JP5610567B2 - Resist sensitivity improvement method - Google Patents
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は、非化学増幅系レジストであるハイドロシルセスキオキサンに荷電粒子線を照射してパターンを形成するに際し、該レジスト感度を向上させる方法に関する。 The present invention relates to a method for improving the resist sensitivity when forming a pattern by irradiating a hydrosilsesquioxane, which is a non-chemical amplification resist, with a charged particle beam.
従来、ＬＳＩデバイスの製作過程での層間誘電体として使用されている非化学増幅系レジストであるハイドロシルセスキオキサン（以下「ＨＳＱ」とも記す。）は、電子線を照射すると架橋することが知られている。この性質を利用し、ＨＳＱは電子線描画のネガ型電子線レジストとして昨今広く使用されている。ＨＳＱは高い解像性と硬質性を有するため、ナノメーターサイズのパターン作製、ならびにインプリントテンプレート作製にその有効性が見出されている。 Conventionally, hydrosilsesquioxane (hereinafter also referred to as “HSQ”), which is a non-chemically amplified resist used as an interlayer dielectric in the manufacturing process of LSI devices, is known to crosslink when irradiated with an electron beam. It has been. Utilizing this property, HSQ has been widely used recently as a negative electron beam resist for electron beam drawing. Since HSQ has high resolution and rigidity, its effectiveness has been found in nanometer-size pattern production and imprint template production.
しかし、ＨＳＱは電子線の感光感度が低いため、目的とするパターンを描画するのに時間が長くかかり加工効率が悪いという欠点がある。
その欠点を補う方法として、ＨＳＱに酸解離性基含有化合物と光酸発生剤と有機溶媒とを配合したレジスト組成物を用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、ＨＳＱはそもそも保存安定性が悪い化合物であり、縮合されやすく不溶性ゲルを形成されやすいことが知られている（特許文献２）。特に、ＨＳＱに酸解離性基含有化合物や酸発生剤を添加することで、それらに由来する酸または塩基によりＨＳＱの保存安定性がより一層低下し、その結果として解像性に悪影響を及ぼす。
However, since HSQ has a low sensitivity to electron beams, it takes a long time to draw a target pattern and has a disadvantage of poor processing efficiency.
As a method for compensating for the disadvantage, it has been proposed to use a resist composition in which an acid dissociable group-containing compound, a photoacid generator, and an organic solvent are blended with HSQ (Patent Document 1). However, it is known that HSQ is a compound having poor storage stability in the first place, and is easily condensed to form an insoluble gel (Patent Document 2). In particular, by adding an acid-dissociable group-containing compound or an acid generator to HSQ, the storage stability of HSQ is further lowered by the acid or base derived therefrom, and as a result, the resolution is adversely affected.
このように、ＨＳＱの微細加工が可能であるという優れた特性は維持させつつ、その感度を向上させることが望まれている。特に、ＨＳＱは電子線による感光感度が大変低く、化学増幅系レジストの約１００倍程度の露光量を必要とすることから、描画時のオーバヘッド（電子線が照射される以外の必要時間）に対して電子線が照射される時間の割合が大きくなる。そのため、描画に要する数％程度の感度向上でも、露光時間の大幅な短縮につながることが期待できる。 Thus, it is desired to improve the sensitivity while maintaining the excellent characteristic that HSQ can be finely processed. In particular, HSQ has a very low sensitivity to electron beams and requires an exposure amount of about 100 times that of a chemically amplified resist. Therefore, the overhead during drawing (required time other than the electron beam irradiation) is reduced. As a result, the proportion of time during which the electron beam is irradiated increases. Therefore, it can be expected that an improvement in sensitivity of several percent required for drawing will lead to a significant reduction in exposure time.
本発明は、荷電粒子線の照射により、ＨＳＱからなるレジストにパターンを形成する際の、レジスト感度を向上させることを目的とする。 An object of this invention is to improve the resist sensitivity at the time of forming a pattern in the resist which consists of HSQ by irradiation of a charged particle beam.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＨＳＱからなるレジスト膜の表面に特定の成分からなる層を形成することで、該レジストの荷電粒子線感光感度が向上することを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本願発明は以下の構成を有する感度向上方法である。
As a result of extensive research, the present inventors have found that by forming a layer made of a specific component on the surface of a resist film made of HSQ, the charged particle beam photosensitivity of the resist is improved. Based on this, the present invention has been completed.
That is, the present invention is a method for improving sensitivity having the following configuration.
［１］荷電粒子線の照射によってハイドロシルセスキオキサンから形成されるレジストにパターンを形成する際の、荷電粒子線に対するレジストの感度を向上させるためのレジスト感度向上方法であって、
基板上に形成されたハイドロシルセスキオキサンを有するレジスト膜表面に、ハイドロシルセスキオキサンの架橋促進能を有する水溶性化合物を塗布することにより前記水溶性化合物を膜表面に付着させるかさらには浸透させ、次いでレジストに荷電粒子線を照射することを特徴とするレジスト感度向上方法。
［２］前記水溶性化合物が、一分子中に、２価以上のカルボン酸基、２価以上のスルホン酸基、２価以上のカルボン酸アミド基、２価以上のスルホン酸アミド基または２価以上のアミノ基を有する化合物、またはそれらの塩（ただし、一分子中に、２価以上のカルボン酸基、２価以上のスルホン酸基または２価以上のアミノ基を有する化合物、またはそれらの塩は非電子伝導性物質である。）である前記１に記載の方法。
［３］一分子中に２価以上のカルボン酸基を有する化合物またはその塩がポリカルボン酸またはその塩であり、
一分子中に２価以上のスルホン酸基を有する化合物またはその塩がポリスルホン酸またはそれらの塩であり、
一分子中に２価以上のカルボン酸アミド基を有する化合物またはその塩がポリカルボン酸アミドまたはその塩であり、
一分子中に２価以上のスルホン酸アミド基を有する化合物またはその塩がポリスルホン酸アミドまたはその塩であり、
２価以上のアミノ基を有する化合物またはそれらの塩がポリアルキレンイミン、ポリＮ−ビニルアセトアミドまたはその塩である前記２に記載の方法。
［４］前記水溶性化合物が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはそれらの塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］前記水溶性化合物が、ポリアクリル酸アミドまたはその塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［６］前記水溶性化合物が、ポリスルホン酸アミドまたはその塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［７］前記水溶性化合物が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸またはそれらの塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［８］前記水溶性化合物が、ポリエチレンイミンまたはその塩である前記１〜３のいずれかに記載の方法。
［９］水溶性化合物を含む成膜層の膜厚が１ｎｍ以上５μｍである前記１〜８のいずれかにの方法。
［１０］半導体を製造する際のレジストの感度を向上させる方法である前記１〜９のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
［１１］ナノインプリントモールドを製造する際のレジストの感度を向上させる方法である前記１〜９のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
［１２］レチクルを製造する際のレジストの感度を向上させる方法であることを特徴とする前記１〜９のいずれかに記載のレジスト感度向上方法。
[1] A resist sensitivity improvement method for improving the sensitivity of a resist to a charged particle beam when forming a pattern on a resist formed from hydrosilsesquioxane by irradiation with a charged particle beam,
The water-soluble compound is adhered to the film surface by applying a water-soluble compound having hydrosilsesquioxane crosslinking promoting ability to the resist film surface having hydrosilsesquioxane formed on the substrate. A method for improving resist sensitivity, which comprises infiltrating and then irradiating the resist with a charged particle beam.
