JP3847365B2 - Positive radiation sensitive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に輻射線に感応するポジ型感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは、半導体集積回路作成用ポジ型レジストに好適なポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μmレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ１６ＭＤＲＡＭにおいては、０．５μmレベル、６４ＭＤＲＡＭでは０．３５μmレベルのリソグラフィー技術が必要とされると予想されている。これにともない、レジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。ところが従来のナフトキノンジアジドを感光剤とするポジ型フォトレジストでは、ＫｒＦエキシマレーザ光などの遠紫外領域の光に対しては透過率が非常に低く、低感度かつ低解像力となってしまう。このような問題を解決する新しいポジ型レジストとして、光酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物とからなる化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストにおいて、高解像力を得るためには、酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物の構造が非常に重要である。また、化学増幅型ポジ型フォトレジストにおける特有の問題として、露光と露光後ベーク（ポスト・エクスポージャー・ベーク）との間の引置き時間に対する安定性の問題がある。すなわち、露光とポスト・エクスポージャー・ベークとの間に時間が空くと露光部分のレジスト膜表面がアルカリ現像液に不溶となるため、一般にＴトップとよばれる形状となり、レジストの解像力が低下するという現象がしばしば起こる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した遠紫外領域の光を用いたハーフミクロンリソグラフィーに対応できる高解像力を有し、しかも露光と露光後ベークとの間の引置き時間に対する安定性が良好な化学増幅型ポジ型感放射線性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
化学増幅型ポジ型フォトレジストの解像力を高くするためには、露光により発生した酸が有効に作用し、露光量に対するレジスト膜のアルカリ溶解性変化を大きくすることが必要である。
また、露光後の露光部分のレジスト膜表面がアルカリ現像液に不溶となる現象は、化学増幅型ポジ型レジストが一般に、露光によって発生した微量の酸の触媒作用によって、レジスト膜にアルカリ不溶性を与えている保護基を切断し、アルカリ可溶性となる機構によって画像形成を行い、しかもこの脱保護反応が主として、露光後ベークの段階で進行することが原因の一つである。すなわち、露光後、脱保護基反応が進行する前に、露光によって発生した微量の酸が大気中の塩基性不純物によって失活し、レジスト膜表面の酸濃度が不足するために、アルカリ不溶となり、レジストの解像力が低下するのである。
【０００５】
この問題を解決する方法としては、露光によって発生した微量の酸が大気中の塩基性不純物によって失活する前に、脱保護基反応が進行する様に脱離しやすい保護基を選択し、しかも露光による溶解速度変化を適切な範囲に制御することが重要であると考えられる。
このような考えに基づき、鋭意検討した結果、特定の構造単位を含む樹脂を２種類用い、しかもそれぞれ樹脂の分子量を最適に組合せることにより、従来使用されているものと比較して、解像力の高い、しかも露光と露光後ベークとの間の引置き時間に対する安定性が良好な化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見いだし本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は、構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ、構造単位（II）を含む樹脂Ｂ、
【０００７】
【化４】
（ただし、R1、R2、R3、R7、R8、R9はそれぞれ独立に水素原子、C1 以上C4 以下のアルキル基を表わし、R4、R5は水素原子、C1以上C10以下のアルキル基を表わし、R6、R10はC1以上C10以下のアルキル基を表わす。また、R4とR5あるいはR4とR6とが互いに結合して、炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよい。）
および放射線により酸を発生する化合物Ｃを主な成分として含有するポジ型感放射線性組成物において、樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均分子量をＭｗ１とし、樹脂Ｂのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ２とするとき、Ｍｗ１＞Ｍｗ２であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物に存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、樹脂Ａとしては構造単位（Ｉ）を含む樹脂であり、現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一なレジスト膜形成能のあるものならば特に制限なく用いることができる。例えばヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂のヒドロキシスチレン由来の水酸基の一部分をアセタール化またはケタール化したものを用いることができる。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体などが用いられる。このうち特に好ましくはポリビニルフェノールの水酸基の一部を置換基（III ）
【００１０】
【化５】
（ただし、R4、R5およびR6は前述の定義と同じ）
で保護した樹脂が用いられる。
樹脂Ａがポリビニルフェノールの水酸基の一部を置換基（III ）で保護した樹脂としては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよい。
【００１２】
レジストの性能を制御する因子の一つとして、樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度があり、該樹脂Ａの現像液に対する溶解性は、そのモノマー組成のほかに該樹脂の分子量および置換基（III ）の導入率で制御することが可能であるが、樹脂Ａを１μmの塗膜とし、これを該感放射線性組成物を画像形成するのに用いる現像液に浸漬したとき該塗膜の溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以下であることが好ましい。樹脂Ａの溶解速度が大きすぎると、レジストとしたときに、未露光部分が現像液に溶出し、残膜率の低下および解像力の低下を招く。
【００１３】
さらに構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａが、ポリビニルフェノールの水酸基の一部を置換基（III ）で保護した樹脂である場合、該樹脂Ａを１μmの塗膜とし、これを該感放射線性組成物を画像形成するのに用いる現像液に浸漬した時、１０Å／ｓｅｃの該塗膜溶解速度を与える置換基（III ）の導入率をａ％とするとき、該樹脂Ａの置換基（III ）の導入率ｂ％がａ≦ｂ≦ａ＋３０であることが好ましい。
【００１４】
樹脂Ａの重量平均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ測定）で、１，０００〜１００，０００、好ましくは７，０００以上６０，０００以下、さらに好ましくは９，０００以上６０，０００以下のものが用いられる。樹脂Ａの重量平均分子量が、小さすぎるとレジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も悪くなり、大きすぎると露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない。
【００１５】
構造単位（Ｉ）において、R1、R2、R3、R7、R8、R9は水素原子、C1以上C4以下のアルキル基を表わし、R4、R5は水素原子、C1以上C10以下のアルキル基であり、R6はC1以上C10以下のアルキル基であれば、R4とR5あるいはR4とR6とが互いに結合して、炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよいが、好ましくはR4がC1以上C10以下のアルキル基であり、R5が水素原子であり、R6はC1以上C10以下のアルキル基である。
【００１６】
樹脂Ｂは、構造単位（II）を含む樹脂であり、樹脂Ａと同様現像時に露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出し、均一なレジスト膜形成能のあるものならば用いることができるが、例えばヒドロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂のヒドロキシスチレン由来の水酸基の一部分を炭酸エステル化したものを用いることができる。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマーとしては、アクリル酸、ビニルアルコールまたは、これらの誘導体などが用いられる。このうち特に好ましくはポリビニルフェノールの水酸基の一部を置換基（IV）
【００１７】
【化６】
（ただし、R10は前述の定義と同じ）
で保護した樹脂が用いられる。
樹脂Ｂの現像液に対する溶解性は、そのモノマー組成のほかに該樹脂の分子量および置換基（IV）の導入率で制御することが可能であるが、構造単位（II）を含む樹脂Ｂを１μmの塗膜とし、これを該感放射線性組成物を画像形成するのに用いる現像液に浸漬したとき、該塗膜の溶解速度が０．１Å／ｓｅｃ以上１０Å／ｓｅｃ以下であることが好ましい。樹脂Ｂの溶解速度が大きすぎると、レジストとしたときに、未露光部分が現像液に溶出してしまい、残膜率の低下および解像力の低下を招く。また樹脂Ｂの溶解速度が小さすぎると、レジストとしたときに、露光部分が現像液に溶解しにくくなり解像力が低下する場合もありうる。
【００１９】
樹脂Ｂがポリビニルフェノールの水酸基の一部を置換基（IV）で保護した樹脂の場合、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよい。
【００２０】
樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗ２は、樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗ１との間にＭｗ１＞Ｍｗ２の関係があれば、使用することができるが、好ましくはポリスチレン換算値（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ測定）で、６０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下のものが用いられる。樹脂Ｂの重量平均分子量が、大きすぎると露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、良好なレジストのパターンが得られない。
【００２１】
放射線により酸を発生する化合物（光酸発生剤）Ｃとしては、露光に用いられる光または電子線によって、酸を発生するものであれば、特に制限なく用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ジ（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ジ（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが、挙げられる。これら酸発生剤のうちで特に好ましくは、発生する酸がスルホン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化合物である。具体的には、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼンなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ジ（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ジ（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類などが好適に用いられる。
【００２２】
本発明の感放射線性組成物においては、通常、構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ１００重量部に対し、構造単位（II）を含む樹脂Ｂを１〜１００重量部、好ましくは１〜６０重量部、放射線により酸を発生する化合物Ｃを０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
樹脂Ｂの量が少なすぎると、露光部と未露光部との間で十分な溶解速度変化が得られず良好なレジストパターンが得られない。また、樹脂Ｂの量が多すぎると露光後ベークまでの引置き安定性が悪くなり、露光と露光後ベークの時間間隔が長くなったときに十分な解像力が得られなくなる。
【００２３】
放射線により酸を発生する化合物Ｃの量が少なすぎると感度が非常に低くなり、実用にならない。逆に放射線により酸を発生する化合物Ｃの量が多すぎると、レジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす。
