JP4535567B2 - Thermosetting adhesive composition and adhesive sheets - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化型接着剤組成物および接着シート類に関する。本発明の熱硬化型接着剤組成物および接着シート類は、特に、ＩＣ等の電子部品等を構成する金属等の補強材と、ポリイミドフイルム等のフレキシブルプリント配線板に用いる耐熱フィルムとの接着に有利に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ系熱硬化型接着剤は、古くから検討され、強接着性、高耐熱性を必要とする様々な分野で使用されている。電子部品等の固定用途においても、信頼性の向上目的で、エポキシ系熱硬化型接着剤が使用されている。特に、フレキシブルプリント配線板と補強材との固定や、ボールグリッドアレイ等の半導体装置に用いられる回路基板と補強板または放熱板との固定等は、短時間のプレス成形が行われるため、当該固定等には速硬化性が要求されることから、かかる用途の接着剤には、アクリロニトリルブタジエンゴムを熱可塑性成分として含有するエポキシ系熱硬化型接着剤組成物が多く用いられている。
【０００３】
こうした用途では、近年、補強板として金属材料が用いられるようになってきており、接着剤の特性としては、金属材料への接着性が重要となってきているが、アクリロニトリルブタジエンゴムを含有する前記エポキシ系熱硬化型接着剤組成物では金属材料への接着性が十分ではない。また、前記用途では、接着剤の特性として、各被着体への強接着性の要求もさることながら、近年の鉛フリーの傾向による、ハンダ耐熱温度の上昇により、接着剤には、部品実装時における耐熱性が要求されるようになった。
【０００４】
しかし、アクリロニトリルブタジエンゴムを含有する前記エポキシ系熱硬化型接着剤組成物では、耐熱性を満足させることができなくなってきた。前記接着剤組成物の耐熱性は、接着剤組成物中のエポキシ樹脂成分の割合を増加させることにより向上させうるが、低分子量のエポキシ樹脂成分の増加により、接着時の流動性（糊はみだし）の問題や、応力集中による剥離強度の著しい低下等の問題があった。
【０００５】
特開平１０−９３２４５号公報には、熱可塑性成分として、エポキシ基を有するアクリルゴムと、アクリロニトリルブタジエンゴム等の高分子量成分を用いたエポキシ系熱硬化型接着剤組成物が開示されている。当該接着剤組成物は耐熱性がよく、ガラスエポキシ板等の電子部品への接着性には優れているものの、ポリイミドフィルム等のフレキシブルプリント配線板に対する接着性が不十分であった。
【０００６】
これらに対して、熱可塑成分としてアクリル系樹脂を用いたエポキシ系熱硬化型接着剤組成物も提案されている。かかるエポキシ系熱硬化型接着剤組成物は、耐熱性に優れ、また金属板等への接着性もよい。しかし、当該エポキシ系熱硬化接着剤組成物は、ポリイミドフィルムヘの接着性が低いという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的短時間で硬化しうる優れた作業性を有し、かつ耐熱性およびポリイミドフィルムに対する良好な接着性を有する熱硬化型接着剤組成物およびその接着シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、熱可塑性成分を含有するエポキシ系熱硬化型接着剤組成物における熱可塑性成分について鋭意検討を重ねた結果、以下に示す組成の熱硬化型接着剤組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、熱硬化性成分および熱可塑性成分を含有してなる熱硬化型接着剤組成物において、前記熱硬化性成分は、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含み、前記熱可塑性成分は、イミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）をモノマーユニットとして含有するアクリル系樹脂を含有してなることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物、に関する。
【００１０】
熱可塑成分として、耐熱性の良好なアクリル系樹脂であって、そのモノマーユニットとしてポリイミドと類似骨格を有するイミド（メタ）アクリレート（ａ）を含有するものを用いることにより、ポリイミドフィルムに対する接着性を大幅に向上することができる。
【００１１】
前記熱硬化型接着剤組成物は、熱硬化性成分１００重量部に対して、熱可塑性成分２５〜１００重量部を含有してなるように調製したものが好ましい。
【００１２】
熱可塑性成分が少なくなると、加工性、可撓性が低下する傾向にあることから、熱可塑性成分は３０重量部以上とするのがより好ましい。一方、熱可塑性成分が多くなると、耐熱性が低下する傾向にあることから、熱可塑性成分は８０重量部以下とするのがより好ましい。
【００１３】
前記熱硬化型接着剤組成物において、イミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）は、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）および一般式（５）：
【化２】
【００１４】
かかる構造のイミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）をモノマーユニットとして含有するアクリル系樹脂が、ポリイミドフィルムへの接着性が良好である。またイミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）は高耐熱性を付与する。
【００１５】
前記熱硬化型接着剤組成物において、アクリル系樹脂は、イミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）をモノマーユニットとして１０重量％以上含有することが好ましい。
【００１６】
アクリル系樹脂を構成するイミド（メタ）アクリレート（ａ）の割合は特に制限されないが、ポリイミドフィルムヘの接着性向上効果がよいことから、モノマーユニットとして１０重量％以上含有するのが好ましい。接着性をより向上させるには３０重量％以上とするのがより好ましい。一方、イミド（メタ）アクリレート（ａ）の割合が多くなると、加工性が低下する傾向があることからイミド（メタ）アクリレート（ａ）は、モノマーユニットとして９０重量％以下、さらには８０重量％以下とするのが好ましい。なお、アクリル系樹脂は、イミド（メタ）アクリレート（ａ）のみをモノマーユニットとする単独重合体でもよく、共重合成分を含有する共重合体でもよい。