[2] The water-soluble compound is a divalent or higher carboxylic acid group, a divalent or higher sulfonic acid group, a divalent or higher carboxylic acid amide group, a divalent or higher sulfonic acid amide group or a divalent in one molecule. Compounds having the above amino groups, or salts thereof (however, compounds having a divalent or higher carboxylic acid group, divalent or higher sulfonic acid group, or divalent or higher amino group in one molecule, or salts thereof) 2. The method according to 1 above, wherein is a non-electron conductive substance.
[3] A compound having a divalent or higher carboxylic acid group in one molecule or a salt thereof is a polycarboxylic acid or a salt thereof.
The compound having a divalent or higher sulfonic acid group in one molecule or a salt thereof is polysulfonic acid or a salt thereof;
The compound having a carboxylic acid amide group having two or more valences in one molecule or a salt thereof is a polycarboxylic acid amide or a salt thereof,
The compound having a sulfonic acid amide group having two or more valences in one molecule or a salt thereof is a polysulfonic acid amide or a salt thereof,
3. The method according to 2 above, wherein the compound having a divalent or higher valent amino group or a salt thereof is polyalkylenimine, poly N-vinylacetamide or a salt thereof.
[4] The method according to any one of 1 to 3, wherein the water-soluble compound is polyacrylic acid, polymaleic acid, acrylic acid / maleic acid copolymer, alginic acid, carboxymethylcellulose (CMC), or a salt thereof.
[5] The method according to any one of 1 to 3, wherein the water-soluble compound is polyacrylic acid amide or a salt thereof.
[6] The method according to any one of 1 to 3, wherein the water-soluble compound is polysulfonic acid amide or a salt thereof.
[7] The method according to any one of 1 to 3, wherein the water-soluble compound is polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, or a salt thereof.
[8] The method according to any one of 1 to 3, wherein the water-soluble compound is polyethyleneimine or a salt thereof.
[9] The method according to any one of 1 to 8 above, wherein the film thickness of the film-forming layer containing the water-soluble compound is 1 nm or more and 5 μm.
[10] The resist sensitivity improving method according to any one of 1 to 9, which is a method for improving the sensitivity of a resist when manufacturing a semiconductor.
[11] The resist sensitivity improving method according to any one of 1 to 9, which is a method of improving the sensitivity of a resist when producing a nanoimprint mold.
[12] The method for improving resist sensitivity as described in any one of [1] to [9] above, which is a method for improving the sensitivity of a resist when producing a reticle.
本発明のレジストの感度向上方法によれば、ＨＳＱから形成されるレジストに荷電粒子線によるパターンを形成する際に、レジスト膜の表面に特定の成分からなる層を形成することによりＨＳＱの優れた解像特性は維持される一方、レジストの感度が向上するという効果を奏する。その結果、描画時間を短縮でき、あるいは荷電粒子線の照射量を低減することができる。また、レジスト膜上に設ける成分は水溶性であることから、その除去は水洗により行うことができ、例えば、露光後のレジスト現像工程で水洗除去すればパターン形成の作業工程を大幅に簡略化できる。
感度が向上する理由は詳細には不明であるが、ＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物を含む層を塗布形成する際に前記水溶性化合物がレジスト膜表面に付着するかさらにはわずかにレジスト層に浸透し、それが荷電粒子線照射時にＨＳＱの架橋促進剤（硬化促進剤）として働くことにより、レジスト感度が向上するものと考えられる。
本発明のレジスト感度向上方法はＨＳＱレジストを用いて荷電粒子線を照射して回路パターンを形成する際に有用であり、短時間でかつ、線幅均一性の高いパターンを半導体表面に形成できる。
本発明に用いられる水溶性化合物は、ＨＳＱから形成されるレジスト感度向上剤として用いることもできる。レジスト感度向上剤は、荷電粒子線による電子線感光性レジストへのパターンの描画の際に、レジストの照射面に塗布され、レジストの感度を向上させる。
According to the method for improving the sensitivity of a resist of the present invention, when a pattern made of charged particle beams is formed on a resist formed from HSQ, a layer made of a specific component is formed on the surface of the resist film, thereby improving the HSQ. While the resolution characteristic is maintained, the sensitivity of the resist is improved. As a result, the drawing time can be shortened or the amount of charged particle beam irradiation can be reduced. In addition, since the components provided on the resist film are water-soluble, the removal can be performed by washing with water. For example, if the resist is removed by washing in the resist development process after exposure, the pattern forming work process can be greatly simplified. .
The reason why the sensitivity is improved is unknown in detail, but when the layer containing a water-soluble compound having HSQ cross-linking accelerating ability is applied and formed, the water-soluble compound adheres to the resist film surface or a slight resist It is considered that the resist sensitivity is improved by penetrating into the layer and acting as a crosslinking accelerator (curing accelerator) of HSQ during charged particle beam irradiation.
The resist sensitivity improving method of the present invention is useful when a circuit pattern is formed by irradiating a charged particle beam using an HSQ resist, and a pattern with high line width uniformity can be formed on a semiconductor surface in a short time.
The water-soluble compound used in the present invention can also be used as a resist sensitivity improver formed from HSQ. The resist sensitivity improving agent is applied to the irradiation surface of the resist when a pattern is drawn on the electron beam photosensitive resist by a charged particle beam, and improves the sensitivity of the resist.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のレジスト感度向上方法を使用したレジストのパターン形成は、以下の工程を有する。
・基板上にＨＳＱレジスト膜を形成する工程、
・形成されたレジスト膜をプリベークする任意工程、
・特定の水溶性化合物をレジスト膜上に塗布する工程、
・塗布された水溶性化合物層をベークする任意工程、
・荷電粒子線による露光工程、
・レジスト膜をベークする任意工程、
・水溶性化合物を除去する任意工程、
および
・レジストの現像工程。
本発明においては、上記工程のうち水溶性化合物をレジスト膜上に塗布する工程を有することにより、レジスト感度の向上が図られる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The resist pattern formation using the resist sensitivity improving method of the present invention includes the following steps.
A step of forming an HSQ resist film on the substrate;
-An optional step of pre-baking the formed resist film,
A process of applying a specific water-soluble compound on the resist film;
-An optional step of baking the applied water-soluble compound layer,
・ Exposure process with charged particle beam,
-An optional step of baking the resist film,
An optional step of removing water soluble compounds,
And ・ Development process of resist.
In the present invention, the resist sensitivity can be improved by including the step of applying the water-soluble compound on the resist film among the above steps.
