylic acid onium salt of the present invention, it is preferable that the carboxylate residue does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond. As a particularly preferable anion moiety, a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms is preferable. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable. The alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、2,2−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。 Fluoro-substituted carboxylic acid anions include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, 2 , 2-bistrifluoromethylpropionic acid anion and the like.
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。 These carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、0.1〜20質量%が適当であり、好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。 The content of the carboxylic acid onium salt in the composition is suitably from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably 1%, based on the total solid content of the positive resist composition. -7% by mass.
(J)その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
(J) Other additives In the positive resist composition of the present invention, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, and a compound that promotes solubility in a developer (for example, having a molecular weight of 1000 or less) are added as necessary. A phenol compound, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound).
このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4,916,210、欧州特許第219294等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Such phenolic compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to, for example, the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, etc. It can be easily synthesized by those skilled in the art.
Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
なお、本発明のポジ型レジスト組成物中の金属含有量は100ppb以下であることが好ましい。 The metal content in the positive resist composition of the present invention is preferably 100 ppb or less.
(K)パターン形成方法
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み(通常50〜500nm)で塗布する。
塗布後、スピンまたはベークによりレジストを乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、露光する。露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。露光後、好ましくは、スピンまたは/かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。露光後ベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常30〜300℃である。前述したPEDの点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線等が挙げられる。
尚、レジスト膜に露光する際に、液浸媒体を介して露光(液浸露光)を行ってもよい。レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸媒体に接触することに由来しているものと考えられる。
(K) Pattern Forming Method The positive resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, and applying the solution on a predetermined support as follows.
That is, a positive resist composition is formed on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, with an arbitrary thickness (usually 50 to 500 nm).
After coating, the resist is dried by spin or baking, and after forming a resist film, exposure is performed through a mask or the like for pattern formation. Although an exposure amount can be set suitably, it is 1-100 mJ / cm < 2 > normally. After exposure, preferably, spinning or / and baking are performed, development and rinsing are performed to obtain a pattern. Post-exposure baking is preferably performed, and the baking temperature is usually 30 to 300 ° C. From the above-mentioned PED point, it is better that the time from the exposure to the baking process is short.
Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specific examples include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-rays, and the like.
When exposing the resist film, exposure (immersion exposure) may be performed through an immersion medium. It is considered that the change in performance observed when the resist is applied to immersion exposure is derived from the contact of the resist surface with the immersion medium.
液浸露光する際に使用する液浸媒体について、以下に説明する。
液浸媒体は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
The immersion medium used for the immersion exposure will be described below.
The immersion medium is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index with a temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist. In the case of an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above-described viewpoints.
Further, a medium having a refractive index of 1.5 or more can be used in that the refractive index can be further improved. This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.
液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発し
て含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
When water is used as the immersion medium, the resist layer on the wafer is not dissolved and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element is negligible in order to reduce the surface tension of the water and increase the surface activity. An additive (liquid) may be added in a small proportion. The additive is preferably an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, and specifically includes methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. By adding an alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, even if the alcohol component in water evaporates and the content concentration changes, an advantage that the change in the refractive index of the entire liquid can be made extremely small can be obtained. On the other hand, when an opaque substance or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with respect to 193 nm light, the optical image projected on the resist is distorted. Therefore, distilled water is preferable as the water to be used. Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
水の電気抵抗は、18.3Mオーム・cm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は、20ppb以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
また、液浸媒体の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
The electrical resistance of water is desirably 18.3 M ohm · cm or more, and the TOC (organic concentration) is desirably 20 ppb or less. Moreover, it is desirable to have deaerated.
In addition, it is possible to improve lithography performance by increasing the refractive index of the immersion medium. From such a viewpoint, an additive for increasing the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
本発明のポジ型レジストによるレジスト膜と液浸媒体との間には、レジスト膜を直接、液浸媒体に接触させないために、液浸媒体難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に193nmに対する透明性、液浸媒体難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸媒体との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合においては、液浸媒体として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
In order to prevent the resist film from coming into direct contact with the immersion medium between the resist film made of the positive resist of the present invention and the immersion medium, an immersion medium insoluble film (hereinafter also referred to as “top coat”) is provided. It may be provided. The functions necessary for the top coat are suitability for application to the upper layer of the resist, transparency to radiation, particularly 193 nm, and poor immersion medium solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist and can be uniformly applied to the resist upper layer.