【００１７】
前記熱硬化型接着剤組成物において、アクリル系樹脂は、エポキシ基と反応性を有する官能基含有モノマー（ｂ）を、モノマーユニットとして３０重量％以下含有することが好ましい。
【００１８】
熱硬化性成分であるエポキシ樹脂の有するエポキシ基との反応性を有する官能基をアクリル系樹脂中に導入することにより、硬化時にエポキシ樹脂とアクリル系樹脂の架橋反応が進行し、耐熱性をより向上させることができる。ただし、アクリル系樹脂中の前記官能基含有モノマー（ｂ）の割合が、多くなると架橋が密になりすぎ、剥離強度の低下をきたし、貯蔵安定性も低下するため、前記官能基含有モノマー（ｂ）はモノマーユニットとして３０重量％以下、さらには２０重量％以下とするのが好ましい。一方、エポキシ樹脂とアクリル系樹脂の架橋を十分に行い、耐熱性を向上させるには、前記官能基含有モノマー（ｂ）を、モノマーユニットとして３重量％以上、さらには５重量％以上含有するのが好ましい。
【００１９】
前記熱硬化型接着剤組成物において、エポキシ基と反応性を有する官能基が、カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基から選ばれるいずれか少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
エポキシ基と反応性を有する官能基のなかでも、前記官能基が、エポキシ基との適度の反応性を有し良好である。なお、一級または二級アミノ基含有モノマーはエポキシ基との反応性に富み、貯蔵安定性を大きく低下させうるため使用し難い。
【００２１】
また、本発明の熱硬化型接着剤組成物は、さらに、無機フィラーを含有してなることが好ましい。
【００２２】
熱硬化型接着剤組成物に無機フィラーを含有させることにより、接着剤組成物バルクの低吸水化、線膨張率の制御、熱伝導率増大による接着時間・硬化時間の短縮、加工性等を向上させることができる。
【００２３】
前記無機フィラーを含有してなる熱硬化型接着剤組成物において、無機フィラーは、熱硬化性成分および熱可塑性成分の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部を含有してなることが好ましい。
【００２４】
無機フィラーによる、吸水率低下、線膨張率の制御をより有効に発揮するには、無機フィラーの前記使用量は１０重量部以上とするのが好ましく、さらには３０重量とするのがより好ましい。また、無機フィラーの前記使用量が多くなると、接着性が阻害され、特に高温下での接着力が大きく低下し、接着固定力に乏しくなるおそれがあるため、無機フィラーの前記使用量は２００重量部以下、さらには１００重量部以下とするのがより好ましい。
【００２５】
さらに、本発明は、基材上に、前記熱硬化型接着剤組成物からなる接着層を設けた接着シート類、に関する。
【００２６】
前記本発明の熱硬化型接着剤組成物を接着層として有する接着シート類は、比較的短時間で硬化しうる優れた作業性を有し、かつポリイミドフィルム等に対しても良好な接着性、耐熱性を有する熱硬化型接着シート類として、電子部品固定分野、特にＩＣ等の電子部品等の金属の補強材とポリイミドフィルム等の耐熱フィルムの接着に有利に利用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化型接着剤組成物における熱硬化性成分は、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含む。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する各種化合物を例示できる。たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、フェノリック系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂などがあげられる。また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量や官能基数に応じて適宜に決定することができるが、耐熱性の観点よりエポキシ当量５００以下のものが好適に用いられる。
【００２９】
また、エポキシ樹脂は常温にて固形を呈するものが好ましい。常温にて液状であるエポキシ樹脂は、硬化前の接着シート類にタック感を与え、貼付け時に気泡混入、異物付着等の問題を生じさせるおそれがあるため、常温にて液状のエポキシ樹脂の割合は、エポキシ樹脂の２０重量％程度以下とするのが好ましい。
【００３０】
熱硬化性成分中のエポキシ樹脂の配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部中、３０〜７０重量部程度とするのが好ましい。エポキシ樹脂の前記配合割合が３０重量部少ないと、硬化が不十分であり、耐熱性も不十分となる傾向があることから、エポキシ樹脂の前記配合割合は４０重量部以上とするのがより好ましい。一方、エポキシ樹脂の前記配合割合が７０重量部より多いと、加熱硬化時の軟化、流動により、糊はみだし等の外観異常をきたし、貯蔵安定性も低下し、熱硬化物の著しい弾性率の上昇をきたし剥離強度の低下につながるおそれがあるため、エポキシ樹脂の前記配合割合は６０重量部以下とするのがより好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂の硬化剤は特に制限されず、各種のものを使用できるが、フェノール樹脂系の硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系の硬化剤としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、キシリレンフェノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等が用いられる。
【００３２】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量により異なるが、熱硬化性成分１００重量部中、３０〜７０重量部程度とするのが好ましい。硬化剤の前記配合割合が３０重量部少ないと、硬化が不十分であり、耐熱性も不十分となるる傾向があることから、硬化剤の前記配合割合は４０重量部以上とするのがより好ましい。一方、硬化剤の前記配合割合が７０重量部より多いとまた、加熱硬化時の軟化、流動により、糊はみだし等の外観異常をきたし、未反応の樹脂成分も多くなり耐熱性の低下をきたすおそれがあるため、硬化剤の前記配合割合は６０重量部以下とするのがより好ましい。
