JPH0887107A - Positive photosensitive composition - Google Patents

Positive photosensitive composition

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JPH0887107A
JPH0887107A JP6246758A JP24675894A JPH0887107A JP H0887107 A JPH0887107 A JP H0887107A JP 6246758 A JP6246758 A JP 6246758A JP 24675894 A JP24675894 A JP 24675894A JP H0887107 A JPH0887107 A JP H0887107A
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JP
Japan
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compound
alkali
photosensitive composition
group
weight
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JP6246758A
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Japanese (ja)
Inventor
Tameichi Ochiai
為一 落合
Yasuhiro Kameyama
泰弘 亀山
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To obtain a chemical amplification type positive photo-resist having a high γ-value and applicable to half-micron lithography using light in a far UV region by incorporating a polyoxyalkylene compd. CONSTITUTION: A polyoxyalkylene compd. is incorporated into a positive photosensitive compsn. contg. 100 pts.wt. alkali-soluble resin, 0.005-30 pts.wt. optical acid generating agent and 1-70 pts.wt. compd. which is made alkali-soluble by a reaction with an acid generated under light as essential components. The polyoxyalkylene compd. is not especially limited but it is desirable that the compd. has >=140 deg.C b.p. under atmospheric pressure so as to prevent volatilization at the time of baking in a resist image forming process. The resultant photosensitive compsn. has high resolving power and is applicable to the production of a semiconductor integrated circuit having a high degree of integration.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、輻射線に感応するポジ
型感光性組成物に関するものである。特に、短波長光に
対して高解像力を示す、改良された化学増幅型レジスト
に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a positive photosensitive composition sensitive to radiation. In particular, the present invention relates to an improved chemically amplified resist exhibiting high resolution for short wavelength light.

【0002】[0002]

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように3年間に4倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー(DR
AM)を例にとれば、現在では、4Mビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始されている。それにともな
い、集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技
術に対する要求も、年々きびしくなってきている。例え
ば、4MビットDRAMの生産には、0.8μmレベル
のリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の
進んだ16MDRAMにおいては、0.5μmレベルの
リソグラフィー技術が必要とされると予想されている。
これにともない、レジストの露光に用いられる波長も、
水銀灯のg線(436nm)からi線(365nm)、
さらにKrFエキシマレーザ光(248nm)へと短波
長化が進んでいる。
2. Description of the Related Art High integration of semiconductor integrated circuits has been promoted at a speed four times higher in three years as is generally said. For example, dynamic random access memory (DR) has been developed.
Taking AM as an example, at present, full-scale production of a device having a storage capacity of 4 Mbits has started. Along with this, the demand for photolithography technology, which is indispensable for the production of integrated circuits, has been increasing year by year. For example, it is expected that 0.8 μm level lithography technology will be required for the production of 4 Mbit DRAM, and 0.5 μm level lithography technology will be required for the highly integrated 16 MDRAM. There is.
Along with this, the wavelength used for exposing the resist,
From the g-line (436 nm) to the i-line (365 nm) of a mercury lamp,
Further, the wavelength is being shortened to KrF excimer laser light (248 nm).

【0003】ところが、従来のナフトキノンジアジドを
感光剤とするポジ型フォトレジストでは、KrFエキシ
マレーザ光などの遠紫外領域の光に対しては透過率が非
常に低く、低感度かつ低解像力となってしまう。このよ
うな問題を解決する新しいポジ型レジストとして、光酸
発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解
性が増大するような化合物とからなる、化学増幅型ポジ
型フォトレジストが種々提案されている。このような化
学増幅型ポジ型フォトレジストにおいても、高解像力を
得るためには、従来のナフトキノンジアジドを感光剤と
するポジ型フォトレジストと同様、高いγ値を示すこと
が必要である。
However, the conventional positive photoresist using naphthoquinonediazide as a photosensitizer has a very low transmittance for far-ultraviolet light such as KrF excimer laser light, resulting in low sensitivity and low resolution. I will end up. As a new positive resist for solving such a problem, various chemically amplified positive photoresists have been proposed, which consist of a photo-acid generator and a compound whose solubility in an alkali developing solution is increased by an acid-catalyzed reaction. There is. Even in such a chemically amplified positive photoresist, in order to obtain a high resolution, it is necessary to exhibit a high γ value as in the case of a conventional positive photoresist using naphthoquinonediazide as a photosensitizer.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の問題点を解決し、遠紫外領域の光を用
いたハーフミクロンリソグラフィーに対応できる、高γ
値を有する化学増幅型ポジ型フォトレジストを提供する
ことにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and to cope with half-micron lithography using light in the far ultraviolet region.
It is to provide a chemically amplified positive photoresist having a value.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】化学増幅型ポジ型フォト
レジストのγ値を高くするためには、露光により発生し
た酸が有効に作用し、露光量に対するレジスト膜のアル
カリ溶解性変化を大きくすることが必要である。
In order to increase the γ value of a chemically amplified positive photoresist, the acid generated by exposure acts effectively and increases the alkali solubility change of the resist film with respect to the exposure dose. It is necessary.

【0006】このような考えに基づき、鋭意検討した結
果、特定の構造の化合物を含有することにより、γ値の
著しく改善された化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成
物が得られることを見いだし本発明に至った。
As a result of intensive studies based on the above idea, it was found that a chemically amplified positive photoresist composition having a significantly improved γ value can be obtained by containing a compound having a specific structure. Came to.

