JP2004240044A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photoresist composition for exposure to far UV rays, the composition showing little dependence on heating temperature after exposure in a microphotofabrication process using far UV light, in particular, ArF excimer laser light, having decreased surface roughening by etching, having low dependence on pattern density, and having excellent side lobe margin. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains: (A) a resin which contains a repeating unit (A1) having an alicyclic lactone structure and a repeating unit (A2) having an adamantane structure having a hydroxyl group, with all repeating units being acrylester units, and which increases the solubility rate with an alkali developer by the effect of an acid; (B) a compound which generates an acid by irradiation of active rays or radiation; and (C) a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
一般式（Ａ２）中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００１２】
（２）脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ１）が下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表されるノルボルナンラクトン構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】

【００１４】
一般式（ａ−１）〜（ａ−３）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_５の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１５】
（３） 樹脂（Ａ）が更に下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化７】

【００１７】
一般式（Ａ３）において、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかを表す。
【００１８】
【化８】

【００１９】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２０】
（３）樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１７０℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１３０〜１６０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（Ａ成分）
本発明のレジスト組成物が含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂を構成しているすべての繰り返し単位がメタクリル単位ではなく、アクリル単位であり、かつ脂環ラクトン構造を有するアクリル繰り返し単位（Ａ１）及び下記一般式（Ａ２）で表されるアクリル繰り返し単位を含有する。
【００２２】
脂環ラクトン構造を有するアクリル繰り返し単位（Ａ１）としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有するアクリル繰り返し単位を挙げることができる。
【００２３】
例えば、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基を有するアクリル繰り返し単位、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（ａ−４）及び（ａ−５）で表される基を有するアクリル繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ１−２）で表される基を有するアクリル繰り返し単位を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかで表される基を有するアクリル繰り返し単位が特に好ましい。
【００２４】
【化９】

【００２５】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
尚、Ｒ_１〜Ｒ_６の各々について、水素原子である場合とは、無置換であることを意味する。例えば、一般式（ａ−１）における環状構造は、Ｒ_１〜Ｒ_５として、最大で５つの置換基（アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基）を有しうる。
【００２６】
Ｒ_１〜Ｒ_６としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐アルキル基である。
直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００２７】
Ｒ_１〜Ｒ_６としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_１〜Ｒ_６としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_１〜Ｒ_６の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（ａ−１）〜（ａ−６）におけるＲ_１〜Ｒ_６は、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００２８】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（ａ−１）〜（ａ−６）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
一般式（Ａ１−１）中、
Ｌは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａは、一般式（ａ−１）〜（ａ−６）のうちのいずれかで示される基を表す。Ｌにおいて、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
上記式において、Ｒ_ａｂ、Ｒ_ｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００３４】
以下に、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
【化１７】

【００４１】
【化１８】

【００４２】
【化１９】

【００４３】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４４】
【化２０】

【００４５】
一般式（Ａ１−２）において、Ｌ_２は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
【００４６】
Ｌ_２のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００４７】
Ｌ_２のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｚ_２を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２ＣＨ_３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００４９】
一般式（Ａ１−２）において、Ｌ_２に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ_２を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００５０】
以下に、一般式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
次に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
【００５４】
【化２３】

【００５５】
一般式（Ａ２）中、Ｒ_６〜Ｒ_８は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００５６】
また、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位において、Ｒ_６〜Ｒ_８のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００５７】
以下に一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５８】
【化２４】

【００５９】
【化２５】

【００６０】
本発明の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位（酸分解性基）を含有する。
本発明の酸分解性樹脂は、酸分解性基を上記の一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位に有していてもよいし、他の繰り返し単位中に含有していてもよい。
酸分解性基としては、−ＣＯＯＡ^０ 、−Ｏ−Ｂ^０ 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ^０ −ＣＯＯＡ^０ 、又は−Ａ_ｒ −Ｏ−Ｂ^０ で示される基が挙げられる。
ここでＡ^０ は、−Ｃ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）、−Ｓｉ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）、−Ｃ（Ｒ^０４）（Ｒ^０５）−Ｏ−Ｒ^０６基もしくはラクトン基を示す。Ｂ^０ は、−Ａ^０ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ^０ 基を示す。
Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｒ^０３、Ｒ^０４及びＲ^０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ^０６はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ^０１〜Ｒ^０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ^０１〜Ｒ^０３、及びＲ^０４〜Ｒ^０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ^０ は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００６１】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【００６２】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【００６３】
【化２６】

【００６４】
上記式中、Ｒ^ａ 、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【００６５】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_０で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ_０ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００６６】
酸分解性基を有する繰り返し単位として、特に上記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００６７】
一般式（Ａ３）において、ＡＬＧは一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で示される脂環式炭化水素を含む基であり、酸分解性基である。
【００６８】
【化２７】

【００６９】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立に、炭素数１〜４個のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００７０】
一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_１４におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ_１１〜Ｒ_１４における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００７２】
【化２８】

【００７３】
【化２９】

【００７４】
【化３０】

【００７５】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００７６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７７】
尚、更に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ａ３）において、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００７８】
【化３１】

【００７９】
Ｒ_２６及びＲ_２７は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００８０】
以下、一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００８１】
【化３２】

【００８２】
【化３３】

【００８３】
【化３４】

【００８４】
【化３５】

【００８５】
【化３６】

【００８６】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００８７】
【化３７】

【００８８】
一般式（ＩＶ）中、
Ｗ_１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_ａ１，Ｒ_ｂ１，Ｒ_ｃ１，Ｒ_ｄ１，Ｒ_ｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００８９】
Ｒ_ａ１〜Ｒ_ｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９０】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ_１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ_１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
ｒ_１は１〜１０の整数である。
【００９１】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９２】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３８】