【００３３】
熱硬化性成分は、エポキシ樹脂およびその硬化剤に加えて、各種の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、たとえば、各種イミダゾール系化合物及びその誘導体、ジシアンジアミド等があげられる。これら硬化促進剤はをマイクロカプセル化したものを使用することもできる。硬化促進剤の配合量は、熱硬化性成分１００重量部中、０. １〜５重量部程度とするのが好ましい。
【００３４】
熱可塑性成分であるアクリル系樹脂は、モノマーユニットとして、イミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）を含有する。イミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）は、前記一般式（１）〜（５）で示される通りであり、その具体例として、たとえば、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド（東亜合成（株）製，商品名：アロニックスＴＯ−１４２８）、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亜合成（株）製，商品名：アロニックスＴＯ−１４２９）、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド（東亜合成（株）製，商品名：アロニックスＴＯ−１５３４）等が市販品として入手可能である。イミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）は、１種または２種以上を用いることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、以下（メタ）とは同様の意味である。
【００３５】
また、前記アクリル系樹脂がモノマーユニットとして含有しうる、エポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマー（ｂ）としては、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等があげられる。
【００３６】
カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等がその代表例としてあげられ、水酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等がその代表例としてあげられ、エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基含有アクリレート等がその代表例としてあげられる。
【００３７】
その他、前記アクリル系樹脂は、前記以外の任意モノマー（ｃ）を含有することができる。任意モノマー（ｃ）としては、たとえば、一般のアクリル系感圧性接着剤のベースポリマーとなるアクリル系樹脂を構成するモノマーがあげられる。かかるモノマーとしては、アルキル基の炭素数１〜１４程度のアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。また、任意モノマー（ｃ）としては、さらには、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、イソボロニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリルアミド類のエポキシ基と反応性を有しないモノマーを使用することもできる。これら任意モノマー（ｃ）は、本発明の接着剤組成物のポリイミドフィルムヘの接着性を低下させない程度に使用することができ、通常、アクリル系樹脂を構成するモノマーユニットの７０重量％程度以下、さらには２０重量％以下とするのが好ましい。
【００３８】
アクリル系樹脂は、前記イミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）またはこれと前記モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）を含有するモノマー混合物を重合または共重合することにより得られる。重合方式はモノマー混合物の付加重合を進行させる、溶液重合法、乳化重合法を任意に採用できる。なお、前記重合または共重合にあたっては、重合形式に応じた適宜の開始剤が用いられる。たとえば、溶液重合法、乳化重合法では過酸化ベンゾイルや過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など、それらと還元剤を併用したレドックス系開始剤などが用いられる。
【００３９】
前記熱硬化性成分および熱可塑性成分を含む本発明の熱硬化接着剤組成物には、無機フィラーを添加することができる。無機フィラーの種類は特に制限されないが、その一例として、シリカ粉末、アルミナ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、酸化チタンなどがあげられる。このような無機フィラーは、０. ５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの平均粒子径を有しているのがよい。粒子形状は特に制限されず、球状、針状、フレーク状、スター状などのいかなる形状でも良い。形状の選択は、最終的な接着剤組成物のレオロジカルな性質によって適宜に決定される。
【００４０】
また、本発明の熱硬化接着剤組成物には、シリコーンゴム粒子等の有機フィラー、可塑剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することができる。特にシランカップリング剤は無機フィラーとエポキシ樹脂等の接着剤内部凝集力を向上させる上で有用である。
【００４１】
本発明の熱硬化型接着剤組成物の調製は、前記熱硬化性成分と熱可塑性成分、さらには無機フィラーを、好ましくは前記所定範囲となるように各成分を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとすることにより行うことができる。ワニス化の溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール等を使用できる。
【００４２】
本発明の接着シート類は、たとえば、剥離ライナーとして用いられる剥離処理フィルムを基材とし、当該基材上に、本発明の熱硬化型接着剤組成物を塗布した後、加熱して溶剤を除去し、接着層を形成することにより作成することができる。
【００４３】