【0007】すなわち、本発明の要旨は、アルカリ可溶
性樹脂、光酸発生剤および光によって発生した酸により
反応しアルカリ可溶性となる化合物を主成分として含む
ポジ型感光性組成物において、ポリオキシアルキレン化
合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物に
存する。
That is, the gist of the present invention is to provide a positive-type photosensitive composition containing an alkali-soluble resin, a photo-acid generator and a compound which becomes alkali-soluble by reacting with an acid generated by light as a main component, and a polyoxyalkylene compound. The positive photosensitive composition is characterized by containing:

【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、含有されるポリオキシアルキレン化合物は、特
に制限はないが、レジストの画像形成工程におけるベー
ク時の揮発を防止するために、常圧で140℃以上の沸
点を有することが望ましい。また、特に好適なポリオキ
シアルキレン化合物として、下記一般式(1)で表され
る繰り返し構造単位を有するものが挙げられる。 −C(R1 ,R2 )−C(R3 ,R4 )−O− (1) (式中、R1 ,R2 ,R3 、R4 は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はアルコキシ基を示し、アリール基またはアラルキル基
の場合は、アリール基部分の水素原子がアルキル基で置
換されていてもよく、主鎖の両末端は互いに結合せず鎖
状化合物であってもよいし、主鎖の両末端が互いに結合
し環状化合物であってもよい。鎖状化合物の場合は、該
両末端は上記R1 〜R4 と同種の基と結合する。環状化
合物の場合は、構造単位のいくつかにおいてR1 とR3
が結合してアリール基またはシクロアルキル基を形成し
てもよい。)
The present invention will be described in detail below. In the present invention, the polyoxyalkylene compound contained is not particularly limited, but it is desirable that it has a boiling point of 140 ° C. or higher under normal pressure in order to prevent volatilization during baking in the image forming step of the resist. Further, as particularly preferable polyoxyalkylene compounds, those having a repeating structural unit represented by the following general formula (1) can be mentioned. -C (R 1, R 2) -C (R 3, R 4) -O- (1) ( wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, Indicates an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group. In the case of an aryl group or an aralkyl group, the hydrogen atom of the aryl group part may be substituted with an alkyl group, and both ends of the main chain are not bonded to each other to form a chain compound. Or both ends of the main chain may be bonded to each other to form a cyclic compound, and in the case of a chain compound, the both ends are bonded to the same group as R 1 to R 4 . In the case of compounds, R 1 and R 3 in some of the structural units
May combine with each other to form an aryl group or a cycloalkyl group. )

【0009】本発明において、含有されるポリオキシア
ルキレン化合物としては、ポリエーテル類、クラウンエ
ーテル類などがある。ポリエーテル類としては、具体的
には、たとえば、ジエチレングリコールジ−n−ブチル
エ−テル、ジエチレングリコ−ルモノ−n−ブチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルモノ−n−ヘキシルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノ−n−ドデシルエ−テル
などのジエチレングリコ−ルエ−テル類、トリエチレン
グリコ−ルジ−n−ブチルエ−テル、トリエチレングリ
コ−ルモノ−n−ブチルエ−テル、トリエチレングリコ
−ルモノ−n−ヘキシルエ−テル、トリエチレングリコ
−ルモノ−n−ドデシルエ−テルなどのトリエチレング
リコ−ルエ−テル類、テトラエチレングリコ−ル、テト
ラエチレングリコ−ルジ−n−ブチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルモノ−n−ブチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルモノ−n−ヘキシルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノ−n−ドデシルエ−テルなど
のテトラエチレングリコール類、ペンタエチレングリコ
ール、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、
ペンタエチレングリコ−ルモノ−n−ドデシルエ−テル
などのペンタエチレングリコール類、ポリエチレンオキ
シド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなど、重合度2〜300程度のポリアルキレングリ
コール類およびそのアルキルエーテル類が挙げられる。
また、クラウンエーテル類としては、たとえば12−ク
ラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−
6、ベンゾ−15−クラウン−5、ベンゾ−18−クラ
ウン−6、ジベンゾ−18−クラウン−6、ジベンゾ−
24−クラウン−8、ジベンゾ−30−クラウン−1
0、ジシクロヘキサノ−18−クラウン−6、ジシクロ
ヘキサノ−24−クラウン−8などが挙げられる。
In the present invention, examples of the polyoxyalkylene compound contained include polyethers and crown ethers. Specific examples of the polyethers include diethylene glycol di-n-butyl ether and diethylene glycol mono-n-butyl ether.
Diethylene glycol mono-n-hexyl ether, diethylene glycol mono-n-dodecyl ether and other diethylene glycol ethers, triethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol mono-n-hexyl ether, triethylene glycol mono-n-dodecyl ether and other triethylene glycol ethers, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol di- Tetraethylene glycols such as n-butyl ether, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, tetraethylene glycol mono-n-hexyl ether, tetraethylene glycol mono-n-dodecyl ether, pentaethylene Glycol, pentaethyl Glycol monomethyl ether,
Pentaethylene glycols such as pentaethylene glycol mono-n-dodecyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and other polyalkylene glycols having a degree of polymerization of about 2 to 300 and alkyl ethers thereof are mentioned.
Examples of crown ethers include 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-
6, benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dibenzo-
24-crown-8, dibenzo-30-crown-1
0, dicyclohexano-18-crown-6, dicyclohexano-24-crown-8 and the like.