【００９４】
【化３９】

【００９５】
【化４０】

【００９６】
他のアクリル酸エステル類としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレートであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等を挙げることができる。
【００９７】
樹脂（Ａ）中、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ａ１）の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位（Ａ２）の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６０モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
【００９８】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位（Ａ３）の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜６５モル％、更に好ましくは２８〜６０モル％である。
繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の総量は、全繰り返し単位中、通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００、より好ましくは８０〜１００である。
【００９９】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、酸分解性樹脂は芳香族基を有しないことが好ましい。
【０１００】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０１】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは、４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、１００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１０２】
また、本発明に係る樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．３〜４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．４〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５である。
【０１０３】
樹脂（Ａ）は、すべての繰り返し単位がアクリル繰り返し単位であり、繰り返し単位（Ａ１）及び（Ａ２）、好ましくは更に繰り返し単位（Ａ３）を含有することにより、ガラス転移点１１０〜１７０℃の樹脂を得ることができる。
尚、ガラス転移点１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の樹脂は、疎密依存性の低減、サイドローブマージンの向上の点で好ましい。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ） により測定することができる。
【０１０４】
ガラス転移点を上記特定範囲内に制御するためには、上記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表されるような脂環構造を有する繰り返し単位を導入するだけでなく、分子量や分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する必要がある。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、通常５０００〜３００００、好ましくは６０００〜２５０００、より好ましくは７０００〜２００００とすることが望ましい。
樹脂（Ａ）の分散度は、通常３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
重量平均分子量が５０００未満や分散度が３．５を超える場合、Ｔｇの低下をまねくとともに疎密依存性やサイドローブマージンの点で性能か低下する場合がある。
重量平均分子量、分散度を制御するためには、上記反応条件を選択するだけでなく、反応モノマー溶液及びラジカル重合開始剤の溶液を、一定温度に加熱した溶媒等に滴下、あるいは分割添加する滴下重合法が望ましい。
また、分別再沈法により重合により得られ樹脂のより低分子量側を除くことで、更に本発明の効果を高めることが可能である。分別再沈法とは、例えば、樹脂溶液を樹脂の貧溶媒に対して投入すること、あるいは、樹脂の貧溶媒を樹脂溶液に対して注ぎ込むことにより、溶剤溶解性の高い低分子量オリゴマーを除去する方法である。
樹脂（Ａ）の貧溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒、炭化水素溶媒と酢酸エチル等のエステル溶媒との混合溶媒、蒸留水、メタノール、エタノールなどのアルコール類の単独あるいは混合溶媒を挙げることができる。
一方、樹脂を溶解する溶媒としては上記反応溶媒などを用いることができる。ここで、低分子オリゴマーとは、例えば、重量平均分子量４０００以下のものである。
【０１０５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１０６】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
【０１０７】
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０８】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１０９】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１０】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される他の光酸発生剤について以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１１】
【化４１】

【０１１２】
式中、Ｒ^２０１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ^２０２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）_３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化４２】

【０１１４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１１５】
【化４３】

【０１１６】
ここで式Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１１７】
Ｚ⁻は、対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つ及びＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化４４】

【０１２１】
【化４５】

【０１２２】
【化４６】

【０１２３】
【化４７】

【０１２４】
【化４８】

【０１２５】
【化４９】

【０１２６】
【化５０】

【０１２７】
【化５１】

【０１２８】
【化５２】

【０１２９】
【化５３】

【０１３０】
【化５４】

【０１３１】
【化５５】

【０１３２】
【化５６】

【０１３３】
【化５７】

【０１３４】
【化５８】

【０１３５】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１３７】
【化５９】

【０１３８】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化６０】

【０１４１】
【化６１】

【０１４２】
【化６２】

【０１４３】
【化６３】

【０１４４】
【化６４】

【０１４５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１４６】
【化６５】

【０１４７】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化６６】

【０１４９】
【化６７】

【０１５０】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１質量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０質量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなる傾向がある。
尚、本発明においては、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【０１５１】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１５２】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１５３】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５４】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１５５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１５６】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１５７】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１５８】
【化６８】

【０１５９】
ここで、Ｒ^２５０、Ｒ^２５１及びＲ^２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ^２５１とＲ^２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６０】
【化６９】

【０１６１】
（式中、Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５及びＲ^２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６２】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６３】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１６４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない場合があり、一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６５】
〔４〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１６６】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１６７】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１６８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１６９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１７０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１７１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−１）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３９／２１／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８７００、分散度は２．１であった。また、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ （ＤＳＣ）による測定を行った結果、樹脂（１−１）のガラス転位点は１２０℃であった。
【０１７４】
合成例（２）樹脂（１−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４５／２０／３５の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−２）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４４／２０／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−２）のガラス転位点は１２３℃であった。
【０１７５】
合成例（３）樹脂（１−３）の合成
樹脂（１−２）１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、この溶液をヘキサン１５０ｍＬに攪拌しながら投入した。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−３）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／２１／３６（以下、組成比率は、樹脂構造式の左端の繰り返し単位から順番に対応させた）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９８００、分散度は１．８であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−３）のガラス転位点は１４３℃であった。
【０１７６】
合成例（４）樹脂（１−４）の合成
樹脂（１−２）１０ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解し、この溶液をヘキサン１００ｍＬに攪拌しながら投入した。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−４）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／２１／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０８００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−４）のガラス転位点は１５２℃であった。
【０１７７】
合成例（５）樹脂（１−５）の合成
樹脂（１−４）１０ｇをテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解し、この溶液をヘキサン１００ｍＬに攪拌しながら投入した。析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−５）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４２／２１／３７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１７００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−５）のガラス転位点は１５８℃であった。
【０１７８】
合成例（６）樹脂（２−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（２）を合成し、得られた樹脂（２）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（２−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４２／１９／３９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３００、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−１）のガラス転位点は１５７℃であった。
【０１７９】
合成例（７）樹脂（２−２）の合成
合成例（６）で得た樹脂（２−１）１０ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、この溶液を攪拌しながら酢酸エチル／エタノール＝１／１を２７０ｍＬ、ヘキサン２３０ｍＬ投入した。系が白濁するので、これを１時間静置した。粘調物が沈殿しており、上層をデカンテーションにより取り除き、粘調物を再度テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解、ヘキサン１Ｌに投入することにより目的物である樹脂（２−２）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４１／１９／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６９７０、分散度は１．４であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−２）のガラス転位点は１７３℃であった。
【０１８０】
合成例（８）樹脂（３−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（３−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／２２／３８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−１）のガラス転位点は１１２℃であった。
【０１８１】
合成例（９）樹脂（３−２）の合成
合成例（８）で得た樹脂（３−１）を、合成例（４）と同様の方法で溶剤分画を行った結果、目的物である樹脂（３−２）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３９／２２／３９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（３−２）のガラス転位点は１４８℃であった。
【０１８２】
合成例（１０）樹脂（４−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（４）を合成し、得られた樹脂（４）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（４−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４３／２１／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０６００、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（４−１）のガラス転位点は１４９℃であった。
【０１８３】
合成例（１１）樹脂（５−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（５）を合成し、得られた樹脂（５）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（５−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３９／２１／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０４００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（５−１）のガラス転位点は１５１℃であった。
【０１８４】
合成例（１２）樹脂（６−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（６）を合成し、得られた樹脂（６）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（６−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３８／２２／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（６−１）のガラス転位点は１５０℃であった。
【０１８５】
合成例（１３）樹脂（７−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（７−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／２２／４３であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−１）のガラス転位点は８７℃であった。
【０１８６】
合成例（１４）樹脂（７−２）の合成
合成例（１３）で得た樹脂（７−１）を、合成例（４）と同様の方法で溶剤分画を行った結果、目的物である樹脂（７−２）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３７／２１／４２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−２）のガラス転位点は１４０℃であった。
【０１８７】
合成例（１５）樹脂（８−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（８）を合成し、得られた樹脂（８）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（８−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／２２／４２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９９００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（８−１）のガラス転位点は１２６℃であった。
【０１８８】
合成例（１６）樹脂（９−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（９）を合成し、得られた樹脂（９）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（９−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／２０／４５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（９−１）のガラス転位点は１０８℃であった。
【０１８９】
合成例（１７）樹脂（９−２）の合成
合成例（１６）で得た樹脂（９−１）を、合成例（４）と同様の方法で溶剤分画を行った結果、目的物である樹脂（９−２）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／２０／４５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１２００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（９−２）のガラス転位点は１３２℃であった。
【０１９０】
合成例（１８）樹脂（１０−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１０）を合成し、得られた樹脂（１０）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１０−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／２２／４２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０９００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１０−１）のガラス転位点は１３５℃であった。
【０１９１】
合成例（１９）樹脂（１１−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１１）を合成し、得られた樹脂（１１）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１１−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４５／１９／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１１−１）のガラス転位点は１５２℃であった。
【０１９２】
合成例（２０）樹脂（１２−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１２）を合成し、得られた樹脂（１２）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１２−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４１／２１／３８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１６００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１２−１）のガラス転位点は１５４℃であった。
【０１９３】
合成例（２１）樹脂（１３−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１３）を合成し、得られた樹脂（１３）を合成例（４）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１３−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３０／２１／４０／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０９００、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１３−１）のガラス転位点は１４７℃であった。
【０１９４】
合成例（２２）樹脂（１４−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１４−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３１／２０／３９／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８９００、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１４−１）のガラス転位点は１２４℃であった。
【０１９５】
合成例（２３）樹脂（１４−２）の合成
合成例（２２）で得た樹脂（１４−１）を、合成例（４）と同様の方法で溶剤分画を行った結果、目的物である樹脂（１４−２）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３２／２１／３８／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０６００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１４−２）のガラス転位点は１５３℃であった。
【０１９６】
合成例（２４）樹脂（１４−３）の合成
合成例（２２）で得た樹脂（１４−１）１０ｇをテトラヒドロンフラン９０ｍＬに溶解し、この溶液を攪拌しながら酢酸エチル／エタノール＝１／１を２７０ｍＬ、ヘキサン２３０ｍＬ投入した。系が白濁するので、これを１時間静置した。粘調物が沈殿しており、上層をデカンテーションにより取り除き、粘調物を再度テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解、ヘキサン１Ｌに投入することにより目的物である樹脂（１４−３）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３２／２１／３８／９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５８６０、分散度は１．４であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１４−３）のガラス転位点は１６７℃であった。
【０１９７】
【化７０】