また、本発明の接着シート類は、たとえば、基材としては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどのプラスチィックフィルム基材を使用して、この基材の片面または両面に本発明の熱硬化型接着剤組成物の層を貼り合わせた構造の基材付きの接着シート類とすることもできる。
【００４４】
このようにして製造される接着シート類の接着層は、通常、厚さ１０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。また、得られた接着シート類はシート状やテープ状などとして使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。なお、各例中、部、％はいずれも重量基準である。
【００４６】
＜アクリル系樹脂Ａ〜Ｃの製造方法＞
表１に記載の各種モノマー及び重合溶媒（酢酸エチル）２００部を三つ口フラスコに投入した後、窒素ガスを導入しながら２時間攪拌し、重合系内の酸素を除去した。次いで、過酸化ベンゾイル０. ２部を添加した後、６０℃に昇温し反応を開始させ、攪拌と外浴温度で反応中の溶液の温度をできるだけ低温にコントロールしながら１０時間反応させた。その反応液に酢酸エチル２００部を加え、固形分濃度２０％のアクリル系樹脂Ａ〜Ｃの溶液を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１
熱可塑性成分として、アクリル系樹脂Ａの溶液３０部（固形分）、ならびに熱硬化性成分として、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製，商品名ＹＸ−４０００Ｈ）５２部（固形分）、フェノール樹脂（荒川化学工業株式会社製，商品名タマノルＰ−１８０）４３部（固形分）および硬化促進剤（旭チバ株式会社製，商品名ノバキュアーＨＸ−３９４１ＨＰ）５部（固形分）を含有するメチルエチルケトン溶液（固形分８０％）を混合し、均一に攪拌して、接着剤組成物のワニスを得た。得られたワニスを、剥離処理を施した厚さ７５μｍのポリエステルフイルム上に塗布し、１３０℃で３分間加熱し厚さ５０μｍの接着層を形成した接着シートを作成した。
【００４９】
実施例２、比較例１〜２
実施例１において、熱可塑性成分の種類を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして接着剤組成物のワニスを得た。また、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの接着層を形成した接着シートを作成した。
【００５０】
実施例３、比較例３
実施例１において、熱可塑性成分の種類を表２に示すように変え、さらに無機フィラー（アドマッテクス株式会社，商品名アドマファインＳＯ−Ｅ５）５０部を加えた他は実施例１と同様にして接着剤組成物のワニスを得た。また、実施例１〜３と同様にして厚さ５０μｍの接着層を形成した接着シートを作成した。
【００５１】
実施例および比較例で得られた接着シートについて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
＜対ポリイミド接着性＞
接着シートを８０℃のラミネーターにてポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製：ユーピッレクス７５Ｓ）に貼り合せ、次いでプレス機にて１５０℃、１ＭＰａ、１０秒にてポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製：ユーピッレクス７５Ｓ）と貼り合せた後、熱風オーブン中にて１５０℃で１時間硬化させた。このサンプルを１ｃｍ幅に切断し、９０℃方向に引張り速度５０ｍｍ／分にて引き剥がし、その時の抵抗値（Ｎ／ｃｍ）を対ポリイミド接着性とした。
【００５３】
＜耐熱性＞
接着シートを、８０℃のラミネーターにて４０ｍｍ角のＳＵＳ３０４に貼り合せ、次いでポリエステルフイルムを剥離した後、さらにポリイミド（宇部興産株式会社製：商品名ユーピレックス７５Ｓ）を基材に用いたフレキシブルプリント基板を、プレス機にて１５０℃、１ＭＰａ、１０秒の条件にて貼り合せ、熱風オーブン中にて１５０℃で１時間硬化させた。次いで、３５℃、８５％ＲＨの加湿条件中に１６８時間放置後、直ちに最高温度２６０℃のハンダリフロー炉に投入し、外観異常の有無を観察した。外観異常なきものを○、剥離・ボイド等による外観異常が発生しているものを×とした。
【００５４】
＜加工性＞
接着シートをハーフカットし、５０℃で１日間放置した後、ブロッキングの有無を確認した。ブロッキングのないものを○、ブロッキングが一部に発生したものを△、全体にブロッキングが発生したものを×、とした。
【表２】
【００５５】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜３の各熱硬化型接着シートは、ポリイミドフィルムに対する接着性、耐熱性に優れていることがわかる。また、加工性も良好である。これに対して、比較例１〜３の各熱硬化型接着シートは、上記特性のいずれかに劣っている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱硬化型接着剤組成物および接着シート類は、比較的短時間で硬化しうる優れた作業性を有する。また、熱可塑性成分として、アクリル系樹脂を用いているため、優れた耐熱性を示し、ハンダリフローの厳しい条件下でも劣化が少ない。しかも、従来のアクリル系樹脂の欠点であつた対ポリイミド接着性は、アクリル系樹脂に特定のモノマーユニットを導入することにより改善されている。また、接着剤組成物に無機フィラーを含有させることにより加工性等を向上させうる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting adhesive composition and adhesive sheets. The thermosetting adhesive composition and adhesive sheets of the present invention are particularly suitable for adhesion between a reinforcing material such as a metal constituting an electronic component such as an IC and a heat resistant film used for a flexible printed wiring board such as a polyimide film. It can be used advantageously.
