JP3966430B2 - Radiation sensitive composition - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ³ は置換されていても良い脂肪族アルキル基を表わし、Ｒ² はハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わし、Ｒ⁷ は置換されていても良いアルコキシル基、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わす。）
塗膜形成性樹脂が少なくともヒドロキシ（メチル）スチレン３０〜９０モル％と酸により脱離する下記一般式（１）又は（２）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘ¹ とＸ³ は結合して環を形成しても良い。Ｘ⁶ は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされる基で保護されたヒドロキシ（メチル）スチレン１０〜６０モル％を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７００００のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体であることを特徴とする感放射線性組成物により達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる塗膜形成性樹脂（以下、ベース樹脂という）は、一般的にはアルカリ可溶性樹脂であり、均一な感放射線性層を形成させる機能と共に、アルカリ現像液に対する感放射線性層の溶解性を未露光部分は不溶性、露光部分は可溶性になるように感放射線性層の溶解性を調整、さらには、画像再現性や耐熱性を向上させる機能を有する。
【００１２】
該ベース樹脂としては、ヒドロキシ（メチル）スチレンと少なくとも前記一般式（１）又は（２）で表わされる基で保護されたヒドロキシ（メチル）スチレンをそれぞれ含有するヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体である。尚、本発明に於て、ヒドロキシ（メチル）スチレンは、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシメチルスチレンを表わす。
【００１３】
該ヒドロキシ（メチル）スチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることが出来、好ましくは、ｏ−、ｍ−又はｐ−のヒドロキシスチレンが好ましく、さらに好ましくは、ｐ−ヒドロキシスチレンである。
【００１４】
該式（１）又は式（２）で表わされる保護基のうち、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ がアルキル基またはアルコキシル基である場合は、炭素数が１〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２であり、Ｘ⁶ がアルキル基を表わす場合は炭素数が、１〜６が好ましく、さらに好ましくは３〜５である。特にエトキシエチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００１５】
該ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体に含有しているヒドロキシ（メチル）スチレンと一般式（１）又は（２）で表わされる基で保護されたヒドロキシ（メチル）スチレンの共重合比は、ヒドロキシ（メチル）スチレンが３０〜９０、好ましくは５０〜８０モル％であり、保護されたヒドロキシ（メチル）スチレンが１０〜６０、好ましくは２０〜５０モル％である。
【００１６】
該ヒドロキシ（メチル）スチレンの共重合比が著しく低いと、感放射線性層、露光部分の抜け不良（現像溶解性不良）を起こし、反対にヒドロキシ（メチル）スチレンの共重合比が著しく高いと、未露光部分の膜減りを生じ易くなる。
また、保護基を有するヒドロキシ（メチル）スチレンの共重合比が著しく低くなると、未露光部分の膜減り、画像再現性の低下を起こし、反対に著しく高くなると感度の低下、抜け不良を起こす。
【００１７】
本発明のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体には、ヒドロキシ（メチル）スチレン或いは保護基を有するヒドロキシ（メチル）スチレンの他に、他の共重合モノマーを含有させることが出来る。
該共重合モノマーとしては、例えば特開平６−１６１１１、特開平５−２６２６９９、特開平６−２７３９３４号各公報等に記載の置換スチレン単位、特開平５−１０７７６１、特開平５−２１０２４０に記載の（メタ）アクリル酸誘導体単位等を含有することができる。該共重合モノマーの共重合率は０〜５０モル％であり、好ましくは０〜２０モル％である。
【００１８】
また、本発明のヒドロキシ（メタ）スチレン共重合体の構成単位中のベンゼン骨格を水素添加反応により還元してシクロヘキサン骨格とすることで、エキシマー光線（２４８ｎｍ）等のディープＵＶ光領域の吸収を低下させること即ち、露光光源に対して内部フィルター効果を低減させることができる。
本発明のヒドロキシ（メタ）スチレン共重合体は、各共重合モノマーをラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合し得ることができる。また保護基を付加させる前のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体をあらかじめ共重合させた後、該ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合の水酸基の一部を酸触媒により保護基を付加させることにより目的のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体を得ることもできる。
【００１９】
該ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜７００００、好ましくは３０００以上６００００以下、さらに好ましくは５０００以上４００００以下である。
該分子量が著しく低いと十分な塗膜が得られず耐熱性が低下する、或いは、感放射線性層のアルカリ溶解性が過多により感放射線性層の未露光部分の膜ベリを生じやすく、また反対に分子量が著しく高いと露光部分のアルカリ溶解性が低くなり、露光部分の抜け不良、画像再現性の低下が生じやすくなる。
このようなヒドロキシ（メタン）スチレン共重合体の具体的な例としては、例えば、
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【表３】

【００２３】
等を挙げることが出来る。
尚、前述のベース樹脂は単独もしくは、２種以上を混合しても使用できる。
該ベース樹脂の配合率、感放射線性層の全固形分に対して、６０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％、さらには８０〜９９重量％が好ましい。
本発明は、露光により酸を発生するビススルホニルジアゾメタン化合物として前記の式（Ａ１）〜（Ａ３）で表わされる化合物を含むことを特徴とする発明である。
【００２４】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）に於けるＲ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰で表わされる置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜１０の脂環式アルキル基が挙げられ、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ¹ 及びＲ³ は、好ましくは非置換の炭素数５又は６の脂環式アルキル基である。Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子であり、置換されていても良いアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリブロモメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていても良い炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換基Ｒ² としては、好ましくはハロゲン原子又は置換されていても良い炭素数１〜４のアルコキシ基である。又、Ｒ² の置換位置は特に限定されないが、オルト又はパラ位が好ましく、耐熱性感度、解像力の全てのバランスから、特にパラ位が好ましい。また、Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、更に、Ｒ⁹ はｐ−位の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、更にＲ⁸ 及びＲ¹⁰が水素原子であるのが好ましい。