【0010】ポリエーテル類の場合、重量平均分子量
は、通常100以上100,000以下、好ましくは1
00以上20,000以下、さらに好ましくは200以
上2,000以下である。重量平均分子量が、小さいと
γ値向上の効果がなく、大きいとレジストの溶媒に対す
る溶解性が低下する。クラウンエーテルの場合は、前記
一般式(1)における構造単位の繰り返し数が4以上1
0以下であることが好ましい。構造単位の繰り返し数が
この範囲をはずれると、十分なγ値向上の効果が得られ
ない。
In the case of polyethers, the weight average molecular weight is usually 100 or more and 100,000 or less, preferably 1
It is from 00 to 20,000, and more preferably from 200 to 2,000. When the weight average molecular weight is small, there is no effect of improving the γ value, and when the weight average molecular weight is large, the solubility of the resist in a solvent decreases. In the case of crown ether, the number of repeating structural units in the general formula (1) is 4 or more and 1
It is preferably 0 or less. If the number of repeating structural units deviates from this range, the effect of sufficiently improving the γ value cannot be obtained.

【0011】また本発明において、アルカリ可溶性樹脂
としては、露光時に露光部のみがアルカリ可溶性とな
り、現像時にアルカリ現像液に溶出するものなら、すべ
て用いることができる。その作用から見ると、次の2つ
の場合がある。 (a)樹脂自体は露光の前後で変化しないが、露光の前
には樹脂のアルカリ可溶性を阻害する物質が存在するこ
とにより、レジスト膜がアルカリ不溶となり、露光後は
樹脂のアルカリ可溶性を阻害する物質が、露光により発
生した酸の触媒作用によって、アルカリ可溶性物質に変
化することによって、レジスト膜がアルカリ可溶性にな
る。 (b)アルカリ可溶性の樹脂において、可溶性を与える
官能基の一部または全部を、アルカリ不溶となるような
保護基で置換した誘導体とすることで不溶化し、露光に
より発生した酸の触媒作用によって、元のアルカリ可溶
性の樹脂となる。好ましいアルカリ可溶性樹脂として、
ノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルフェノールまたはこれらの誘導体などが
用いられる。このうち特に好ましくは、ポリビニルフェ
ノールおよびその水酸基の一部または全部を、アルカリ
不溶性となるような保護基で置換した誘導体である。す
なわち、特許請求の範囲における「アルカリ可溶性樹
脂」には、上記(b)のように酸の触媒作用により元の
アルカリ可溶性樹脂に戻るものであれば、アルカリ不溶
性の誘導体も含むものとする。
In the present invention, as the alkali-soluble resin, any one can be used so long as only the exposed portion becomes alkali-soluble at the time of exposure and is dissolved in the alkali developing solution at the time of development. From the viewpoint of its operation, there are the following two cases. (A) The resin itself does not change before and after exposure, but the resist film becomes alkali-insoluble due to the presence of a substance that inhibits alkali solubility of the resin before exposure, and inhibits alkali solubility of the resin after exposure. The substance is changed into an alkali-soluble substance by the catalytic action of the acid generated by exposure, so that the resist film becomes alkali-soluble. (B) In the alkali-soluble resin, some or all of the functional groups that impart solubility are insolubilized by forming a derivative in which a protecting group that makes the alkali insoluble is substituted, and by the catalytic action of the acid generated by exposure, It becomes the original alkali-soluble resin. As a preferred alkali-soluble resin,
Novolac resin, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, or derivatives thereof are used. Of these, particularly preferred is polyvinylphenol and a derivative in which a part or all of the hydroxyl group thereof is substituted with a protective group that makes it insoluble in alkali. That is, the “alkali-soluble resin” in the claims includes an alkali-insoluble derivative as long as it returns to the original alkali-soluble resin by the catalytic action of an acid as described in (b) above.

【0012】ポリビニルフェノールの場合、具体的に
は、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレ
ン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフ
ェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)
プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレ
ンなどのヒドロキシスチレン類の単独または2種以上を
ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下
で重合した樹脂が用いられる。重合後、樹脂の水酸基の
一部または全部を例えばtert−ブトキカルボニルオ
キシ化し、アルカリ不溶性誘導体として用いることもで
きる。誘導体としては、このような炭酸エステル化だけ
でなく、カルボン酸エステル化、エーテル化などによっ
て得られたアルカリ不溶性のものでもよい。また、重合
後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったものを
用いてもよい。
In the case of polyvinylphenol, specifically, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl).
A resin obtained by polymerizing hydroxystyrenes such as propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene alone or in combination of two or more in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator is used. After the polymerization, part or all of the hydroxyl groups of the resin may be converted into, for example, tert-butoxycarbonyloxy and used as an alkali-insoluble derivative. The derivative may be an alkali-insoluble substance obtained by not only such carbonic esterification but also carboxylic acid esterification, etherification and the like. Also, hydrogenated products may be used to reduce the absorbance of the resin after polymerization.