From the viewpoint of 193 nm transparency, the topcoat is preferably a polymer that does not contain an aromatic, and specifically, a hydrocarbon polymer, an acrylate polymer, a polymethacrylic acid, a polyacrylic acid, a polyvinyl ether, a silicon-containing polymer, And fluorine-containing polymers.
When peeling the top coat, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having a small penetration into the resist is preferable. It is preferable that the peeling process can be performed with an alkali developer in that the peeling process can be performed simultaneously with the resist development process. From the viewpoint of peeling with an alkaline developer, the topcoat is preferably acidic, but may be neutral or alkaline from the viewpoint of non-intermixability with the resist.
The resolution is improved when there is no difference in refractive index between the topcoat and the immersion medium. When the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), it is preferable to use water as the immersion medium, so that the top coat for ArF immersion exposure is close to the refractive index of water (1.44). Is preferred. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.
液浸媒体として有機溶剤を用いる場合においては、トップコートは水溶性のものを用いることが好ましい。 When an organic solvent is used as the immersion medium, it is preferable to use a water-soluble top coat.
現像工程において用いるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
Examples of the alkaline developer used in the development step include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Alkaline aqueous solutions of cyclic amines such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
As the rinsing liquid, pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。 Further, after the development process or the rinsing process, a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
合成例1(酸分解性樹脂(21)の合成)
ノルボルネンカルボン酸t−Buエステル、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸2−ヒドロキシエチルエステル及び無水マレイン酸のモル比(30:10:10:50)の混合物をテトラヒドロフランに溶解し、固形分50質量%の溶液を調製した。これを3つ口フラスコに仕込み、窒素気流下60℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤V−60を5mol%加え反応を開始させた。6時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで2倍に希釈した後、反応液の5倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。これを再度THFに溶解し、溶液5倍量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し、乾燥、目的物であるの下記構造の酸分解性樹脂(21)を得た。得られた酸分解性樹脂(21)のGPCによる分子量分析(RI分析)を試みたところ、ポリスチレン換算で7900(重量平均)であった。分子量分散度は、1.91であった。
Synthesis Example 1 (Synthesis of acid-decomposable resin (21))
A mixture of norbornene carboxylic acid t-Bu ester, norbornene carboxylic acid, norbornene carboxylic acid 2-hydroxyethyl ester and maleic anhydride in a molar ratio (30: 10: 10: 50) was dissolved in tetrahydrofuran, and the solid content was 50% by mass. A solution was prepared. This was charged into a three-necked flask and heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 5 mol% of radical initiator V-60 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 6 hours, the reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran, and then poured into hexane in an amount 5 times that of the reaction solution to precipitate a white powder. This was dissolved again in THF, and the solution was added to 5 times the amount of hexane to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out and dried to obtain an acid-decomposable resin (21) having the following structure, which was the target product. When the molecular weight analysis (RI analysis) by GPC of the obtained acid-decomposable resin (21) was tried, it was 7900 (weight average) in terms of polystyrene. The molecular weight dispersity was 1.91.
合成例2(アルカリ可溶性樹脂(D−1)の合成)
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−2−イル)シクロヘキシル)プロパン−2−イルメタクリレオート20g、2−メチル−アクリル酸2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチル−エチルエステル2.9gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70mLに溶解した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601を3mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間攪拌し、反応液(D−1)を得た。反応終了後、反応液(D−1)を室温まで冷却し、4.5倍量のヘキサンに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物であるアルカリ可溶性樹脂(D−1)を回収した。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8700、分子量分散度は1.89であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of alkali-soluble resin (D-1))
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) cyclohexyl) propane-2 -20 g of yl methacrylate and 2.9 g of 2-methyl-
The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 8700, and the molecular weight dispersity was 1.89.
以下、酸分解性樹脂(1)〜(20)の構造、モル比、重量平均分子量、分子量分散度を示す。 Hereinafter, structures, molar ratios, weight average molecular weights, and molecular weight dispersities of the acid-decomposable resins (1) to (20) are shown.
以下、アルカリ可溶性樹脂(D−1)〜(D−6)の構造を示す。 Hereinafter, the structures of the alkali-soluble resins (D-1) to (D-6) are shown.
下記表1に、アルカリ可溶性樹脂(D−1)〜(D−6)の組成比(モル比)、重量平均分子量、分子量分散度、ガラス転移温度(Tg)を示す。 Table 1 below shows the composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight, molecular weight dispersity, and glass transition temperature (Tg) of the alkali-soluble resins (D-1) to (D-6).