【００２５】
前記式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−４−トリフルオロメトキシスルホニルジアゾメタン、シクロペンチル−４−トリフルオロメトキシスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。前記式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。中でも、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００２６】
前記式（３Ａ）で示される化合物の具体例としては、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−エトキシフェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシ−４−メトキシ−フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）シアゾメタン等が挙げられる。特にシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンが結晶性に優れ合成しやすく好ましい。
【００２７】
該ビススルホニルジアゾメタン化合物の配合率は感放射線性層の全固形分に対して０．１〜２０重量％好ましくは０．５〜１０重量％さらには０．５〜５重量％である。
尚、本発明では発明の効果を妨げない範囲であれば他の酸発生剤を１種または２種以上混合しても構わない。
【００２８】
適当な酸発生剤としては、露光に用いられる光または電子線によって、酸を発生するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが、挙げられる。オルトキノンジアジド基を含む化合物としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジアジド系化合物である。これらの酸発生剤の配合率は感放射線性層の全固形分に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２９】
本発明における感放射線性組成物の溶媒は、前述のベース樹脂、酸発生剤を溶解させ得るものであれば何でも用いることが可能であるが、好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、有機酸、アミン化合物等を感放射線性層に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で含有させることができる。
溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対するアルカリ可溶性樹脂の未露光部の溶解性を制御する化合物で酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物である。低分子化合物の例としてはビスフェノール誘導体、トリスフェノール誘導体等のフェノール性化合物に代表されるような下記式（３）あるいは（４）が挙げられる。
【００３１】
【化５】

【００３２】
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜４の範囲の整数である。また、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はこれらを含むアルキレン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は水素原子、アルキル基であり、ｄは独立に０〜３の範囲の整数である。）
【００３３】
また、酸触媒作用により脱離する基の構造は基本的に前述の保護基（化３）または保護基（化４）で表わされるが、特にt −ブチルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラル基、エトキシエチル基等が好ましい。更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。
有機酸、アミン化合物としては、特開平９−９０６３９、特開平９−６００１号公報に記載のもの等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の感放射線性塗布組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性塗布組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。
【００３５】
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００３６】
本発明の感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。
【００３７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
合成例１ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニルエーテル３６．０ｇを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．５ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱し２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタール化率をもとめると３５．０％となった。他のポリビニルフェノール共重合体も同様に合成した。
【００３８】
合成例２ シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
（１）窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにパラホルムアルデヒド１２．１ｇとトルエン６０ｇを加え攪拌した後に、濃塩酸１２０ｍＬを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温しシクロヘキサンチオール３５．４ｇのトルエン溶液６０ｇを２０分間かけて加えた。滴下終了後、反応液を５０℃に保ちながら攪拌した。ＴＬＣにより反応終了確認後、水相を廃棄し飽和炭酸ソーダ水溶液でアルカリ性にしクロロメチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液を得た。
【００３９】
（２）４−メトキシベンゼンチオール７．４ｇを２００ｍＬフラスコに入れ、水酸化ナトリウムの５ｗｔ％エタノール溶液４５．２ｇを加え攪拌をした。このフラスコを水冷しながら、（１）で得られたクロロメチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液２７．８ｇを５分間で滴下した。２時間攪拌後、７０℃に昇温してさらに１時間攪拌した。この反応溶液にタングステン酸ナトリウム５００ｍｇを加えた後、３０％過酸化水素水２５ｇを１時間かけて加え５時間攪拌した。トルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去することにより、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタンを得た。
【００４０】
（３）（２）で合成したシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン３．０ｇをフラスコに入れ、エタノール１００ｍＬを加え攪拌した。さらに、この溶液に水酸化ナトリウムの５ｗｔ％エタノール溶液８．０ｇを加え攪拌した。この反応溶液を−５℃から−１０℃まで冷却しｐ−トルエンスルホニルアジド２．０ｇのエタノール溶液１０ｍＬを５分間かけて滴下し、３時間攪拌し静置した。２５０℃で１２ｈｒ放置し、目標のシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
【００４１】
他のシクロヘキシルスルホニル−（置換フェニルスルホニル）−ジアゾメタンも同様の方法により合成を行った。又、４−メトキシフェニルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンは、シクロヘキシルチオールを４−メトキシフェニルチオールに変更した他は同様の方法により合成を行った。