【0013】分子量はポリスチレン換算値(GPC測
定)で、1,000〜100,000、好ましくは1,
500〜50,000のものが用いられる。アルカリ可
溶性樹脂の分子量が、この範囲よりも小さいとレジスト
としての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きい
と未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さく
なり、レジストのパターンが得られない。
The molecular weight is 1,000 to 100,000, preferably 1, in terms of polystyrene equivalent (GPC measurement).
The thing of 500-50,000 is used. If the molecular weight of the alkali-soluble resin is smaller than this range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained, and if it is larger than this range, the solubility of the unexposed portion in an alkali developing solution becomes small and a resist pattern is obtained. I can't.

【0014】光酸発生剤としては、露光に用いられる光
によって、酸を発生するものであれば、何でも用いるこ
とができる。具体的には、たとえば、トリス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリブロ
モメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジ
ンなどのハロゲン含有s−トリアジン誘導体、1,2,
3,4−テトラブロモブタン、1,1,2,2−テトラ
ブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲ
ン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキ
サン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシク
ロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化
水素、ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、ビス(トリ
ブロモメチル)ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘
導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロ
メチルフェニルスルホン、2,3−ジブロモスルホラン
などのハロゲン含有スルホン化合物、トリス(2,3−
ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどのハロゲン含
有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウム
クロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨード
ニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフロオロホスホネートなどのヨードニウム
塩、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスル
ホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−ト
ルエンスルホン酸フェニル、1,2,3−トリ(p−ト
ルエンスルホニル)ベンゼン、p−トルエンスルホン酸
ベンゾインエステル、メタンスルホン酸エチル、メタン
スルホン酸ブチル、1,2,3−トリ(メタンスルホニ
ル)ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスル
ホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ト
リフルオロメタンスルホン酸ブチル、1,2,3−トリ
(トリフルオロメタンスルホニル)ベンゼン、トリフル
オロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンス
ルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステ
ル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ジ
(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのスルホンジ
アジド類、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネ
ートなどのo−ニトロベンジルエステル類などが挙げら
れる。
As the photo-acid generator, any photo-acid generator can be used as long as it can generate an acid by the light used for exposure. Specifically, for example, halogen-containing s-triazine derivatives such as tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2,4-bis (tribromomethyl) -6-p-methoxyphenyl-s-triazine; ,
Halogen-substituted paraffin hydrocarbons such as 3,4-tetrabromobutane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, carbon tetrabromide, and iodoform, and halogen-substituted paraffin hydrocarbons such as hexabromocyclohexane, hexachlorocyclohexane, and hexabromocyclododecane. Cycloparaffinic hydrocarbons, halogen-containing benzene derivatives such as bis (trichloromethyl) benzene and bis (tribromomethyl) benzene, halogen-containing sulfone compounds such as tribromomethylphenyl sulfone, trichloromethylphenyl sulfone and 2,3-dibromosulfolane , Tris (2,3-
Halogen-containing isocyanurate derivatives such as dibromopropyl) isocyanurate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethylsulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium Sulfonium salts such as hexafluoroarsenate and triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium trifluoromethylsulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluoro Iodonium salts such as phosphonates, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tri (p-toluenesulfonyl) benzene, p -Toluenesulfonate benzoin ester, ethyl methanesulfonate, butyl methanesulfonate, 1,2,3-tri (methanesulfonyl) benzene, phenyl methanesulfonate, methanesulfonate benzoin ester, methyl trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfone Ethyl acetate, butyl trifluoromethanesulfonate, 1,2,3-tri (trifluoromethanesulfonyl) benzene, phenyl trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid benzoin ester, etc. Sulfonic acid esters, disulfones, such as diphenyl disulfone, di-sulfonic diazide such as (phenylsulfonyl) diazomethane, etc. o- nitrobenzyl esters such as o- nitrobenzyl -p- toluenesulfonate and the like.

【0015】光によって発生した酸により反応し、アル
カリ可溶性となる化合物としては、たとえばカルボン酸
エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、アセタール
類などが用いられる。このうち特に好ましくは、カルボ
ン酸エステル類である。具体的には、カルボン酸エステ
ル類としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、グリコール、ポリビニルアルコールな
どの脂肪族アルコールまたはフェノール、クレゾール、
キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフト
ール、ビスフェノールA、ポリビニルフェノールなどの
芳香族アルコールと、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、安息香酸などのカ
ルボン酸とのエステルなどが挙げらえる。
As the compound which becomes alkali-soluble by reacting with an acid generated by light, for example, carboxylic acid esters, carbonic acid esters, ethers, acetals and the like are used. Of these, carboxylic acid esters are particularly preferable. Specifically, as the carboxylic acid ester, methanol, ethanol, propanol, butanol, glycol, aliphatic alcohol such as polyvinyl alcohol or phenol, cresol,
Aromatic alcohols such as xylenol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, bisphenol A and polyvinylphenol, and acetic acid, propionic acid, butanoic acid,
Examples thereof include esters with carboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and benzoic acid.

【0016】炭酸エステル類としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、グリコール、ポ
リビニルアルコールなどの脂肪族アルコールまたはフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、
ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールA、ポリビ
ニルフェノールなどの芳香族アルコールの水酸基をメト
キシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ
基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニ
ルオキシ基などで置換した化合物があげられる。
Examples of the carbonic acid esters include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, glycol and polyvinyl alcohol, or phenol, cresol, xylenol, resorcinol,
Examples thereof include compounds obtained by substituting the hydroxyl groups of aromatic alcohols such as pyrogallol, naphthol, bisphenol A, and polyvinylphenol with methoxycarbonyloxy groups, ethoxycarbonyloxy groups, propoxycarbonyloxy groups, butoxycarbonyloxy groups, and the like.