感放射線性組成物を得るには、通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としてはこれらの成分に対して十分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光剤組成物中の固形分の総量に対して重量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポジ型感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感光性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。
【００２５】
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍの光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００２６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
【００２７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。
【００２８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約は受けない。
【００２９】
樹脂Ａおよび樹脂Ｂの調製
合成例１（１−メチル−１−メトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成）窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４００）３０ｇと酢酸エチル３００ｍｌとを加え、均一に溶解させたあと、２−メトキシプロペン１４．４ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、３６％塩酸０．３ｇを加え、４時間攪拌を続けた。反応後、この反応溶液を４００ｍｌの１％炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリエバポレーターで約１００ｍｌに濃縮した。この濃縮液を１リットルのｎ−ヘキサンに投入して、ポリマーを回収した。析出したポリマーを真空乾燥して、３３．２ｇの１−メチル−１−メトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。
【００３０】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で４９８００であった。
次に、このポリマー１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．０ｇに溶解し、この溶液を５インチのシリコンウエハにスピンコートした。その後、ホットプレート上で１２０℃で９０秒ベークし、１．０μｍの膜厚の塗膜を得た。この塗膜を２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１０分間浸漬し、この間に溶解した膜厚を測定した。この溶解膜厚を現像時間で割ることにより、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、０．２４Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００３１】
合成例２（テトラヒドロピラニル化ポリビニルフェノールの合成）
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４００）３０ｇと酢酸エチル３００ｍｌとを加え、均一に溶解させたあと、ジヒドロピラン２１．０ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、３６％塩酸０．３ｇを加え、４時間攪拌を続けた。反応後、この反応溶液を４００ｍｌの１％炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリエバポレーターで約１００ｍｌに濃縮した。この濃縮液を１リットルのｎ−ヘキサンに投入して、ポリマーを回収した。析出したポリマーを真空乾燥して、３４．３ｇのテトラヒドロピラニル化ポリビニルフェノールを得た。得られたポリマーを重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比は、１０．８１：１であった。この結果よりアセタール化率を求める３７．０％となった。
【００３２】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で４８２００であった。
次に、このポリマー１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．０ｇに溶解し、この溶液を５インチのシリコンウエハにスピンコートした。その後、ホットプレート上で１２０℃で９０秒ベークし、１．０μｍの膜厚の塗膜を得た。この塗膜を２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１０分間浸漬し、この間に溶解した膜厚を測定した。この溶解膜厚を現像時間で割ることにより、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、１．３８Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００３３】
合成例３（１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成１）
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４００）３０ｇと酢酸エチル３００ｍｌとを加え、均一に溶解させたあと、エチルビニルエーテル１２．６ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、３６％塩酸０．３ｇを加え、４時間攪拌を続けた。反応後、この反応溶液を４００ｍｌの１％炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリエバポレーターで約１００ｍｌに濃縮した。この濃縮液を１リットルのｎ−ヘキサンに投入して、ポリマーを回収した。析出したポリマーを真空乾燥して、３３．６ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。
【００３４】
得られたポリマーを重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比は、２３．６７：１であった。この結果よりアセタール化率をもとめると１６．９％となった。
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で４５６００であった。
【００３５】
次に、このポリマー１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．０ｇに溶解し、この溶液を５インチのシリコンウエハにスピンコートした。その後、ホットプレート上で１２０℃で９０秒ベークし、１．０μｍの膜厚の塗膜を得た。この塗膜を２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬し、残膜が０となるのに要する時間を測定した。塗布膜厚をこの現像時間で割ることにより、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、６３．７Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００３６】
合成例４（１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成２）
合成例３と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４００）３０ｇ、エチルビニルエーテル１４．４ｇ、反応溶媒として酢酸エチル３００ｍｌとから、３９．８ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。
得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、アセタール化率をもとめると２９．１％となった。
【００３７】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で４８６００であった。
次に、合成例２と同様にして、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、４．１９Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００３８】
合成例５（１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成３）
合成例３と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４００）３０ｇ、エチルビニルエーテル１５．３ｇ、反応溶媒として酢酸エチル３００ｍｌとから、３６．４ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。
得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、アセタール化率をもとめると４０．４％となった。
【００３９】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で５００００であった。
次に、合成例２と同様にして、この樹脂塗膜を１０分間現像液に浸漬したが、全く溶解しなかった。
【００４０】
合成例６（１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成６）
合成例３と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４００）３０ｇ、エチルビニルエーテル２７．０ｇ、反応溶媒として酢酸エチル３００ｍｌとから、３７．７ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。
得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、アセタール化率をもとめると７６．３％となった。
【００４１】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で５０３００であった。
次に、合成例２と同様にして、この樹脂塗膜を１０分間現像液に浸漬したが、全く溶解しなかった。
【００４２】
合成例７（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールの合成１）
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量６３６０）１８．０ｇとアセトン１５０ｍｌとを加え、均一に溶解させたあと、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇを加えて、ウオーターバスで４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート８．８４ｇをゆっくり加え、４時間攪拌を続けた。反応後、この反応溶液を１．５リットルのイオン交換水に投入して、ポリマーを回収した。このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させ、１．５リットルのイオン交換水に再沈させて、ポリマーを回収した。このポリマーをアセトン１００ｍｌに再び溶解させ、１．５リットルのイオン交換水に再沈させて、ポリマーを回収したあと、真空乾燥して、２１．６８ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールを得た。
【００４３】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で７８００であった。
得られたポリマーを合成例２と同様にして、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、５．８７Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００４４】
合成例８（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールの合成２）
合成例７と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平均分子量８６６０）１８．０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート８．８４ｇ、反応溶媒としてアセトン１５０ｍｌ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇとから２１．８１ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールを得た。
【００４５】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で１０６００であった。
得られたポリマーを合成例２と同様にして、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、４．５０Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００４６】
合成例９（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールの合成３）
合成例７と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平均分子量１２１００）１８．０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート１１．４６ｇ、反応溶媒としてアセトン１５０ｍｌ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇとから２２．０６ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールを得た。