実施例1〜21及び比較例1〜3
<レジスト調製>
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度10質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表2に示した。
Examples 1-21 and Comparative Examples 1-3
<Resist preparation>
The components shown in Table 2 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 10% by mass, and this was filtered through a 0.1 μm polyethylene filter to prepare a positive resist solution. The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2.
表2における略号は、次の通りである。
〔塩基性化合物〕
N−1;N,N−ジブチルアニリン
N−2;N,N−ジプロピルアニリン
N−3;N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−4:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−5;2,6−ジイソプロピルアニリン
N−6;ヒドロキシアンチピリン
〔界面活性剤〕
W−1;メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2;メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3;ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)W−4;トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
〔溶剤〕
SL−1:シクロペンタノン
SL−2:シクロヘキサノン
SL−3:2−メチルシクロヘキサノン
SL−4;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−5:乳酸エチル
SL−6:プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−7:2−ヘプタノン
SL−8:γ−ブチロラクトン
SL−9:プロピレンカーボネート
尚、表2に於いて成分を複数使用した場合の比は、質量比である。
Abbreviations in Table 2 are as follows.
[Basic compounds]
N-1, N, N-dibutylaniline N-2; N, N-dipropylaniline N-3; N, N-dihydroxyethylaniline N-4: 2,4,5-triphenylimidazole N-5; 2 , 6-Diisopropylaniline N-6; Hydroxyantipyrine [Surfactant]
W-1; Megafac F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2; Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3; Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based) W-4; Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
〔solvent〕
SL-1: cyclopentanone SL-2: cyclohexanone SL-3: 2-methylcyclohexanone SL-4; propylene glycol monomethyl ether acetate SL-5: ethyl lactate SL-6: propylene glycol monomethyl ether SL-7: 2-heptanone SL-8: γ-butyrolactone SL-9: propylene carbonate In Table 2, the ratio when a plurality of components are used is a mass ratio.
<レジスト評価−1>
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ARC29Aを78nm均一に塗布し、205℃で60秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布120℃の温度で90秒間乾燥(PB)を行い300nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 PAS5500/1100 NA=0.75(2/3輪帯照明))で露光し、露光後直ちに120℃で加熱を行った後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。レジストパターンにつき走査型電子顕微鏡(日立製S−9220)で線幅を観察し、90nmラインアンドスペースパターンがライン/スペース比1:1に仕上がる露光量(Eo)を確認した。
次に、上記と同様に、スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ARC29Aを78nm均一に塗布し、205℃で60秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布120℃の温度で90秒間乾燥(PB)を行い300nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 PAS5500/1100 NA=0.75(2/3輪帯照明))で露光量(Eo)のエネルギーで照射し、118℃、122℃の2つの温度にて60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。レジストパターンにつき走査型電子顕微鏡(日立製S−9220)で線幅を観察し、118℃と122℃の加熱温度に対する線幅(L1及びL2)を計測し、下記の式から、PEB温度依存性を算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
<Resist Evaluation-1>
ARC29A manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied to a silicon wafer with a spin coater at 78 nm, and heat-dried at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film. Thereafter, each positive resist solution immediately after preparation was applied with a spin coater and dried (PB) at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds to form a 300 nm resist film.
This resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (PAS5500 / 1100 NA = 0.75 (2/3 annular illumination) manufactured by ASML) through a mask, and heated at 120 ° C. immediately after exposure. The resist pattern was obtained by developing with a methylammonium hydroxide aqueous solution (2.38 mass%) for 60 seconds, rinsing with pure water, and spin drying. The line width of the resist pattern was observed with a scanning electron microscope (S-9220 manufactured by Hitachi), and the exposure amount (Eo) at which the 90 nm line and space pattern was finished at a line / space ratio of 1: 1 was confirmed.
Next, in the same manner as described above, ARC29A manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied to 78 nm on a silicon wafer with a spin coater, and heat-dried at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film. Thereafter, each positive resist solution immediately after preparation was applied with a spin coater and dried (PB) at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds to form a 300 nm resist film.
The resist film is irradiated with an energy of exposure amount (Eo) with an ArF excimer laser stepper (PAS5500 / 1100 NA = 0.75 (2/3 annular illumination) manufactured by ASML) through a mask, and 118 ° C. and 122 ° C. After being heated at the two temperatures for 60 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38 mass%) for 60 seconds, rinsed with pure water, and then spin-dried to obtain a resist pattern. The resist pattern was observed with a scanning electron microscope (Hitachi S-9220) for the resist pattern, and the line widths (L 1 and L 2 ) with respect to heating temperatures of 118 ° C. and 122 ° C. were measured. Dependency was calculated.