【０１９８】
【化７１】

【０１９９】
【化７２】

【０２００】
実施例１〜２４及び比較例
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
表１におけるように、上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
光酸発生剤（配合量は表１に示した）、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
必要により界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１１質量％となるように表１に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２４と比較例のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表１における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２０１】
尚、比較例に使用した樹脂Ｒ１は、特開２００１−１０９１５４号公報の樹脂（２０）であり、下記の繰り返し単位を有し、繰り返し単位の比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝４９／３１／２０、重量平均分子量は１２５００である。
【０２０２】
【化７３】

【０２０３】
【表１】

【０２０４】
表１における各成分の記号は以下を示す。
〔界面活性剤〕
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２０５】
〔塩基性化合物〕
１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
３：トリオクチルアミン
４：トリフェニルイミダゾール
５：アンチピリン
６：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２０６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
Ｓ５：乳酸エチル
Ｓ６：酢酸ブチル
【０２０７】
（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表１に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で１／２ピッチのコンタクトホールパターン（マスクサイズ０．１５ミクロン）により露光した。露光後の加熱処理を表１に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２０８】
〔エッチング時表面荒れ〕： １５０ｎｍのコンタクトホールパターンをＣＨＦ_３／Ｏ_２＝１４／６プラズマで４５秒間及び６０秒間エッチングを行い、得られたサンプルの断面、及び表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ピンホール状の欠陥（非加工予定部位の下層がエッチングされてしまう）を生じるものを×、表面荒れは生じたが欠陥は生じず、但し、ホールの変形があるものを△、表面荒れが小さく、ホールの変形のない良好なものを○とした。
【０２０９】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表１に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）で露光し、露光後の加熱処理を表１に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンをＳＥＭで観察し、レジストを下記のように評価した。
マスクサイズ１８０ｎｍの孤立コンタクトホールを１３０ｎｍに再現する露光量にて、マスクサイズ１８０ｎｍの孤立コンタクトホールパターンの露光を行い、露光後加熱（ＰＥＢ）を表に示した温度に対して、＋２℃及び−２℃の二つの温度（例えば、表に示されたＰＥＢ温度が１００℃の場合、９８℃と１０２℃）にて行い、各々得られたコンタクトホールパターンを測長し、それらの径Ｌ_１及びＬ_２を求めた。ＰＥＢ温度依存性をＰＥＢ温度変化１℃あたりの径の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ_１−Ｌ_２｜／４
【０２１０】
〔疎密依存性〕： コンタクトホールサイズ１８０ｎｍのマスク（ホールサイズ／スペース＝１／２）を１４０ｎｍに再現する露光量にて、コンタクトホールサイズ１８０ｎｍの密コンタクトホールパターンマスク（ホールサイズ／スペース＝１／１）と疎コンタクトホールパターンマスク（ホールサイズ／スペース＝１／１０）によりパターンを形成し、それぞれ、１４０ｎｍ±１０％を許容する焦点深度の範囲（μｍ）を求め、両者の範囲の重なった範囲を、疎密依存性の指標とした。この範囲が大きいほどが良好なことを示す。
【０２１１】
〔サイドローブマージン〕
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａ−８をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、表１に示す温度（ＳＢ）で９０秒間乾燥、約０．３μｍのポジ型フォトレジスト膜を作製し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．１８μｍコンタクトホールパターン（ホールサイズ／スペース＝１／２）のハーフトーンマスク（透過率８％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、表１に示す温度（ＰＥＢ）で、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。この際、１８０ｎｍの直径を有するコンタクトホール（マスク）が１４０ｎｍに再現する露光量を最適露光量をＥｏｐｔ とし、更にサイドローブ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥｌｉｍｉｔ と定義し、それらの比Ｅｌｉｍｉｔ ／Ｅｏｐｔ をサイドローブ光耐性の指標とした。この際、比較例の値を１と規格化し、それとの相対評価により他のサイドローブ光耐性を示した。この値は大きい程サイドローブ光耐性が優れ、小さい程劣ることを示す。
この評価結果を下記表２に示す。
【０２１２】
【表２】