[0002]
[Prior art]
Epoxy thermosetting adhesives have been studied for a long time and are used in various fields that require strong adhesion and high heat resistance. Epoxy thermosetting adhesives are also used for fixing electronic parts and the like for the purpose of improving reliability. In particular, fixing between a flexible printed wiring board and a reinforcing material, fixing between a circuit board used in a semiconductor device such as a ball grid array and a reinforcing plate or a heat radiating plate, etc. is performed because of short-time press molding. For example, epoxy-based thermosetting adhesive compositions containing acrylonitrile butadiene rubber as a thermoplastic component are often used as adhesives for such applications.
[0003]
In such applications, in recent years, metal materials have come to be used as reinforcing plates, and as a property of the adhesive, adhesion to metal materials has become important, but the above-mentioned containing acrylonitrile butadiene rubber. Epoxy thermosetting adhesive compositions do not have sufficient adhesion to metal materials. In addition, in the above-mentioned applications, as a characteristic of the adhesive, not only the demand for strong adhesion to each adherend, but also due to the rise in solder heat resistance due to the recent lead-free trend, the adhesive has no component mounting. Heat resistance in time has come to be required.
[0004]
However, the epoxy thermosetting adhesive composition containing acrylonitrile butadiene rubber cannot satisfy the heat resistance. Although the heat resistance of the adhesive composition can be improved by increasing the proportion of the epoxy resin component in the adhesive composition, the flowability during adhesion (extruding paste) is increased by increasing the low molecular weight epoxy resin component. And problems such as a significant decrease in peel strength due to stress concentration.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-93245 discloses an epoxy thermosetting adhesive composition using an acrylic rubber having an epoxy group and a high molecular weight component such as acrylonitrile butadiene rubber as thermoplastic components. Although the adhesive composition has good heat resistance and excellent adhesion to electronic components such as a glass epoxy board, the adhesion to a flexible printed wiring board such as a polyimide film was insufficient.
[0006]
On the other hand, an epoxy thermosetting adhesive composition using an acrylic resin as a thermoplastic component has also been proposed. Such an epoxy thermosetting adhesive composition is excellent in heat resistance and also has good adhesion to a metal plate or the like. However, the epoxy thermosetting adhesive composition has a problem of low adhesion to the polyimide film.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosetting adhesive composition having excellent workability that can be cured in a relatively short time, and having heat resistance and good adhesion to a polyimide film, and an adhesive sheet thereof. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies on the thermoplastic component in the epoxy-based thermosetting adhesive composition containing the thermoplastic component, and as a result, the thermosetting adhesive having the composition shown below. The present inventors have found that the above object can be achieved by a composition, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to a thermosetting adhesive composition comprising a thermosetting component and a thermoplastic component, wherein the thermosetting component includes an epoxy resin and a curing agent thereof, and the thermoplastic component is The present invention relates to a thermosetting adhesive composition comprising an acrylic resin containing an imide group-containing (meth) acrylate (a) as a monomer unit.
[0010]
By using an acrylic resin having good heat resistance as a thermoplastic component and containing an imide (meth) acrylate (a) having a skeleton similar to polyimide as the monomer unit, adhesion to a polyimide film can be achieved. It can be greatly improved.
[0011]
The thermosetting adhesive composition is preferably prepared so as to contain 25 to 100 parts by weight of a thermoplastic component with respect to 100 parts by weight of the thermosetting component.
[0012]
When the thermoplastic component decreases, the processability and flexibility tend to decrease, so the thermoplastic component is more preferably 30 parts by weight or more. On the other hand, since the heat resistance tends to decrease when the thermoplastic component increases, the thermoplastic component is more preferably 80 parts by weight or less.
[0013]
In the thermosetting adhesive composition, the imide group-containing (meth) acrylate (a) has the following general formula (1), general formula (2), general formula (3), general formula (4), and general formula ( 5):
[Chemical 2]
[0014]
The acrylic resin containing the imide group-containing (meth) acrylate (a) having such a structure as a monomer unit has good adhesion to the polyimide film. Moreover, imide group containing (meth) acrylate (a) provides high heat resistance.
[0015]
In the thermosetting adhesive composition, the acrylic resin preferably contains 10% by weight or more of the imide group-containing (meth) acrylate (a) as a monomer unit.
[0016]
Although the ratio of the imide (meth) acrylate (a) constituting the acrylic resin is not particularly limited, it is preferable to contain 10% by weight or more as a monomer unit because the effect of improving the adhesion to the polyimide film is good. In order to improve adhesiveness more, it is more preferable to set it as 30 weight% or more. On the other hand, when the ratio of imide (meth) acrylate (a) increases, the workability tends to decrease. Therefore, imide (meth) acrylate (a) is 90% by weight or less, further 80% by weight or less as a monomer unit. Is preferable. The acrylic resin may be a homopolymer having only the imide (meth) acrylate (a) as a monomer unit or a copolymer containing a copolymer component.
[0017]
In the thermosetting adhesive composition, the acrylic resin preferably contains 30% by weight or less of the functional group-containing monomer (b) having reactivity with an epoxy group as a monomer unit.
