JP4474607B2

JP4474607B2 - Composition for thermally conductive resin molded body and molded body obtained therefrom

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Publication number: JP4474607B2
Application number: JP2002328375A
Authority: JP
Inventors: 卓郎鈴木; 護生方
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: JP2004161856A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器等の部品の熱を放熱するためのシート等の成形体を製造するために使用する組成物、及びそれを用いて得られる熱伝導性樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子機器部品においては、使用時に発熱する部品があるため、熱によるこれらの部品の破損防止あるいは部品の安定作動を目的に、電子機器装置内には金属製のヒートシンク等が取り付けられる。また、さらに、必要に応じてヒートシンクをファン等により強制的に空冷することも行われている。さらに、大きな発熱を伴う部品に対しては、水循環による水冷、半導体素子の一種であるペルチェ素子を用いて強制的に冷却させる等の方法も用いられている。
これら冷却装置を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却装置へ伝達させる必要がある。このような役割をするものとしては、熱伝導材がある。熱伝導材は、冷却装置と発熱体の間に介在して使用されるものであり、両者間の熱の伝達を改善するものである。すなわち、両者間に空気層などの空隙が存在すると熱が有効に冷却装置側へ伝達されないので、これらの熱伝導材を介して空気層が入り込まないような工夫がなされている。
【０００３】
このような熱伝導材として、一般的には熱分解安定性、難燃性の点でシリコーン系グリスや、熱伝導率を高めたシリコーンゴムシート／シリコーンゲルシートが使用されている。
しかしながら、シリコーン系グリスは、高粘度液状物のため扱いにくく、発熱部品に塗布する場合の塗布量のコントロールが難しい上、さらに高温になるにつれグリスの流動性が高まるので流出などの問題もある。また、大きな凸凹面に対しては密着性があまり良くないので実質的に使用することは困難である。さらに、これはシリコーン系材料であるため、シロキサンガスの発生が僅かながらあり、該ガスが電極接点などへ付着して二酸化珪素が生成することが原因となって、接点不良を発生させる可能性もある。
また、熱伝導率を高めたシリコーンゴムシートあるいは、それより低硬度のシリコーンゲルシートの場合、シリコーン樹脂そのものが高価であるばかりか、製造においても加硫工程を必要とするため容易には製造できないものである。さらに上記シリコーン系グリスの場合と同様にシロキサンガスの発生による接点不良の問題も発生する。
【０００４】
このようなシリコーン系グリス、ゴム、ゲルの問題点を解決するため、窒化硼素等の熱伝導性充填材を含有したゴム系、ウレタン系、アクリル系の熱伝導材が考案されているが、これらはそれぞれに問題点があり、一部の限定された用途のみの使用にとどまっている。
例えば、天然ゴム、合成ゴムなどのゴム系樹脂に熱伝導性充填材を混合しシート化したゴム系シートの場合、加硫工程を必要とするので製造工程数が増加するという問題があり、また熱伝導性充填材を高比率で混合することも難しく、さらに難燃性にも問題があるものであった。一方、加硫工程を必要としない熱可塑性エラストマーを用いたものであっても、やはり熱伝導性充填材を高比率で混合することが難しいばかりか、得られるシートの耐熱性が低いという問題点もあった。
また、ウレタン系樹脂に熱伝導性充填材を混合したシートの場合、既重合のウレタンエラストマーを使用したものでは耐熱性に問題があった。また、熱伝導性充填材を混入した単分子ポリオールとイソシアネートを反応させシート化したものでは耐候性の問題で長期使用には適さないものであった。
さらにまた、アクリル系樹脂に熱伝導性充填材を混合したシートの場合、従来は、既重合のいわゆるアクリルゴムを樹脂マトリックスとして使用していたため、熱伝導性充填材を高比率で混合することが難しく、得られるシートの耐熱性が劣るものであった。一方、熱伝導性感圧接着剤として上市されている溶剤に溶解したアクリル樹脂あるいは水に分散させたエマルジョン系アクリル樹脂に熱伝導性充填材を配合したものは、離型性フィルム等にコーティングすることにより薄膜化することも可能であるが、その反面、溶剤または水を除去する必要のため厚さを大きくすることが困難であり、３００ミクロン程度の厚みが上限であった。ここで敢えて厚さを大きくする場合、溶剤または水を充分に乾燥できず、得られたシート又はフィルムに気泡が発生する場合があるが、この気泡がシート内部に生成されると熱伝導性を著しく阻害するものである。さらに同様の観点からこれらの樹脂を部品に注入する用途で使用する場合には揮発性成分の影響により良好な熱伝導性成形体を得ることは難しいものであった。
これらの従来技術の問題を解決するべく、１分子中に２個の水酸基を有するアクリルオリゴマーと、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する多官能性のイソシアネートとを適当な触媒の存在下に重付加反応させて得られたアクリル系ポリウレタン樹脂と熱伝導性充填材とを含む熱伝導性シートも知られている（特許文献１）。
また、特許文献２には、一分子中に２個以上の反応性基を有する高分子化合物（Ａ）と、該化合物の官能基と反応して該化合物を高分子量化する反応性化合物（Ｂ）と、熱伝導性充填材（Ｃ）とからなる熱伝導性樹脂組成物を開示するものの、具体的には、成分（Ａ）として加水分解性シリル基含有ポリマーと、成分（Ｂ）として錫系触媒と、成分（Ｃ）として窒化硼素を含む樹脂組成物から得られる樹脂シートに関してのみその性能を示すにすぎない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３０２１２号公報
【特許文献２】
特開２００２−３７３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような熱伝導材の抱える問題点を解決するためになされたものであって、熱伝導性充填材を高比率で含有し、耐熱性に優れ、内部に気泡のない熱伝導性樹脂成形体を効率的に生産できる組成物、およびそれを用いて得られる可撓性のある熱伝導性樹脂成形体を提供するものであり、アクリル系共重合体の硬化反応を微妙に調整することにより、より耐熱性の向上した組成物および成形体を得るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような問題がなく、かつシリコーン樹脂のように高価ではない熱伝導材を提供するべく、アクリル系共重合体を主材とする組成物を鋭意検討した。その結果、溶剤を含まない特別な物性を有するアクリル系共重合体と、溶剤を含まない硬化剤として特別な物性を有するグリシジル基を含有する化合物とをマトリックスとする組成物を重合させることにより、内部に気泡が実質上なく、耐熱性が良好でしかも十分な可撓性をもつため、熱伝導性充填材をマトリックスの体積に対して１０〜５０体積％の高い比率で含有できる熱伝導性樹脂成形体が効率的に生産できることが見出された。
すなわち、本発明は、
Ａ：官能基としてカルボキシル基を含有し、ポリスチレン換算による数平均分子量８００〜２００００、酸価（ＡＶ）が２０〜１５０であり、実質的に溶剤を含まず、１０１３ｈＰａ、２５℃の下で９００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するアクリル系共重合体と、
Ｂ：１分子中に２個以上のグリシジル基を含有し、エポキシ当量（ＷＰＥ）８０〜４００である化合物とをマトリックスとし、かつ
Ｃ：平均粒径０．５〜３０μｍで、分解温度が２５０℃以上の窒化物及び金属酸化物よりなる群から選択される熱伝導性充填材を含み、溶剤を含まないことを特徴とする、熱伝導性樹脂成形体を得るための組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に示す成分（Ａ）のアクリル系共重合体は、２種以上のモノマーを共重合させたアクリル系共重合体の他、異なるアクリル系単独重合体どうしのブレンド、アクリル系単独重合体とアクリル系共重合体のブレンド、またはアクリル系共重合体どうしのブレンドをも含むものとする。
ここで、成分（Ａ）のアクリル系共重合体は、それを構成する少なくとも主成分のポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）がＤＳＣ法により測定される値で−６０℃〜−２０℃であることが好ましく、全てのポリマーのガラス転移温度が−６０〜−２０℃であってもよい。成分（Ａ）の主成分のポリマーのガラス転移温度が高すぎると、組成物が硬くなり配合等の作業が行いにくくなる傾向がある。成分（Ａ）の主成分のポリマーのガラス転移温度が低すぎると、硬化後の硬度が低くなる場合がある。
【０００９】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算による数平均分子量より算出したもので８００〜２００００であり、好ましくは２０００〜１５０００である。
分子量が８００より低いものでは、極低分子量体（モノマー、ダイマー、トリマー等）が重合物中に存在しやすく、硬化物とした際にブリードアウトする傾向にあるばかりか、硬化させる際にボイドを形成する原因にもなり好ましくない。逆に分子量が２００００を超えると重合物の流動性が悪化し、熱伝導性充填材の適量添加が難しくなり作業性に劣るためにやはり好ましくない。
【００１０】
さらにアクリル系共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基の割合は水酸化カリウム（ＫＯＨ）滴定による酸価（ＡＶ）が２０〜１５０のものであり、好ましいのは５０〜１５０のものである。
酸価が２０より少ない場合、架橋点が充分ではなく耐熱性のある硬化物が得られない可能性があり、好ましくない。さらに酸価が１５０を越えると逆に架橋密度が上がりすぎ可撓性が不足する。
【００１１】
また、前記アクリル系共重合体成分（Ａ）は、好ましくは１０１３ｈＰａ、２５℃のもとで９００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものである。粘度が９００００ｍＰａ・ｓより高いと、重合物の流動性が悪化し、熱伝導性充填材の適量添加が難しくなり作業性に劣る傾向がある。
さらに、硬化物を得た際にボイドの発生がないように実質的に溶剤分を含有しない原料を使用するのが好ましい。
なお、本明細書で使用する粘度は、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計での測定値である。前記アクリル系共重合体の流動特性はチキソトロピック流動を示す場合、剪断速度を上げた状態で粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下になれば好ましく、またダイラタント流動を示す場合、剪断速度が極低剪断の時においても粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下となるものが好ましい。
【００１２】