【０２１３】
表２の結果から、本発明の組成物は、露光後の加熱温度のばらつき依存性が小さく、エッチング表面荒れが少なく、更には疎密依存性が小さく、サイドローブマージンが広いことがわかる。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明により、露光後の加熱温度のばらつき依存性が小さく、エッチング表面荒れが少なく、更には疎密依存性が小さく、サイドローブマージンが広いポジ型レジスト組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition for microfabrication of semiconductor elements and the like that is sensitive to deep ultraviolet rays, and more particularly to a positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns having a line width of less than half a micron has been required. In order to satisfy this need, the wavelength used by exposure apparatuses used in photolithography has become increasingly shorter, and now it is considered to use excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays. It is becoming.
A chemical amplification type resist is used for lithography pattern formation in this wavelength region.
[0003]
As a photoresist composition for an ArF light source, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced therein has been proposed for the purpose of imparting dry etching resistance.
[0004]
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-109632) discloses a resin having a hydroxyadamantane structure, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26446), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-159758), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-242627) and Non-Patent Document 1 (J. Photopolym. Sci. Technol., 12 (3), 487 (1999)) are resins having a norbornane lactone structure, Patent Document 5 (specialty). JP 2000-122294), Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188351), and Non-Patent Document 2 (Proc. SPIE, 3999, 1147 (2000)) are resins having an adamantane lactone structure, Patent Document 7 (Patent Document 7). JP-A-2001-109154) discloses hydroxyadamanta It discloses a resin having a structure and norbornane lactone structure.
[0005]
In general, the resin containing an acid-decomposable group used for the photoresist for exposure to far ultraviolet rays as described above contains an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the molecule at the same time. The above techniques are still inadequate and various improvements are desired.
For example, when a wafer having a large diameter is used, it has been found that temperature variations in heating (PEB) using a hot plate after exposure affect the obtained pattern. Smallness has been desired.
In addition, improvements in terms of surface roughness during etching, dependency on density, and side lobe margin are also desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-109632
[Patent Document 2]
JP 2000-26446 A
[Patent Document 3]
JP 2000-159758 A
[Patent Document 4]
JP 2001-242627 A
[Patent Document 5]
JP 2000-122294 A
[Patent Document 6]
JP 2001-188351 A
[Patent Document 7]
JP 2001-109154 A
[Non-Patent Document 1]
Journal of Photopolymer Science Technology (J. Photopolym. Sci. Technol.), 1999, Vol. 12, No. 5, page 487
[Non-Patent Document 2]
Proc. SPIE, 2000, 3999, 1147
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that solves the problems in the technology for improving the original performance of microphotofabrication using far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light. It is an object of the present invention to provide a positive photoresist composition for far-ultraviolet light exposure that has reduced post-exposure heating temperature (PEB) dependency and etching surface roughness, and further has low density dependency and excellent sidelobe margin. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following constitution, and have reached the present invention.
[0009]
(1) (A) All repeating units are acrylic ester units, containing a repeating unit (A1) having an alicyclic lactone structure and a repeating unit (A2) represented by the following general formula (A2), A positive resist composition comprising a resin whose dissolution rate in an alkaline developer increases by action, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) a solvent.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
In general formula (A2), R₆~ R₈Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group.
[0012]
(2) The above (1), wherein the repeating unit (A1) having an alicyclic lactone structure is a repeating unit having a norbornane lactone structure represented by the following general formulas (a-1) to (a-3): ) Positive resist composition.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
In the general formulas (a-1) to (a-3), R₁~ R₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. R₁~ R₅Two of these may combine to form a ring.
[0015]
(3) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin (A) further contains a repeating unit represented by the following general formula (A3).
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
In the general formula (A3), ALG represents one of the following general formulas (pI) or (pII).
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₄Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. However, R₁₂~ R₁₄At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group.
[0020]
(3) The positive resist composition as described in (1) or (2) above, wherein the glass transition temperature of the resin (A) is 110 to 170 ° C.
(4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the glass transition temperature of the resin (A) is 130 to 160 ° C.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components used in the present invention will be described in detail.
[1] Resin that increases the dissolution rate in an alkaline developer by the action of an acid (component A)
The resin (acid-decomposable resin) that contains the resist composition of the present invention and has an increased dissolution rate in an alkaline developer due to the action of an acid is not an acrylic unit in which all repeating units constituting the resin are not methacrylic units. And an acrylic repeating unit (A1) having an alicyclic lactone structure and an acrylic repeating unit represented by the following general formula (A2).
[0022]
Examples of the acrylic repeating unit (A1) having an alicyclic lactone structure include an acrylic repeating unit having cyclohexanelactone, norbornanelactone, or adamantanelactone.
[0023]
For example, as a repeating unit having norbornane lactone, an acrylic repeating unit having a group represented by the following general formulas (a-1) to (a-3), and a repeating unit having cyclohexane lactone have the following general formula (a- Examples of the acrylic repeating unit having a group represented by 4) and (a-5) and the repeating unit having an adamantane lactone include an acrylic repeating unit having a group represented by the following general formula (A1-2). it can.
In addition, as the repeating unit (A1), an acrylic repeating unit having a group represented by any one of the following general formulas (a-1) to (a-3) is particularly preferable.
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
In the general formulas (a-1) to (a-5), R₁~ R₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group. R₁~ R₆Two of these may combine to form a ring.
R₁~ R₆For each of the above, the case of being a hydrogen atom means unsubstituted. For example, the cyclic structure in general formula (a-1) is R₁~ R₅Can have a maximum of five substituents (an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group).
[0026]
R₁~ R₆The alkyl group as may have a substituent and is a linear or branched alkyl group.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably a methyl group, An ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
[0027]
R₁~ R₆The cycloalkyl group as may have a substituent, and those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
R₁~ R₆The alkenyl group as may have a substituent, and those having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group are preferable.
R₁~ R₆Examples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
In addition, R in the general formulas (a-1) to (a-6)₁~ R₆May be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0028]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0029]
Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (a-1) to (a-6) include a repeating unit represented by the following general formula (A1-1).
[0030]
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[0031]
In general formula (A1-1),
L represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
A represents a group represented by any one of the general formulas (a-1) to (a-6). In L, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0032]
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[0033]
In the above formula, R_ab, R_bbRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0034]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (A1-1) are shown below, but the contents of the present invention are not limited thereto.
[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
Examples of the repeating unit having adamantane lactone include the repeating unit represented by the following general formula (A1-2).
[0044]
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[0045]
In general formula (A1-2), L₂Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
[0046]
L₂As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
[0047]
L₂Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0048]
Z₂The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO₂CH₃Etc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0049]
In general formula (A1-2), L₂The oxygen atom of the ester group bonded to is Z₂You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0050]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (A1-2) are shown below, but are not limited thereto.
[0051]
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[0052]
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[0053]
Next, the repeating unit represented by general formula (A2) is demonstrated.
[0054]
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[0055]
In general formula (A2), R₆~ R₈Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group.
[0056]
In the repeating unit represented by the general formula (A2), R₆~ R₈More preferably, two of them are hydroxyl groups.
[0057]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (A2) below is given, it is not limited to these.
[0058]
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[0059]
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[0060]
The resin of the present invention is a resin (acid-decomposable resin) whose dissolution rate in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and is a repeating unit (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid and has a group that becomes alkali-soluble. ).
The acid-decomposable resin of the present invention may have an acid-decomposable group in the repeating units represented by the above general formulas (A1) and (A2), or may be contained in other repeating units. Also good.
As the acid-decomposable group, -COOA⁰  , -OB⁰  The group shown by group can be mentioned. Furthermore, as a group containing these, -R⁰  -COOA⁰  Or -A_r  -OB⁰  The group shown by these is mentioned.
Where A⁰  Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Group or lactone group. B⁰  Is -A⁰  Or -CO-O-A⁰  Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰  Represents a single bond or a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent which may have a monocyclic or polycyclic substituent. The above aromatic groups are shown.
[0061]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 30 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
[0062]
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
Examples of the lactone group include those having the following structure.
[0063]
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[0064]
In the above formula, R^a, R^b, R^cEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n represents an integer of 2 to 4.
[0065]
When an ArF excimer laser is used as a light source for exposure, -C (= O) -X is used as a group that decomposes by the action of an acid.₁-R₀It is preferable to use group represented by these. Where R₀  As a tertiary alkyl group such as a t-butyl group and a t-amyl group, an isobornyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, a 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl groups such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group, the above lactone group, etc. it can. X₁Represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
[0066]
As the repeating unit having an acid-decomposable group, a repeating unit represented by the general formula (A3) is particularly preferable.
[0067]
In the general formula (A3), ALG is a group containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) or (pII), and is an acid-decomposable group.
[0068]
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[0069]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₄Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. However, R₁₂~ R₁₄At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group.
[0070]
In general formula (pI) or (pII), R₁₂~ R₁₄The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Examples of the substituent that the alkyl group may have include, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, A cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0071]
R₁₁~ R₁₄The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
Preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0076]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent.
Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0077]
Further, from the viewpoint of little variation in pattern size during observation with a scanning electron microscope (SEM) (SEM resistance), a repeating unit in which ALG is a group represented by the following in general formula (A3) is particularly preferable.
[0078]
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[0079]
R₂₆And R₂₇Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0080]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (A3) are shown below.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
The acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).
[0087]
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[0088]
In general formula (IV),
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_a1, R_b1, R_c1, R_d1, R_e1Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0089]