実施例１〜８、比較例１〜７
下記の感放射線性層塗布液
【００４２】
【表４】

【００４３】
をシリコン基板上に反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ１８）を塗布したウェハにスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。
この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマーレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像し、レジスト画像を形成させた。評価は下記の項目について行なった。結果を表−１に示す。
【００４４】
〔合成難易度の評価〕
合成例２と同様の合成を行った反応液中に、生成した目的生成物（ビススルホニルジアゾメタン化合物）の結晶の収率から、合成難易度の評価を行った。
Ａ：収率５０重量％以上の結晶が生成した。
Ｂ：収率２０重量％以上、５０重量％未満の結晶が生成した。
Ｃ：収率２０重量％未満の結晶が生成した。
Ｄ：まったく結晶が発生しなかった。
Ｆ：評価していないことを示す。
【００４５】
〔感度及び解像度評価〕
現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３μｍのラインアンドスペースが１：１に解像している露光量と解像度（限界解像度）を評価した。
Ｆ：評価していないことを示す。
【００４６】
〔耐熱性評価〕
シリコン基板上に限界の解像度の画像を形成させた試料をホットプレート上で１４０℃および１５０℃で５分間ベークした。この後に、０．５μｍのラインパターンの断面を切り出し、走査電子顕微鏡で観察することにより耐熱性の評価を行った。
Ａ：パターンの角が完全に残っている。
Ｂ：パターンの角は残っているが、かなりパターンにテーパーが付いている。
Ｃ：パターンの角が部分的に削れてまるくなりはじめている。
Ｄ：パターンの角がまったくない。
Ｆ：評価していないことを示す。
【００４７】
〔現像性〕
０．５μｍ、ラインアンドスペースが１：１に解像しているパターンを形成させた試料を走査し顕微鏡で観測し、露光部の抜け性及び未露光部分の膜減りを下記の様に評価した。
（露光部分の抜け性）
Ａ：露光部分にまったく感放射線性層の残膜がなかった。
Ｂ：３％未満の露光部分に残膜があった。
Ｃ：３％以上７％未満の残膜があった。
Ｄ：７％以上の残膜があった。
（未露光部の膜減り）
Ａ：まったく膜減りがなかった。
Ｂ：２％未満の膜減りがあった。
Ｃ：２％以上５％未満の膜減りがあった。
Ｄ：５％以上の膜減りがあった。
【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
【表７】

【００５１】
【表８】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定のベース樹脂とスルホニルジアゾメタン化合物を用いることにより、従来と同等以上の解像力を有するにもかかわらず実用上充分な感度を持ち、しかも耐熱性が著しく優れており、実用上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally relates to a radiation-sensitive composition sensitive to radiation, and more particularly to a radiation-sensitive composition suitable as a resist for forming a semiconductor integrated circuit.
[0002]
[Prior art]
The high integration of semiconductor integrated circuits has progressed at a speed of four times in three years as is generally said. For example, taking a dynamic random access memory (DRAM) as an example, a memory of 16 Mbits is currently available. Full-scale production of capacity has started. Along with this, the demand for photolithography technology, which is indispensable for the production of integrated circuits, has been increasing year by year. For example, the production of a 16 Mbit DRAM requires a lithography technique of 0.5 μm level, and the 64 MDRAM with higher integration requires a lithography technique of 0.35 μm level. In connection with this, development of the resist which can respond to each lithography level is earnestly desired.
[0003]
Today, with the progress of ultra-miniaturization, the wavelength used for resist exposure is also shortened from the mercury lamp i-line (365 nm) to KrF excimer laser light (248 nm). Various chemically amplified positive photoresists have been proposed as suitable positive resists. The chemically amplified resist controls the solubility of the radiation irradiated portion in the developer by the catalytic action of an acid generated by irradiation of radiation (ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams such as electron beams). It is a resist and contains a compound whose solubility in an alkaline developer is increased by an acid generator and an acid catalyst reaction. A problem inherent to such chemically amplified positive photoresists is the stability problem with respect to the holding time between exposure and post-exposure bake (post-exposure bake), that is, exposure and post-exposure bake. There is a problem of variation in the pattern size due to the diffusion of the generated acid when there is time between the two. As a technique for solving this problem, JP-A-5-249682 discloses a resist material containing a specific resin component and a specific compound as a suitable acid generator. Specifically, a resist containing polyhydroxystyrene having an ethoxyethyl group and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane is disclosed.