【００４７】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で１５６００であった。
得られたポリマーを合成例２と同様にして、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、０．０２９９Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００４８】
合成例１０（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールの合成４）
合成例７と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平均分子量１３４００）１８．０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート７．２０ｇ、反応溶媒としてアセトン１５０ｍｌ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇとから２０．４５ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールを得た。
【００４９】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で１５９００であった。
得られたポリマーを合成例２と同様にして、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、４８．１Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００５０】
合成例１１（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールの合成５）
合成例７と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平均分子量１３４００）１８．０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート８．８４ｇ、反応溶媒としてアセトン１５０ｍｌ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇとから２１．９２ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールを得た。
【００５１】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で１６４００であった。
得られたポリマーを合成例２と同様にして、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、２．０４Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００５２】
合成例１２（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールの合成６）
合成例７と同様にして、ポリビニルフェノール（重量平均分子量４１４００）１８．０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート８．８４ｇ、反応溶媒としてアセトン１５０ｍｌ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇとから２１．７４ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリビニルフェノールを得た。
【００５３】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算重量平均分子量で５１２００であった。
得られたポリマーを合成例２と同様にして、この樹脂塗膜の平均溶解速度を算出した。その結果、０．８８９Å／ｓｅｃの溶解速度であった。
【００５４】
実施例１
合成例１で合成した樹脂０．３５ｇ、合成例１１で合成した樹脂０．１５ｇ、光酸発生剤として、ジ（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．０１７５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、３．５ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．２６μmのライン アンド スペースが良好な形状で解像していた。
【００５５】
実施例２
合成例２で合成した樹脂０．３５ｇ、合成例１１で合成した樹脂０．１５ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート０．０１７５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、３３．０ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．２６μmのラインアンド スペースが良好な形状で解像していた。
【００５６】
実施例３
合成例４で合成した樹脂０．３５ｇ、合成例１１で合成した樹脂０．１５ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート０．０１７５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、５．０ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．２６μmのライン アンド スペースが良好な形状で解像していた。
【００５７】
実施例４
合成例５で合成した樹脂０．３５ｇ、合成例１１で合成した樹脂０．１５ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート０．０１７５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１３．５ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．２４μmのラインアンド スペースが良好な形状で解像していた。
【００５８】
実施例５
合成例５で合成した樹脂０．３５ｇ、合成例８で合成した樹脂０．１５ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート０．０１７５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１０．０ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．２６μmのライン アンド スペースが良好な形状で解像していた。
【００５９】
実施例６
合成例５で合成した樹脂０．３５ｇ、合成例７で合成した樹脂０．１５ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート０．０１７５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、８．５ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．２６μmのライン アンド スペースが良好な形状で解像していた。
【００６０】
実施例７
合成例５で合成した樹脂０．４５ｇ、合成例１１で合成した樹脂０．０５ｇ、光酸発生剤として、ジ（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．００３５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１７．５ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．２８μmのライン アンドスペースが良好な形状で解像していた。
【００６１】
実施例８
合成例５で合成した樹脂０．４５ｇ、合成例１１で合成した樹脂０．０５ｇ、光酸発生剤として、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート０．０１７５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１．５ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．２６μmのライン アンド スペースが良好な形状で解像していた。
【００６２】
実施例１０
合成例６で合成した樹脂０．３５ｇ、合成例１１で合成した樹脂０．１５ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート０．０１７５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、４４．０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．３６μｍのライン アンド スペースが良好な形状で解像していた。
【００６３】
実施例１２
合成例５で合成した樹脂０．３５ｇ、合成例９で合成した樹脂０．１５ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート０．０１７５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、３４．０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．３６μｍのライン アンド スペースが良好な形状で解像していた。
【００６４】
実施例１３
実施例４で使用したレジスト感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１３．５ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した後、１０ｐｐｂのアンモニアを含む空気中で１時間放置した（引き置）。その後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークし、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、実施例４と同じ形状のレジストパターンが得られた。これらの結果を表−１に示す。
【００６５】
比較例１
合成例５で合成した樹脂０．３５ｇ、合成例１２で合成した樹脂０．１５ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート０．０１７５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、２８．０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．４５μｍのライン アンド スペースまでしか良好な形状で解像しなかった。
【００６６】
比較例２
合成例１１で合成した樹脂１．０ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム トリフロロメタンスルホネート０．０７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、２５ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像力を評価した。その結果、０．４０μｍのライン アンド スペースまで解像したが、パターン形状はレジスト上部がひさしの様に突き出た形状（Ｔ−ｔｏｐ形状）となり不良であった。
【００６７】
比較例３
比較例２で使用したレジスト感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．７５μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、８８ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した後、１０ｐｐｂのアンモニアを含む空気中で１時間放置した。その後、ホットプレート上で８０℃、９０秒間ベークし、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。しかし現像後にレジストパターンは得られなかった。これらの結果を表−１に示す。
【００６８】
尚、合成例４の樹脂及び合成例３の樹脂の各溶解速度より、これらの樹脂（重量平均分子量４１４００のポリビニルフェノール）の場合は、各々の保護率と溶解速度の数値を元にしたグラフを内挿する事により、２７．９％の保護率で１０Å／ｓｅｃの溶解速度であることがわかる。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、遠紫外線領域の光を用いたハーフミクロンリソグラフィーに対応できる高解像力を有し、しかも露光と露光後ベークとの間の引置き時間に対する安定性が良好である。
【００７１】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、遠紫外線領域の光を用いたハーフミクロンリソグラフィーに対応できる高解像力を有し、しかも露光と露光後ベークとの間の引置き時間に対する安定性が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally relates to a positive radiation sensitive composition sensitive to radiation, and more particularly to a positive photosensitive composition suitable for a positive resist for forming a semiconductor integrated circuit.