[0018]
By introducing a functional group having reactivity with the epoxy group of the epoxy resin that is a thermosetting component into the acrylic resin, the crosslinking reaction of the epoxy resin and the acrylic resin proceeds at the time of curing, and the heat resistance is further improved. Can be improved. However, when the ratio of the functional group-containing monomer (b) in the acrylic resin is increased, the cross-linking becomes too dense, the peel strength is lowered, and the storage stability is also lowered. Therefore, the functional group-containing monomer (b ) Is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less as a monomer unit. On the other hand, in order to sufficiently crosslink the epoxy resin and the acrylic resin and improve the heat resistance, the functional group-containing monomer (b) is contained in an amount of 3% by weight or more, further 5% by weight or more as a monomer unit. Is preferred.
[0019]
In the thermosetting adhesive composition, the functional group having reactivity with an epoxy group is preferably at least one selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group.
[0020]
Among the functional groups having reactivity with the epoxy group, the functional group has good reactivity with the epoxy group and is good. In addition, primary or secondary amino group-containing monomers are difficult to use because they are highly reactive with epoxy groups and can greatly reduce storage stability.
[0021]
Moreover, it is preferable that the thermosetting adhesive composition of the present invention further contains an inorganic filler.
[0022]
By including an inorganic filler in the thermosetting adhesive composition, the adhesive composition bulk is reduced in water absorption, the coefficient of linear expansion is controlled, the adhesive time and curing time are shortened by increasing the thermal conductivity, and workability is improved. Can be made.
[0023]
In the thermosetting adhesive composition containing the inorganic filler, the inorganic filler may contain 10 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the thermosetting component and the thermoplastic component. preferable.
[0024]
In order to more effectively exert a decrease in water absorption rate and linear expansion coefficient by the inorganic filler, the amount of the inorganic filler used is preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 30 parts by weight. Further, when the amount of the inorganic filler used is increased, the adhesiveness is hindered, and particularly the adhesive strength at high temperatures is greatly reduced, and the adhesive fixing force may be poor. More preferably, it is less than 100 parts by weight, more preferably less than 100 parts by weight.
[0025]
Furthermore, this invention relates to the adhesive sheets which provided the contact bonding layer which consists of the said thermosetting adhesive composition on a base material.
[0026]
Adhesive sheets having the thermosetting adhesive composition of the present invention as an adhesive layer have excellent workability that can be cured in a relatively short time, and also have good adhesion to polyimide films and the like, The thermosetting adhesive sheets having heat resistance can be advantageously used in the field of fixing electronic parts, in particular, for bonding a metal reinforcing material such as an electronic part such as an IC and a heat resistant film such as a polyimide film.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermosetting component in the thermosetting adhesive composition of the present invention includes an epoxy resin and its curing agent.
[0028]
Examples of the epoxy resin include various compounds containing two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, phenolic type epoxy resin, halogenated bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and the like can be mentioned. Moreover, although an epoxy resin can be suitably determined according to an epoxy equivalent and the number of functional groups, the epoxy equivalent of 500 or less is used suitably from a heat resistant viewpoint.
[0029]
The epoxy resin is preferably solid at room temperature. Epoxy resin that is liquid at room temperature gives a tacky feeling to adhesive sheets before curing, and may cause problems such as air bubbles and adhesion of foreign objects when applied. The content is preferably about 20% by weight or less of the epoxy resin.
[0030]
The blending ratio of the epoxy resin in the thermosetting component is preferably about 30 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the thermosetting resin. When the blending ratio of the epoxy resin is less than 30 parts by weight, the curing is insufficient and the heat resistance tends to be insufficient. Therefore, the blending ratio of the epoxy resin is more preferably 40 parts by weight or more. . On the other hand, if the blending ratio of the epoxy resin is more than 70 parts by weight, the appearance and abnormalities such as paste sticking out are caused by softening and flow during heat-curing, storage stability is lowered, and the elastic modulus of the thermoset is significantly increased. In this case, the blending ratio of the epoxy resin is more preferably 60 parts by weight or less because it may lead to a decrease in peel strength.
[0031]
The curing agent for the epoxy resin is not particularly limited, and various types can be used, but a phenol resin curing agent is preferable. As the phenol resin-based curing agent, for example, phenol novolak resin, bisphenol novolak resin, xylylene phenol resin, cresol novolak resin, or the like is used.
[0032]
Although the compounding quantity of a hardening | curing agent changes with equivalent with an epoxy resin, it is preferable to set it as about 30-70 weight part in 100 weight part of thermosetting components. When the blending ratio of the curing agent is less than 30 parts by weight, curing tends to be insufficient and heat resistance tends to be insufficient. Therefore, the blending ratio of the curing agent is more preferably 40 parts by weight or more. preferable. On the other hand, if the blending ratio of the curing agent is more than 70 parts by weight, the appearance and abnormalities such as paste sticking out may be caused by softening and flow during heat curing, and unreacted resin components may increase, resulting in a decrease in heat resistance. Therefore, the blending ratio of the curing agent is more preferably 60 parts by weight or less.
[0033]
As the thermosetting component, various curing accelerators can be used in addition to the epoxy resin and its curing agent. Examples of the curing accelerator include various imidazole compounds and derivatives thereof, dicyandiamide, and the like. These curing accelerators can be used in the form of microcapsules. The blending amount of the curing accelerator is preferably about 0.1 to 5 parts by weight in 100 parts by weight of the thermosetting component.