（１）レジスト膜の形成
ＨＳＱは、特許文献２に記載されているように公知の化合物であり、例えば、（ＨＳｉＯ3/2）n（ｎは３〜１００の整数）で表わされる構造を持つネットワーク型ポリマー、または多面体クラスターで、各シリコンは平均1.5個（Sesqui）の酸素原子と１つの炭化水素基と結合している。ＨＳＱの構造は特に限定されないが、例えば、ランダム構造、カゴ状構造もしくは梯子型構造を持つ無機化合物が知られ、いずれも本発明で使用できる。
ＨＳＱは、シリカ（ＳｉＯ2）とシリコーン（Ｒ2ＳｉＯ）の中間、つまりシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ1.5）の量論的化合物であり、例えばカゴもしくは梯子の構造や官能基を変化させることで荷電粒子線に対する感度を変化させることができる。
(1) Formation of Resist Film HSQ is a known compound as described in Patent Document 2, and has a structure represented by, for example, (HSiO 3/2 ) n (n is an integer of 3 to 100). In a network polymer or polyhedral cluster, each silicon is bonded to an average of 1.5 (Sesqui) oxygen atoms and one hydrocarbon group. The structure of HSQ is not particularly limited. For example, inorganic compounds having a random structure, a cage structure or a ladder structure are known, and any of them can be used in the present invention.
HSQ is a quantitative compound between silica (SiO 2 ) and silicone (R 2 SiO), that is, silsesquioxane (RSiO 1.5 ). For example, HSQ is charged by changing the structure or functional group of the cage or ladder. Sensitivity to particle beam can be changed.
ＨＳＱの好ましい構造は、式
(ＨＳｉ(ＯＨ)Ｏ2/2)w(ＨＳｉ(Ｒ1)Ｏ2/2)x(ＨＳｉＯ3/2)y(ＳｉＯ4/2)z
（式中、Ｒ1は、水素もしくは直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基であり、ｗは０〜１であり、ｘは０〜１であり、ｙは０を超え１以下であり、ｚは０〜１であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である。）
で示される。レジストとして一般的に使用される組成は、ｗ＝０〜０．１、ｘ＝０〜０．１、ｚ＝０〜０．１及びｙ＝０．７〜１であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である。
Ｒ1が表わす直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはそれらの異性体基であり、Ｒ1が表わす直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシまたはそれらの異性体基である。好ましいＲ1はメチルである。
ｙ＝１、すなわち完全に縮合して(ＨＳｉＯ3/2)nとなっていてもよく、部分的に加水分解（すなわち、Ｓｉ−ＯＲ結合を含有する）及び／または部分的に縮合（すなわち、Ｓｉ−ＯＨを含有する）されていてもよい。
The preferred structure of HSQ is the formula
(HSi (OH) O 2/2 ) w (HSi (R 1 ) O 2/2 ) x (HSiO 3/2 ) y (SiO 4/2 ) z
(In the formula, R 1 is hydrogen, a linear or branched C1-C6 alkyl group or an alkoxy group, w is 0 to 1, x is 0 to 1, and y is greater than 0 and 1 And z is 0 to 1 and w + x + y + z≈1.)
Indicated by The compositions commonly used as resists are w = 0-0.1, x = 0-0.1, z = 0-0.1 and y = 0.7-1 and w + x + y + z≈1. is there.
Examples of the linear or branched C1-C6 alkyl group represented by R 1 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or isomer groups thereof, and the linear or branched chain represented by R 1 The C1-C6 alkoxy group is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy or isomer groups thereof. Preferred R 1 is methyl.
y = 1, i.e. fully condensed to (HSiO3 / 2 ) n , partially hydrolyzed (i.e. containing Si-OR bonds) and / or partially condensed (i.e. Si-OH may be included).
本発明で用いるＨＳＱの平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜５００００である。 The average molecular weight (Mw) of HSQ used by this invention is 500-1 million, Preferably it is 1000-50000.
ＨＳＱを調製する方法は特許文献１に詳しく示されているが、本発明においてはダウコーニング社Ｆｏｘシリーズ等の市販されているものを使用することもできる。
なお、（ＨＳｉＯ3/2）n（ｎは３〜１００の整数）においてｎが３未満の場合、ネガ型レジストとして荷電粒子線によって硬化させる場合、非常に時間がかかる。また、ｎが１００を超える場合、分子サイズが大きくなりレジストとしての解像性が損なわれる。また、レジスト中にはＨＳＱと配合して使用されることが知られている各種添加剤（溶剤、感光剤、アジド化合物、架橋剤、溶解阻害剤、酸発生剤等）を含んでいてもよい。
A method for preparing HSQ is described in detail in Patent Document 1, but in the present invention, a commercially available product such as Fox Series from Dow Corning Co. can be used.
In addition, in (HSiO 3/2 ) n (n is an integer of 3 to 100), when n is less than 3, it takes a very long time to cure as a negative resist by a charged particle beam. On the other hand, when n exceeds 100, the molecular size increases and the resolution as a resist is impaired. The resist may contain various additives (solvents, photosensitizers, azide compounds, crosslinking agents, dissolution inhibitors, acid generators, etc.) known to be used in combination with HSQ. .
基板上にレジスト膜を設けるには、基板上にＨＳＱ含有液を滴下し、直ちにスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることにより行うことができる。ＨＳＱ層は、プリベーク後の膜厚が好ましくは１ｎｍ〜５μｍとなるように塗布される。
使用する基板は、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハーやインジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー、石英基板、ガラス基板、マスクブランクス、磁性体基板等を挙げることができるが、微細加工が必要な基板であれば特に限定されない。
The resist film can be provided on the substrate by dropping the HSQ-containing liquid onto the substrate and immediately using a coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, or doctor coating. . The HSQ layer is applied so that the film thickness after pre-baking is preferably 1 nm to 5 μm.
Examples of the substrate to be used include silicon wafers, compound semiconductor wafers such as gallium arsenide wafers and indium phosphide wafers, quartz substrates, glass substrates, mask blanks, magnetic substrates, etc. There is no particular limitation.
（２）形成されたレジスト膜をプリベークする任意工程
塗布された基板上のレジスト膜に含まれる溶媒や揮発成分（削除）を除去するために、プリベークすることができる。プリベークとは、レジストの基板への塗布後の本発明で用いる水溶性化合物を塗布するまでの間に行うベーク処理であって、通常、温度２０〜３５０℃で３０秒〜２時間加熱することにより行う。
(2) Optional step of pre-baking the formed resist film In order to remove the solvent and volatile components (deleted) contained in the resist film on the coated substrate, pre-baking can be performed. Pre-baking is a baking process performed before applying the water-soluble compound used in the present invention after application of a resist to a substrate, and is usually performed by heating at a temperature of 20 to 350 ° C. for 30 seconds to 2 hours. Do.
（３）特定の水溶性化合物をレジスト膜上に塗布する工程
ＨＳＱのレジスト膜上にＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物をトップコートし、水溶性化合物をレジスト膜に浸透させるか膜表面に付着させる。その方法としてはレジスト膜上に水溶性化合物を塗布することにより行えばよい。塗布は、水溶性化合物が液体の場合はそのまま塗布してもよいが、溶媒に溶解し、また必要であれば任意成分を添加した組成物とした上で塗布することができる。
(3) A step of applying a specific water-soluble compound on the resist film A top-water-soluble compound having HSQ cross-linking promoting ability is top-coated on the resist film of HSQ, and the water-soluble compound is allowed to permeate the resist film or on the film surface. Adhere. The method may be performed by applying a water-soluble compound on the resist film. When the water-soluble compound is a liquid, it may be applied as it is, but it can be applied after dissolving in a solvent and, if necessary, a composition to which an optional component is added.