【0017】エーテル類としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、グリコール、ポリビ
ニルアルコールなどの脂肪族アルコールまたはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、ナフトール、ビスフェノールA、ポリビニル
フェノールなどの芳香族アルコールの水酸基をメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、テトラヒ
ドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などで置換し
た化合物が挙げられる。
Examples of ethers include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, glycol and polyvinyl alcohol, or hydroxyl groups of aromatic alcohols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, bisphenol A and polyvinylphenol. Examples thereof include compounds in which is substituted with a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group and the like.

【0018】アセタール類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒドなどのアルデヒド類と、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、グリコール、ポリビ
ニルアルコールなどの脂肪族アルコールまたはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、ナフトール、ビスフェノールA、ポリビニル
フェノールなどの芳香族アルコールとから誘導されるア
セタール化合物があげられる。
The acetals include aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde, and aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, glycol and polyvinyl alcohol, or phenol, cresol, xylenol, resorcinol and pyrogallol. And acetal compounds derived from aromatic alcohols such as naphthol, bisphenol A, and polyvinylphenol.

【0019】本発明の感光性組成物においては、アルカ
リ可溶性樹脂100重量部に対して、光酸発生剤0.0
05〜30重量部、好ましくは0.01〜20重量部、
光によって発生した酸により反応しアルカリ可溶性とな
る化合物1〜70重量部、好ましくは5〜50重量部、
ポリオキシエチレン化合物0.001〜30重量部、好
ましくは0.005〜20重量部の割合で用いられる。
In the photosensitive composition of the present invention, the photo-acid generator is 0.0 per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
05 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight,
1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight of a compound which becomes alkali-soluble by reacting with an acid generated by light
The polyoxyethylene compound is used in an amount of 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.005 to 20 parts by weight.

【0020】光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ない
と感度が非常に低くなり、実用にならない。光酸発生剤
の量がこの範囲よりも多いと光酸発生剤によるレジスト
膜の透明性の低下により、レジストパターンが台形にな
り解像力の低下を引き起こす。光によって発生した酸に
より反応しアルカリ可溶性となる化合物の量が、この範
囲よりも少ないと、露光部と未露光部との間で十分な溶
解速度変化が得られず良好なレジストパターンが得られ
ない。光によって発生した酸により反応しアルカリ可溶
性となる化合物の量が、この範囲よりも多いと、レジス
トの塗布特性が悪くなる。ポリオキシエチレン化合物の
含有量が、この範囲より少ないとγ値の向上に対して効
果が少ない。また、ポリオキシエチレン化合物の含有量
が、この範囲よりも多いと感度の低下を招く。
When the amount of the photo-acid generator is less than this range, the sensitivity becomes very low and it is not practical. If the amount of the photo-acid generator is larger than this range, the transparency of the resist film is lowered by the photo-acid generator, and the resist pattern becomes trapezoidal and the resolution is lowered. If the amount of the compound that becomes alkali-soluble by reacting with the acid generated by light is less than this range, a sufficient dissolution rate change cannot be obtained between the exposed part and the unexposed part, and a good resist pattern can be obtained. Absent. If the amount of the compound that becomes alkaline-soluble by reacting with the acid generated by light is larger than this range, the coating properties of the resist will deteriorate. When the content of the polyoxyethylene compound is less than this range, the effect of improving the γ value is small. Further, if the content of the polyoxyethylene compound is more than this range, the sensitivity is lowered.

【0021】本発明の感光性組成物は、通常、これらの
成分を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、前
記アルカリ可溶性樹脂および光酸発生剤に対して、十分
な溶解能を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特
に制限はない。具体的には、2−ヘキサノン、シクロヘ
キサノン、メチルアミルケトン、2−ヘプタノンなどの
ケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、エチルセルソルブアセテ
ートなどのセルソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、
ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロオキシブチレー
ト、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系
溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール
系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳
香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の
使用割合は、感光剤組成物中の固形分の総量に対して重
量比として1〜20倍の範囲であることが好ましい。
The photosensitive composition of the present invention is usually used by dissolving these components in a suitable solvent. The solvent is not particularly limited as long as it has a sufficient dissolving ability with respect to the alkali-soluble resin and the photo-acid generator and gives a good coating property. Specifically, ketone-based solvents such as 2-hexanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, and 2-heptanone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Cellosolve-based solvents such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethyl oxalate,
Ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ester solvents such as methyl 3-methoxypropionate, propylene glycol monomethyl Propylene glycol solvents such as ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc., or mixed solvents thereof, or further aromatic hydrocarbons. And the like. The use ratio of the solvent is preferably in the range of 1 to 20 times as a weight ratio with respect to the total amount of solids in the photosensitizer composition.