R_a1~ R_e1Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
[0090]
In general formula (IV), W₁As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rf) (Rg)] r₁−
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
r₁Is an integer from 1 to 10.
[0091]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0092]
Hereinafter, although the specific example of the monomer corresponding to the repeating unit shown by general formula (IV) is shown, it is not limited to these.
[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
Other acrylic esters are preferably alkyl acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and acrylic acid. Ethylhexyl, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate,Examples include 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate.
[0097]
In the resin (A), the content of the repeating unit (A1) having an alicyclic lactone structure is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, still more preferably 15 to 50 in all repeating units. Mol%.
As for the content rate of the repeating unit (A2) represented by general formula (A2), 20-70 mol% is preferable in all the repeating units, More preferably, it is 24-60 mol%, More preferably, it is 28-60 mol%. is there.
[0098]
As for the content rate of the repeating unit which has an acid-decomposable group, 20-70 mol% is preferable in all the repeating units, More preferably, it is 24-65 mol%, More preferably, it is 28-60 mol%.
The content of the repeating unit (A3) represented by the general formula (A3) is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 24 to 65 mol%, still more preferably 28 to 60 mol% in all repeating units. is there.
The total amount of the repeating units (A1), (A2) and (A3) is generally 60 to 100 mol%, preferably 70 to 100, more preferably 80 to 100 in all repeating units.
[0099]
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the acid-decomposable resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0100]
The resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0101]
The weight average molecular weight of the resin according to the present invention is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000, and still more preferably 5,000 to 30,0000 in terms of polystyrene by GPC method. 000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the developability is deteriorated and the film forming property is deteriorated because the viscosity is extremely high. Produces less favorable results.
[0102]
Moreover, as a dispersion degree (Mw / Mn) of resin which concerns on this invention, the range of 1.3-4.0 is preferable, More preferably, it is 1.4-3.8, More preferably, it is 1.5-3. 5.
[0103]
Resin (A) is a resin having a glass transition point of 110 to 170 ° C. because all the repeating units are acrylic repeating units and contain repeating units (A1) and (A2), preferably further repeating units (A3). Can be obtained.
A resin having a glass transition point of 110 to 170 ° C., preferably 130 to 160 ° C. is preferable from the viewpoint of reducing the dependency on density and improving the side lobe margin.
The glass transition temperature (Tg) of the resin (A) can be measured by scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimeter).
[0104]
In order to control the glass transition point within the above specific range, not only a repeating unit having an alicyclic structure represented by the above general formulas (A1) to (A3) is introduced, but also the molecular weight and dispersity ( Mw / Mn) needs to be controlled.
The weight average molecular weight of the resin (A) is usually 5000 to 30000, preferably 6000 to 25000, and more preferably 7000 to 20000.
The degree of dispersion of the resin (A) is usually 3.5 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less.
When the weight average molecular weight is less than 5000 or the degree of dispersion exceeds 3.5, the Tg may be lowered and the performance may be lowered in terms of density dependence and side lobe margin.
In order to control the weight average molecular weight and the degree of dispersion, not only the above reaction conditions are selected, but the reaction monomer solution and the radical polymerization initiator solution are dropped into a solvent or the like heated to a constant temperature, or dropped dropwise. A polymerization method is desirable.
Further, by removing the lower molecular weight side of the resin obtained by polymerization by the fractional reprecipitation method, the effect of the present invention can be further enhanced. The fractional reprecipitation method, for example, removes low molecular weight oligomers with high solvent solubility by pouring the resin solution into the poor solvent of the resin or pouring the poor solvent of the resin into the resin solution. Is the method.
Examples of the poor solvent for the resin (A) include hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, and toluene, mixed solvents of hydrocarbon solvents and ester solvents such as ethyl acetate, alcohols such as distilled water, methanol, and ethanol. These may be used alone or as a mixed solvent.
On the other hand, the above-mentioned reaction solvent and the like can be used as a solvent for dissolving the resin. Here, the low molecular weight oligomer is, for example, one having a weight average molecular weight of 4000 or less.
[0105]
In the positive resist composition of the present invention, the blending amount of all the resins according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97, based on the total solid content of the resist. % By mass.
[0106]
[2] Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation (component B)
The resist composition of the present invention contains a compound that generates an acid (photoacid generator) upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0107]
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0108]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
Moreover, the group which generate | occur | produced the acid by these light, or the compound which introduce | transduced the compound into the principal chain or side chain of the polymer can be used.
[0109]
Furthermore, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A.M. Abad et al., Tetrahedron Lett. , (47) 4555 (1971), D.M. H. R. Barton et al. Chem. Soc. , (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, European Patent No. 126,712, and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0110]
Among the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, other photoacid generators that are particularly effectively used in combination will be described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0111]
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[0112]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)₃Indicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0113]
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[0114]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0115]
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[0116]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0117]
Z⁻Represents a counter anion, for example BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, SiF₆ ^2-, ClO₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0118]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0119]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
In the above, Ph represents a phenyl group.
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, such as US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331. It can be synthesized by the method described in 1.
[0136]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0137]
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[0138]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0139]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0140]
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[0141]
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[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0146]
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[0147]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0148]
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[0149]
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[0150]
The addition amount of these photo-acid generators is normally used in the range of 0.001 to 30% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.8%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 5 to 10% by mass.
If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by mass, the sensitivity tends to be low, and if the addition amount is more than 30% by mass, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile deteriorates, (Especially bake) Margin tends to be narrow.
In the present invention, a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate sulfonic acid is preferable.
[0151]
[3] Other additives
The positive resist composition of the present invention further promotes solubility in surfactants, organic basic compounds, acid-decomposable dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, photosensitizers, and developers as necessary. The compound to be made can be contained.
[0152]
(A) Surfactant
The positive resist composition of the present invention contains a surfactant, preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive resist composition of the present invention preferably contains any one of fluorine surfactants, silicon surfactants and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof.
When the positive resist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, it is particularly effective when the line width of the pattern is narrower and development defects are further improved.
[0153]
As these fluorine-based and / or silicon-based surfactants, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950 are disclosed. JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862, U.S. Pat. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactants that can be used include EFTOP EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as those manufactured by K.K. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0154]
In addition to the known surfactants shown above, fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group derived from a fluoroaliphatic compound can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
For example, as a commercially available fluorine-based and / or silicon-based surfactant, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Can be mentioned. In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0155]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, and particularly preferably 0.01 to the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent). It is mass%-1 mass%.
[0156]
Specific examples of surfactants that can be used other than the above include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Etc.
[0157]
(B) Organic basic compound
The positive resist composition of the present invention preferably contains an organic basic compound. A preferable organic basic compound is a compound having a stronger basicity than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferable, and examples thereof include structures represented by the following (A) to (E).
[0158]
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[0159]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0160]
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[0161]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0162]
Preferable specific examples of the nitrogen-containing basic compound include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2- Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2- Minopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5 Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,4,5- Triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclo Examples include tertiary morpholine derivatives such as xylmorpholinoethylthiourea (CHMETU), hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, those described in the publication [0005]), and the like. Absent.
[0163]
Particularly preferred specific examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2. 2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate and other hindered amines, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dibutylaniline, trioctylamine, triphenylimidazole, antipyrine, 2,6-diisopropyl And aniline.
Among them, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dibutylaniline, tri Octylamine, triphenylimidazole, antipyrine, and 2,6-diisopropylaniline are preferred.
[0164]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 mass% normally with respect to solid content of the whole composition of the resist composition of this invention, Preferably it is 0.01-5 mass%. If the amount is less than 0.001% by mass, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound may not be obtained.
[0165]
[4] Solvent (component C)
The positive resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethylene carbonate, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, pyruvin Ethyl acetate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Pyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable to use these solvents singly or in combination.
[0166]
Among these, preferable solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Ethylene carbonate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
[0167]
The resist composition prepared by dissolving each component in a solvent is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 22% by mass, and 7 to 20% by mass as the total solid concentration. % Is more preferable.
[0168]
Such a positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably 0.2 to 1.2 μm.
Examples of the substrate that can be used include a normal BareSi substrate, an SOG substrate, and a substrate having an inorganic antireflection film described below.
If necessary, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used.
[0169]
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
Further, as the organic antireflection film, DUV30 series, DUV-40 series, ARC25, AC-2, AC-3, AR19, AR20, etc., manufactured by Brewer Science can be used.
[0170]