（ｉ）ＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物
本発明で用いる水溶性化合物はＨＳＱの荷電粒子線による架橋反応を促進することのできる水溶性化合物である。具体的な水溶性化合物としては、一分子中に、２価以上のカルボン酸基（カルボキシル基）、２価以上のスルホン酸基（スルホ基）、２価以上のカルボン酸アミド基、２価以上のスルホン酸アミド基または２価以上のアミノ基を有する化合物、またはそれらの塩が挙げられ、これらは単独で使用されるか、二種以上を併用できる。
(I) Water-soluble compound having HSQ crosslinking promoting ability The water-soluble compound used in the present invention is a water-soluble compound capable of promoting the crosslinking reaction of HSQ by charged particle beam. Specific water-soluble compounds include, in one molecule, a divalent or higher carboxylic acid group (carboxyl group), a divalent or higher sulfonic acid group (sulfo group), a divalent or higher carboxylic amide group, divalent or higher. The sulfonic acid amide group or the compound having a divalent or higher valent amino group, or a salt thereof may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
一分子中に２価以上のカルボン酸基を有する化合物としては、ポリカルボン酸、カルボン酸基を有する多糖類、２価カルボン酸などが挙げられる。
ポリカルボン酸とは、例えば炭素−炭素二重結合を有する不飽和カルボン酸を（コ）モノマーとする（共）重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、フタル酸重合体などが例示される。
カルボン酸基を有する多糖類とは、多糖を構成する複数の単糖中にカルボン酸基が含まれるものであり、例えば、ヒアルロン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
２価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などが挙げられる。
Examples of the compound having a divalent or higher carboxylic acid group in one molecule include polycarboxylic acids, polysaccharides having a carboxylic acid group, and divalent carboxylic acids.
Examples of the polycarboxylic acid include a (co) polymer having an unsaturated carboxylic acid having a carbon-carbon double bond as a (co) monomer, such as (meth) acrylic acid polymer, maleic acid polymer, (meta ) Acrylic acid-maleic acid copolymer, phthalic acid polymer and the like are exemplified.
The polysaccharide having a carboxylic acid group is one in which a carboxylic acid group is contained in a plurality of monosaccharides constituting the polysaccharide, and examples thereof include hyaluronic acid, alginic acid, carboxymethylcellulose (CMC) and the like.
Examples of the divalent carboxylic acid include oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid and the like.
一分子中に２価以上のスルホン酸基を有する化合物としては、ポリスルホン酸、２価スルホン酸などが挙げられる。
ポリスルホン酸とは、例えば不飽和スルホン酸を重合単位として有する（共）重合体が挙げられ、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが例示される。
２価スルホン酸としては、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が挙げられる。
Examples of the compound having a divalent or higher sulfonic acid group in one molecule include polysulfonic acid and divalent sulfonic acid .
Examples of the polysulfonic acid include (co) polymers having an unsaturated sulfonic acid as a polymerization unit, and examples thereof include polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid.
Examples of the divalent sulfonic acid include alkyl diphenyl ether disulfonic acid.
２価以上のカルボン酸アミド基を有する化合物および２価以上のスルホン酸アミド基を有する化合物としては、上記の２価以上のカルボン酸基を有する化合物および２価以上のスルホン酸を有する化合物の酸アミドがそれぞれ挙げられ、例えば、ポリアクリルアミドやポリスルホンアミドが例示される。 Examples of the compound having a divalent or higher carboxylic acid amide group and the compound having a divalent or higher sulfonic acid amide group include the above-mentioned compounds having a divalent or higher carboxylic acid group and compounds having a divalent or higher sulfonic acid. Examples include amides, and examples include polyacrylamide and polysulfonamide.
２価以上のアミノ基を有する化合物としては、窒素原子を主鎖に有する重合体、アミノ基またはＣ１〜４アルキル基で置換されたアミノ基を置換基として有する重合体、２価アミノ化合物などが挙げられる。窒素原子を主鎖に有する重合体としては、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンが挙げられる。 Examples of the compound having a divalent or higher amino group include a polymer having a nitrogen atom in the main chain, a polymer having an amino group substituted with an amino group or a C1-4 alkyl group as a substituent, and a divalent amino compound. Can be mentioned. Examples of the polymer having a nitrogen atom in the main chain include polyalkyleneimines such as polyethyleneimine.
上記のカルボン酸基、スルホン酸基またはアミノ基は塩を形成していてもよい。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩；塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。 The above carboxylic acid group, sulfonic acid group or amino group may form a salt. Examples of the salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt; ammonium salt, methyl ammonium salt, ethyl ammonium salt, dimethyl ammonium salt, diethyl ammonium salt, trimethyl ammonium salt, triethyl ammonium salt, tetramethyl ammonium salt, Examples thereof include ammonium salts such as tetraethylammonium salt; inorganic acid salts such as hydrochloride and sulfate, and organic acid salts such as carboxylate and sulfonate.
中でも、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体などのポリカルボン酸、アルギン酸、ポリスチレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンイミンまたはそれらの塩が好ましい。 Of these, polycarboxylic acids such as (meth) acrylic acid polymers and (meth) acrylic acid-maleic acid copolymers, alginic acid, polystyrene sulfonic acid, alkyldiphenyl ether disulfonic acid, polyacrylamide, polyalkyleneimine, and salts thereof are preferable. .
上記の、一分子中に２価以上のカルボン酸基、スルホン酸基またはアミノ基を有する水溶性化合物は非電子伝導性物質から選択される。導電性には電子伝導性とイオン伝導性があることが知られているが、前記水溶性化合物は電子伝導性を有さない物質である。なお、電子伝導性とは、例えば、π共役型導電性高分子などに代表されるように、高分子鎖中の自由電子の移動及び、分子鎖間のホッピングによってもたらされる導電性を表わし、イオン導電性とは、界面活性剤型帯電防止剤や高分子固体電解質などに代表されるように、イオン等の物質の伝導によってもたらされる導電性を表わす。 The water-soluble compound having a divalent or higher carboxylic acid group, sulfonic acid group or amino group in one molecule is selected from non-electron conductive substances. It is known that the conductivity has electron conductivity and ion conductivity, but the water-soluble compound is a substance having no electron conductivity. The electron conductivity represents the conductivity brought about by the movement of free electrons in the polymer chain and hopping between the molecular chains, as represented by, for example, π-conjugated conductive polymer, and the like. The conductivity means conductivity brought about by conduction of a substance such as ions, as represented by a surfactant type antistatic agent, a polymer solid electrolyte, and the like.