[0002]
[Prior art]
High integration of semiconductor integrated circuits has progressed at a speed of four times in three years as is generally said. For example, taking a dynamic random access memory (DRAM) as an example, a memory of 4 Mbits is currently available. Full-scale production of capacity has started. Along with this, the demand for photolithography technology, which is indispensable for the production of integrated circuits, has become stricter year by year. For example, the production of 4 Mbit DRAMs requires a 0.8 μm level lithography technology, and the 16 MDRAM with higher integration needs a 0.5 μm level lithography technology and the 64 MDRAM requires a 0.35 μm level lithography technology. It is expected to be. Along with this, the wavelength used for resist exposure has also been shortened from g-line (436 nm) of mercury lamps to i-line (365 nm) and further to KrF excimer laser light (248 nm). However, a conventional positive photoresist using naphthoquinone diazide as a photosensitizer has very low transmittance for light in the far ultraviolet region such as KrF excimer laser light, resulting in low sensitivity and low resolution. As a new positive resist that solves such problems, various chemically amplified positive photoresists comprising a photoacid generator and a compound that increases the solubility in an alkaline developer by an acid catalytic reaction have been proposed. . In such a chemically amplified positive photoresist, in order to obtain high resolution, the structure of a compound that increases the solubility in an alkaline developer by an acid catalyst reaction is very important. Further, as a problem specific to the chemically amplified positive photoresist, there is a problem of stability with respect to a holding time between exposure and post-exposure baking (post-exposure baking). That is, if there is a time between exposure and post-exposure bake, the exposed resist film surface becomes insoluble in an alkaline developer, so that it is generally referred to as a T-top and the resist resolution is reduced. Often happens.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to have a high resolving power that can cope with half-micron lithography using far-ultraviolet light that solves the problems of the prior art, and is stable with respect to the holding time between exposure and post-exposure baking. An object of the present invention is to provide a chemically amplified positive radiation-sensitive composition having good properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to increase the resolving power of the chemically amplified positive photoresist, it is necessary that the acid generated by the exposure acts effectively and the change in the alkali solubility of the resist film with respect to the exposure amount is increased.
In addition, the phenomenon that the exposed resist film surface after the exposure becomes insoluble in the alkali developer is that the chemically amplified positive resist generally gives the resist film insolubility due to the catalytic action of a small amount of acid generated by exposure. One of the causes is that the protective group is cleaved to form an image by a mechanism of alkali solubility, and this deprotection reaction proceeds mainly at the post-exposure baking stage. That is, after exposure, before the deprotecting group reaction proceeds, a small amount of acid generated by exposure is deactivated by basic impurities in the atmosphere, and the acid concentration on the resist film surface is insufficient, so that it becomes insoluble in alkali. The resolution of the resist is reduced.
[0005]
As a method for solving this problem, a protective group that is easily removed is selected so that a deprotecting group reaction proceeds before a trace amount of acid generated by exposure is deactivated by basic impurities in the atmosphere, and exposure is performed. It is thought that it is important to control the dissolution rate change due to the water to an appropriate range.
As a result of intensive studies based on this idea, as a result of using two types of resins containing specific structural units, and combining each resin in an optimal molecular weight, the resolving power is higher than that used in the past. The present inventors have found that a chemically amplified positive photoresist composition having high stability with respect to the holding time between exposure and post-exposure baking can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the gist of the present invention is the resin A containing the structural unit (I), the resin B containing the structural unit (II),
[0007]
[Formula 4]
(However, R 1 , R 2 , R Three , R 7 , R 8 , R 9 Are independently hydrogen atoms, C 1 C Four Represents the following alkyl group, R Four , R Five Is a hydrogen atom, C 1 C Ten Represents the following alkyl group, R 6 , R Ten Is C 1 C Ten The following alkyl groups are represented. R Four And R Five Or R Four And R 6 And may be bonded to each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms. )
And a positive radiation-sensitive composition containing, as a main component, a compound C that generates an acid by radiation, when the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the resin A is Mw1, and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw2 of the resin B, It exists in the positive radiation sensitive composition characterized by Mw1> Mw2.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the resin A is a resin containing the structural unit (I), and there is no particular limitation as long as the exposed portion becomes alkali-soluble during development and is eluted in an alkali developer and has a uniform resist film forming ability. Can be used. For example, a polymer obtained by polymerizing hydroxystyrene alone or copolymerizing hydroxystyrene and various vinyl monomers and having acetalized or ketalized a part of hydroxyl group derived from hydroxystyrene can be used. As the vinyl monomer copolymerized with hydroxystyrene, acrylic acid, vinyl alcohol, or a derivative thereof is used. Of these, a part of the hydroxyl group of polyvinylphenol is particularly preferably substituted with a substituent (III).
[0010]
[Chemical formula 5]
(However, R Four , R Five And R 6 Is the same as defined above)
Resin protected with is used.
Specific examples of the resin in which the resin A is partially protected with a substituent (III) of the hydroxyl group of polyvinylphenol include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl). ) Hydroxystyrenes such as propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene alone or in combination of two or more radical polymerization initiators, anionic polymerization initiators or cationic polymerization initiators The resin polymerized below is used. Moreover, you may use what hydrogenated in order to reduce the light absorbency of resin after superposition | polymerization.
[0012]
One of the factors controlling the performance of the resist is the dissolution rate of the resin in the alkaline developer. The solubility of the resin A in the developer is not limited to the monomer composition, but the molecular weight of the resin and the substituent (III). However, when the resin A is made into a 1 μm coating film and this is immersed in a developer used to form an image of the radiation-sensitive composition, the dissolution rate of the coating film can be controlled. It is preferably 10 Å / sec or less. If the dissolution rate of the resin A is too high, when it is used as a resist, unexposed portions are eluted into the developer, leading to a decrease in the remaining film ratio and a decrease in the resolution.