Appropriate use of the resist solution on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements (on a substrate provided with the antireflection film if necessary), spinner, coater, etc. A good resist pattern can be obtained by applying through a predetermined coating method, exposing through a predetermined mask, baking and developing. Here, the exposure light is preferably light having a wavelength of 150 nm to 250 nm. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0171]
Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. -Secondary amines such as butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An alkaline aqueous solution (usually 0.1 to 10% by mass) of cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0172]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0173]
Synthesis Example (1) Synthesis of Resin (1-1)
2-adamantyl-2-propyl acrylate, dihydroxyadamantane acrylate and norbornane lactone acrylate were charged at a ratio of 40/20/40 and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40, and the solid content concentration was 22%. A solution of 450 g was prepared. To this solution, 1 mol% of V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 50 g of a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 heated to 80 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere. did. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the target resin (1-1). did.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 39/21/40. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 8700, and dispersion degree was 2.1. Moreover, as a result of measuring by Differential Scanning Calorimeter (DSC), the glass transition point of resin (1-1) was 120 degreeC.
[0174]
Synthesis Example (2) Synthesis of Resin (1-2)
2-adamantyl-2-propyl acrylate, dihydroxyadamantane acrylate and norbornane lactone acrylate were charged at a ratio of 45/20/35 and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40, and the solid content concentration was 22%. A solution of 450 g was prepared. To this solution, 1 mol% of V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 50 g of a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate / propylene glycol monomethyl ether = 60/40 heated to 80 ° C. over 6 hours in a nitrogen atmosphere. did. The reaction liquid was stirred for 2 hours after completion | finish of dripping. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, crystallized in 5 L of a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 9/1, and the precipitated white powder was collected by filtration to recover the target resin (1-2). did.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 44/20/36. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 8800, and dispersion degree was 2.1. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (1-2) was 123 degreeC.
[0175]
Synthesis Example (3) Synthesis of Resin (1-3)
10 g of the resin (1-2) was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, and this solution was added to 150 mL of hexane with stirring. The precipitated white powder was collected by filtration to recover the target resin (1-3).
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 43/21/36 (hereinafter, the composition ratio was matched in order from the repeating unit at the left end of the resin structural formula). Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 9800, and dispersion degree was 1.8. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (1-3) was 143 degreeC.
[0176]
Synthesis Example (4) Synthesis of Resin (1-4)
10 g of the resin (1-2) was dissolved in 120 mL of tetrahydrofuran, and this solution was added to 100 mL of hexane with stirring. The precipitated white powder was collected by filtration to recover the target resin (1-4).
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 43/21/36. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10800, and dispersion degree was 1.6. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (1-4) was 152 degreeC.
[0177]
Synthesis Example (5) Synthesis of Resin (1-5)
10 g of the resin (1-4) was dissolved in 120 mL of tetrahydrofuran, and this solution was added to 100 mL of hexane with stirring. The precipitated white powder was collected by filtration to recover the target resin (1-5).
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 42/21/37. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 11700, and dispersion degree was 1.5. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (1-5) was 158 degreeC.
[0178]
Synthesis Example (6) Synthesis of Resin (2-1)
Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (2), and the resulting resin (2) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (2-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 42/19/39. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10300, and dispersion degree was 1.7. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (2-1) was 157 degreeC.
[0179]
Synthesis Example (7) Synthesis of Resin (2-2)
10 g of the resin (2-1) obtained in Synthesis Example (6) was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, and 270 mL of ethyl acetate / ethanol = 1/1 and 230 mL of hexane were added while stirring this solution. Since the system became cloudy, it was left for 1 hour. The viscous product was precipitated, the upper layer was removed by decantation, the viscous product was again dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran, and charged into 1 L of hexane to recover the target resin (2-2).
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 41/19/40. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 16970, and dispersion degree was 1.4. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (2-2) was 173 degreeC.
[0180]
Synthesis Example (8) Synthesis of Resin (3-1)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example (1) to obtain the desired resin (3-1).
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 40/22/38. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 9200, and dispersion degree was 2.2. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (2-1) was 112 degreeC.
[0181]
Synthesis Example (9) Synthesis of Resin (3-2)
The resin (3-1) obtained in Synthesis Example (8) was subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). As a result, the target resin (3-2) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 39/22/39. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 11000, and dispersion degree was 1.7. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (3-2) was 148 degreeC.
[0182]
Synthesis Example (10) Synthesis of Resin (4-1)
Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (4), and the obtained resin (4) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (4-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 43/21/36. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10600, and dispersion degree was 1.7. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (4-1) was 149 degreeC.
[0183]
Synthesis Example (11) Synthesis of Resin (5-1)
Polymerization is carried out in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (5), and the resulting resin (5) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (5-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 39/21/40. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10400, and dispersion degree was 1.6. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (5-1) was 151 degreeC.
[0184]
Synthesis Example (12) Synthesis of Resin (6-1)
Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (6), and the obtained resin (6) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (6-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 38/22/40. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 11100, and dispersion degree was 1.6. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (6-1) was 150 degreeC.
[0185]
Synthesis Example (13) Synthesis of Resin (7-1)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example (1) to obtain the desired resin (7-1).
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 35/22/43. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 8600, and dispersion degree was 2.2. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (7-1) was 87 degreeC.
[0186]
Synthesis Example (14) Synthesis of Resin (7-2)
The resin (7-1) obtained in Synthesis Example (13) was subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). As a result, the target resin (7-2) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 37/21/42. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10100, and dispersion degree was 1.6. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (7-2) was 140 degreeC.
[0187]
Synthesis Example (15) Synthesis of Resin (8-1)
Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (8), and the resulting resin (8) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (8-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 36/22/42. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 9900, and dispersion degree was 1.6. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (8-1) was 126 degreeC.
[0188]
Synthesis Example (16) Synthesis of Resin (9-1)
Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (9), and the obtained resin (9) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (9-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 35/20/45. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10100, and dispersion degree was 1.6. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (9-1) was 108 degreeC.
[0189]
Synthesis Example (17) Synthesis of Resin (9-2)
The resin (9-1) obtained in Synthesis Example (16) was subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). As a result, the target resin (9-2) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 35/20/45. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 11200, and dispersion degree was 1.5. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (9-2) was 132 degreeC.
[0190]
Synthesis Example (18) Synthesis of Resin (10-1)
Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (10), and the resulting resin (10) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (10-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 36/22/42. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10900, and dispersion degree was 1.6. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (10-1) was 135 degreeC.
[0191]
Synthesis Example (19) Synthesis of Resin (11-1)
Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (11), and the obtained resin (11) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (11-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 45/19/36. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10700, and dispersion degree was 1.5. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (11-1) was 152 degreeC.
[0192]
Synthesis Example (20) Synthesis of Resin (12-1)
Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (12), and the resulting resin (12) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (12-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 41/21/38. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 11600, and dispersion degree was 1.5. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (12-1) was 154 degreeC.
[0193]
Synthesis Example (21) Synthesis of Resin (13-1)
Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example (1) to synthesize Resin (13), and the resulting resin (13) is further subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4). A certain resin (13-1) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 30/21/40/9. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10900, and dispersion degree was 1.5. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (13-1) was 147 degreeC.
[0194]
Synthesis Example (22) Synthesis of Resin (14-1)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example (1) to obtain the desired resin (14-1).
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 31/20/39/10. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 8900, and dispersion degree was 2.1. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (14-1) was 124 degreeC.
[0195]
Synthesis Example (23) Synthesis of Resin (14-2)
The resin (14-1) obtained in Synthesis Example (22) was subjected to solvent fractionation in the same manner as in Synthesis Example (4), and as a result, the target resin (14-2) was obtained.
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 32/21/38/9. Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight calculated | required by GPC measurement was 10600, and dispersion degree was 1.6. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (14-2) was 153 degreeC.
[0196]
Synthesis Example (24) Synthesis of Resin (14-3)
10 g of the resin (14-1) obtained in Synthesis Example (22) was dissolved in 90 mL of tetrahydrofuran furan, and 270 mL of ethyl acetate / ethanol = 1/1 and 230 mL of hexane were added while stirring this solution. Since the system became cloudy, it was left for 1 hour. The viscous product was precipitated, and the upper layer was removed by decantation. The viscous product was again dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran and charged into 1 L of hexane to recover the target resin (14-3).
¹³The polymer composition ratio determined from CNMR was 32/21/38/9. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 15860, and dispersion degree was 1.4. Moreover, as a result of performing DSC measurement, the glass transition point of resin (14-3) was 167 degreeC.
[0197]
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[0198]
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[0199]
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[0200]
Examples 1-24 and comparative examples
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
As in Table 1, the resin synthesized in the above synthesis example (2 g),
Photoacid generator (blending amount shown in Table 1),
Organic basic compound (4 mg),
Surfactant (10mg) if necessary
And dissolved in the solvents shown in Table 1 so as to have a solid content of 11% by mass, and then filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare positive resist compositions of Examples 1 to 24 and Comparative Examples. . In addition, the ratio at the time of using two or more about each component in Table 1 is a mass ratio.
[0201]
In addition, resin R1 used for the comparative example is resin (20) of JP 2001-109154 A, and has the following repeating units, and the ratio of the repeating units is m / n / p = 49/31 / 20. The weight average molecular weight is 12,500.
[0202]
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[0203]
[Table 1]