（ii）溶媒
水溶性化合物は溶媒に溶解した状態でレジスト膜上に塗布することができる。溶媒としては水が好ましい。また、水と混和しレジストを溶解させないでかつ水溶性化合物を溶解させる溶媒を併用してもよい。
前記溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併用することができる。
(Ii) Solvent The water-soluble compound can be applied on the resist film in a state dissolved in a solvent. As the solvent, water is preferable. Further, a solvent which is miscible with water and does not dissolve the resist and dissolves the water-soluble compound may be used in combination.
Examples of the solvent include ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, methanol, ethanol, propanol, Examples include alcohols such as isopropanol, and aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone. These can be used alone or in combination of two or more.
（iii）任意成分
水溶性化合物を含む組成物は、水溶性化合物および溶媒の他に、レジスト膜への塗布性を向上させる成分を含むことができる。このような成分は水溶性化合物Ａがレジストへ及ぼす本発明の感度向上作用を阻害する物質あるいは量でなければ、特に制限なく使用できる。具体的には、水溶性高分子や界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤）が挙げられる。
(Iii) Optional component In addition to the water-soluble compound and the solvent, the composition containing the water-soluble compound can contain a component that improves the coating property to the resist film. Such a component can be used without particular limitation as long as it is not a substance or amount that inhibits the sensitivity-improving action of the present invention exerted on the resist by the water-soluble compound A. Specific examples include water-soluble polymers and surfactants (anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants).
前記水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルアルキルエーテル、カルボキシビニールポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルステアリルエーテル、ヒドロキシプロピルスルホネート、カチオン化セルロース、ＶＥＭＡ（ベマ：メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体）、微小繊維状セルロース、キサンタンガム、ゼラチン、サイクロデキストリン、アラビヤガム、ビーガム、デンプン、オイルの粘度指数向上剤（macchann）、ゲル化剤、カラギーナン、コンシステンシー強化セルロースエーテル、溶解性遅延 セルロースエーテル、ローカストビーンガム、会合性ポリウレタン系増粘剤、タンパク質加水分解物などが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl caprolactam, polyvinyl alkyl ether, carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxy Sodium ethylcellulose, hydroxypropyl stearyl ether, hydroxypropyl sulfonate, cationized cellulose, VEMA (bema: methoxyethylene maleic anhydride copolymer), microfibrous cellulose, xanthan gum, gelatin, cyclodextrin, arabic gum, beegum, starch, oil Viscosity index improver (macchann), gelling agent, Raginan, consistency reinforced cellulose ethers, dissolvable delay cellulose ethers, locust bean gum, associative polyurethane thickener, protein hydrolysates and the like.
アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテルカルボン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカンスルフォネート、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコール酸化エチレン付加物リン酸エステル、アシル−Ｎ−メチルタウリンなどが挙げられ、その塩類も用いることができる。 Specific examples of the anionic surfactant include alkyl ether carboxylic acid, linear alkylbenzene sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, alkane sulfonate, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate. Examples thereof include esters, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, higher alcohol phosphates, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphates, acyl-N-methyl taurine, and salts thereof.
カチオン性界面活性剤の具体例としては、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、エトキシ化アンモニウム、４級アミン、アルキルアミン酢酸などが挙げられ、その塩類も用いることができる。 Specific examples of the cationic surfactant include monoalkylammonium, dialkylammonium, ethoxylated ammonium, quaternary amine, alkylamine acetic acid and the like, and salts thereof can also be used.
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、アラニン類などが挙げられ、その塩類も用いることができる。 Specific examples of amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylamine oxide, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauric acid amidopropyl betaine , Lauryl hydroxysulfobetaine, alanines and the like, and salts thereof can also be used.
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ-テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, alkyl glyceryl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether Tellurium, polyoxyethylene polyoxypropylene ether, polyoxyalkylene alkyl ether, acetylene glycol, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, alkyl glyceryl ether, fatty acid alkylene oxide adduct, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, Examples include fatty acid alkanolamides, fatty acid amide alkylene oxide adducts, and the like.
これらの任意成分である水溶性高分子および界面活性剤は、１種単独で使用するか、または２種以上を混合して使用することができる。例えば、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤と水溶性高分子を混合して使用することなどができる。 These optional components, which are water-soluble polymers and surfactants, can be used alone or in admixture of two or more. For example, it is possible to use a mixture of at least one surfactant selected from an anionic surfactant and an amphoteric surfactant and a water-soluble polymer.
前記任意成分の前記組成物への添加量は、任意成分による改質効果や、感度向上作用に及ぼす影響を考慮し、適宜設定すればよい。 What is necessary is just to set the addition amount to the said composition of the said arbitrary component suitably considering the influence which it has on the modification effect by an arbitrary component, and the influence which acts on a sensitivity improvement.
任意成分として、上記成分以外にもｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤としては、ブレンステッド酸および塩基の共役塩基および酸であればよく、例えば、ｐＨをアルカリ性側にシフトさせる場合は、
Ｍ+−ＯＨ-
（式中、Ｍ+は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表わす。）
で示される化合物やアミン化合物を使用することができる。
アミン化合物としては、アンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基で置換された化合物、炭化水素残基がアルキル基またはその置換体である脂肪族アミン、すべてまたは一部が芳香族炭化水素残基である芳香族アミンの他、一分子内にアミノ基またはイミノ基などの窒素原子を１つもつモノアミンや、ジアミンなど複数のアミノ基を含むポリアミンが挙げられる。
ｐＨを酸性側にシフトさせる場合は、塩酸、硫酸などの無機酸やカルボン酸、スルホン酸を含む有機酸化合物などを使用することができる。有機酸化合物としては、カルボン酸やスルホン酸の一個またはそれ以上が炭化水素基に置換された化合物もしくは芳香環に置換された化合物などが挙げられる。
As an optional component, a pH adjusting agent can be included in addition to the above components. The pH adjuster may be a conjugate base and acid of Bronsted acid and base. For example, when shifting the pH to the alkaline side,
M + —OH −
(In the formula, M + represents an alkali metal ion or an ammonium ion.)
A compound represented by the above or an amine compound can be used.
Amine compounds include compounds in which one or more of the hydrogen atoms of ammonia are substituted with hydrocarbon residues, aliphatic amines in which the hydrocarbon residues are alkyl groups or substitutes thereof, all or part of which is aromatic In addition to the aromatic amine which is a hydrocarbon residue, a monoamine having one nitrogen atom such as an amino group or an imino group in one molecule, and a polyamine containing a plurality of amino groups such as diamine can be mentioned.
When the pH is shifted to the acidic side, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acid compounds containing carboxylic acid, and sulfonic acid can be used. Examples of the organic acid compound include a compound in which one or more carboxylic acids and sulfonic acids are substituted with a hydrocarbon group, or a compound substituted with an aromatic ring.