[0004]
On the other hand, in the process of creating a semiconductor integrated circuit, it has been conventionally required that the resist has good heat resistance, but as a result of our examination, the above-mentioned known resist materials are insufficient in heat resistance. It turned out that. If the heat resistance is inferior, the pattern is deformed in the etching process, so that the line width and the like formed on the substrate cannot be processed as desired, resulting in inconvenience. In order to create more highly integrated semiconductor integrated circuits, high-performance radiation-sensitive coating compositions have been developed intensively, but in addition to the essential high-resolution performance required by the process side to be used. It was difficult to satisfy the performance such as sensitivity, heat resistance, pattern shape, and uniformity of the coating film in a well-balanced manner.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive coating composition having a high resolution that can be applied to half-micron lithography using radiation that solves the problems of the prior art. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive coating composition having good sensitivity and heat resistance in a chemically amplified resist.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition containing a film-forming resin and a bissulfonyldiazomethane compound that generates an acid upon exposure, wherein the bissulfonyldiazomethane compound is represented by the following general formulas (A1) to ( A compound represented by A3),
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(Wherein R ¹ and R ³ represent an optionally substituted aliphatic alkyl group, and R ² represents a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a nitrile group or an amide group. R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents an optionally substituted alkyl group, a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a nitrile group or an amide group; ⁷ is an optionally substituted alkoxyl group, R ^{8 to} R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkyl group, a nitro group, or a cyano group. Represents a nitrile group or an amide group.)
The following general formula (1) or (2) in which the film-forming resin is eliminated by acid with at least 30 to 90 mol% of hydroxy (methyl) styrene
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(In the formula, X ^{1 to} X ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, and X ¹ and X ³ may combine to form a ring. X ⁶ is carbon. Represents an alkyl group of formula 1-10.)
Radiation sensitive, characterized in that it is a hydroxy (methyl) styrene copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 70000, containing 10 to 60 mol% of hydroxy (methyl) styrene protected with a group represented by Achieved by the sex composition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A film-forming resin (hereinafter referred to as a base resin) used in the present invention is generally an alkali-soluble resin, and has a function of forming a uniform radiation-sensitive layer and a radiation-sensitive layer with respect to an alkali developer. The solubility of the radiation-sensitive layer is adjusted so that the unexposed part is insoluble and the exposed part is soluble, and the image reproducibility and heat resistance are improved.
[0012]
The base resin is a hydroxy (methyl) styrene copolymer containing hydroxy (methyl) styrene and at least hydroxy (methyl) styrene protected by the group represented by the general formula (1) or (2). . In the present invention, hydroxy (methyl) styrene represents hydroxystyrene or hydroxymethylstyrene.
[0013]
Examples of the hydroxy (methyl) styrene include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, and p-hydroxy-α-methylstyrene. Preferably, o-, m-, or p-hydroxystyrene is preferable, and p-hydroxystyrene is more preferable.
[0014]
Among the protecting groups represented by formula (1) or formula (2), when X ^{1 to} X ⁵ are an alkyl group or an alkoxyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. And when X ⁶ represents an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1-6, more preferably 3-5. Particularly preferred are an ethoxyethyl group, a t-butyloxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, and a tetrahydrofuranyl group.
[0015]
The copolymerization ratio of hydroxy (methyl) styrene contained in the hydroxy (methyl) styrene copolymer and hydroxy (methyl) styrene protected with the group represented by formula (1) or (2) is hydroxy ( Methyl) styrene is 30 to 90, preferably 50 to 80 mol%, and protected hydroxy (methyl) styrene is 10 to 60, preferably 20 to 50 mol%.
[0016]
When the copolymerization ratio of the hydroxy (methyl) styrene is extremely low, the radiation-sensitive layer and the exposed part are poorly removed (development solubility is poor). Conversely, when the copolymerization ratio of the hydroxy (methyl) styrene is extremely high, It is easy to cause film loss in unexposed portions.
Further, when the copolymerization ratio of hydroxy (methyl) styrene having a protecting group is remarkably lowered, the film of the unexposed portion is reduced and the image reproducibility is lowered. On the contrary, when it is remarkably increased, the sensitivity is lowered and the omission defect is caused.
[0017]
In addition to hydroxy (methyl) styrene or hydroxy (methyl) styrene having a protecting group, the copolymer of the present invention can contain other copolymerization monomers.