PEB temperature dependency (nm / ° C.) = | L 1 −L 2 | / 4
<レジスト評価−2>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い200nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては水を使用し、図1の装置で2光束干渉露光を行った。レーザーの波長は、193nmを用い、90nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズムを使用した。その後、120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。得られたパターンに対し、エッジラフネスの測定を行った。エッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して、測定モニタ内で、ラインパターンエッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散(3σ)をエッジラフネスの指標とした。エッジラフネスの数値が、5nm以下のものを○、5〜10nmのものを△、10nmを越えるものを×とした。
尚、図1に示す装置に於いて、1はレーザー、2は絞り、3はシャッター、4、5、6
は夫々反射ミラー、7は集光レンズ、8はプリズム、9は液浸媒体、10は反射防止膜、レジスト膜を設けたウエハー、11はウエハーステージを示す。
<Resist Evaluation-2>
An organic antireflection film ARC29A (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied on a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a 78 nm antireflection film. The positive resist solution prepared thereon was applied and baked at 115 ° C. for 60 seconds to form a 200 nm resist film. The wafer thus obtained was subjected to two-beam interference exposure using the apparatus shown in FIG. 1, using water as the immersion liquid. The laser wavelength was 193 nm, and a prism that formed a 90 nm line and space pattern was used. Then, after heating at 120 ° C. for 60 seconds, developing with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 60 seconds, rinsing with pure water, and spin drying, a resist pattern was obtained. Edge roughness was measured for the obtained pattern. Edge roughness is measured by using a length-measuring scanning electron microscope (SEM) to detect line pattern edges at a plurality of positions in a measurement monitor, and to detect the variance (3σ) of the variation in the detected positions. It was used as an index. Edge roughness values of 5 nm or less were evaluated as ◯, 5 to 10 nm as Δ, and those exceeding 10 nm as X.
In the apparatus shown in FIG. 1, 1 is a laser, 2 is an aperture, 3 is a shutter, 4, 5, 6
Denotes a reflecting mirror, 7 denotes a condenser lens, 8 denotes a prism, 9 denotes an immersion medium, 10 denotes a wafer provided with an antireflection film and a resist film, and 11 denotes a wafer stage.
表2の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、PEB温度依存性に優れ、且つ液浸露光時に於ける、ラインエッジラフネスに優れていることがわかる。 From the results of Table 2, it can be seen that the positive resist composition of the present invention is excellent in PEB temperature dependency and excellent in line edge roughness during immersion exposure.
1 レーザー
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸媒体
10 反射防止膜、レジスト膜を設けたウエハー
11 ウエハーステージ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (13)
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であり、酸で分解し得る基を有さず、且つフッ素原子又はシリコン原子を有するアルカリ可溶性樹脂及び
(D)溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (A) It has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, has a group that can be decomposed by an acid, and is soluble in an alkali developer by the action of an acid. Increased resin,
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) Glass transition temperature (Tg) is 110 ° C. or higher, does not have an acid-decomposable group, and contains an alkali-soluble resin having a fluorine atom or a silicon atom, and (D) a solvent. A positive resist composition.
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であり、酸で分解し得る基を有さず、且つフッ素原子を有するアルカリ可溶性樹脂及び
(D)溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (A) a resin having a group that can be decomposed by an acid and having increased solubility in an alkali developer by the action of the acid;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) Glass transition temperature (Tg) is 110 ° C. or higher, does not have an acid-decomposable group and contains an alkali-soluble resin having a fluorine atom and (D) a solvent, Resist composition.
R R b0b0 は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
A’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。 A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B B 22 は、一般式(Lc)又は一般式(III−1)〜(III−5)のうちのいずれかIs any one of general formula (Lc) or general formulas (III-1) to (III-5)
で示される基を表す。Represents a group represented by
Ra Ra 11 、Rb, Rb 11 、Rc, Rc 11 、Rd, Rd 11 及びReAnd Re 11 は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
す。The
m、nは、各々独立に、0〜3の整数を表し、m+nは、2以上6以下である。 m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
一般式(III−1)〜(III−5)に於いて、 In general formulas (III-1) to (III-5),
R R 1b1b 〜R~ R 5b5b は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。REach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonylimino group or an alkenyl group. R 1b1b 〜R~ R 5b5b の内の2つは、結合して環を形成してもよい。Two of these may combine to form a ring.
R R 2c2c 〜R~ R 4c4c は、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、REach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R 2c2c 〜R~ R 4c4c のうち少なくとも1つは水酸基を表す。At least one of them represents a hydroxyl group.
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