（iv）配合量
水溶性化合物が液体であって、そのままレジスト膜上に均一に塗布できるのであれば溶媒や任意成分を配合しなくてもよいが、通常は溶媒を用いる。
溶媒を用いる場合、水溶性化合物と溶媒の比率は、レジスト膜上に均一に塗布できれば特に限定されないが、例えば、水溶性化合物を好ましくは０．１〜２０質量％、溶媒を８０〜９９．９質量％、より好ましくは水溶性化合物を０．２〜５質量％、溶媒を９５〜９９．８質量％とすることができる。水溶性化合物の量が少なすぎると所定の量の水溶性化合物を設けるために多量の組成物を塗布する必要があり効率が悪く、水溶性化合物の量が多すぎると組成物の流動性が低下し均一に塗布できない場合がある。
また、任意成分を含めた組成物中の水溶性化合物の割合としては、組成物全体に対して、０．０１重量部以上とすることが好ましい。
(Iv) Blending amount If the water-soluble compound is a liquid and can be uniformly coated on the resist film as it is, it is not necessary to blend a solvent or an optional component, but a solvent is usually used.
When the solvent is used, the ratio of the water-soluble compound to the solvent is not particularly limited as long as it can be uniformly coated on the resist film. For example, the water-soluble compound is preferably 0.1 to 20% by mass, and the solvent is 80 to 99.9. The water-soluble compound can be 0.2 to 5% by mass, and the solvent can be 95 to 99.8% by mass. If the amount of the water-soluble compound is too small, it is necessary to apply a large amount of the composition in order to provide a predetermined amount of the water-soluble compound, which is inefficient, and if the amount of the water-soluble compound is too large, the fluidity of the composition decreases. However, it may not be uniformly applied.
Moreover, it is preferable to set it as 0.01 weight part or more with respect to the whole composition as a ratio of the water-soluble compound in a composition including an arbitrary component.
（ｖ）調製方法
水溶性化合物を含む組成物は、好ましくは室温で溶媒を撹拌しながら、溶媒に水溶性高分子化合物および必要な任意成分を溶解させて調製する。
前記水溶性化合物を含む組成物のｐＨは、前記ｐＨ調整剤の種類または添加量を変えることにより、酸性〜アルカリ性の間で任意に調整することができる。前記組成物のｐＨは、好ましくは２〜９であり、さらに好ましくは３〜８である。
(V) Preparation method The composition containing the water-soluble compound is preferably prepared by dissolving the water-soluble polymer compound and necessary optional components in the solvent while stirring the solvent at room temperature.
The pH of the composition containing the water-soluble compound can be arbitrarily adjusted between acidic and alkaline by changing the type or addition amount of the pH adjuster. The pH of the composition is preferably 2-9, more preferably 3-8.
（vi）レジスト照射面への塗布
水溶性化合物をレジスト膜の荷電粒子線照射面に塗布する方法としては、例えば、ＨＳＱ上に水溶性化合物または水溶性化合物を含む組成物を滴下し、直ちにスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることにより行うことができる。
塗布後の水溶性化合物層の膜厚は、１ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。膜厚が厚すぎると荷電粒子線エネルギーのロスが多くなり好ましくない。
水溶性化合物の塗布により、レジスト膜表面に水溶性化合物が付着する。さらには前記膜表面に付着した水溶性化合物がレジスト膜内にわずかに浸透し、レジスト膜表面にＨＳＱと水溶性化合物との混合層が薄く形成されることがある。本発明においては、この付着した水溶性化合物、好ましくは付着及び浸透した水溶性化合物がＨＳＱに接近することにより荷電粒子線照射時の架橋促進機能を発揮するものと考えられる。そのため、水溶性高分子を塗布するための組成物にはレジスト表面に付着または浸透を阻害する成分を含まないことが好ましい。
(Vi) Application to resist irradiation surface As a method of applying a water-soluble compound to a charged particle beam irradiation surface of a resist film, for example, a water-soluble compound or a composition containing a water-soluble compound is dropped on HSQ and immediately spin It can be carried out by using a coating method such as coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating or the like.
The film thickness of the water-soluble compound layer after coating is preferably 1 nm or more and 5 μm or less, and more preferably 2 nm to 50 nm. If the film thickness is too thick, the loss of charged particle beam energy increases, which is not preferable.
By applying the water-soluble compound, the water-soluble compound adheres to the resist film surface. Furthermore, the water-soluble compound attached to the film surface may slightly penetrate into the resist film, and a thin mixed layer of HSQ and water-soluble compound may be formed on the resist film surface. In the present invention, it is considered that the adhering water-soluble compound, preferably the adhering and penetrating water-soluble compound, exhibits the function of accelerating crosslinking during charged particle beam irradiation when approaching HSQ. Therefore, it is preferable that the composition for applying the water-soluble polymer does not contain a component that inhibits adhesion or penetration to the resist surface.
ＨＳＱレジストが感光性を有する機構は、ＨＳＱに荷電粒子線が照射されることによりＨＳＱ中の結合が開裂する。多くは結合エネルギーの小さいＳｉ−Ｈ結合が開裂し、架橋反応が進む。その際に、ＨＳＱレジスト膜と水溶性化合物層との界面付近にＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物が存在することにより、開裂により生成したラジカルが安定化し、架橋反応が促進されるものと考えられる。ＨＳＱ膜中に水溶性化合物を均一に分散させると、水溶性高分子によりＨＳＱの保存安定性が低下し取り扱いが煩雑になる上、レジスト感度向上には必ずしも寄与しない。 In the mechanism in which the HSQ resist has photosensitivity, the bond in HSQ is cleaved by irradiating HSQ with a charged particle beam. In many cases, the Si—H bond having a low bond energy is cleaved, and the crosslinking reaction proceeds. At that time, the presence of a water-soluble compound having the ability to promote HSQ crosslinking in the vicinity of the interface between the HSQ resist film and the water-soluble compound layer stabilizes radicals generated by cleavage and promotes the crosslinking reaction. Conceivable. If the water-soluble compound is uniformly dispersed in the HSQ film, the storage stability of the HSQ is lowered by the water-soluble polymer, the handling becomes complicated, and the resist sensitivity is not necessarily improved.
（４）水溶性化合物の層をベークする任意工程
レジスト膜に塗布された水溶性化合物層に溶媒や揮発成分が残存している場合、それを除去するために、ベークすることができる。このベークは、実際には基板そのものをベークすることにより行うことができる。
このベークとは、レジスト膜上に水溶性化合物を塗布した後、荷電粒子線を照射するまでに行うものであって、好ましくは水溶性化合物を塗布した後１２０分以内に行う。ベークの条件は、通常、温度２０〜３００℃で３０秒〜２時間加熱することにより行う。
(4) Optional Step of Baking Water-Soluble Compound Layer If a solvent or volatile component remains in the water-soluble compound layer applied to the resist film, it can be baked to remove it. This baking can actually be performed by baking the substrate itself.
This baking is performed until a charged particle beam is irradiated after applying a water-soluble compound on the resist film, and is preferably performed within 120 minutes after applying the water-soluble compound. The baking condition is usually performed by heating at a temperature of 20 to 300 ° C. for 30 seconds to 2 hours.