また、本発明において成分（Ａ）のアクリル系共重合体のカルボキシル基と反応して硬化物を与える硬化剤としての、成分（Ｂ）のグリシジル基を有する化合物は、少なくとも分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物であり、該化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は８０〜４００の範囲にあることが必要である。エポキシ当量が４００以上であると成分（Ａ）と反応させるために、成分（Ｂ）を多く添加する必要があるので、得られた成形体の要求性能が十分果たせないこととなり、またこれとは逆にエポキシ当量が８０以下であると、反応速度が速すぎて成形が困難となるからである。
また、成分（Ｂ）の化合物は１０１３ｈＰａ、２５℃において液状であり、かつ１０１３ｈＰａ下で１５０℃、１０分間加熱後の重量減少値が加熱前の重量に対して３％以下である実質的に溶媒を含まないものが望ましい。
ここで、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）において、１０１３ｈＰａ、１５０℃における１０分間加熱後の重量減少値が加熱前の重量に対して、３％以下であるのが好ましい。その理由としては、重量減少が３％より大きいと、カルボキシル基を有する化合物との反応により鎖延長する際の障害となる上、得られる成形体（シート等）の内部に気泡を発生させる原因となる場合があるからである。また、実質溶剤を含まない方が好ましい理由は、溶剤の存在が重量減少の原因となるからである。
なお、本明細書で使用する加熱重量減少値は、メトラートレド（株）社製ＨＧ５３型ハロゲン水分計を用い、常圧（１０１３ｈＰａ）の下で、試料５ｇを１５０℃、１０分間加熱時の重量変化を測定し、加熱前後の重量比較により減少率を算出したものである。
【００１３】
本発明に使用される熱伝導性充填材成分（Ｃ）としては、分解温度が２５０℃以上の窒化物、金属酸化物または金属粉よりなる群から選択される充填材が用いられる。分解温度が２５０℃より低いと、放熱材として十分な要求性能を果たせない。
なお、上記分解温度の測定方法は、充填材のみをＴＧＡ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｚｅｒ）により、大気雰囲気下、室温〜６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにより測定を行い、重量減少を生じる温度を測定し、分解温度とするものである。
【００１４】
本発明に使用するアクリル系共重合体（Ａ）は、分子中にカルボキシル基を有することが特徴である。カルボキシル基の導入方法としては、官能基を有さないアクリル系モノマーを主体に、これに共重合可能な、ビニル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを同時に重合（共重合）することや、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを同時に重合（共重合）することによって得られる。
さらにアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させ、停止反応としてカルボキシル基含有分子により末端停止反応を行うことも可能である。
そのため、アクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基は、分子末端にあっても、また、分子鎖中間に存在しても、また、側鎖上および主鎖上のどちらに存在してもよく、さらにランダムに共重合したものであっても、ブロック共重合したものであってもよい。さらにその構造も単一なものではなく、様々な繰り返し単位のアクリル系共重合体のブレンドであってもよい。
【００１５】
成分（Ａ）のアクリル系共重合体の主成分である官能基を有さないアクリル系モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、脂環式アルキルアクリレート、メタクリル酸アルキルエステル、脂環式アルキルメタクリレート等が挙げられる。
また、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等が挙げられる。
【００１６】
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート（アクリル酸メチル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、プロピルアクリレート（アクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルアクリレート（アクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルアクリレート（アクリル酸デシル）、ｉｓｏ−デシルアクリレート（アクリル酸イソデシル）、ｉｓｏ−ノニルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ノニル）、ネオペンチルアクリレート（アクリル酸ネオペンチル）、トリデシルアクリレート（アクリル酸トリデシル）、ラウリルアクリレート（アクリル酸ラウリル）等が挙げられる。
【００１７】
脂環式アルキルアクリレートとしては、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルメタクリレート（メタクリル酸エチル）、プロピルメタクリレート（メタクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルメタクリレート（メタクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルメタクリレート（メタクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルメタクリレート（メタクリル酸デシル）、イソデシルメタクリレート（メタクリル酸イソデシル）、イソノニルメタクリレート（メタクリル酸イソノニル）、ネオペンチルメタクリレート（メタクリル酸ネオペンチル）、トリデシルメタクリレート（メタクリル酸トリデシル）、ラウリルメタクリレート（メタクリル酸ラウリル）等が挙げられる。
【００１８】
脂環式アルキルメタクリレートとしては、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
これらの中で、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルへキシル）が好ましい。
【００２０】
さらに、これらアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとしてはビニル系モノマーが挙げられ、具体的には、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
官能基としてカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸あるいは、これらから誘導される一又はそれ以上の官能性モノマー等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用する硬化剤としてのグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）としては、種々のものが使用できるが、常温で液状であり、溶剤成分等の希釈剤を含有しないものが好ましい。なぜならば溶剤成分等の希釈剤が含有されている場合、得られる成形体に気泡が発生する可能性があるので好ましくないからである。
さらに化合物１分子中には少なくともグリシジル基を２個以上有する事が必要である。具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＰＧＰＧＥ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ＰＥＴＰＧＥ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ＤＧＰＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ＧＲＥＰＧＥ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＥＳＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＧＥ）、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）、ポリブタジエンジグリシジルエーテル（ＰＢＤＧＥ）、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰ）、ハロゲン化ネオペンチルグリセロールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）等が使用され、特に好ましくは、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）等である。
【００２３】
本発明の組成物には、成分Ｂのグリシジル基を含有する化合物と反応する成分として成分Ａのアクリル系共重合体の他に、さらに、
Ｄ：官能基としてカルボキシル基と水酸基の両方を含有した分子量７０〜３００、融点が７０℃以下の脂肪族系炭化水素化合物を添加してなるものも含む。さらにこの脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）におけるカルボキシル官能基の割合もまた、上記アクリル系共重合体成分（Ａ）と同様、水酸化カリウム（ＫＯＨ）滴定による酸価（ＡＶ）は２０〜１５０のものが好ましく、さらに５０〜１５０がより好ましい。
また、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との混合比率は重量比で９９：１〜５５：４５にあるものが好ましい。成分（Ｄ）の混合比率が低すぎると、成分（Ｄ）を添加した効果がほとんどない。成分（Ｄ）の混合比率が高すぎると、硬化させた後の硬度が低くなる場合がある。
上記脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）の分子量や融点や酸価、ならびに成分（Ａ）との混合比率はアクリル系共重合体（Ａ）成分とともに、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）と効率良く反応するため、反応温度において十分均質に混合できならびに、熱伝導性充填材（Ｃ）を均質に分散させるために適当な組成物の粘度を与えるため要求されるものである。
これらの脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）は例えば、脂肪族のα−オキシ酸、β−オキシ酸、γ−オキシ酸であり、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、オキシカプリル酸、オキシカプリン酸、リシノール酸等である。
【００２４】
グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）の添加量としては、成分（Ａ）のアクリル系共重合体の酸当量１００に対して、あるいはアクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）との合計の酸当量１００に対してグリシジル当量が８０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。
グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）の添加量が当量計算８０より少ない場合、硬化が充分に進まず、完全に固化しなくなる可能性があり、特に耐熱クリープが悪化するため好ましくない。逆に添加量が当量計算１５０より多い場合、過剰な成分（Ｂ）が成形物中に残留するために、経時でのブリードアウトが起こり好ましくない。
【００２５】
本発明に使用される熱伝導性充填材成分（Ｃ）としての窒化物は例えば窒化硼素、窒化珪素等であり、金属酸化物は例えば酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）等であり、金属粉は例えばアルミニウム粉、鉄粉、銅粉等が用いられる。これらを単独で用いることも可能であり、また複数の熱伝導性充填材を組み合わせて用いることも可能である。
これら充填材の大きさ、形状は特に制限されるものではないが、粒径はおおよそ０．５〜３０μｍ、形状は似球状のものが特に好ましく用いられる。
粒径が０．５μｍよりも小さくなるとマトリックス樹脂中へ添加した際に液体の粘度が高くなりすぎ、逆に粒径が３０μｍよりも大きくなると同様にマトリックス樹脂に混入しにくくなる上、組成物を硬化させ成形体としたときに該充填材が均一に分散し難くくなる。
充填材はまた、同じかまたは異なる組成であって粒径の異なるものを組み合わせることも可能である。充填材を多くする必要がある場合などは、特に粒径の異なるものを数種類組み合わせることにより組成物の粘度を低下することができるので好ましい。
これらの充填材は結晶水などを含む状態は好ましくなく、また吸水性のあるものなどは、混合する前に加熱乾燥することが好ましい。
さらに上記充填材に加えて、耐熱性を有する有機化合物例えば架橋構造を持ったメラミン樹脂粉末、メラミンベンゾグアニジン樹脂等をも充填材として組成物に加えることも可能である。
【００２６】
熱伝導性充填材（Ｃ）は所望の熱伝導率を得るためにその添加量を適宜調整されるものであり、特に限定されるものではないが、マトリックス樹脂（アクリル系共重合体（Ａ）＋グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）、またはアクリル系共重合体（Ａ）＋脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）＋グリシジル基を含有する化合物（Ｂ））の合計体積１００に対して１０〜５０体積％を添加することが好ましい。
熱伝導性充填材（Ｃ）のマトリックス樹脂への添加量が１０体積％より少ない場合、十分な熱伝導性を保持できない場合がある。また５０体積％より多い場合には、硬化して作成される成形体が十分な可撓性を有しないので、使用態様によっては、扱いにくくなる場合がある。
【００２７】
アクリル系共重合体（Ａ）と、所望により脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）と、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）とを混合攪拌して硬化させることによって、成形体を得ることのできる本発明の組成物は、さらに反応性触媒成分（Ｅ）を含むことが好ましい。この反応性触媒成分（Ｅ）は、特に限定されないが、例えば４級アンモニウム、３級アミン、環状アミン（例：イミダゾール、ＤＢＵ）、環状アミンの塩、リン系化合物、ルイス酸等が好適に使用される。
【００２８】
４級アンモニウム塩として、具体的には、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）等が挙げられる。
３級アミンとして、具体的には、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
イミダゾール化合物として、具体的には、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２ＤＭＺ），１−ベンジルー２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）等が挙げられる。
【００２９】
ＤＢＵまたはその塩として、具体的には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびそのアルキル酸塩等が挙げられる。
リン系化合物として、具体的には、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
ルイス酸として、具体的には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、三フツ化ホウ素等が使用され、特に好適には３フツ化ホウ素のモノエチルアミンおよびエタノールアミン化合物が挙げられる。
【００３０】
これら、触媒の中でも、特に３級アミン、イミダゾール系化合物を使用することが反応性の点で好ましく、中でも２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）が特に好適に使用される。特にイミダゾール系化合物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）中、あるいは前記アクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）との混合物中にある、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）のグリシジル基を含有する化合物の反応を触媒として促進するとともに、余剰のグリシジル基と連鎖的に反応するため、未反応のグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）による物性の低下を防止できるものと考えらえるが、詳しいメカニズムは不明である。
添加する触媒成分（Ｅ）の配合量は、アクリル系共重合体（Ａ）の１００重量部に対して、またはアクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）との合計量の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
組成物に触媒を混合する方法としては、アクリル系共重合体（Ａ）、またはアクリル系共重合体（Ａ）＋脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）の混合物に、触媒を予め配合しておいて、その後、グリシジル基を含有する化合物（Ｂ）を混合することが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の組成物は熱伝導性樹脂成形体の要求性能に応じて、主剤や硬化剤に対し、必要に応じて顔料などの着色剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、触媒等を適宜添加することが可能である。
【００３２】
本発明はまた、アクリル系共重合体（Ａ）、あるいはアクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）の混合物、を主剤とし、好ましくは触媒（Ｅ）の存在下で、硬化剤としてグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）との反応硬化により得られる可撓性を有する熱伝導性樹脂成形体にも関するものである。
【００３３】
本発明の組成物に用いるアクリル系共重合体（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンおよびこれらの誘導体のような重合性二重結合を有する重合性化合物を、一般にラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法（ソリューション法）（例えば、乳化重合法（エマルジョン重合法）、懸濁重合法（サスペンジョン重合法）等）、および塊状重合法（バルク法）によって重合可能であり、こうして得られる重合体は、成形体、粘着剤、塗料、繊維、シーリング剤など種々の用途に利用されている。
このような重合法のうち、溶液重合法（乳化重合法、懸濁重合法等）によって製造される重合体は、反応溶媒や分散媒などの液体中で重合させるため、重合条件を制御しやすく、均質で高効率で目的とする重合体を比較的容易に製造できるものである。しかしながら、このような液体中での重合方法では、重合体が固体化するものであれば比較的容易に分離を行えるが、重合体が液状のままのものでは、分離が難しく、そのため、重合体そのものを必要とする場合、分留、濾過、洗浄等の複雑な操作が必要であるばかりか、完全に重合体以外の液体分を除去することは容易ではない。
【００３４】
一方、塊状重合（バルク法）は、媒体を使用しないことから、液体の分離および残留する不純物等の問題はなく、効率よく高純度の重合体を精製できる利点が知られているが、特に（メタ）アクリル系重合体に関しては、重合反応の制御が難しく、精製される重合体の構造、分子量の均一性に劣るものであった。
しかしながら、近年、これら塊状重合の問題点は触媒の選択、開始剤を兼ねたモノマーの使用などによって解決され、高効率で分子量分布の比較的均一な重合体を得ることができるようになった（特表昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特開平１０−１７６４０号公報、特開２０００−２３９３０８公報、特開２０００−１２８９１１公報、特開２００１−４００３７公報参照）。
【００３５】
従って、本発明に使用する樹脂（Ａ）は、主に塊状重合法により重合して得られるものが好適に使用できる。
すなわち、本発明の組成物は溶剤を使用せずに、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）あるいは成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる基本的に３または４つの成分の混合攪拌により硬化することによって得られる。その際にアクリル系共重合体（Ａ）、脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）または硬化剤（Ｂ）のうちの少なくとも１つに熱伝導性充填材（Ｃ）を予め混合しておき、その後全ての成分を混合することが好ましいが、アクリル系共重合体、硬化剤、熱伝導性充填材をほぼ同時に混合する事も可能である。さらに、硬化剤のみに熱伝導性充填材を予め混合する方法もとることができる。また、反応の際、触媒成分（Ｅ）が存在することは有利である。
【００３６】
主剤としてのアクリル系共重合体（Ａ）、またはアクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）に、熱伝導性充填材（Ｃ）を適宜の比率で配合する方法としては、おのおのを計量し混合攪拌する。この時の混合攪拌方法は、特に制限されるものではなく、重合体の組成、粘度、熱伝導性充填材の種類、配合量により選定されるものであり、具体的には、ディゾルバーミキサー、ホモミキサー等の攪拌機を用いることが可能である。硬化剤に熱伝導性充填材を予め混合する場合も同様の方法にて行うことができる。
また、混合攪拌された配合物は必要に応じて未分散の熱伝導性充填材等の固まりを除去する目的で濾過してもよい。
さらに、混合攪拌で液中に生じた気泡は減圧下で脱泡してもよい。
【００３７】