[0013]
Further, when the resin A containing the structural unit (I) is a resin in which a part of the hydroxyl groups of polyvinylphenol is protected by the substituent (III), the resin A is formed into a 1 μm coating film, and this radiation-sensitive composition Substituent (III) of the resin A when the introduction rate of the substituent (III) that gives the dissolution rate of the coating film of 10 と す る / sec when a product is immersed in a developer used for image formation is a% It is preferable that the introduction rate b% of a ≦ b ≦ a + 30.
[0014]
The weight average molecular weight of the resin A is 1,000 to 100,000, preferably 7,000 to 60,000, more preferably 9,000 to 60,000, in terms of polystyrene (gel permeation chromatography measurement). The following are used. If the weight average molecular weight of the resin A is too small, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained and the heat resistance also deteriorates. If it is too large, the solubility of the exposed portion in an alkaline developer is reduced, and a resist pattern is obtained. I can't.
[0015]
In structural unit (I), R 1 , R 2 , R Three , R 7 , R 8 , R 9 Is a hydrogen atom, C 1 C Four Represents the following alkyl group, R Four , R Five Is a hydrogen atom, C 1 C Ten The following alkyl groups, R 6 Is C 1 C Ten R is the following alkyl group Four And R Five Or R Four And R 6 May be bonded to each other to form a ring having 3 to 10 carbon atoms, preferably R Four Is C 1 C Ten The following alkyl groups, R Five Is a hydrogen atom and R 6 Is C 1 C Ten The following alkyl groups.
[0016]
The resin B is a resin containing the structural unit (II), and can be used as long as the exposed portion becomes alkali-soluble during development and is eluted in an alkali developer and has a uniform resist film forming ability, as in the case of the resin A. However, for example, a resin obtained by polymerizing a part of hydroxyl group derived from hydroxystyrene of a resin obtained by polymerizing hydroxystyrene alone or copolymerizing hydroxystyrene and various vinyl monomers can be used. As the vinyl monomer copolymerized with hydroxystyrene, acrylic acid, vinyl alcohol, or a derivative thereof is used. Among these, a part of the hydroxyl group of polyvinylphenol is particularly preferably substituted with a substituent (IV).
[0017]
[Chemical 6]
(However, R Ten Is the same as defined above)
Resin protected with is used.
The solubility of the resin B in the developing solution can be controlled by the molecular weight of the resin and the introduction rate of the substituent (IV) in addition to the monomer composition, but the resin B containing the structural unit (II) is 1 μm. When this coating film is immersed in a developer used for forming an image of the radiation-sensitive composition, the dissolution rate of the coating film is preferably from 0.1 to 10 liters / sec. If the dissolution rate of the resin B is too high, when it is used as a resist, the unexposed portion is eluted into the developer, resulting in a decrease in the remaining film ratio and a decrease in resolution. On the other hand, if the dissolution rate of the resin B is too small, when exposed to a resist, the exposed portion is difficult to dissolve in the developer and the resolution may be reduced.
[0019]
When the resin B is a resin in which a part of the hydroxyl group of polyvinylphenol is protected with the substituent (IV), specifically, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) ) Hydroxystyrenes such as propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene alone or in combination of two or more radical polymerization initiators, anionic polymerization initiators or cationic polymerization initiators The resin polymerized below is used. Moreover, you may use what hydrogenated in order to reduce the light absorbency of resin after superposition | polymerization.
[0020]
The weight average molecular weight Mw2 of the resin B can be used as long as there is a relationship of Mw1> Mw2 with the weight average molecular weight Mw1 of the resin A, but preferably a polystyrene conversion value (gel permeation chromatography measurement). And 60,000 or less, more preferably 30,000 or less. If the weight average molecular weight of the resin B is too large, the solubility of the exposed portion in the alkaline developer is reduced, and a good resist pattern cannot be obtained.
[0021]
The compound (photoacid generator) C that generates an acid by radiation can be used without particular limitation as long as it generates an acid by light or an electron beam used for exposure. Specifically, For example, tris (trichloromethyl) -s-triazine, tris (tribromomethyl) -s-triazine, tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4-bis (tribromomethyl) -6-p-methoxyphenyl Halogen-containing paraffinic carbonization such as halogen-containing s-triazine derivatives such as s-triazine, 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, carbon tetrabromide, iodoform Halogen-substituted cyclohexane such as hydrogen, hexabromocyclohexane, hexachlorocyclohexane, hexabromocyclododecane Halogen-containing sulfone compounds such as fin-based hydrocarbons, halogen-containing benzene derivatives such as bis (trichloromethyl) benzene and bis (tribromomethyl) benzene, tribromomethylphenylsulfone, trichloromethylphenylsulfone, and 2,3-dibromosulfolane, Halogen-containing isocyanurate derivatives such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoro Borate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate Sulfonium salts such as phonate, iphenylonium salts such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, methyl p-toluenesulfonate, p -Ethyl toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tri (p-toluenesulfonyl) benzene, p-toluenesulfonic acid benzoin ester, methyl methanesulfonate, methanesulfone Acid ethyl, butyl methanesulfonate, 1,2,3-tri (methanesulfonyl) benzene, phenyl methanesulfonate, methanes Sulfonic acid benzoin ester, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, butyl trifluoromethanesulfonate, 1,2,3-tri (trifluoromethanesulfonyl) benzene, phenyl trifluoromethanesulfonate, benzoin ester of trifluoromethanesulfonate, Sulfonic esters such as diphenyl disulfone, sulfonediazides such as di (phenylsulfonyl) diazomethane, di (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, o-nitrobenzyl esters such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate And sulfone hydrazides such as N, N′-di (phenylsulfonyl) hydrazide. Among these acid generators, a compound in which the generated acid is any one of sulfonic acid, sulfenic acid, and sulfinic acid is particularly preferable. Specifically, onium sulfonates such as triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tri (p-toluenesulfonyl) benzene, etc. Sulfonic acid esters, disulfones such as diphenyldisulfone, sulfonediazides such as di (phenylsulfonyl) diazomethane, di (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, o-nitrobenzyl esters such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate, etc. Are preferably used.
[0022]
In the radiation sensitive composition of the present invention, the resin B containing the structural unit (II) is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin A containing the structural unit (I). The compound C that generates an acid by radiation is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
If the amount of the resin B is too small, a sufficient dissolution rate change cannot be obtained between the exposed part and the unexposed part, and a good resist pattern cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the resin B is too large, the holding stability until the post-exposure baking is deteriorated, and sufficient resolution cannot be obtained when the time interval between the exposure and the post-exposure bake becomes long.
[0023]
If the amount of the compound C that generates an acid by radiation is too small, the sensitivity becomes very low and it is not practical. On the other hand, if the amount of compound C that generates an acid by radiation is too large, the resist pattern becomes trapezoidal due to a decrease in the transparency of the resist film, causing a decrease in resolution.