（５）荷電粒子線による露光工程
レジストへのパターンの描画は、荷電粒子線を直接レジストへ照射することにより行われる。荷電粒子線照射方法としては、ポイントビーム型や可変成形型による照射、マルチビーム照射やプロジェクション型による照射などが挙げられる。また、走査型電子線顕微鏡にブランキング装置取り付けて荷電粒子線を照射してもよい。露光量は特に制限されないが、一例として、加速電圧１００ｋＶ使用時で５００〜４０００μＣ／ｃｍ2が好ましく、線幅５０ｎｍ以下のサイズのパターンを形成する場合は、加速電圧１００ｋＶ使用時で１８００〜２４００μＣ／ｃｍ2が好ましい。また、加速電圧を変えた場合やパターン形状によっては、適宜露光量を変化させてもよい。
本発明の感度向上方法に用いられる荷電粒子線としては、特に限定されないが、電子線もしくはイオンビームが好ましい。
(5) Exposure Step with Charged Particle Beam A pattern is drawn on the resist by directly irradiating the resist with the charged particle beam. Examples of the charged particle beam irradiation method include irradiation by a point beam type and a variable shaping type, irradiation by a multi-beam irradiation and a projection type. Alternatively, a charged particle beam may be irradiated by attaching a blanking device to the scanning electron microscope. The amount of exposure is not particularly limited, but as an example, 500 to 4000 μC / cm 2 is preferable when using an acceleration voltage of 100 kV. When a pattern having a line width of 50 nm or less is formed, 1800 to 2400 μC / second when using an acceleration voltage of 100 kV. cm 2 is preferred. Further, depending on the case where the acceleration voltage is changed or the pattern shape, the exposure amount may be appropriately changed.
Although it does not specifically limit as a charged particle beam used for the sensitivity improvement method of this invention, An electron beam or an ion beam is preferable.
（６）レジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）する工程
レジストと水溶性化合物が積層された基板を露光後にベーク（ＰＥＢ）してもよい。ＰＥＢを行うことによりＨＳＱの架橋が促進されることがある。
ＰＥＢは、通常、温度２０〜３００℃で３０秒〜２時間加熱することにより行う。
(6) Step of baking resist film after exposure (PEB) A substrate on which a resist and a water-soluble compound are laminated may be baked (PEB) after exposure. By performing PEB, HSQ cross-linking may be promoted.
PEB is usually performed by heating at a temperature of 20 to 300 ° C. for 30 seconds to 2 hours.
（７）水溶性化合物を除去する任意工程
水溶性化合物は、荷電粒子線照射後に、水洗して除去することができる。水洗除去は、ＰＥＢ工程後でも可能である。さらに、現像時に使用する水素化テトラメチルアンモニウム水溶液で水溶性化合物が溶解できる場合、水洗除去せずに、現像工程を行うことにより水溶性化合物を除去することができる。
水洗除去する場合、例えば水溶性化合物が塗布されたレジスト膜上に超純水を滴下し、１５秒間〜１０分間静置し、超純水に水溶性化合物を溶解させた後、スピンコーターを用いて除去する方法が挙げられる。
(7) Optional step of removing water-soluble compound The water-soluble compound can be removed by washing with water after the charged particle beam irradiation. Rinsing with water is possible even after the PEB process. Furthermore, when a water-soluble compound can be dissolved in an aqueous tetramethylammonium hydride solution used for development, the water-soluble compound can be removed by carrying out the development step without removing it by washing with water.
When removing by washing with water, for example, ultrapure water is dropped on a resist film coated with a water-soluble compound, and is allowed to stand for 15 seconds to 10 minutes. After dissolving the water-soluble compound in ultrapure water, a spin coater is used. And removing it.
（８）レジストの現像工程
レジストの現像は、現像液として水素化テトラメチルアンモニウム（TMAH）水溶液を用いて行うことができる。ＴＭＡＨの濃度は現像を制御するために適宜設定すればよいが、例えば２．３８質量％以上の濃度の水溶液を用いることができる。現像は、通常、温度１７℃〜６０℃のＴＭＡＨ水溶液に１５秒間〜６０分間浸した後、流水で洗い流すことにより現像液を除去することにより行われる。
(8) Resist Development Step Resist development can be performed using a tetramethylammonium hydride (TMAH) aqueous solution as a developer. The concentration of TMAH may be set as appropriate in order to control the development, but for example, an aqueous solution having a concentration of 2.38% by mass or more can be used. Development is usually carried out by immersing in a TMAH aqueous solution at a temperature of 17 ° C. to 60 ° C. for 15 seconds to 60 minutes, and then removing the developer by rinsing with running water.
本発明の方法におけるレジストの感度向上とは、レジストの一定のパターンを得るために必要とされる荷電粒子線照射量（露光量）が、ＨＳＱの架橋促進能を有する水溶性化合物を塗布することにより前記水溶性化合物をレジスト膜に浸透させるか膜表面に付着させた工程を有する場合の方が、前記工程を有しない場合よりも少なくなることをいう。言い換えれば、同じ強度の荷電粒子線を照射した場合の照射時間が短くなるということもできる。 The resist sensitivity improvement in the method of the present invention means that a charged particle beam irradiation amount (exposure amount) required for obtaining a certain resist pattern is applied with a water-soluble compound having HSQ crosslinking promoting ability. Therefore, the case where the step of allowing the water-soluble compound to permeate the resist film or adhere to the surface of the film is less than the case where the step is not provided. In other words, it can be said that the irradiation time when the charged particle beam having the same intensity is irradiated is shortened.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜水溶性化合物Ａを含む組成物＞
組成物１：１質量％のアクリル酸／マレイン酸共重合体（花王製ポイズ５２３Ａ）の水溶液。
組成物２：１質量％のポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ製）の水溶液。
組成物３：１質量％のアルギン酸アンモニウム（純正化学製）の水溶液。
組成物４：１質量％のポリアクリル酸（アルドリッチ製 MW 250,000）の水溶液。
組成物５：１質量％のポリアクリルアミド（アルドリッチ製 MW 100,000）の水溶液。
組成物６：１質量％のポリエチレンイミン(アルドリッチ製 MW 500,000-600,000)の水溶液。
組成物７：１質量％のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（竹本油脂製）の水溶液。
組成物８：１質量％のデシルベンゼンスルホン酸（竹本油脂製）の水溶液。
組成物９：１質量％の酢酸（関東化学製）および１質量％のデシルベンゼンスルホン酸を有する水溶液。
組成物１０：２質量％のポリＮ−ビニルアセトアミド（昭和電工製ＰＮＶＡ−ＧＥ−１９１ＬＬ）の水溶液。
組成物１１：１質量％の加水分解コラーゲン（成和化成製Ｗ４２ＳＰ）の水溶液。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
<Composition containing water-soluble compound A>
Composition 1: An aqueous solution of acrylic acid / maleic acid copolymer (poise 523A manufactured by Kao) of 1% by mass.
Composition 2: An aqueous solution of 1% by mass of polystyrene sulfonic acid (manufactured by Aldrich).
Composition 3: An aqueous solution of 1% by mass ammonium alginate (manufactured by Junsei Kagaku).
Composition 4: An aqueous solution of 1% by weight of polyacrylic acid (MW 250,000 manufactured by Aldrich).
Composition 5: An aqueous solution of 1% by mass of polyacrylamide (MW 100,000 from Aldrich).