本発明の熱伝導性樹脂成形体の代表的な成形加工の方法としては、好ましくは触媒成分の存在下で成形加工の直前に熱伝導性充填材を均質に混合した主剤（アクリル系共重合体（またはアクリル系共重合体と脂肪族系炭化水素化合物の混合物））と、硬化剤とを混合攪拌して得られたペースト状の混合物を反応硬化させても良いし、主剤と硬化剤との組合せにおいて常温での反応の進行が遅い場合、予め熱伝導性充填材を均質に混合した主剤となるアクリル系共重合体等と、硬化剤を混合攪拌して得られたペースト状の混合物を加熱により反応硬化させることによっても良い。混合攪拌は、上記の攪拌機で攪拌後脱泡したり、スタティックミキサーにより混合攪拌することができる。加熱温度は、官能基の性質によって異なるが、１２０〜１８０℃程度に設定すると良い。また、熱伝導性樹脂成形体は、主剤と硬化剤を混合攪拌して得られたペースト状の混合物を、型に注入することにより立体形状を有したものとしても良いし、また、混合物を剥離処理がなされたフィルム（セパレーターフィルム）、紙（離型紙）の上にコーティングすることによりシート状成形体としても良い。
【００３８】
シート状成形体とした場合の厚さは、０．２ｍｍ〜３ｍｍとすることが好ましい。これより薄いと、電子機器との部品（発熱体）とヒートシンク等の冷却装置との間にシート状成形体を介在させても隙間が発生する場合があり、その際には、発熱体の熱を冷却装置に十分伝えることができない。また、これより厚いと熱抵抗が大きくなる傾向がある。
これらシート状成形体は、必要に応じてロール状に切断することが可能であり、任意の形状に裁断することにより熱伝導が必要な部位に容易に貼着させることも可能である。
上述したように本発明の組成物は硬化反応に際して、気泡の発生が抑えられる結果、熱伝導を阻害する気泡の無い良好な成形体が得られる点で優れている。
【００３９】
【実施例】
以下、実験例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１〜１４、比較例１〜３、５）
表１に示すアクリル系共重合体（Ａ）、熱伝導性充填材（Ｃ）、脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）および触媒（Ｅ）を表２および表３に示す割合で配合し、混合攪拌後充分に脱泡し、表１に示すエポキシ硬化剤（Ｂ）を表２および表３に示す割合で混合攪拌し、表面が離型処理されているポリエステルフィルム上にコーティングした。
コーティング後、１００℃のオーブン中で７分間加熱することにより硬化させた。さらに、常温にて２４時間放置することにより養生し熱伝導性シート状成形体を得た。
なお、上記硬化条件においても硬化しないものは、性能評価を除外した。
【００４０】
【表１】

表１
【００４１】
表１において、官能基含有アクリル系共重合体（１）〜（３）が本発明に使用されるアクリル系共重合体（Ａ）である。エポキシ硬化剤（１）、（２）が本発明で使用するグリシジル基を含有する化合物（Ｂ）である。充填材（１）、（２）が本発明で使用する熱伝導性充填材（Ｃ）である。また、化合物（１）は本発明で使用する官能基としてカルボキシル基と水酸基の両方を含有した脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）であり、さらに触媒（１）、（２）は本発明で使用する反応性触媒（Ｅ）である。
【００４２】
さらに比較のため、以下の参考例１〜４に示す従来の熱伝導性樹脂成形体用組成物から成形シートを作成し、本発明の組成物から得られる成形シートと同様に評価した。
（参考例１）
ミラブル型シリコーン樹脂に窒化アルミ粉を１００重量部混合し、カレンダー法にて厚さ１．０ｍｍのに圧延し１９０℃にて加熱加硫することによりシートを作製した（２次加硫無し）。
（参考例２）
スチレン系熱可塑性エラストマーに酸化マグネシウム粉を８０重量部添加しコンパウンド用２軸押出機によりペレット化する。このペレットをＴダイスを取り付けた単軸押出機により押出すことによりシートを作製した。
【００４３】
（参考例３）
２ＥＨＡ／ＢＡ（２−エチルヘキシルアクリレート／ブチルアクリレート）を主剤とする水酸基含有のアクリル系粘着剤（不揮発分濃度４０ｗｔ％、溶剤組成：酢酸エチル／トルエン＝４０／６０）１００重量部に酸化アルミニウム（表１に示す充填材２）を１５０重量部添加し、イソシアネート系硬化剤２重量部を添加し、剥離処理したポリエステルフィルム上にコーティングした。オーブンにて７０℃×１分、９０℃×１分、１１０℃×１分と徐々に温度を上げて、合計３分間加熱乾燥することによりシートを作製した。
（参考例４）
市販の熱伝導性シリコーングリス。
【００４４】
以下の表２、表３、表４に、それぞれ実施例１〜１４、比較例１〜３，５、参考例１〜４の組成物より得られた熱伝導性シート状成形体の評価を示した。評価基準は以下のとおりである。
１）充填材の含有率：マトリックス成分と充填材との合計体積［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｃ）］を１００とした場合の充填材（Ｃ）の含有率（体積％）
２）硬化性：液体５０ｇを１５０℃に加熱した恒温オーブン中に２０分間放置したときの硬化性
○：硬化
△：ゲル状
×：液状（硬化せず）
３）熱伝導率：京都電子社製、迅速熱伝導率測定器ＴＱＭ−５００にて測定。
○：０．７０（Ｗ／ｍＫ）以上、△：０．３０〜０．６９、×：０．３０未満
４）耐熱性：ＴＧＡ（ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｚｅｒ熱天秤）にて大気雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定、分解開始温度を記録。
○：１８０℃以上、△：１５０〜１７９、×：１５０未満
５）気泡の発生：液体５０ｇ減圧脱泡（１０Ｔｏｒｒ．２０ｍｉｎ）し、これを１５０℃に加熱した恒温オーブン中に２０分間放置し硬化物を作成後、硬化物の断面を黙視にて確認する。
○：気泡なし
×：気泡あり
６）シロキサンガスの発生：（測定条件：熱分解ガス・質量分析器にて測定）
○：発生せず
×：発生
７）高温圧縮による変形：５×５ｃｍのシートを２枚のアルミ板（５×５ｃｍ）に挟み２５００ｇの荷重をかけた状態で１００℃×６０分加熱、アルミ板の脇からのシートがはみ出しているかどうかを観測。
○：はみ出しなし
×：はみ出し有り
８）ブリードアウト：液体５０ｇを１５０℃に加熱した恒温オーブン中に２０分間放置し硬化物を得る。該硬化物を１２０℃のオーブンに１００時間放置し後に硬度物の表面を触診にて確認、ブリードの有無を確認。
○：ブリードなし
×：ブリードあり
９）得られたシートの取扱い易さ：実際に適用する際のシートの取扱い易さ（装着容易性、密着性）を評価する。
○：取扱い易い
△：やや取扱いにくい
【表２】

【００４５】
【表３】

表２（続き）
注）Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３における（）内の数値はアクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系炭化水素化合物（Ｄ）との合計酸当量１００に対するグリシジル当量を表す。
Ｃ１（窒化硼素）ρ＝２．２７
Ｃ２（アルミナ）ρ＝３．９８
Ｃ３（炭酸カルシウム）ρ＝２．７
【００４６】
実施例９で得られたシート状成形体は薄く、発熱する部品やヒートシンクへの装着が若干困難なものであり、実施例１０で得られたシート状成形体は厚く、発熱する部品やヒートシンクへの密着性が若干良くないものであった。
【００４７】
【表４】

注）Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３における（）内の数値はアクリル系共重合体（Ａ）と脂肪族系
炭化水素化合物（Ｄ）との合計酸当量１００に対するグリシジル当量を表す。
Ｃ１（窒化硼素）ρ＝２．２７
Ｃ２（アルミナ）ρ＝３．９８
Ｃ３（炭酸カルシウム）ρ＝２．７
ＮＤ：測定不可、試料作成不可
【００４８】
【表５】

ND：測定不可、試料作成不可
【００４９】
【発明の効果】
以上に示したとおり本発明の熱伝導性樹脂成形体用組成物は、熱伝導性充填材を高比率で含有できるので、該組成物を硬化することにより、熱伝導性が大きく、耐熱性に優れた、かつ内部に気泡の実質無い熱伝導性樹脂成形体を効率的に生産できるものである。従って、本発明の熱伝導性樹脂成形体は、電子機器等の熱伝導体として使用すれば電子機器等の部品の熱を冷却装置に良好に伝達することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition used for producing a molded body such as a sheet for radiating the heat of components such as electronic equipment, and a thermally conductive resin molded body obtained using the composition.
[0002]
[Prior art]
In general, some electronic device parts generate heat during use, and therefore, a metal heat sink or the like is attached in the electronic device device for the purpose of preventing damage to these parts due to heat or stable operation of the parts. Further, the heat sink is forcibly cooled by a fan or the like as necessary. Furthermore, for parts with large heat generation, methods such as water cooling by water circulation and forcible cooling using a Peltier element which is a kind of semiconductor element are also used.
When these cooling devices are attached to the heating element, it is necessary to close the contact between the two to effectively transfer heat to the cooling device. There exists a heat conductive material as what plays such a role. The heat conducting material is used by being interposed between the cooling device and the heating element, and improves heat transfer between them. That is, if there is a gap such as an air layer between the two, heat is not effectively transmitted to the cooling device side, so that the air layer does not enter through these heat conducting materials.
[0003]
As such a heat conductive material, silicone grease or a silicone rubber sheet / silicone gel sheet with increased thermal conductivity is generally used in terms of thermal decomposition stability and flame retardancy.