Examples of the copolymerization monomer include substituted styrene units described in JP-A-6-16111, JP-A-5-262699, JP-A-6-273934, and the like, JP-A-5-107761, and JP-A-5-210240. A (meth) acrylic acid derivative unit or the like can be contained. The copolymerization rate of the copolymerization monomer is 0 to 50 mol%, preferably 0 to 20 mol%.
[0018]
In addition, by reducing the benzene skeleton in the structural unit of the hydroxy (meth) styrene copolymer of the present invention to a cyclohexane skeleton by hydrogenation reaction, the absorption in the deep UV light region such as excimer light (248 nm) is reduced. That is, the internal filter effect can be reduced with respect to the exposure light source.
The hydroxy (meth) styrene copolymer of the present invention can polymerize each copolymer monomer in the presence of a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. In addition, after the copolymerization of the hydroxy (methyl) styrene copolymer before the addition of the protective group in advance, a part of the hydroxyl group of the hydroxy (methyl) styrene copolymer is added with a protective group using an acid catalyst. A hydroxy (methyl) styrene copolymer can also be obtained.
[0019]
The weight average molecular weight (Mw) of the hydroxy (methyl) styrene copolymer is 2000 to 70000, preferably 3000 or more and 60000 or less, and more preferably 5000 or more and 40000 or less.
If the molecular weight is extremely low, a sufficient coating film cannot be obtained and the heat resistance is lowered, or the radiation sensitivity of the radiation sensitive layer is likely to cause film verification of the unexposed portion due to excessive alkali solubility. On the other hand, if the molecular weight is extremely high, the alkali solubility in the exposed portion is lowered, and the defective portion of the exposed portion is easily lost and the image reproducibility is liable to occur.
As a specific example of such a hydroxy (methane) styrene copolymer, for example,
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
[Table 3]

[0023]
Etc. can be mentioned.
The above base resins can be used alone or in combination of two or more.
60 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99.5% by weight, and more preferably 80 to 99% by weight based on the blending ratio of the base resin and the total solid content of the radiation-sensitive layer.
The present invention includes the compounds represented by the above formulas (A1) to (A3) as bissulfonyldiazomethane compounds that generate an acid upon exposure.
[0024]
In the general formulas (A1) to (A3), the alkyl group which may be substituted represented by R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ is carbon. Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R ¹ and R ³ are preferably unsubstituted alicyclic alkyl groups having 5 or 6 carbon atoms. Examples of the halogen atom represented by R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, preferably a fluorine atom and substituted. Examples of the alkoxy group which may be used include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a substituent such as a halogen atom such as trifluoromethoxy, trichloromethoxy, tribromomethoxy and pentafluoroethoxy. The substituent R ² is preferably a halogen atom or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Further, the substitution position of R ² is not particularly limited, but the ortho or para position is preferable, and the para position is particularly preferable from the viewpoint of all balance between heat resistance sensitivity and resolving power. R ⁷ is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁹ is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in the p-position, and R ⁸ and R ¹⁰ are preferably hydrogen atoms. .
[0025]
Specific examples of the compound represented by the formula (1A) include cyclohexylsulfonyl- (2-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (3-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane. , Cyclopentylsulfonyl- (2-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (3-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentyl Sulfonyl- (2-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- 4-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (4-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (3-trifluoro Methylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (3-trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl-4-trifluoromethoxysulfonyldiazomethane, cyclopentyl-4-trifluoromethoxysulfonyldiazomethane, and the like. Specific examples of the compound represented by the formula (2A) include cyclohexylsulfonyl- (1,3,5-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (1,3,5-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2,3,4-triethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (1,3,5-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclopentylsulfonyl- (2 , 3,4-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane and the like. Among these, cyclohexylsulfonyl- (1,3,5-trimethylphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, and cyclohexylsulfonyl- (4-fluorophenylsulfonyl) diazomethane are exemplified.
[0026]
Specific examples of the compound represented by the formula (3A) include 4-methoxyphenylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, 4-methoxyphenylsulfonyl- (2-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, 4-methoxyphenylsulfonyl. -(3-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, 4-methoxyphenylsulfonyl- (phenylsulfonyl) diazomethane, 4-methoxyphenylsulfonyl- (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, 4-methoxyphenylsulfonyl- (2-methylphenylsulfonyl) Diazomethane, 4-methoxyphenylsulfonyl- (4-fluorophenylsulfonyl) diazomethane, 4-methoxyphenylsulfonyl- (4-trifluoromethylphenylsulfonyl) Diazomethane, 4-ethoxy-phenylsulfonyl - (4-methoxyphenyl) diazomethane, 2-methoxy-4-methoxy - phenyl sulfonyl - (4-methoxyphenyl sulfonyl) Shiazometan like. In particular, cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylsulfonyl- (2-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, and bis- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane are preferable because of excellent crystallinity and easy synthesis.