[0034]
The acrylic resin which is a thermoplastic component contains an imide group-containing (meth) acrylate (a) as a monomer unit. The imide group-containing (meth) acrylate (a) is as shown in the general formulas (1) to (5). Specific examples thereof include, for example, N-acryloyloxyethyl-1,2,3,6- Tetrahydrophthalimide (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: Aronix TO-1428), N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: Aronix TO-1429), N-acryloyloxyethyl- 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: Aronix TO-1534) is available as a commercial product. One or more imide group-containing (meth) acrylates (a) can be used. In the present invention, (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate, and hereinafter (meth) has the same meaning.
[0035]
Examples of the monomer (b) having a functional group reactive with an epoxy group that the acrylic resin may contain as a monomer unit include a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer. .
[0036]
Typical examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, caprolactone-modified (meth) acrylate, and the like, and examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Typical examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, etc. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, alicyclic epoxy group-containing acrylate, and the like. Is a typical example.
[0037]
In addition, the acrylic resin may contain an optional monomer (c) other than the above. As an arbitrary monomer (c), the monomer which comprises acrylic resin used as the base polymer of a general acrylic pressure-sensitive adhesive is mention | raise | lifted, for example. Examples of such a monomer include alkyl (meth) acrylates having about 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group. Further, as the optional monomer (c), further, there is no reactivity with the epoxy groups of vinyl acetate, styrene, (meth) acrylonitrile, isoboronyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and (meth) acrylamides. Monomers can also be used. These optional monomers (c) can be used to such an extent that the adhesiveness to the polyimide film of the adhesive composition of the present invention is not lowered, and is usually about 70% by weight or less of the monomer unit constituting the acrylic resin, Further, it is preferably 20% by weight or less.
[0038]
The acrylic resin is obtained by polymerizing or copolymerizing the imide group-containing (meth) acrylate (a) or a monomer mixture containing the monomer (b) and the monomer (c). As the polymerization method, a solution polymerization method or an emulsion polymerization method in which addition polymerization of the monomer mixture proceeds can be arbitrarily adopted. In the polymerization or copolymerization, an appropriate initiator corresponding to the polymerization type is used. For example, in the solution polymerization method and the emulsion polymerization method, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and the like, redox initiators using these in combination with a reducing agent are used.
[0039]
An inorganic filler can be added to the thermosetting adhesive composition of the present invention containing the thermosetting component and the thermoplastic component. The type of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica powder, alumina, calcium carbonate, antimony trioxide, titanium oxide, and the like. Such an inorganic filler should have an average particle diameter of 0.5 to 250 μm, preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 30 μm. The particle shape is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a needle shape, a flake shape, or a star shape. The selection of the shape is appropriately determined depending on the rheological properties of the final adhesive composition.
[0040]
The thermosetting adhesive composition of the present invention may contain various known additives such as organic fillers such as silicone rubber particles, plasticizers, pigments, anti-aging agents, and silane coupling agents as necessary. Can do. In particular, the silane coupling agent is useful for improving the internal cohesive force of an adhesive such as an inorganic filler and an epoxy resin.
[0041]
The thermosetting adhesive composition of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the thermosetting component, the thermoplastic component, and further the inorganic filler, preferably each component in a solvent so as to be within the predetermined range. This can be done. As the varnishing solvent, for example, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, ethyl acetate, methanol, ethanol and the like can be used.
[0042]
The adhesive sheets of the present invention have, for example, a release-treated film used as a release liner as a base material, and after applying the thermosetting adhesive composition of the present invention on the base material, the solvent is removed by heating. And it can create by forming a contact bonding layer.
[0043]
The adhesive sheets of the present invention use, for example, a plastic film substrate such as a polyimide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyether ether ketone film, or a polyether sulfone film as the substrate. Also, adhesive sheets with a base material having a structure in which a layer of the thermosetting adhesive composition of the present invention is bonded to one side or both sides of the base material can be used.
[0044]
In general, the adhesive layer of the adhesive sheets manufactured in this manner preferably has a thickness of about 10 to 200 μm. Moreover, the obtained adhesive sheets can be used as a sheet form or a tape form.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, parts and% are based on weight.
[0046]
<Method for producing acrylic resins A to C>
Various monomers listed in Table 1 and 200 parts of a polymerization solvent (ethyl acetate) were charged into a three-necked flask and then stirred for 2 hours while introducing nitrogen gas to remove oxygen in the polymerization system. Subsequently, 0.2 part of benzoyl peroxide was added, and then the temperature was raised to 60 ° C. to start the reaction, and the reaction was carried out for 10 hours while stirring and controlling the temperature of the solution during the reaction as low as possible. 200 parts of ethyl acetate was added to the reaction solution to obtain a solution of acrylic resins A to C having a solid content concentration of 20%.