However, silicone-based grease is difficult to handle because it is a high-viscosity liquid, and it is difficult to control the coating amount when it is applied to a heat-generating component, and the fluidity of the grease increases as the temperature rises, causing problems such as outflow. Moreover, since adhesion is not so good for large uneven surfaces, it is difficult to use substantially. Furthermore, since this is a silicone-based material, there is a slight generation of siloxane gas, which may cause contact failure due to the gas adhering to electrode contacts and the like to generate silicon dioxide. is there.
In addition, in the case of a silicone rubber sheet having a higher thermal conductivity or a silicone gel sheet having a lower hardness than that, the silicone resin itself is not only expensive, but also cannot be easily manufactured because a vulcanization process is required in the manufacturing process. It is. Further, as in the case of the silicone-based grease, a problem of contact failure due to generation of siloxane gas also occurs.
[0004]
In order to solve such problems of silicone grease, rubber and gel, rubber-based, urethane-based, and acrylic-based heat conductive materials containing a heat conductive filler such as boron nitride have been devised. Each has its own problems and is limited to some limited uses.
For example, in the case of a rubber sheet obtained by mixing a heat conductive filler with a rubber resin such as natural rubber or synthetic rubber, there is a problem that the number of manufacturing processes increases because a vulcanization process is required. It was difficult to mix the heat conductive filler in a high ratio, and there was a problem in flame retardancy. On the other hand, even when using a thermoplastic elastomer that does not require a vulcanization step, it is still difficult to mix the heat conductive filler at a high ratio, and the heat resistance of the resulting sheet is low. There was also.
Further, in the case of a sheet in which a heat conductive filler is mixed with a urethane-based resin, there is a problem in heat resistance when a prepolymerized urethane elastomer is used. Further, a sheet formed by reacting a monomolecular polyol mixed with a heat conductive filler and an isocyanate is not suitable for long-term use due to a problem of weather resistance.
Furthermore, in the case of a sheet in which a heat conductive filler is mixed with an acrylic resin, conventionally, a prepolymerized so-called acrylic rubber has been used as a resin matrix, so it is possible to mix the heat conductive filler at a high ratio. It was difficult and the heat resistance of the obtained sheet was inferior. On the other hand, if a thermally conductive filler is blended with an acrylic resin dissolved in a solvent marketed as a heat conductive pressure-sensitive adhesive or an emulsion acrylic resin dispersed in water, the release film should be coated. However, it is difficult to increase the thickness because it is necessary to remove the solvent or water, and the upper limit is about 300 microns. Here, when the thickness is intentionally increased, the solvent or water cannot be sufficiently dried, and bubbles may be generated in the obtained sheet or film. When these bubbles are generated inside the sheet, the thermal conductivity is reduced. It is a significant inhibition. Further, from the same point of view, when these resins are used for the purpose of injecting them into parts, it is difficult to obtain a good heat conductive molded body due to the influence of volatile components.
In order to solve these problems of the prior art, an acrylic oligomer having two hydroxyl groups in one molecule and a polyfunctional isocyanate having at least two isocyanate groups in one molecule are used in the presence of a suitable catalyst. A heat conductive sheet containing an acrylic polyurethane resin obtained by polyaddition reaction with a heat conductive filler and a heat conductive filler is also known (Patent Document 1).
Patent Document 2 discloses a polymer compound (A) having two or more reactive groups in one molecule and a reactive compound (B) that reacts with a functional group of the compound to increase the molecular weight of the compound. And a thermally conductive filler (C) are disclosed, specifically, a hydrolyzable silyl group-containing polymer as component (A) and tin as component (B) The performance is only shown for a resin sheet obtained from a system catalyst and a resin composition containing boron nitride as component (C).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-30212 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3732
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made in order to solve the problems of the heat conductive material as described above, and contains a heat conductive filler at a high ratio, has excellent heat resistance, and has no air bubbles inside. The present invention provides a composition capable of efficiently producing a conductive resin molded body, and a flexible heat conductive resin molded body obtained by using the composition, and delicately cures the curing reaction of an acrylic copolymer. By adjusting, a composition and a molded body having further improved heat resistance are obtained.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to provide a heat conductive material that does not have the above-described problems and is not as expensive as a silicone resin, the present inventors have intensively studied a composition containing an acrylic copolymer as a main material. As a result, by polymerizing a composition comprising a matrix of an acrylic copolymer having special physical properties not containing a solvent and a compound containing a glycidyl group having special physical properties as a curing agent not containing a solvent, There is substantially no air bubbles inside, good heat resistance, and sufficient flexibility, so a heat conductive resin that can contain a heat conductive filler in a high ratio of 10 to 50% by volume with respect to the volume of the matrix It has been found that molded bodies can be produced efficiently.
  That is, the present invention
A: It contains a carboxyl group as a functional group, has a number average molecular weight of 800 to 20000 in terms of polystyrene, an acid value (AV) of 20 to 150,It is substantially free of solvent and has a viscosity of 90000 mPa · s or less at 1013 hPa and 25 ° C.An acrylic copolymer;
B: using as a matrix a compound containing two or more glycidyl groups in one molecule and having an epoxy equivalent weight (WPE) of 80 to 400, and
C: A thermally conductive filler selected from the group consisting of nitrides and metal oxides having an average particle size of 0.5 to 30 μm and a decomposition temperature of 250 ° C. or higher.Contains no solventIt is related with the composition for obtaining the heat conductive resin molding characterized by the above-mentioned.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic copolymer of component (A) shown in the present invention is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing two or more monomers, a blend of different acrylic homopolymers, an acrylic homopolymer, A blend of acrylic copolymers or a blend of acrylic copolymers is also included.
Here, the acrylic copolymer of component (A) is a glass transition temperature (T) of at least the main component polymer constituting it._g) Is a value measured by the DSC method and is preferably −60 ° C. to −20 ° C., and the glass transition temperature of all polymers may be −60 to −20 ° C. When the glass transition temperature of the polymer as the main component of component (A) is too high, the composition tends to be hard and work such as blending tends to be difficult. If the glass transition temperature of the main component polymer of component (A) is too low, the hardness after curing may be low.
[0009]
The molecular weight of the acrylic copolymer (A) of the present invention is 800 to 20000, preferably 2000 to 15000, calculated from the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
When the molecular weight is lower than 800, very low molecular weight substances (monomers, dimers, trimers, etc.) are likely to be present in the polymer and tend to bleed out when cured, and voids are not allowed to cure. It is also not preferable because it causes formation. On the other hand, if the molecular weight exceeds 20000, the fluidity of the polymer deteriorates, and it is difficult to add an appropriate amount of the heat conductive filler, resulting in poor workability.
[0010]
Furthermore, the ratio of the carboxyl group in the acrylic copolymer (A) is that having an acid value (AV) of 20 to 150 by potassium hydroxide (KOH) titration, and preferably 50 to 150.
When the acid value is less than 20, the crosslinking point is not sufficient and a heat-resistant cured product may not be obtained, which is not preferable. Furthermore, when the acid value exceeds 150, the crosslink density is excessively increased and the flexibility is insufficient.
[0011]
The acrylic copolymer component (A) preferably has a viscosity of 90000 mPa · s or less under 1013 hPa and 25 ° C. When the viscosity is higher than 90000 mPa · s, the fluidity of the polymer is deteriorated, and it is difficult to add an appropriate amount of the heat conductive filler, and the workability tends to be inferior.
Furthermore, it is preferable to use a raw material which does not substantially contain a solvent so that voids are not generated when a cured product is obtained.
The viscosity used in the present specification is a value measured with a Brookfield BH rotational viscometer. When the acrylic copolymer exhibits thixotropic flow, the viscosity is preferably 90000 mPa · s or less when the shear rate is increased, and when it exhibits dilatant flow, the shear rate is extremely low shear. Also preferred are those having a viscosity of 90000 mPa · s or less.
[0012]
In the present invention, at least two compounds having a glycidyl group in the component (B) as a curing agent that reacts with the carboxyl group of the acrylic copolymer of the component (A) to give a cured product are present in the molecule. It is necessary for the epoxy equivalent (WPE) of the compound to be in the range of 80 to 400. Epoxy equivalent400 or moreIn order to react with the component (A), it is necessary to add a large amount of the component (B), so that the required performance of the obtained molded product cannot be sufficiently fulfilled.80 or lessThis is because the reaction rate is too high and molding becomes difficult.
The compound of component (B) is substantially a solvent that is liquid at 1013 hPa and 25 ° C., and has a weight loss value after heating at 150 ° C. for 10 minutes under 1013 hPa of 3% or less with respect to the weight before heating. What does not contain is desirable.