[0204]
The symbol of each component in Table 1 shows the following.
[Surfactant]
1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0205]
[Basic compounds]
1: N, N-dihydroxyethylaniline
2: N, N-dibutylaniline
3: Trioctylamine
4: Triphenylimidazole
5: Antipyrine
6: 2,6-diisopropylaniline
Represents.
[0206]
〔solvent〕
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S2: Propylene glycol monomethyl ether
S3: γ-butyrolactone
S4: Cyclohexanone
S5: Ethyl lactate
S6: Butyl acetate
[0207]
(Evaluation test)
First, ARC-29A-8 manufactured by Brewer Science was applied to a silicon wafer at a thickness of 78 nm using a spin coater, dried, and then the positive photoresist composition obtained thereon was applied thereto. (SB) is dried for 90 seconds, and a positive photoresist film having a thickness of about 0.3 μm is prepared, and then a 1/2 pitch contact hole is formed using an ArF excimer laser (ArF stepper manufactured by ISI having a wavelength of 193 nm and NA = 0.6). Exposed with a pattern (mask size 0.15 microns). The heat treatment after exposure was performed at the temperature (PEB) shown in Table 1 for 90 seconds, developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
[0208]
[Surface roughness during etching]: Contact hole pattern of 150 nm is CHF₃/ O₂= Etching with 14/6 plasma for 45 seconds and 60 seconds. Cross section and surface of the obtained sample are observed with a scanning electron microscope (SEM), and pinhole-like defects (the lower layer of the non-processed portion is etched) The surface roughness was generated but no defect was produced, however, the hole was deformed, and the surface roughness was small and the hole was not deformed.
[0209]
[PEB temperature dependence]
First, ARC-29A-8 manufactured by Brewer Science was applied to a silicon wafer at a thickness of 78 nm using a spin coater, dried, and then the positive photoresist composition obtained thereon was applied thereto. (SB) Dry for 90 seconds, produce a positive photoresist film of about 0.3 μm, and expose it with an ArF excimer laser (ArF stepper made by ISI having a wavelength of 193 nm, NA = 0.6), and heating after exposure The treatment was performed at the temperature (PEB) shown in Table 1 for 90 seconds, developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with an SEM, and the resist was evaluated as follows.
The exposure of the isolated contact hole pattern with a mask size of 180 nm is performed with an exposure amount that reproduces the isolated contact hole with a mask size of 180 nm at 130 nm, and post-exposure heating (PEB) is + 2 ° C. and − The measurement is performed at two temperatures of 2 ° C. (for example, 98 ° C. and 102 ° C. when the PEB temperature shown in the table is 100 ° C.), and the obtained contact hole patterns are measured and their diameter L₁And L₂Asked. The PEB temperature dependency was defined as a change in diameter per 1 ° C. PEB temperature change, and was calculated by the following formula.
PEB temperature dependence (nm / ° C) = | L₁-L₂/ 4
[0210]
[Density dependence]: A dense contact hole pattern mask (hole size / space = 1 / hole) having a contact hole size of 180 nm at an exposure amount that reproduces a mask (hole size / space = 1/2) having a contact hole size of 180 nm to 140 nm. 1) and a sparse contact hole pattern mask (hole size / space = 1/10) to form a pattern, find the range of focus depth (μm) that allows 140 nm ± 10%, respectively, and the range where both ranges overlap Was used as an indicator of sparse and dense dependence. The larger this range, the better.
[0211]
[Sidelobe margin]
First, ARC-29A-8 manufactured by Brewer Science was applied to a silicon wafer at a thickness of 78 nm using a spin coater, dried, and then the positive photoresist composition obtained thereon was applied thereto. (SB) was dried for 90 seconds, a positive photoresist film having a thickness of about 0.3 μm was produced, and dried on a vacuum adsorption hot plate at 140 ° C. for 60 seconds. Next, exposure was performed with an ArF stepper manufactured by ISI through a halftone mask (transmittance 8%) of a 0.18 μm contact hole pattern (hole size / space = 1/2). After exposure, heat treatment was performed for 60 seconds at the temperature (PEB) shown in Table 1, followed by paddle development for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution, followed by washing with pure water for 30 seconds and spin. Images were obtained by drying. At this time, the exposure amount at which a contact hole (mask) having a diameter of 180 nm is reproduced at 140 nm is defined as the optimum exposure amount Eopt, and the minimum exposure amount at which the sidelobe light is transferred onto the resist substrate is defined as Elimit. The ratio Elimit / Eopt was used as an index of sidelobe light resistance. At this time, the value of the comparative example was normalized to 1, and other sidelobe light resistance was shown by relative evaluation with it. The larger this value, the better the sidelobe light resistance, and the smaller the value, the worse.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0212]
[Table 2]