[0027]
The blending ratio of the bissulfonyldiazomethane compound is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and further 0.5 to 5% by weight, based on the total solid content of the radiation-sensitive layer.
In the present invention, other acid generators may be mixed singly or in combination as long as the effects of the invention are not hindered.
[0028]
Any suitable acid generator can be used as long as it generates an acid by light or electron beam used for exposure. Specifically, for example, tris (trichloromethyl) -s-triazine is used. Halogen-containing s-triazines such as tris (tribromomethyl) -s-triazine, tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4-bis (tribromomethyl) -6-p-methoxyphenyl-s-triazine Derivatives, 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, halogen-substituted paraffinic hydrocarbons such as carbon tetrabromide, iodoform, hexabromocyclohexane, hexachlorocyclohexane, hexabromo Halogen-substituted cycloparaffinic hydrocarbons such as cyclododecane, bis (trichloromethane ) Halogen-containing benzene derivatives such as benzene and bis (tribromomethyl) benzene, halogen-containing sulfone compounds such as tribromomethylphenylsulfone, trichloromethylphenylsulfone and 2,3-dibromosulfolane, tris (2,3-dibromopropyl) ) Halogen-containing isocyanurate derivatives such as isocyanurate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroarce , Sulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, diphenyl Iodonium salts such as ruiodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tri (p-toluenesulfonyl) benzene, p-toluenesulfonic acid benzoin ester, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, methanesulfonic acid Butyl, 1,2,3-tri (methanesulfonyl) benzene, phenyl methanesulfonate, benzoin methanesulfonate, trifluoro Sulfonic esters such as methyl methane sulfonate, ethyl trifluoromethane sulfonate, butyl trifluoromethane sulfonate, 1,2,3-tri (trifluoromethanesulfonyl) benzene, phenyl trifluoromethane sulfonate, benzoin ester trifluoromethane sulfonate Disulfones such as diphenyldisulfone, sulfonediazides such as bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, o-nitrobenzyl esters such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate, N, N ′ -Sulfonhydrazides such as di (phenylsulfonyl) hydrazide. As the compound containing an orthoquinonediazide group, esters such as 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid or the like Orthoquinonediazide compounds such as amides. The compounding ratio of these acid generators is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the radiation-sensitive layer.
[0029]
Any solvent can be used as the solvent of the radiation-sensitive composition in the present invention as long as it can dissolve the base resin and acid generator described above. Preferred solvents include ketones such as 2-hexanone and cyclohexanone. Solvents, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, Ester solvents such as butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Propylene glycol solvents such as glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl amyl ketone, 2-heptanone, or These mixed solvents, or those further added with aromatic hydrocarbons can be mentioned.
[0030]
Additives can be added to the radiation-sensitive composition of the present invention to the extent that the effects of the present invention are not impaired. As an example of the additive, a dissolution inhibitor, a surfactant, an organic acid, an amine compound, and the like are included in the radiation-sensitive layer in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight. it can.
The dissolution inhibitor may be a low molecular compound or a high molecular resin as long as it is a compound that controls the solubility of the unexposed portion of the alkali-soluble resin in the alkali developer and has a group that is eliminated by acid catalysis. A compound in which a hydrogen atom of an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected with a group capable of leaving by acid catalysis is preferable. Examples of the low molecular compound include the following formula (3) or (4) as typified by phenolic compounds such as bisphenol derivatives and trisphenol derivatives.
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aralkyl group, and a, b and c are independently in the range of 0-4. R ¹³ and R ¹⁴ may form an alkylene ring containing them, R ^{16 to} R ²² are a hydrogen atom or an alkyl group, and d is independently in the range of 0 to 3. (It is an integer.)
[0033]
In addition, the structure of the group leaving by acid catalysis is basically represented by the above-mentioned protecting group (Chemical Formula 3) or the protective group (Chemical Formula 4), and in particular, t-butyloxycarbonyl group, tetrahydropyral group, Groups and the like are preferred. Furthermore, the dissolution inhibitor used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic acid and amine compound include those described in JP-A-9-90639 and JP-A-9-6001.
[0034]
When forming a resist pattern on a semiconductor substrate using the radiation-sensitive coating composition of the present invention, the radiation-sensitive coating composition of the present invention dissolved in a solvent as described above is usually applied on the semiconductor substrate. Then, it can be used as a photoresist through the steps of pre-baking, pattern transfer by exposure, post-exposure baking, and development. The semiconductor substrate is usually used as a substrate for manufacturing a semiconductor, and is a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, or the like.
[0035]
A spin coater is usually used for coating, and light of 157 nm, 193 nm, 222 nm, 248 nm or an electron beam using an excimer laser or the like as a light source is preferably used for exposure, particularly an excimer laser as a light source. Is advantageous. The light at the time of exposure may be broad instead of monochromatic light. Further, exposure by a phase shift method is also applicable.