Here, in the compound (B) containing a glycidyl group, the weight loss value after heating at 1013 hPa and 150 ° C. for 10 minutes is preferably 3% or less with respect to the weight before heating. The reason for this is that if the weight loss is larger than 3%, it becomes an obstacle to chain extension by reaction with a compound having a carboxyl group and causes bubbles to be generated inside the obtained molded body (sheet or the like). This is because there is a case. The reason why it is preferable not to contain a substantial solvent is that the presence of the solvent causes a decrease in weight.
In addition, the heating weight decrease value used in this specification is a weight when heating 5 g of a sample at 150 ° C. for 10 minutes under a normal pressure (1013 hPa) using an HG53 type halogen moisture meter manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd. The change was measured, and the reduction rate was calculated by comparing the weight before and after heating.
[0013]
As the thermally conductive filler component (C) used in the present invention, a filler selected from the group consisting of nitride, metal oxide or metal powder having a decomposition temperature of 250 ° C. or higher is used. When the decomposition temperature is lower than 250 ° C., the required performance as a heat radiating material cannot be achieved.
In addition, the measurement method of the said decomposition temperature is the temperature which produces a weight loss by measuring only a filler by TGA (Thermo Gravimetric Analyzer) in air | atmosphere from room temperature to 600 degreeC by the temperature increase rate of 10 degreeC / min. Measured to be the decomposition temperature.
[0014]
The acrylic copolymer (A) used in the present invention is characterized by having a carboxyl group in the molecule. As a method for introducing a carboxyl group, an acrylic monomer having no functional group is mainly used, and a vinyl monomer and a monomer having a carboxyl group, which can be copolymerized therewith, are polymerized (copolymerized) at the same time. It is obtained by simultaneously polymerizing (copolymerizing) a monomer copolymerizable with the acrylic monomer having
Furthermore, it is also possible to polymerize a monomer copolymerizable with an acrylic monomer and perform a terminal termination reaction with a carboxyl group-containing molecule as a termination reaction.
Therefore, the carboxyl group of the acrylic copolymer (A) may be present at the molecular end, in the middle of the molecular chain, or on the side chain or the main chain. Further, it may be randomly copolymerized or block copolymerized. Furthermore, the structure is not a single one, and it may be a blend of acrylic copolymers of various repeating units.
[0015]
Examples of the acrylic monomer having no functional group that is the main component of the acrylic copolymer of component (A) include acrylic acid alkyl ester, alicyclic alkyl acrylate, methacrylic acid alkyl ester, and alicyclic alkyl methacrylate. Can be mentioned.
Examples of the monomer copolymerizable with the acrylic monomer having a carboxyl group include ethylene, propylene, butylene, and styrene.
[0016]
Examples of alkyl acrylate esters include methyl acrylate (methyl acrylate), ethyl acrylate (ethyl acrylate), propyl acrylate (propyl acrylate), iso-propyl acrylate (acrylic acid-iso-propyl), and n-butyl acrylate (acrylic). Acid-n-butyl), iso-butyl acrylate (acrylic acid-iso-butyl), tert-butyl acrylate (acrylic acid-tert-butyl), 2-ethylhexyl acrylate (acrylic acid-2-ethylhexyl), octyl acrylate (Octyl acrylate), iso-octyl acrylate (iso-octyl acrylate), decyl acrylate (decyl acrylate), iso-decyl acrylate (isodecyl acrylate), iso-no Le acrylate (acrylic acid -iso- nonyl), neopentyl acrylate (neopentyl acrylate), tridecyl acrylate (tridecyl acrylate), and the like lauryl acrylate (lauryl acrylate) is.
[0017]
Examples of the alicyclic alkyl acrylate include cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate.
Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate (methyl methacrylate), ethyl methacrylate (ethyl methacrylate), propyl methacrylate (propyl methacrylate), iso-propyl methacrylate (methacrylic acid-iso-propyl), n-butyl methacrylate (methacrylic acid). Acid-n-butyl), iso-butyl methacrylate (methacrylic acid-iso-butyl), tert-butyl methacrylate (methacrylic acid-tert-butyl), 2-ethylhexyl methacrylate (methacrylic acid-2-ethylhexyl), octyl methacrylate (Octyl methacrylate), iso-octyl methacrylate (methacrylic acid-iso-octyl), decyl methacrylate (decyl methacrylate), isodecyl methacrylate Rate (isodecyl methacrylate), isononyl methacrylate (isononyl methacrylate), neopentyl methacrylate (methacrylic acid neopentyl), tridecyl methacrylate (methacrylic acid tridecyl), and the like lauryl methacrylate (lauryl methacrylate) is.
[0018]
Examples of the alicyclic alkyl methacrylate include cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
[0019]
Among these, acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester are preferable, and n-butyl acrylate (acrylic acid-n-butyl) and 2-ethylhexyl acrylate (acrylic acid-2-ethylhexyl) are particularly preferable.
[0020]
Furthermore, examples of monomers copolymerizable with these acrylic monomers include vinyl monomers. Specifically, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-dimethylaminoethyl acrylate. N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-diethylaminoethyl acrylate, N-diethylaminoethyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, and the like.
[0021]
Carboxyl group-containing monomers as functional groups include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, or one or more functionalities derived therefrom And monomers.
[0022]
As the compound (B) containing a glycidyl group as a curing agent used in the present invention, various compounds can be used, but those which are liquid at room temperature and do not contain a diluent such as a solvent component are preferred. This is because when a diluent such as a solvent component is contained, bubbles may be generated in the obtained molded body, which is not preferable.
Furthermore, it is necessary to have at least two glycidyl groups in one molecule of the compound. Specifically, sorbitol polyglycidyl ether (SORPGE), polyglycerol polyglycidyl ether (PPGGE), pentaerythritol polyglycidyl ether (PETGE), diglycerol polyglycidyl ether (DGPGE), glycerol polyglycidyl ether (GREPGE), trimethylol Propane polyglycidyl ether (TMMPGE), resorcinol diglycidyl ether (RESDGE), neopentyl glycol diglycidyl ether (NPGDGE), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (HDDGE), ethylene glycol diglycidyl ether (EGDGE), polyethylene Glycol diglycidyl ether (PEGDGE), propylene glycol diglycidyl ether (PGDGE), polypropylene glycol diglycidyl ether (PPGDGE), polybutadiene diglycidyl ether (PBDGE), diglycidyl phthalate (DGEP), halogenated neopentylglycerol diglycidyl ether, bisphenol A type diglycidyl ether (DGEBA), Bisphenol F-type diglycidyl ether (DGEBF) or the like is used, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (TMMPGE), sorbitol polyglycidyl ether (SORPGE) or the like is particularly preferable.
[0023]
In the composition of the present invention, in addition to the acrylic copolymer of component A as a component that reacts with the compound containing a glycidyl group of component B,
D: It includes those obtained by adding an aliphatic hydrocarbon compound having a molecular weight of 70 to 300 containing both a carboxyl group and a hydroxyl group as a functional group and a melting point of 70 ° C. or less. Further, the ratio of the carboxyl functional group in the aliphatic hydrocarbon compound (D) is 20 to 150, as in the case of the acrylic copolymer component (A). The acid value (AV) by potassium hydroxide (KOH) titration is 20 to 150. Is preferable, and 50 to 150 is more preferable.
The mixing ratio of component (A) and component (D) is preferably 99: 1 to 55:45 by weight. When the mixing ratio of component (D) is too low, there is almost no effect of adding component (D). If the mixing ratio of component (D) is too high, the hardness after curing may be low.
The molecular weight, melting point, acid value, and mixing ratio with the component (A) of the aliphatic hydrocarbon compound (D) are the same as those of the acrylic copolymer (A) component and the compound (B) containing a glycidyl group. In order to react well, it is required to be able to mix sufficiently homogeneously at the reaction temperature as well as to give a suitable composition viscosity in order to disperse the thermally conductive filler (C) homogeneously.
These aliphatic hydrocarbon compounds (D) are, for example, aliphatic α-oxy acids, β-oxy acids, and γ-oxy acids, and lactic acid, hydroacrylic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, and oxycapryl. Acid, oxycapric acid, ricinoleic acid and the like.
[0024]
The addition amount of the compound (B) containing a glycidyl group is based on the acid equivalent of 100 of the acrylic copolymer of the component (A), or the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound ( It is preferable that the glycidyl equivalent is in the range of 80 to 150 with respect to the total acid equivalent 100 of D).
When the addition amount of the compound (B) containing a glycidyl group is less than the equivalent calculation 80, the curing does not proceed sufficiently and may not be completely solidified, which is not preferable because the heat resistant creep deteriorates. On the contrary, when the addition amount is larger than the equivalent calculation 150, the excess component (B) remains in the molded product, and therefore, bleeding out with time occurs, which is not preferable.