In order to obtain a radiation-sensitive composition, these components are usually used after being dissolved in an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for these components and gives good coating properties, but ketone solvents such as 2-hexanone and cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve Cellosolve solvents such as acetate and ethyl cellosolve acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, 3 -Ester solvents such as methyl methoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Propylene glycol solvents such as glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl amyl ketone, 2-heptanone, or mixed solvents thereof, or further aromatic hydrocarbons And the like added. The use ratio of the solvent is preferably in the range of 1 to 20 times as a weight ratio with respect to the total amount of solid content in the photosensitive agent composition.
[0024]
When forming a resist pattern on a semiconductor substrate using the positive radiation sensitive composition of the present invention, the positive photosensitive composition of the present invention dissolved in the above solvent is usually applied on the semiconductor substrate. It can be used as a photoresist after coating, pre-baking, pattern transfer by exposure, post-exposure baking, and development. The semiconductor substrate is usually used as a substrate for manufacturing a semiconductor, and is a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, or the like.
[0025]
A spin coater is usually used for coating, and light of 436 nm, 365 nm of a high-pressure mercury lamp, 254 nm of a low-pressure mercury lamp, light of 157 nm, 193 nm, 222 nm, 248 nm or an electron beam using an excimer laser as a light source is suitable for exposure. Used for. The light at the time of exposure may be broad instead of monochromatic light. Further, exposure by a phase shift method is also applicable.
[0026]
The developer of the positive photoresist composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine, N, N-diethylmethylamine, tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydro A quaternary ammonium salt such as an oxide, or a compound obtained by adding an alcohol, a surfactant or the like to this can be used.
[0027]
The positive photoresist composition of the present invention is useful not only for the production of VLSI, but also for general IC production, mask production, image formation, liquid crystal screen production, color filter production or offset printing. .
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention will not receive any restriction | limiting by an Example, unless the summary is exceeded.
[0029]
Preparation of Resin A and Resin B
Synthesis Example 1 (Synthesis of 1-methyl-1-methoxyethylated polyvinylphenol) 30 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 41400) and 300 ml of ethyl acetate were added to a 1 liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer and a thermometer. Was added and dissolved uniformly, and then 14.4 g of 2-methoxypropene was added and heated to 40 ° C. in a water bath. To this was added 0.3 g of 36% hydrochloric acid, and stirring was continued for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was extracted with 400 ml of 1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to about 100 ml with a rotary evaporator. This concentrated liquid was put into 1 liter of n-hexane to recover the polymer. The precipitated polymer was vacuum dried to obtain 33.2 g of 1-methyl-1-methoxyethylated polyvinylphenol.
[0030]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, it was 49800 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight.
Next, 1.0 g of this polymer was dissolved in 3.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and this solution was spin-coated on a 5-inch silicon wafer. Then, it baked at 120 degreeC on the hotplate for 90 second, and obtained the coating film with a film thickness of 1.0 micrometer. This coating film was immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution for 10 minutes, and the film thickness dissolved during this time was measured. The average dissolution rate of the resin coating film was calculated by dividing the dissolved film thickness by the development time. As a result, the dissolution rate was 0.24 kg / sec.
[0031]
Synthesis Example 2 (Synthesis of tetrahydropyranylated polyvinylphenol)
Polyvinylphenol (weight average molecular weight 41400) 30 g and ethyl acetate 300 ml were added to a 1 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and dissolved uniformly. Then, 21.0 g of dihydropyran was added. And heated to 40 ° C. in a water bath. To this was added 0.3 g of 36% hydrochloric acid, and stirring was continued for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was extracted with 400 ml of 1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to about 100 ml with a rotary evaporator. This concentrated liquid was put into 1 liter of n-hexane to recover the polymer. The precipitated polymer was vacuum-dried to obtain 34.3 g of tetrahydropyranylated polyvinylphenol. When the obtained polymer was dissolved in deuterated acetone and the proton NMR spectrum was measured, a signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.0 and an acetal methine hydrogen having a δ value of 5.2 to 5.5 were obtained. The ratio of the area to the signal was 10.81: 1. From this result, the acetalization rate was calculated to be 37.0%.
[0032]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, it was 48200 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight.
Next, 1.0 g of this polymer was dissolved in 3.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and this solution was spin-coated on a 5-inch silicon wafer. Then, it baked at 120 degreeC on the hotplate for 90 second, and obtained the coating film with a film thickness of 1.0 micrometer. This coating film was immersed in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution for 10 minutes, and the film thickness dissolved during this time was measured. The average dissolution rate of the resin coating film was calculated by dividing the dissolved film thickness by the development time. As a result, the dissolution rate was 1.38 kg / sec.
[0033]
Synthesis Example 3 (Synthesis 1 of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol)
30 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 41400) and 300 ml of ethyl acetate were added to a 1 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and uniformly dissolved, and then 12.6 g of ethyl vinyl ether was added. And heated to 40 ° C. in a water bath. To this was added 0.3 g of 36% hydrochloric acid, and stirring was continued for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was extracted with 400 ml of 1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to about 100 ml with a rotary evaporator. This concentrated liquid was put into 1 liter of n-hexane to recover the polymer. The precipitated polymer was vacuum-dried to obtain 33.6 g of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol.
[0034]
When the obtained polymer was dissolved in deuterated acetone and the proton NMR spectrum was measured, a signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.0 and an acetal methine hydrogen having a δ value of 5.2 to 5.5 were obtained. The area ratio to the signal was 23.67: 1. From this result, the acetalization rate was calculated to be 16.9%.
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, it was 45600 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight.
[0035]
Next, 1.0 g of this polymer was dissolved in 3.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and this solution was spin-coated on a 5-inch silicon wafer. Then, it baked at 120 degreeC on the hotplate for 90 second, and obtained the coating film with a film thickness of 1.0 micrometer. This coating film was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the time required for the remaining film to become zero was measured. The average dissolution rate of the resin coating film was calculated by dividing the coating film thickness by the development time. As a result, the dissolution rate was 63.7 kg / sec.
[0036]
Synthesis Example 4 (Synthesis 2 of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol 2)
In the same manner as in Synthesis Example 3, 39.8 g of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol was obtained from 30 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 41400), 14.4 g of ethyl vinyl ether, and 300 ml of ethyl acetate as a reaction solvent.
When the proton NMR spectrum of the obtained polymer was measured and the acetalization rate was determined, it was 29.1%.
[0037]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, it was 48600 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight.
Next, in the same manner as in Synthesis Example 2, the average dissolution rate of this resin coating film was calculated. As a result, the dissolution rate was 4.19 kg / sec.