[0036]
The developer of the radiation-sensitive composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and N, N-diethylmethylamine, tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide Or a quaternary ammonium salt such as an alcohol or surfactant added thereto.
The radiation-sensitive composition of the present invention is useful not only for the production of VLSI, but also for general IC production, mask production, image formation, liquid crystal screen production, color filter production or offset printing.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention will not receive a restriction | limiting at all by an Example, unless the summary is exceeded.
Synthesis Example 1 Synthesis of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol After adding 100 g of polyvinylphenol (weight average molecular weight 17200) and 500 mL of tetrahydrofuran to a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a stirrer, and a thermometer, the mixture was dissolved. Then, 36.0 g of ethyl vinyl ether was added and stirred for a while to obtain a uniform solution. To this, 0.5 g of 35% hydrochloric acid was added, heated to 40 ° C. in a water bath, and stirred for 2 hours. Thereafter, 5 mL of 28% aqueous ammonia was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. The precipitate obtained by dropping the reaction solution into 9 L of pure water was collected by filtration. Furthermore, the target resin was recovered by dissolving the precipitate in acetone and dropping the solution into pure water for precipitation. The collected resin was vacuum-dried to obtain 100 g of 1-ethoxyethylated polyvinylphenol. The obtained resin was dissolved in deuterated acetone, proton NMR spectrum was measured, and a signal of aromatic hydrogen having a δ value of 6.2 to 7.0 and acetal methine hydrogen having a δ value of 5.2 to 5.5 were measured. When the acetalization rate was calculated from the area ratio with the signal, it was 35.0%. Other polyvinylphenol copolymers were synthesized in the same manner.
[0038]
Synthesis Example 2 Synthesis of cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane (1) 12.1 g of paraformaldehyde and 60 g of toluene were added to a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and stirred. Later, 120 mL of concentrated hydrochloric acid was added. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 40 ° C., and 60 g of a toluene solution of 35.4 g of cyclohexanethiol was added over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred while maintaining at 50 ° C. After confirming the completion of the reaction by TLC, the aqueous phase was discarded and made alkaline with a saturated sodium carbonate aqueous solution to obtain a toluene solution of chloromethylcyclohexyl sulfide.
[0039]
(2) 7.4 g of 4-methoxybenzenethiol was placed in a 200 mL flask, and 45.2 g of a 5 wt% ethanol solution of sodium hydroxide was added and stirred. While this flask was cooled with water, 27.8 g of a toluene solution of chloromethylcyclohexyl sulfide obtained in (1) was added dropwise over 5 minutes. After stirring for 2 hours, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour. After adding 500 mg of sodium tungstate to this reaction solution, 25 g of 30% aqueous hydrogen peroxide was added over 1 hour and stirred for 5 hours. Extraction with toluene, drying over anhydrous sodium sulfate, and evaporation of the solvent under reduced pressure gave cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) methane.
[0040]
(3) 3.0 g of cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) methane synthesized in (2) was placed in a flask, and 100 mL of ethanol was added and stirred. Further, 8.0 g of 5 wt% ethanol solution of sodium hydroxide was added to this solution and stirred. The reaction solution was cooled from −5 ° C. to −10 ° C., 10 mL of ethanol solution of 2.0 g of p-toluenesulfonyl azide was added dropwise over 5 minutes, stirred for 3 hours, and allowed to stand. The mixture was allowed to stand at 250 ° C. for 12 hours to obtain the target cyclohexylsulfonyl- (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane.
[0041]
Other cyclohexylsulfonyl- (substituted phenylsulfonyl) -diazomethanes were synthesized in the same manner. Further, 4-methoxyphenylsulfonyl (4-methoxyphenylsulfonyl) diazomethane was synthesized by the same method except that cyclohexylthiol was changed to 4-methoxyphenylthiol.
Examples 1-8, Comparative Examples 1-7
The following radiation-sensitive layer coating solution [0042]
[Table 4]

[0043]
Was spin-coated on a wafer having a silicon substrate coated with an antireflection film (manufactured by Brewer Science, DUV18), and baked on a hot plate at 80 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.72 μm.
The resist film on the substrate was exposed using a KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus (NA = 0.42) manufactured by Nikon, and then baked on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to form a resist image. Evaluation was performed on the following items. The results are shown in Table-1.
[0044]
[Evaluation of synthesis difficulty]
The synthesis difficulty was evaluated from the yield of crystals of the produced target product (bissulfonyldiazomethane compound) in the reaction solution synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2.
A: Crystals with a yield of 50% by weight or more were produced.
B: Crystals with a yield of 20% by weight or more and less than 50% by weight were formed.
C: Crystals with a yield of less than 20% by weight were produced.