[0025]
The nitride as the thermally conductive filler component (C) used in the present invention is, for example, boron nitride, silicon nitride, etc., and the metal oxide is, for example, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), etc. For example, aluminum powder, iron powder, copper powder or the like is used as the metal powder. These can be used alone, or a plurality of thermally conductive fillers can be used in combination.
The size and shape of these fillers are not particularly limited, but those having a particle size of approximately 0.5 to 30 μm and a similar spherical shape are particularly preferably used.
If the particle size is smaller than 0.5 μm, the viscosity of the liquid becomes too high when added to the matrix resin. Conversely, if the particle size is larger than 30 μm, it is difficult to be mixed into the matrix resin. When cured to form a molded body, the filler is difficult to disperse uniformly.
The fillers can also be combined with the same or different composition and different particle sizes. When it is necessary to increase the number of fillers, it is preferable because the viscosity of the composition can be lowered by combining several types having different particle diameters.
These fillers are not preferred to contain water of crystallization, and those having water absorption are preferably heat-dried before mixing.
Further, in addition to the filler, an organic compound having heat resistance, for example, a melamine resin powder having a crosslinked structure, a melamine benzoguanidine resin, or the like can be added to the composition as a filler.
[0026]
The heat conductive filler (C) is appropriately adjusted in addition amount in order to obtain a desired thermal conductivity, and is not particularly limited, but is not limited to a matrix resin (acrylic copolymer (A)). +10 to the total volume 100 of the compound (B) containing + glycidyl group or acrylic copolymer (A) + aliphatic hydrocarbon compound (D) + compound containing glycidyl group (B)) It is preferable to add 50% by volume.
When the amount of the thermally conductive filler (C) added to the matrix resin is less than 10% by volume, sufficient thermal conductivity may not be maintained. On the other hand, when the amount is more than 50% by volume, the molded product produced by curing does not have sufficient flexibility, and therefore, it may be difficult to handle depending on the use mode.
[0027]
A molded product can be obtained by mixing and stirring the acrylic copolymer (A), if necessary, the aliphatic hydrocarbon compound (D), and the compound (B) containing a glycidyl group, and curing the mixture. The composition of the present invention preferably further contains a reactive catalyst component (E). Although this reactive catalyst component (E) is not particularly limited, for example, quaternary ammonium, tertiary amine, cyclic amine (eg, imidazole, DBU), cyclic amine salt, phosphorus compound, Lewis acid, etc. are preferably used. Is done.
[0028]
Specific examples of the quaternary ammonium salt include triethylbenzylammonium chloride (TEBAC), tetrabutylammonium chloride (TBAC), and tetramethylammonium chloride (TMAC).
Specific examples of the tertiary amine include triethylenediamine (TEDA) and benzyldimethylamine.
Specific examples of the imidazole compound include 1,2-dimethylimidazole (1,2DMZ), 1-benzyl-2-methylimidazole (1B2MZ), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), 2-cyanoethyl-2- And ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ-CN).
[0029]
Specific examples of DBU or a salt thereof include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) and alkyl acid salts thereof.
Specific examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium bromide.
Specific examples of the Lewis acid include aluminum chloride, aluminum bromide, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, boron trifluoride and the like, and particularly preferable examples include monoethylamine and ethanolamine compounds of boron trifluoride. It is done.
[0030]
Among these catalysts, it is particularly preferable to use a tertiary amine or an imidazole compound from the viewpoint of reactivity, and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) is particularly preferably used. In particular, the imidazole compound is a carboxyl group (—COOH) in the acrylic copolymer (A) or in a mixture of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D). And the compound (B) containing an unreacted glycidyl group because it promotes the reaction of the compound containing a glycidyl group of the compound (B) containing glycidyl group as a catalyst and reacts with the excess glycidyl group in a chain manner. It is thought that the deterioration of physical properties due to can be prevented, but the detailed mechanism is unknown.
The amount of the catalyst component (E) to be added is 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) or the total of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D). 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of quantity, More preferably, it is 0.5-3 weight part.
As a method of mixing the catalyst with the composition, the catalyst is previously blended in the acrylic copolymer (A) or a mixture of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D). Then, it is preferable to mix the compound (B) containing a glycidyl group.
[0031]
Furthermore, according to the required performance of the thermally conductive resin molded product, the composition of the present invention may be a colorant such as a pigment, an antioxidant, a weather stabilizer, a heat stabilizer, if necessary, with respect to the main agent and curing agent. A catalyst or the like can be added as appropriate.
[0032]
The present invention is also based on the acrylic copolymer (A) or a mixture of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D), preferably in the presence of the catalyst (E). Further, the present invention also relates to a thermally conductive resin molded article having flexibility obtained by reaction curing with a compound (B) containing a glycidyl group as a curing agent.
[0033]
Examples of the acrylic copolymer (A) used in the composition of the present invention include a polymerizable compound having a polymerizable double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, and derivatives thereof. In general, a solution polymerization method (solution method) (for example, an emulsion polymerization method (emulsion polymerization method), a suspension polymerization method (suspension polymerization method), etc.), and a bulk polymerization method (bulk method) in the presence of a radical polymerization initiator Polymers thus obtained are used for various applications such as molded articles, pressure-sensitive adhesives, paints, fibers, and sealing agents.
Among these polymerization methods, a polymer produced by a solution polymerization method (emulsion polymerization method, suspension polymerization method, etc.) is polymerized in a liquid such as a reaction solvent or a dispersion medium, so that the polymerization conditions are easily controlled. Thus, the desired polymer can be produced relatively easily with high efficiency. However, in such a polymerization method in a liquid, separation can be performed relatively easily if the polymer is solidified, but separation is difficult if the polymer remains in a liquid state. In the case where it is necessary, complicated operations such as fractional distillation, filtration, and washing are required, and it is not easy to completely remove liquid components other than the polymer.
[0034]
On the other hand, since bulk polymerization (bulk method) does not use a medium, there are no problems such as separation of liquid and remaining impurities, and the advantage of efficiently purifying a high-purity polymer is known. Regarding the (meth) acrylic polymer, it is difficult to control the polymerization reaction, and the structure and molecular weight uniformity of the polymer to be purified are inferior.
In recent years, however, these problems of bulk polymerization have been solved by the selection of a catalyst, the use of a monomer that also serves as an initiator, and the like, and it has become possible to obtain a polymer with high efficiency and a relatively uniform molecular weight distribution ( (See JP 59-6207, JP 60-215007, JP 10-17640, JP 2000-239308, JP 2000-128911, and JP 2001-40037).
[0035]
Accordingly, as the resin (A) used in the present invention, those obtained by polymerization mainly by a bulk polymerization method can be preferably used.
That is, the composition of the present invention basically consists of components (A), (B) and (C) or components (A), (B), (C) and (D) without using a solvent. Alternatively, it is obtained by curing by mixing and stirring the four components. At that time, the heat conductive filler (C) is previously mixed with at least one of the acrylic copolymer (A), the aliphatic hydrocarbon compound (D) or the curing agent (B), and then It is preferable to mix all the components, but it is also possible to mix the acrylic copolymer, the curing agent, and the heat conductive filler almost simultaneously. Furthermore, it is possible to use a method in which the heat conductive filler is mixed in advance only with the curing agent. In addition, it is advantageous that the catalyst component (E) is present during the reaction.
[0036]
As a method of blending an acrylic copolymer (A) as a main agent, or an acrylic copolymer (A) and an aliphatic hydrocarbon compound (D) with a heat conductive filler (C) at an appropriate ratio. Weigh each and mix and stir. The mixing and stirring method at this time is not particularly limited, and is selected according to the composition of the polymer, the viscosity, the kind of the heat conductive filler, and the blending amount. It is possible to use a stirrer such as a mixer. The same method can be used when a thermally conductive filler is mixed in advance with the curing agent.
Further, the blended and stirred composition may be filtered for the purpose of removing a lump of undispersed thermally conductive filler or the like, if necessary.
Furthermore, bubbles generated in the liquid by mixing and stirring may be degassed under reduced pressure.