[0038]
Synthesis Example 5 (Synthesis 3 of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol 3)
In the same manner as in Synthesis Example 3, 36.4 g of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol was obtained from 30 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 41400), 15.3 g of ethyl vinyl ether, and 300 ml of ethyl acetate as a reaction solvent.
When the proton NMR spectrum of the obtained polymer was measured and the acetalization rate was calculated, it was 40.4%.
[0039]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 50,000.
Next, in the same manner as in Synthesis Example 2, this resin coating film was immersed in a developer for 10 minutes, but did not dissolve at all.
[0040]
Synthesis Example 6 (Synthesis 6 of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol)
In the same manner as in Synthesis Example 3, 37.7 g of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol was obtained from 30 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 41400), 27.0 g of ethyl vinyl ether, and 300 ml of ethyl acetate as a reaction solvent.
When the proton NMR spectrum of the obtained polymer was measured and the acetalization rate was determined, it was 76.3%.
[0041]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, it was 50300 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight.
Next, in the same manner as in Synthesis Example 2, this resin coating film was immersed in a developer for 10 minutes, but did not dissolve at all.
[0042]
Synthesis Example 7 (Synthesis 1 of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinyl phenol)
After adding 18.0 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 6360) and 150 ml of acetone to a 1 liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer, and uniformly dissolving it, N, N- Dimethylaminopyridine (0.01 g) was added, and the mixture was heated to 40 ° C. in a water bath. To this, 8.84 g of di-tert-butyl-dicarbonate was slowly added and stirring was continued for 4 hours. After the reaction, this reaction solution was put into 1.5 liters of ion exchange water to recover the polymer. The polymer was dissolved in 100 ml of acetone and reprecipitated in 1.5 liters of ion exchange water to recover the polymer. This polymer was redissolved in 100 ml of acetone and reprecipitated in 1.5 liters of ion exchange water. The polymer was recovered and then vacuum dried to obtain 21.68 g of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol. .
[0043]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 7800.
The average dissolution rate of this resin coating film was calculated for the obtained polymer in the same manner as in Synthesis Example 2. As a result, the dissolution rate was 5.87 kg / sec.
[0044]
Synthesis Example 8 (Synthesis 2 of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol)
In the same manner as in Synthesis Example 7, 18.0 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 8660), 8.84 g of di-tert-butyl-dicarbonate, 150 ml of acetone as a reaction solvent, and 0.8% of N, N-dimethylaminopyridine as a catalyst. 21.81 g of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol was obtained from 01 g.
[0045]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 10600.
The average dissolution rate of this resin coating film was calculated for the obtained polymer in the same manner as in Synthesis Example 2. As a result, the dissolution rate was 4.50 kg / sec.
[0046]
Synthesis Example 9 (Synthesis 3 of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol)
In the same manner as in Synthesis Example 7, 18.0 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 12100), 11.46 g of di-tert-butyl-dicarbonate, 150 ml of acetone as a reaction solvent, and 0.1, N, N-dimethylaminopyridine as a catalyst. From 01 g, 22.06 g of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol was obtained.
[0047]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 15600.
The average dissolution rate of this resin coating film was calculated for the obtained polymer in the same manner as in Synthesis Example 2. As a result, the dissolution rate was 0.0299 kg / sec.
[0048]
Synthesis Example 10 (Synthesis 4 of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol)
In the same manner as in Synthesis Example 7, polyvinylphenol (weight average molecular weight 13400) 18.0 g, di-tert-butyl-dicarbonate 7.20 g, acetone 150 ml as a reaction solvent, N, N-dimethylaminopyridine 0. From 01 g, 20.45 g of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol was obtained.
[0049]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 15900.
The average dissolution rate of this resin coating film was calculated for the obtained polymer in the same manner as in Synthesis Example 2. As a result, the dissolution rate was 48.1 kg / sec.
[0050]
Synthesis Example 11 (Synthesis 5 of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol)
In the same manner as in Synthesis Example 7, 18.0 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 13400), 8.84 g of di-tert-butyl-dicarbonate, 150 ml of acetone as a reaction solvent, and 0.8% of N, N-dimethylaminopyridine as a catalyst. 21.92 g of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol was obtained from 01 g.
[0051]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 16400.
The average dissolution rate of this resin coating film was calculated for the obtained polymer in the same manner as in Synthesis Example 2. As a result, the dissolution rate was 2.04 kg / sec.
[0052]
Synthesis Example 12 (Synthesis 6 of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol)
In the same manner as in Synthesis Example 7, 18.0 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 41400), 8.84 g of di-tert-butyl-dicarbonate, 150 ml of acetone as a reaction solvent, and 0.8% of N, N-dimethylaminopyridine as a catalyst. 21.74 g of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol was obtained from 01 g.
[0053]
When the molecular weight of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography, it was 51200 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight.
The average dissolution rate of this resin coating film was calculated for the obtained polymer in the same manner as in Synthesis Example 2. As a result, the dissolution rate was 0.889 kg / sec.
[0054]
Example 1
0.35 g of the resin synthesized in Synthesis Example 1, 0.15 g of the resin synthesized in Synthesis Example 11, 0.0175 g of di (cyclohexylsulfonyl) diazomethane as a photoacid generator, and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. A resist photosensitive solution was obtained. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on this silicon substrate is 3.5 mJ / cm using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation. 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, a 0.26 μm line and space was resolved in a good shape.
[0055]
Example 2
0.35 g of the resin synthesized in Synthesis Example 2, 0.15 g of the resin synthesized in Synthesis Example 11, 0.0175 g of triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a photoacid generator And a resist photosensitive solution. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. Using a KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon, the resist film on the silicon substrate was 33.0 mJ / cm. 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, a 0.26 μm line and space was resolved in a good shape.
[0056]
Example 3
0.35 g of the resin synthesized in Synthesis Example 4, 0.15 g of the resin synthesized in Synthesis Example 11 and 0.0175 g of triphenylsulfonium p-toluenesulfonate as a photoacid generator and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed. And a resist photosensitive solution. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on this silicon substrate is 5.0 mJ / cm using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation. 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, a 0.26 μm line and space was resolved in a good shape.
[0057]
Example 4
0.35 g of the resin synthesized in Synthesis Example 5, 0.15 g of the resin synthesized in Synthesis Example 11, 0.0175 g of triphenylsulfonium p-toluenesulfonate and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a photoacid generator And a resist photosensitive solution. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on the silicon substrate is 13.5 mJ / cm using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation. 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, 0.24 μm line and space was resolved in a good shape.