【0022】本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導
体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感光性
組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によ
るパターンの転写、露光後加熱(ポストエクスポージャ
ーベイク;PEB)および現像の各工程を経て、フォト
レジストとして使用することができる。半導体基板は、
通常半導体製造用基板として使用されているものであ
り、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。塗布
には、通常スピンコーターが使用され、露光には、高圧
水銀灯の436nm、365nmの光、低圧水銀灯の2
54nm、またはエキシマレーザーなどを光源とする1
57nm、193nm、222nm、248nmの光が
好適に用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロ
ードであってもよい。また、位相シフト法による露光も
適用可能である。
When a resist pattern is formed on a semiconductor substrate using the positive photosensitive composition of the present invention, the positive photosensitive composition of the present invention dissolved in the above solvent is usually used for the semiconductor substrate. It can be used as a photoresist after being coated on the surface thereof, pre-baked, transferred a pattern by exposure, heated after exposure (post-exposure bake; PEB) and developed. The semiconductor substrate is
It is usually used as a semiconductor manufacturing substrate, and is a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, or the like. A spin coater is usually used for coating, and light of 436 nm and 365 nm of a high pressure mercury lamp and 2 of a low pressure mercury lamp are used for exposure.
54nm or excimer laser as the light source 1
Light of 57 nm, 193 nm, 222 nm and 248 nm is preferably used. The light at the time of exposure may be broad instead of monochromatic light. Further, exposure by the phase shift method can also be applied.

【0023】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n
−プロピルアミンなどの第1級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−n−プロピルアミンなどの第2級アミン類、ト
リエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミンなどの
第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイ
ドロオキシドなどの第4級アンモニウム塩、もしくはこ
れにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用
することができる。
The developer of the positive photoresist composition of the present invention contains sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate,
Inorganic alkalis such as ammonia water, ethylamine, n
-Primary amines such as propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine, N, N-diethylmethylamine, tetramethylammonium hydroxide, It is possible to use a quaternary ammonium salt such as trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, or a quaternary ammonium salt to which an alcohol, a surfactant or the like is added.

【0024】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
超LSIの製造のみならず一般のIC製造用、マスク製
造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター
製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。
The positive photoresist composition of the present invention comprises
It is useful not only for VLSI production but also for general IC production, mask production, image formation, liquid crystal screen production, color filter production or offset printing.

【0025】[0025]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
より何等制約は受けない。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the examples unless it exceeds the gist.

【0026】以下の実施例および比較例において、γ値
の評価は、次のようにして行った。すなわち、実施例お
よび比較例において調製された感光液を、シリコン基板
上にスピンコートし、ホットプレート上で120℃、9
0秒間ベークし、膜厚0.7μmのレジスト膜とした。
このシリコン基板上のレジスト膜を、出力0.28mW
/cm2 の低圧水銀灯からの波長254nmの光を用
い、露光秒数を変化させて、露光した後、ホットプレー
ト上で80℃、90秒間ベークした。この後、このレジ
スト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.3
8重量%水溶液で1分間現像した。この現像後に残った
レジスト膜厚を各露光時間毎に測定し、この値と露光前
のレジスト膜厚との比をとり、この比を露光量の対数に
対してグラフ上にプロットすることにより、γ値を評価
した。この評価に用いた式は次の通り。また、γ値の単
位は、無名数である。 γ=0.9/(logE1 −logE2 ) 式中、E1 は、現像後のレジスト膜厚が0となるのに必
要な最小露光量であり、E2 は、現像後のレジスト膜厚
と露光前のレジスト膜厚との比が0.9となるのに必要
な露光量である。
In the following examples and comparative examples, the γ value was evaluated as follows. That is, the photosensitive liquids prepared in Examples and Comparative Examples were spin-coated on a silicon substrate, and a hot plate was placed at 120 ° C. for 9 hours.
The resist film was baked for 0 second to form a resist film having a film thickness of 0.7 μm.
Output the resist film on this silicon substrate 0.28mW
After exposure was performed using light having a wavelength of 254 nm from a low-pressure mercury lamp of / cm @ 2, the exposure time was changed, and then the film was baked on a hot plate at 80 DEG C. for 90 seconds. After that, this resist film is replaced with tetramethylammonium hydroxide 2.3.
It was developed with an 8% by weight aqueous solution for 1 minute. By measuring the resist film thickness remaining after this development for each exposure time, take the ratio of this value and the resist film thickness before exposure, by plotting this ratio on the graph against the logarithm of the exposure dose, The γ value was evaluated. The formula used for this evaluation is as follows. The unit of the γ value is an unknown number. γ = 0.9 / (logE 1 −logE 2 ) In the formula, E 1 is the minimum exposure amount required for the resist film thickness after development to be 0, and E 2 is the resist film thickness after development. And the resist film thickness before exposure is 0.9.

【0027】[0027]