D: No crystal was generated at all.
F: Indicates that evaluation is not performed.
[0045]
[Sensitivity and resolution evaluation]
By observing the resist pattern obtained after development with a scanning electron microscope, the sensitivity, that is, the exposure amount and resolution (limit resolution) at which a 0.3 μm line and space was resolved to 1: 1 was evaluated.
F: Indicates that evaluation is not performed.
[0046]
[Heat resistance evaluation]
A sample having a resolution image formed on a silicon substrate was baked on a hot plate at 140 ° C. and 150 ° C. for 5 minutes. Thereafter, a cross section of a 0.5 μm line pattern was cut out, and heat resistance was evaluated by observing with a scanning electron microscope.
A: The corners of the pattern remain completely.
B: The corners of the pattern remain, but the pattern is considerably tapered.
C: The corners of the pattern are partially shaved and are starting to become rounded.
D: There are no corners in the pattern.
F: Indicates that evaluation is not performed.
[0047]
[Developability]
A sample on which a pattern having a resolution of 0.5 μm and a line and space of 1: 1 was scanned and observed with a microscope, and the omission of the exposed part and the film reduction of the unexposed part were evaluated as follows. .
(Extraction of exposed part)
A: There was no residual film of the radiation sensitive layer in the exposed part.
B: There was a remaining film in an exposed portion of less than 3%.
C: There was a residual film of 3% or more and less than 7%.
D: There was a remaining film of 7% or more.
(Reduction of unexposed film)
A: There was no film loss at all.
B: There was a film loss of less than 2%.
C: There was a film loss of 2% or more and less than 5%.
D: There was a film loss of 5% or more.
[0048]
[Table 5]

[0049]
[Table 6]

[0050]
[Table 7]

[0051]
[Table 8]

[0052]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition of the present invention uses a specific base resin and a sulfonyldiazomethane compound as its constituent components, and has practically sufficient sensitivity despite having a resolution equal to or higher than that of the conventional one, and heat resistance. Is remarkably excellent and is extremely useful in practice.

Claims (12)

A radiation-sensitive composition comprising a film-forming resin and a bissulfonyldiazomethane compound that generates an acid upon exposure, wherein the bissulfonyldiazomethane compound is represented by the following general formulas (A1) to (A3): And

(In the formula, R ¹ and R ³ represent an optionally substituted aliphatic alkyl group, and R ² represents a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a nitrile group or an amide group. R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents an optionally substituted alkyl group, a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a nitrile group or an amide group; ⁷ is an optionally substituted alkoxyl group, R ^{8 to} R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkyl group, a nitro group, or a cyano group. Represents a nitrile group or an amide group.)
The following general formula (1) or (2) in which the film-forming resin is eliminated by acid with at least 30 to 90 mol% of hydroxy (methyl) styrene

(In the formula, X ^{1 to} X ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, and X ¹ and X ³ may combine to form a ring. X ⁶ is carbon. Represents an alkyl group of formula 1-10.)
Radiation sensitive, characterized in that it is a hydroxy (methyl) styrene copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 70000, containing 10 to 60 mol% of hydroxy (methyl) styrene protected with a group represented by Sex composition. The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the protecting group for the hydroxy group of the hydroxy (methyl) styrene copolymer is a group represented by the general formula (1). The radiation-sensitive composition according to claim 2, wherein the hydroxy protecting group of the hydroxy (methyl) styrene copolymer is an ethoxyethyl group. The radiation-sensitive of claims 1 to 3, wherein the at R ¹ and general formula in formula (A1) (A2) is in R ^3, characterized in that a good alicyclic alkyl group which may be substituted Composition. The radiation sensitive property according to claim 4, wherein the bissulfonyldiazomethane compound is represented by the general formula (A1), and R ² is a halogen atom or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Composition. The radiation-sensitive composition according to claim 5, wherein R ¹ is an unsubstituted alicyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms. The radiation sensitive composition according to claim 5 or 6, wherein the substitution position of R ² is an ortho position. The radiation-sensitive composition according to claim 4, wherein the bissulfonyldiazomethane compound is represented by the general formula (A2), and R ³ is an unsubstituted alicyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms. . The bissulfonyldiazomethane compound is represented by the general formula (A3), and R ^{8 to} R ¹⁰ are hydrogen, an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, or a fluorine atom. The radiation sensitive composition of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. R < ⁷ > is a C1-C4 alkoxy group, The radiation sensitive composition of Claim 9 characterized by the above-mentioned. The radiation-sensitive composition according to claim 10, wherein R ⁹ is a p-position C 1-4 alkoxy group. R < ⁸ > and R < ⁹ > is a hydrogen atom, The radiation sensitive composition of Claim 11 characterized by the above-mentioned.