[0047]
[Table 1]
[0048]
Example 1
As a thermoplastic component, 30 parts (solid content) of an acrylic resin A, and as a thermosetting component, 52 parts (solid content) of an epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name YX-4000H), phenol Methyl ethyl ketone containing 43 parts (solid content) of resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name Tamanol P-180) and 5 parts (solid content) of curing accelerator (Asahi Ciba Co., Ltd., trade name Novacure HX-3941HP) The solution (solid content 80%) was mixed and stirred uniformly to obtain an adhesive composition varnish. The obtained varnish was applied onto a 75 μm-thick polyester film subjected to a peeling treatment, and heated at 130 ° C. for 3 minutes to form an adhesive sheet having a 50 μm-thick adhesive layer.
[0049]
Example 2, Comparative Examples 1-2
A varnish of the adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the thermoplastic component in Example 1 was changed as shown in Table 2. Moreover, the adhesive sheet which formed the 50-micrometer-thick adhesive layer similarly to Example 1 was created.
[0050]
Example 3 and Comparative Example 3
In Example 1, the type of the thermoplastic component was changed as shown in Table 2, and adhesion was made in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of an inorganic filler (Admatex Corporation, trade name Admafine SO-E5) was added. An agent composition varnish was obtained. Moreover, the adhesive sheet which formed the 50-micrometer-thick adhesive layer similarly to Examples 1-3 was created.
[0051]
The following evaluation was performed about the adhesive sheet obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 2.
[0052]
<Adhesive to polyimide>
The adhesive sheet was bonded to a polyimide film (Ube Industries, Ltd .: Upirex 75S) with a laminator at 80 ° C, and then polyimide film (Ube Industries, Ltd .: Upirex 75S at 150 ° C, 1 MPa, 10 seconds with a press machine. ) And then cured at 150 ° C. for 1 hour in a hot air oven. This sample was cut to a width of 1 cm and peeled off in the 90 ° C. direction at a pulling speed of 50 mm / min.
[0053]
<Heat resistance>
An adhesive sheet is bonded to 40 mm square SUS304 with an 80 ° C. laminator, then the polyester film is peeled off, and then a flexible printed board using polyimide (trade name: Upilex 75S, manufactured by Ube Industries) as a base material Then, they were bonded together at 150 ° C. and 1 MPa for 10 seconds using a press machine, and cured in a hot air oven at 150 ° C. for 1 hour. Next, after leaving for 168 hours in a humidified condition of 35 ° C. and 85% RH, it was immediately put into a solder reflow furnace having a maximum temperature of 260 ° C., and the presence or absence of an appearance abnormality was observed. The case where there was no appearance abnormality was rated as ○, and the case where the appearance abnormality occurred due to peeling or voids was rated as ×.
[0054]
<Processability>
After half-cutting the adhesive sheet and leaving it to stand at 50 ° C. for 1 day, the presence or absence of blocking was confirmed. The case where there was no blocking was shown as ◯, the case where blocking occurred in part, Δ, and the case where blocking occurred as a whole, as x.
[Table 2]
[0055]
As is clear from Table 2, it can be seen that each of the thermosetting adhesive sheets of Examples 1 to 3 of the present invention is excellent in adhesion to the polyimide film and heat resistance. Moreover, workability is also good. On the other hand, each thermosetting adhesive sheet of Comparative Examples 1 to 3 is inferior to any of the above characteristics.
[0056]
【The invention's effect】
The thermosetting adhesive composition and adhesive sheets of the present invention have excellent workability that can be cured in a relatively short time. In addition, since an acrylic resin is used as the thermoplastic component, it exhibits excellent heat resistance and little deterioration even under severe solder reflow conditions. Moreover, the adhesion to polyimide, which has been a drawback of the conventional acrylic resin, is improved by introducing a specific monomer unit into the acrylic resin. Moreover, workability etc. can be improved by making an adhesive composition contain an inorganic filler.
Claims (7)
前記熱硬化性成分は、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含み、
前記熱可塑性成分は、イミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）をモノマーユニットとして含有するアクリル系樹脂を含有してなり、
前記熱可塑性成分の含有量が、前記熱硬化性成分１００重量部に対して２５〜１００重量部であり、
前記熱硬化性成分中のエポキシ樹脂の配合量が、前記熱硬化性成分１００重量部中、３０〜７０重量部であり、
前記熱硬化性成分中の硬化剤の配合量が、前記熱硬化性成分１００重量部中、３０〜７０重量部であり、
前記アクリル系樹脂が、イミド基含有（メタ）アクリレート（ａ）を、モノマーユニットとして１０〜９０重量％含有することを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。In a thermosetting adhesive composition comprising a thermosetting component and a thermoplastic component,
The thermosetting component includes an epoxy resin and its curing agent,
The thermoplastic component, Ri greens contain an acrylic resin having an imide group containing (meth) acrylate (a) as a monomer unit,
The content of the thermoplastic component is 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting component,
The amount of the epoxy resin in the thermosetting component is 30 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the thermosetting component,
The amount of the curing agent in the thermosetting component is 30 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the thermosetting component,
The said acrylic resin contains 10-90weight% of imide group containing (meth) acrylate (a) as a monomer unit, The thermosetting adhesive composition characterized by the above-mentioned.
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