【合成例1】 アルカリ可溶性樹脂(tert−ブトキ
シカルボニルオキシ化ポリニビルフェノール)の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた1Lの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール(重量平均分子量500
0)124gとアセトン500mLとを加え、均一に溶
解させたあと、触媒としてN,N−ジメチルアミノピリ
ジン0.2gを加えて、ウオーターバスで40℃に加熱
した。これに、ジ−tert−ブチル−ジ−カーボネー
ト50gをゆっくり加え、4時間撹拌を続けた。反応
後、この反応溶液を9mLの36%濃塩酸を加えた4.
5Lのイオン交換水に投入して、ポリマーを回収した。
このポリマーをアセトンに再び溶解させ、4.5Lのイ
オン交換水に再沈させて、ポリマーを回収した。このポ
リマーを4Lのイオン交換水で4回洗浄したあと、真空
乾燥して、130gのtert−ブトキシカルボニルオ
キシ化ポリビニルフェノールを得た。
[Synthesis Example 1] Synthesis of alkali-soluble resin (tert-butoxycarbonyloxylated polynibiylphenol) Polyvinylphenol (weight average molecular weight: 500) was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer.
0) 124 g and acetone 500 mL were added and dissolved uniformly, then N, N-dimethylaminopyridine 0.2 g was added as a catalyst, and the mixture was heated to 40 ° C. in a water bath. To this was slowly added 50 g of di-tert-butyl-dicarbonate and stirring was continued for 4 hours. After the reaction, 9 mL of 36% concentrated hydrochloric acid was added to this reaction solution.
The polymer was recovered by pouring it into 5 L of ion-exchanged water.
This polymer was redissolved in acetone and reprecipitated in 4.5 L of ion-exchanged water to recover the polymer. This polymer was washed 4 times with 4 L of ion-exchanged water and then vacuum dried to obtain 130 g of tert-butoxycarbonyloxylated polyvinylphenol.

【0028】[0028]

【合成例2】 光によって発生した酸により反応しアル
カリ可溶性となる化合物(tert−ブトキシカルボニ
ルオキシ化ビスフェノール−A)の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた1Lの四つ口フラ
スコにテトラヒドロフラン400mLと、ビスフェノー
ルA48g、4−N,N−ジメチルアミノピリジン0.
17gを入れて、均一に溶解させ、ウオーターバスで4
0℃に加熱した。これに、ジ−tert−ブチル−ジ−
カーボネート100gをゆっくり加え、4時間撹拌を続
けた。反応溶液を1Lのイオン交換水に投入し、白色の
個体を析出させた。この個体をイオン交換水で3回洗浄
し、真空乾燥して、70gのtert−ブトキシカルボ
ニルオキシ化ビスフェノール−Aを得た。
[Synthesis Example 2] Synthesis of a compound (tert-butoxycarbonyloxylated bisphenol-A) that becomes alkali-soluble by reacting with an acid generated by light A 1-L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer was used. Tetrahydrofuran 400 mL, bisphenol A 48 g, 4-N, N-dimethylaminopyridine 0.
Add 17g, dissolve evenly, and use a water bath to
Heated to 0 ° C. In addition to this, di-tert-butyl-di-
100 g of carbonate was slowly added and stirring was continued for 4 hours. The reaction solution was poured into 1 L of ion-exchanged water to precipitate a white solid. This solid was washed with ion-exchanged water three times and dried in vacuum to obtain 70 g of tert-butoxycarbonyloxylated bisphenol-A.

【0029】[0029]

【実施例1】合成例1で合成した樹脂1.0g、合成例
2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールA0.43g、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
0.07g、重量平均分子量200のポリエチレングリ
コール0.023gおよびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート4.6gを混合し、レジスト感
光液とした。γ値を評価した結果、4.45という高い
値が得られた。
Example 1 1.0 g of the resin synthesized in Synthesis Example 1, 0.43 g of tert-butoxycarbonyloxylated bisphenol A synthesized in Synthesis Example 2, 0.07 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator, and weight A resist photosensitive solution was prepared by mixing 0.023 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 and 4.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. As a result of evaluating the γ value, a high value of 4.45 was obtained.

【0030】[0030]

【実施例2】合成例1で合成した樹脂1.0g、合成例
2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールA0.43g、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
0.11g、重量平均分子量200のポリエチレングリ
コール0.046gおよびプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート4.6gを混合し、レジスト感
光液とした。γ値を評価した結果、4.53という高い
値が得られた。
Example 2 1.0 g of the resin synthesized in Synthesis Example 1, 0.43 g of tert-butoxycarbonyloxylated bisphenol A synthesized in Synthesis Example 2, 0.11 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator, and weight A resist photosensitive solution was prepared by mixing 0.046 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 and 4.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. As a result of evaluating the γ value, a high value of 4.53 was obtained.

【0031】[0031]

【実施例3】合成例1で合成した樹脂1.0g、合成例
2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールA0.43g、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
0.07g、12−クラウン−4 0.043gおよび
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
4.6gを混合し、レジスト感光液とした。γ値を評価
した結果、4.09という高い値が得られた。
Example 3 1.0 g of the resin synthesized in Synthesis Example 1, 0.43 g of tert-butoxycarbonyloxylated bisphenol A synthesized in Synthesis Example 2 and 0.07 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator, 12 -Crown-4 (0.043 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (4.6 g) were mixed to prepare a resist photosensitive solution. As a result of evaluating the γ value, a high value of 4.09 was obtained.

【0032】[0032]

【実施例4】合成例1で合成した樹脂1.0g、合成例
2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールA0.43g、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
0.07g、15−クラウン−5 0.044gおよび
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
4.6gを混合し、レジスト感光液とした。γ値を評価
した結果、4.19という高い値が得られた。
Example 4 1.0 g of the resin synthesized in Synthesis Example 1, 0.43 g of tert-butoxycarbonyloxylated bisphenol A synthesized in Synthesis Example 2, and 0.07 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator, 15 -Crown-5 (0.044 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (4.6 g) were mixed to prepare a resist photosensitive solution. As a result of evaluating the γ value, a high value of 4.19 was obtained.

