JP4480463B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
A=ウレタン結合の式量/ウレタンオリゴマーの重量平均分子量 (1)
(ウレタン結合の式量=59.02(−NH−COO−))
不飽和結合を有する重合性化合物は熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシジカーボネート、パーオキシモノカーボネートなどの有機過酸化物が使用可能であるが、その中でもt−ブチルパーオキシピバレートやt−ヘキシルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類が硬化性の点で好ましい。
A=ウレタン結合の式量/ウレタンオリゴマーの重量平均分子量 (1)
(ウレタン結合の式量=59.02(−NH−COO−))
LiCoO2からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤(例えば5質量%)と、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)よりなる結着剤(例えば3質量%)等を、N−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体(例えば、厚みが15μmのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ)の両面に均一に塗付して活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが0.18mmの正極板とする。
天然黒鉛(d(002)値=0.335nm)よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)よりなる結着剤(例えば3質量%)等と、N−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体(例えば、厚みが10μmの銅箔)の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが0.16mmの負極板とする。
上述のようにして作製した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜(例えば厚みが0.018mm)を間に挟んで、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回し、最外周をテープ止めし、所定の厚さに押し潰して実施例及び比較例の偏平型渦巻状電極体とした。
エチレンカーボネート(EC)/プロピレンカーボネート(PC)/ジエチレンカーボネート(DEC)=40/10/50の質量比で混合した溶媒に、1.0M−LiPF6となる割合で溶解させて非水電解質電解液を作製した。この電解液に対して、前記ポリエーテルモノマー及びウレタン骨格を有するオリゴマー(ウレタンオリゴマー)を混合した。その後、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレートを5000ppm添加し、ポリマー電解質前駆体液とした。なお、ウレタンオリゴマーは、表記載の原料より重付加重合を行った後、末端イソシアネートに2−ヒドロキシエチルアクリレートを付加させたものを用いた。
樹脂層(ナイロン)/接着剤層/アルミニウム合金層/接着剤層/樹脂層(ポリプロピレン)の5層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材の収納空間内に電極体を挿入した。この後、両電極タブが突出しているトップ部及び片側サイド部のアルミラミネート材の内側の樹脂層(ポリプロピレン)を熱溶着して封止し、封止部を形成した。その後、開口部から上記ポリマー電解質前駆体液を注液した後、当該開口部を同様に加熱溶着して封止部を形成し、60℃、3時間静置して前記ポリマー電解質前駆体液を硬化させ、非水電解質二次電池を作製した。なお、この電池の公称容量は800mAhであり、設計厚みは3.80mmである。
実施例1〜7及び比較例1〜5では、ウレタンオリゴマーのA値が電池特性に与える影響を調べた。まず、ウレタンオリゴマーの合成原料として表1に示した各種ポリオール及びイソシアネートを使用し、それぞれ0.15〜0.57のA値を有する11種のウレタンオリゴマーを合成した。このようにして合成したウレタンオリゴマーを3質量%、また、ポリエーテルモノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレートを7質量%、電解液比率90質量%としたポリマー電解液前駆体を使用して実施例1〜7及び比較例1〜4に対応する非水電解質二次電池を作成した。また、比較例5として、ウレタンオリゴマーを使用せず、ポリエーテルモノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレートを10質量%添加し、電解液比率90質量%としたポリマー電解液前駆体を使用して非水電解質二次電池を作成した。
まず最初に、各電池を25℃において1It(1C)=800mAの定電流で充電し、電池電圧が4.2Vに達した後は4.2Vの定電圧で3時間充電した。その後、各電池について、25℃及び−10℃において1Itの定電流で電池電圧が2.75Vに達するまで放電を行い、この時の放電容量を25℃放電容量及び−10℃放電容量として求め、次式により低温放電効率(%)を求めた。その結果を表1に示す。
低温放電効率(%)=100×(−10℃放電容量/25℃放電容量)
25℃において、各電池について1It=800mAの定電流で充電し、電池電圧が4.2Vに達した後は4.2Vの定電圧で3時間充電し、その後、1Itの定電流で電池電圧が2.75Vに達するまで放電することを1サイクルとし、500サイクルに達するまで繰返した。そして、各電池について、1サイクル後の放電容量及び500サイクル後の放電容量を求めて、以下の計算式に基いて容量残存率(%)を求めた。また、各電池について、1サイクル後の放電時の電池の厚みと500サイクル後の放電時の電池の厚みをそれぞれマイクロメータにより測定し、以下の計算式により電池の膨れ量を測定した。結果をまとめて表1に示す。