Composition 6: An aqueous solution of 1% by weight polyethyleneimine (MW 500,000-600,000 from Aldrich).
Composition 7: An aqueous solution of 1% by mass of alkyldiphenyl ether disulfonic acid (manufactured by Takemoto Yushi).
Composition 8: An aqueous solution of 1% by mass of decylbenzenesulfonic acid (made by Takemoto Yushi).
Composition 9: An aqueous solution having 1% by mass of acetic acid (manufactured by Kanto Chemical) and 1% by mass of decylbenzenesulfonic acid.
Composition 10: An aqueous solution of 2% by mass of poly N-vinylacetamide (PNVA-GE-191LL manufactured by Showa Denko).
Composition 11: An aqueous solution of 1% by mass hydrolyzed collagen (W42SP, manufactured by Seiwa Kasei).
［参考例］
一辺４５ｍｍの正方形に切断したシリコンウエハ上に、ＨＳＱを３質量％含む溶液（ダウコーニング社製Ｆｏｘ−１２）０．５ｍｌを滴下し、３０００回転６０秒間スピンコーター（ミカサ株式会社製）により成膜した。成膜後、ホットプレート（井内盛栄堂製）上で１７０℃で４分間、基板とともにベークしＨＳＱレジスト基板を得た。
得られたＨＳＱレジスト基板を、日立製Ｈ−３０００走査型電子顕微鏡およびサンユー電子ＰＧＭ型ブランキング装置を組み合わせた電子線露光装置を用いて、加速電圧３０ｋｅＶ、照射電流１００〜１２０ｐＡで、露光量として１００μＣ／ｃｍ2、１５０μＣ／ｃｍ2または２００μＣ／ｃｍ2にて、設計線幅０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍおよび１．２μｍのパターン（独立ライン）で電子線を照射した。
電子線露光した試料を、２．３８％水溶液の水酸化テトラメチルアンモニウムに２５℃で２分間試料を浸漬し、引き続き超純水で水洗を行い、レジストパターンを得た。
なお、参考例は下記実施例および比較例の条件に合わせて計４回行った。
[Reference example]
On a silicon wafer cut into a square of 45 mm on a side, 0.5 ml of a solution containing 3% by mass of HSQ (Fox-12 manufactured by Dow Corning) is dropped, and film formation is performed by a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) for 3,000 rpm for 60 seconds. did. After film formation, the substrate was baked with a substrate at 170 ° C. for 4 minutes on a hot plate (manufactured by Inoue Seieido) to obtain an HSQ resist substrate.
The obtained HSQ resist substrate was subjected to an acceleration voltage of 30 keV, an irradiation current of 100 to 120 pA, and an exposure amount using an electron beam exposure apparatus combining a Hitachi H-3000 scanning electron microscope and a Sanyu PGM type blanking device. 100 .mu.C / cm 2, at 150μC / cm 2 or 200μC / cm 2, the design line width 0.2μm, 0.3μm, 0.4μm, 0.5μm, 0.6μm, 0.7μm, 0.8μm, 0. The electron beam was irradiated with patterns (independent lines) of 9 μm, 1.0 μm and 1.2 μm.
The sample exposed to the electron beam was immersed in tetramethylammonium hydroxide in a 2.38% aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes, and then washed with ultrapure water to obtain a resist pattern.
In addition, the reference example was performed 4 times in total according to the conditions of the following Examples and Comparative Examples.
［実施例１〜７］
参考例で得られたＨＳＱレジスト膜上に組成物１〜７を０．５ｍｌ滴下し、１５００回転６０秒間スピンコーター（ミカサ株式会社製）により成膜し、塗布膜試料を得た。得られた塗布膜試料を用い、参考例と同様にして電子線を照射しレジストパターンを得た。
[Examples 1-7]
0.5 ml of the compositions 1 to 7 were dropped on the HSQ resist film obtained in the reference example, and a film was formed by a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at 1500 rpm for 60 seconds to obtain a coating film sample. Using the obtained coating film sample, the electron beam was irradiated like the reference example, and the resist pattern was obtained.
［比較例１〜４］
組成物８〜１１を用いた以外は、実施例と同様の操作を行い、塗布膜試料を調製し、そのレジストパターンを得た。
[Comparative Examples 1-4]
Except having used composition 8-11, operation similar to an Example was performed, the coating film sample was prepared, and the resist pattern was obtained.
＜感度比の評価方法＞
参考例で得られたレジストパターンの本数Ａに対して、それぞれの実施例または比較例において参考例と同日に行ないかつ同じ露光量で得られたレジストパターンの本数をＢとし、以下の式で示される数値を感度比とした。
感度比＝Ｂ／Ａ
レジストパターンの本数は、１０種の設計線幅にて得たそれぞれのパターンを顕微鏡写真により観察し、はっきりと描画されているものを１カウント、薄く描画されているものを０．５カウントとして最大１０カウントにて評価した。
感度比が１よりも大きければ、形成した塗布膜によるレジスト感度が上昇したものとみなし、感度向上効果があったものとした。
結果を表１に示す。
<Sensitivity ratio evaluation method>
With respect to the number A of resist patterns obtained in the reference example, the number of resist patterns obtained on the same day as the reference example and at the same exposure amount in each example or comparative example is B, and is represented by the following formula. The numerical value obtained was taken as the sensitivity ratio.
Sensitivity ratio = B / A
The maximum number of resist patterns is 10 count line widths obtained by observing each pattern with a micrograph, and 1 count is clearly drawn and 0.5 count is thinly drawn. Evaluation was made at 10 counts.
If the sensitivity ratio was larger than 1, it was considered that the resist sensitivity was increased by the formed coating film, and the sensitivity was improved.
The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明で用いる水溶性化合物はすべて感度比が１を超えたものであって、ＨＳＱのレジスト感度を向上させることがわかる。 As is apparent from Table 1, all the water-soluble compounds used in the present invention have a sensitivity ratio exceeding 1, and it is understood that the resist sensitivity of HSQ is improved.
Claims (5)
基板上に形成されたハイドロシルセスキオキサンを有するレジスト膜表面に、ハイドロシルセスキオキサンの架橋促進能を有する水溶性化合物を塗布することにより前記水溶性化合物を膜表面に付着させるかさらには浸透させ、次いでレジストに荷電粒子線を照射するものであり、
前記水溶性化合物が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレンイミンまたはそれらの塩であるレジスト感度向上方法。 A resist sensitivity improvement method for improving the sensitivity of a resist to a charged particle beam when forming a pattern on a resist formed from hydrosilsesquioxane by irradiation with a charged particle beam,
The water-soluble compound is adhered to the film surface by applying a water-soluble compound having hydrosilsesquioxane crosslinking promoting ability to the resist film surface having hydrosilsesquioxane formed on the substrate. Infiltrating, and then irradiating the resist with a charged particle beam ,
A method for improving resist sensitivity, wherein the water-soluble compound is polyacrylic acid, polymaleic acid, acrylic acid / maleic acid copolymer, alginic acid, carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid amide, polyethyleneimine, or a salt thereof .
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