[0058]
Example 5
0.35 g of the resin synthesized in Synthesis Example 5, 0.15 g of the resin synthesized in Synthesis Example 8, and 0.0175 g of triphenylsulfonium p-toluenesulfonate and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a photoacid generator And a resist photosensitive solution. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on this silicon substrate is 10.0 mJ / cm using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation. 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, a 0.26 μm line and space was resolved in a good shape.
[0059]
Example 6
0.35 g of the resin synthesized in Synthesis Example 5, 0.15 g of the resin synthesized in Synthesis Example 7, 0.0175 g of triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a photoacid generator And a resist photosensitive solution. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on this silicon substrate was 8.5 mJ / cm using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation. 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, a 0.26 μm line and space was resolved in a good shape.
[0060]
Example 7
0.45 g of the resin synthesized in Synthesis Example 5, 0.05 g of the resin synthesized in Synthesis Example 11, 0.0035 g of di (cyclohexylsulfonyl) diazomethane as a photoacid generator, and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. A resist photosensitive solution was obtained. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on this silicon substrate is 17.5 mJ / cm using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation. 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, 0.28 μm line and space was resolved in a good shape.
[0061]
Example 8
0.45 g of the resin synthesized in Synthesis Example 5, 0.05 g of the resin synthesized in Synthesis Example 11, 0.0175 g of diphenyliodonium p-toluenesulfonate and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed as a photoacid generator. A resist photosensitive solution was obtained. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. Using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation, the resist film on this silicon substrate was 1.5 mJ / cm. 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, a 0.26 μm line and space was resolved in a good shape.
[0062]
Example 10
0.35 g of the resin synthesized in Synthesis Example 6, 0.15 g of the resin synthesized in Synthesis Example 11, and 0.0175 g of triphenylsulfonium p-toluenesulfonate and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed as a photoacid generator. A resist photosensitive solution was obtained. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on the silicon substrate was subjected to 44.0 mJ / cm using a Nikon KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus (NA = 0.42). 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, the line and space of 0.36 μm was resolved in a good shape.
[0063]
Example 12
0.35 g of the resin synthesized in Synthesis Example 5, 0.15 g of the resin synthesized in Synthesis Example 9, 0.0175 g of triphenylsulfonium p-toluenesulfonate and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed as a photoacid generator. A resist photosensitive solution was obtained. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on the silicon substrate was subjected to 34.0 mJ / cm using a Nikon KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus (NA = 0.42). 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, the line and space of 0.36 μm was resolved in a good shape.
[0064]
Example 13
The resist sensitizing solution used in Example 4 was spin-coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on the silicon substrate is 13.5 mJ / cm using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation. 2 After being exposed at an energy amount of 1, it was left in air containing 10 ppb ammonia for 1 hour (retraction). Thereafter, the resist film was baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds, and the resist film was developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, a resist pattern having the same shape as in Example 4 was obtained. These results are shown in Table-1.
[0065]
Comparative Example 1
0.35 g of the resin synthesized in Synthesis Example 5, 0.15 g of the resin synthesized in Synthesis Example 12, 0.0175 g of triphenylsulfonium p-toluenesulfonate and 2.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed as a photoacid generator. A resist photosensitive solution was obtained. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on the silicon substrate was subjected to 28.0 mJ / cm using a Nikon KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus (NA = 0.42). 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, only a 0.45 μm line and space was resolved in a good shape.
[0066]
Comparative Example 2
Resin photosensitive solution was prepared by mixing 1.0 g of the resin synthesized in Synthesis Example 11, 0.07 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and 4.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a photoacid generator. This photosensitive solution was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on the silicon substrate was subjected to 25 mJ / cm using a Nikon KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42). 2 And then baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. The resolution was evaluated by observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope. As a result, the line and space of 0.40 μm was resolved, but the pattern shape was poor because the upper part of the resist protruded like an eave (T-top shape).
[0067]
Comparative Example 3
The resist sensitizing solution used in Comparative Example 2 was spin coated on a silicon substrate and baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.75 μm. The resist film on the silicon substrate was 88 mJ / cm using a KrF excimer laser reduced projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon Corporation. 2 After being exposed at an energy amount of 1, the mixture was left in air containing 10 ppb ammonia for 1 hour. Thereafter, the resist film was baked on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds, and the resist film was developed with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute. However, no resist pattern was obtained after development. These results are shown in Table-1.
[0068]
In addition, from these dissolution rates of the resin of Synthesis Example 4 and the resin of Synthesis Example 3, in the case of these resins (polyvinylphenol having a weight average molecular weight of 41400), a graph based on the numerical values of the respective protection rates and dissolution rates is shown. By interpolating, it can be seen that the dissolution rate is 10 kg / sec with a protection rate of 27.9%.
[0069]
[Table 1]
【The invention's effect】
The positive-type radiation-sensitive composition of the present invention has a high resolution that can be applied to half-micron lithography using light in the far-ultraviolet region, and also has good stability with respect to the holding time between exposure and post-exposure baking. It is.
[0071]
[Table 1]
【The invention's effect】
The positive-type radiation-sensitive composition of the present invention has a high resolution that can be applied to half-micron lithography using light in the far-ultraviolet region, and also has good stability with respect to the holding time between exposure and post-exposure baking. It is.
Claims (4)
該樹脂Ａが、これを１μｍの塗膜とし、かつこれを２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１０分間浸漬し、この間に溶解した膜厚を現像時間で割ることにより樹脂Ａ塗膜の平均溶解速度を算出したとき、該塗膜の平均溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以下であり、および
該樹脂Ｂが、これを１μｍの塗膜とし、かつこれを２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１０分間浸漬し、この間に溶解した膜厚を現像時間で割ることにより樹脂Ｂ塗膜の平均溶解速度を算出したとき、該塗膜の平均溶解速度が０．１Å／ｓｅｃ以上１０Å／ｓｅｃ以下であるポジ型感放射線性組成物。Resin A containing structural unit (I), resin B containing structural unit (II),
The resin A is formed into a 1 μm coating film, which is immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 10 minutes, and the dissolved film thickness is divided by the development time to form a resin A coating film. When the average dissolution rate was calculated, the average dissolution rate of the coating film was 10 樹脂 / sec or less, and the resin B was a 1 μm coating film, and this was 2.38% tetramethylammonium hydroxy When the average dissolution rate of the resin B coating film was calculated by immersing it in an aqueous solution for 10 minutes and dividing the film thickness dissolved during this time by the development time, the average dissolution rate of the coating film was 0.1 Å / sec or more and 10 Å / sec. A positive-type radiation-sensitive composition having a sec or less.
該樹脂Ａが、ポリビニルフェノールの水酸基の一部を置換基（ＩＩＩ）
The resin A has a part of hydroxyl groups of polyvinylphenol as a substituent (III).
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