[0213]
From the results shown in Table 2, it can be seen that the composition of the present invention has little dependency on heating temperature variation after exposure, little etching surface roughness, little dependency on density, and wide side lobe margin.
[0214]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a positive resist composition that is less dependent on variation in the heating temperature after exposure, less rough on the etching surface, less dependent on density, and has a wide sidelobe margin.

Claims (5)

(A) All repeating units are acrylic ester units, and contain a repeating unit (A1) having an alicyclic lactone structure and a repeating unit (A2) represented by the following general formula (A2). A positive resist composition containing a resin that increases the dissolution rate in a developer, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) a solvent.

In general formula (A2), R _{6 to} R ₈ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, provided that at least one represents a hydroxyl group. The repeating unit (A1) having an alicyclic lactone structure is a repeating unit having a norbornane lactone structure represented by the following general formulas (a-1) to (a-3). Positive resist composition.

In General Formulas (a-1) to (a-3), R _{1 to} R ₆ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. Two of R _{1 to} R ₅ may combine to form a ring. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further contains a repeating unit represented by the following general formula (A3).

In the general formula (A3), ALG represents one of the following general formulas (pI) or (pII).

In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₄ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. However, at least one of R _{12 to} R ₁₄ represents an alicyclic hydrocarbon group. The positive resist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin (A) has a glass transition temperature of 110 to 170 ° C. The positive resist composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin (A) has a glass transition temperature of 130 to 160 ° C.