容量残存率(%)=(500サイクル後放電容量/1サイクル後放電容量)×100
膨れ量(mm) =500サイクル後電池厚み−1サイクル後電池厚み
電解液の漏液量は、製造直後の各電池について、電池外装体の底辺を切り取り、0.49MPa(5kgf/cm2)の圧力で5分間プレスし、漏出した電解液を拭き取り、測定前後の電池質量に基づき次式により求めた。結果をまとめて表1に示す。
漏液量(g)=プレス前電池質量−プレス後電池質量
実施例8〜16及び比較例6では、ポリエーテルモノマーとウレタンオリゴマーの配合比が電池特性に与える影響を調べた。ポリエーテルモノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレートを使用し、ウレタンオリゴマーとして実施例4と同じものを使用し、ポリエーテルモノマーとウレタンオリゴマーを合わせて10質量%、電解液比率を90質量%としたポリマー電解液前駆体を使用して実施例8〜16及び比較例6に対応する非水電解質二次電池を作成した。それぞれの電池について実施例1〜7及び比較例1〜5の場合と同様にして電池特性を測定した。結果を、実施例4及び比較例5の結果と共にまとめて表2に示した。
実施例17〜20では、ポリエーテルモノマー種をトリプロピレングリコールジアクリレート(実施例17)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(実施例18)、ネオペンチルグリコールジアクリレート(実施例19)及びトリエチレングリコールジメタクリレート(実施例20)と4種類使用し、ウレタンオリゴマーとして実施例4と同じものを使用し、ポリエーテルモノマーとウレタンオリゴマーを合わせて10質量%、電解液比率を90質量%としたポリマー電解液前駆体を使用して実施例17〜20に対応する非水電解質二次電池を作成し、それぞれの電池について実施例1〜7及び比較例1〜5の場合と同様にして電池特性を測定した。結果を、実施例4の結果と共にまとめて表3に示した。
実施例21〜28では、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対するポリエーテルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の差異が電池特性に与える影響について調べた。ポリエーテルモノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレートを使用し、ウレタンオリゴマーとして実施例4と同じものを使用し、ポリエーテルモノマー:ウレタンオリゴマー=70:30質量%とし、ポリエーテルモノマー+ウレタンオリゴマー質量%を1質量%〜25質量%まで8種類に変化させ、電解液比率:100−(ポリエーテルモノマー+ウレタンオリゴマー)質量%として実施例21〜28に対応する非水電解質二次電池を作成した。結果を、ポリエーテルモノマー+ウレタンオリゴマー質量%が10質量%である実施例4の結果及びポリエーテルのみの質量%が10質量%である比較例5の結果と合わせて表4にまとめて示した。
Claims (10)
- 正極と負極とポリマー電解質とを含む非水電解質二次電池において、前記ポリマー電解質は重合性化合物、リチウム塩、有機溶媒を含むポリマー電解質前駆体液を重合させたものであり、前記重合性化合物は、ポリエーテルモノマーと、式(1)で示されるA値が0.2以上0.55以下のウレタン骨格を有するオリゴマー(以下「ウレタンオリゴマー」という。)を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
A=ウレタン結合の式量/ウレタンオリゴマーの重量平均分子量 (1)
(ウレタン結合の式量=59.02(−NH−COO−)) - 前記ポリエーテルモノマーに対する前記ウレタンオリゴマーの質量比は、95:5〜40:60であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ウレタンオリゴマーがウレタン(メタ)アクリレートのオリゴマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ウレタンオリゴマーが3官能以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ウレタンオリゴマーが脂肪族又は脂環式イソシアネートを原料として合成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ウレタンオリゴマーが、ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ(メタ)アクリレートの重付加重合反応によって得られた組成物であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリオールから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項6記載の非水電解質二次電池。
- 前記ポリエーテルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の総和が、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対して1.5質量%以上20質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ポリエーテルモノマーが、ポリエーテル(メタ)アクリレートからなることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 電池外装にラミネート外装体を用いたことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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