【0033】[0033]

【比較例1】合成例1で合成した樹脂1.0g、合成例
2で合成したtert−ブトキシカルボニルオキシ化ビ
スフェノールA0.43g、光酸発生剤として、トリフ
ェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
0.07g、およびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート4.6gを混合し、レジスト感光液と
した。γ値を評価した結果、2.30という値が得られ
た。
Comparative Example 1 1.0 g of the resin synthesized in Synthesis Example 1, 0.43 g of tert-butoxycarbonyloxylated bisphenol A synthesized in Synthesis Example 2, 0.07 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator, and Propylene glycol monomethyl ether acetate (4.6 g) was mixed to prepare a resist photosensitive solution. As a result of evaluating the γ value, a value of 2.30 was obtained.

【0034】この値は、実施例1から4に示した、各種
のポリオキシアルキレン化合物を含有する場合の値と比
較すると、非常に低い値であった。すなわち、本発明の
ポリオキシアルキレン化合物を含有する場合、これを含
有しないものと比較し、いずれもγ値の向上が見られ
た。
This value was extremely low as compared with the values shown in Examples 1 to 4 in the case of containing various polyoxyalkylene compounds. That is, when the polyoxyalkylene compound of the present invention was contained, the γ value was improved in all cases as compared with the case where the polyoxyalkylene compound of the present invention was not contained.

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明によれば、短波長光に対するγ値
の向上は著しく、ハーフミクロンリソグラフィーに対応
できる、高解像力の化学増幅型ポジ型フォトレジストと
して、高集積度化された半導体集積回路などの生産に極
めて有用である。
According to the present invention, the .gamma.-value is remarkably improved for short wavelength light, and a highly integrated semiconductor integrated circuit as a chemically amplified positive photoresist having high resolution and capable of supporting half-micron lithography. It is extremely useful for production such as.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および
光によって発生した酸により反応しアルカリ可溶性とな
る化合物を主成分として含むポジ型感光性組成物におい
て、ポリオキシアルキレン化合物を含有することを特徴
とするポジ型感光性組成物。
1. A positive-type photosensitive composition containing an alkali-soluble resin, a photo-acid generator and a compound that becomes alkali-soluble by reacting with an acid generated by light as a main component, containing a polyoxyalkylene compound. And a positive photosensitive composition.
【請求項2】 アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し
て、光酸発生剤0.005〜30重量部、光によって発
生した酸により反応しアルカリ可溶性となる化合物1〜
70重量部およびポリオキシアルキレン化合物0.00
1〜30重量部からなる請求項1記載のポジ型感光性組
成物。
2. A compound 1 to be alkali-soluble by reacting with 0.005 to 30 parts by weight of a photo-acid generator and 100 parts by weight of an alkali-soluble resin and an acid generated by light.
70 parts by weight and polyoxyalkylene compound 0.00
The positive photosensitive composition according to claim 1, which comprises 1 to 30 parts by weight.
【請求項3】 該ポリオキシアルキレン化合物が、下記
一般式(1)で表される繰り返し構造単位を有する化合
物である請求項1〜2記載のポジ型感光性組成物。 −C(R1 ,R2 )−C(R3 ,R4 )−O− (1) (式中、R1 ,R2 ,R3 、R4 は水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はアルコキシ基を示し、アリール基またはアラルキル基
の場合は、アリール基部分の水素原子がアルキル基で置
換されていてもよく、主鎖の両末端は互いに結合せず鎖
状化合物であってもよいし、主鎖の両末端が互いに結合
し環状化合物であってもよい。鎖状化合物の場合は、該
両末端は酸素を介しまたは介さずに上記R1 〜R4 と同
種の基と結合する。環状化合物の場合は、構造単位のい
くつかにおいてR1 とR3 が結合してアリール基または
シクロアルキル基を形成してもよい。)
3. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene compound is a compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (1). -C (R 1, R 2) -C (R 3, R 4) -O- (1) ( wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, Indicates an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group. In the case of an aryl group or an aralkyl group, the hydrogen atom of the aryl group part may be substituted with an alkyl group, and both ends of the main chain are not bonded to each other to form a chain compound. Or both ends of the main chain may be bonded to each other to form a cyclic compound, and in the case of a chain compound, the both ends are the same as those of R 1 to R 4 with or without oxygen. In the case of a cyclic compound, R 1 and R 3 may combine with each other to form an aryl group or a cycloalkyl group in the case of a cyclic compound.)
【請求項4】 該ポリオキシアルキレン化合物が、ポリ
エーテル類またはクラウンエーテル類の1種またはそれ
以上の化合物で、常圧で140℃以上の沸点を有するも
のである請求項3記載のポジ型感光性組成物。
4. The positive-type photosensitive material according to claim 3, wherein the polyoxyalkylene compound is one or more compounds of polyethers or crown ethers and has a boiling point of 140 ° C. or higher at normal pressure. Sex composition.
【請求項5】 該ポリエーテル類が、重量平均分子量1
00以上100,000以下である請求項4記載のポジ
型感光性組成物。
5. The weight average molecular weight of the polyether is 1
The positive photosensitive composition according to claim 4, which is from 00 to 100,000.
【請求項6】 該クラウンエーテル類の一般式(1)の
構造単位の繰り返し数が4以上10以下である請求項4
記載のポジ型感光性組成物。
6. The repeating number of the structural unit of the general formula (1) of the crown ethers is 4 or more and 10 or less.
The positive photosensitive composition described.
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