[0037]
As a representative molding method of the thermally conductive resin molded body of the present invention, a main agent (acrylic copolymer) in which a thermally conductive filler is homogeneously mixed, preferably in the presence of a catalyst component immediately before the molding process. (Or a mixture of an acrylic copolymer and an aliphatic hydrocarbon compound)) and a curing agent may be reaction-cured, or a paste-like mixture obtained by mixing and stirring may be used. When the progress of the reaction at room temperature is slow in the combination, the pasty mixture obtained by mixing and stirring the acrylic copolymer, etc., which is the main agent in which the heat conductive filler is homogeneously mixed, and the curing agent is heated. It is also possible to carry out reaction hardening by. Mixing and stirring can be carried out with the above stirrer and then defoamed or mixed and stirred with a static mixer. Although heating temperature changes with properties of a functional group, it is good to set to about 120-180 degreeC. In addition, the thermally conductive resin molded product may have a three-dimensional shape by injecting a paste-like mixture obtained by mixing and stirring the main agent and the curing agent into a mold, and peeling the mixture. It is good also as a sheet-like molded object by coating on the processed film (separator film) and paper (release paper).
[0038]
The thickness of the sheet-like molded body is preferably 0.2 mm to 3 mm. If the thickness is smaller than this, a gap may be generated even if a sheet-like molded body is interposed between a component (heating element) with an electronic device and a cooling device such as a heat sink. Cannot be transmitted to the cooling system. If it is thicker than this, the thermal resistance tends to increase.
These sheet-like molded bodies can be cut into a roll shape as necessary, and can be easily attached to a site requiring heat conduction by cutting into a desired shape.
As described above, the composition of the present invention is excellent in that a good molded body free from bubbles that inhibits heat conduction can be obtained as a result of suppressing the generation of bubbles during the curing reaction.
[0039]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples.
(Examples 1-14, Comparative Examples 13, 5)
  Acrylic copolymer (A), heat conductive filler (C), aliphatic hydrocarbon compound (D) and catalyst (E) shown in Table 1 are blended in the proportions shown in Table 2 and Table 3, and mixed. After stirring, the mixture was sufficiently degassed, and the epoxy curing agent (B) shown in Table 1 was mixed and stirred at the ratios shown in Tables 2 and 3, and coated on a polyester film whose surface was release-treated.
  After coating, it was cured by heating in an oven at 100 ° C. for 7 minutes. Furthermore, it was cured by allowing it to stand at room temperature for 24 hours to obtain a thermally conductive sheet-like molded body.
  In addition, the thing which does not harden | cure on the said hardening conditions excluded the performance evaluation.
[0040]
[Table 1]

Table 1
[0041]
In Table 1, the functional group-containing acrylic copolymers (1) to (3) are the acrylic copolymers (A) used in the present invention. Epoxy curing agents (1) and (2) are compounds (B) containing a glycidyl group used in the present invention. Fillers (1) and (2) are the thermally conductive filler (C) used in the present invention. Compound (1) is an aliphatic hydrocarbon compound (D) containing both a carboxyl group and a hydroxyl group as functional groups used in the present invention, and catalysts (1) and (2) are used in the present invention. The reactive catalyst (E).
[0042]
Furthermore, for comparison, a molded sheet was prepared from the conventional compositions for thermally conductive resin molded bodies shown in Reference Examples 1 to 4 below, and evaluated in the same manner as the molded sheet obtained from the composition of the present invention.
(Reference Example 1)
100 parts by weight of aluminum nitride powder was mixed with millable silicone resin, rolled to a thickness of 1.0 mm by a calendar method, and heated and vulcanized at 190 ° C. to produce a sheet (no secondary vulcanization).
(Reference Example 2)
80 parts by weight of magnesium oxide powder is added to a styrenic thermoplastic elastomer and pelletized with a compound twin screw extruder. A sheet was produced by extruding the pellets with a single screw extruder equipped with a T die.
[0043]
(Reference Example 3)
2EHA / BA (2-ethylhexyl acrylate / butyl acrylate) based hydroxyl-containing acrylic pressure-sensitive adhesive (nonvolatile content 40 wt%, solvent composition: ethyl acetate / toluene = 40/60) 100 parts by weight of aluminum oxide (table 150 parts by weight of the filler 2) shown in 1 was added, 2 parts by weight of an isocyanate curing agent was added, and coating was performed on the peeled polyester film. The sheet was produced by gradually raising the temperature to 70 ° C. × 1 minute, 90 ° C. × 1 minute, and 110 ° C. × 1 minute in an oven, and drying by heating for a total of 3 minutes.
(Reference Example 4)
Commercially available thermally conductive silicone grease.
[0044]
In the following Table 2, Table 3, and Table 4, Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14, respectively.3, 5Evaluation of the heat conductive sheet-like molded object obtained from the composition of Reference Examples 1-4 was shown. The evaluation criteria are as follows.
1) Filler content: Filler (C) content (volume) when the total volume [(A) + (B) + (D) + (C)] of the matrix component and the filler is 100 %)
2) Curability: Curability when left in a constant temperature oven in which 50 g of liquid is heated to 150 ° C. for 20 minutes.
○: Curing
Δ: Gel
×: Liquid (not cured)
3) Thermal conductivity: Measured with a rapid thermal conductivity measuring device TQM-500 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.
○: 0.70 (W / mK) or more, Δ: 0.30 to 0.69, ×: less than 0.30
4) Heat resistance: measured with a TGA (Thermo gravimetric Analyzer thermobalance) in an air atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min, and recorded the decomposition start temperature.
○: 180 ° C. or higher, Δ: 150 to 179, ×: less than 150
5) Generation of bubbles: 50 g of liquid was degassed under reduced pressure (10 Torr. 20 min), left in a constant temperature oven heated to 150 ° C. for 20 minutes to produce a cured product, and the cross section of the cured product was confirmed silently.
○: No bubbles
X: Air bubbles
6) Generation of siloxane gas: (Measurement conditions: measured with pyrolysis gas / mass spectrometer)
Y: Not generated
×: Occurrence
7) Deformation due to high-temperature compression: A sheet of 5 x 5 cm is sandwiched between two aluminum plates (5 x 5 cm) and heated under a load of 2500 g at 100 ° C for 60 minutes, and the sheet from the side of the aluminum plate protrudes. Observe whether or not.
○: No protrusion
×: Overhang
8) Bleed out: 50 g of liquid is left in a constant temperature oven heated to 150 ° C. for 20 minutes to obtain a cured product. The cured product was left in an oven at 120 ° C. for 100 hours, and then the surface of the hardened product was confirmed by palpation to confirm the presence or absence of bleeding.
○: No bleed
×: With bleed
9) Ease of handling of the obtained sheet: Evaluate the ease of handling (ease of mounting, adhesion) of the sheet when actually applied.
○: Easy to handle
Δ: Slightly difficult to handle
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

Table 2 (continued)
Note) The numbers in () in B1, B2 and B3 represent glycidyl equivalents relative to 100 total acid equivalents of the acrylic copolymer (A) and the aliphatic hydrocarbon compound (D).
C1 (boron nitride) ρ = 2.27
C2 (alumina) ρ = 3.98
C3 (calcium carbonate) ρ = 2.7
[0046]
The sheet-like molded body obtained in Example 9 is thin and is slightly difficult to attach to a heat-generating part or a heat sink. The sheet-like molded body obtained in Example 10 is thick and is suitable for a heat-generating part or a heat sink. The adhesion was slightly poor.
[0047]
[Table 4]

Note) Values in () for B1, B2, B3 are acrylic copolymer (A) and aliphatic
The glycidyl equivalent with respect to 100 total acid equivalents with a hydrocarbon compound (D) is represented.
C1 (boron nitride) ρ = 2.27
C2 (alumina) ρ = 3.98
C3 (calcium carbonate) ρ = 2.7
ND: Measurement not possible, sample preparation not possible
[0048]
[Table 5]

ND: Measurement not possible, sample preparation not possible
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the composition for a thermally conductive resin molded body of the present invention can contain a high proportion of a thermally conductive filler. Therefore, by curing the composition, the thermal conductivity becomes large and the heat resistance becomes high. It is possible to efficiently produce a heat conductive resin molded article that is excellent and substantially free of bubbles inside. Therefore, if the heat conductive resin molding of this invention is used as heat conductors, such as an electronic device, the heat | fever of components, such as an electronic device, can be favorably transmitted to a cooling device.

Claims

A: It contains a carboxyl group as a functional group, has a number average molecular weight of 800 to 20000 in terms of polystyrene, an acid value (AV) of 20 to 150, substantially does not contain a solvent, and is 90000 mPa · s at 1013 hPa at 25 ° C. an acrylic copolymer having a viscosity of s or less ,
B: Using a compound containing two or more glycidyl groups in the molecule and having an epoxy equivalent weight (WPE) of 80 to 400 as a matrix, and C: an average particle diameter of 0.5 to 30 μm and a decomposition temperature of 250 ° C. The composition for obtaining the heat conductive resin molding characterized by including the heat conductive filler selected from the group which consists of the above nitride and metal oxide, and not containing a solvent .

Thermally conductive resin molded article obtained by curing the claims 1 Symbol placement of the composition.