JP2009029985A - Heat storage acrylic resin sheet-like molded product - Google Patents
Heat storage acrylic resin sheet-like molded product Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009029985A JP2009029985A JP2007197207A JP2007197207A JP2009029985A JP 2009029985 A JP2009029985 A JP 2009029985A JP 2007197207 A JP2007197207 A JP 2007197207A JP 2007197207 A JP2007197207 A JP 2007197207A JP 2009029985 A JP2009029985 A JP 2009029985A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat storage
- acrylic resin
- sheet
- group
- resin sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明は、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体に関し、より詳しくは、蓄熱ボード、電子機器部品用の蓄熱剤、保冷材、保温材等に用いることができる蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体に関する。 The present invention relates to a heat storage acrylic resin sheet-shaped molded body, and more specifically, a heat storage acrylic resin sheet-shaped molded body that can be used for a heat storage board, a heat storage agent for electronic device parts, a cold insulation material, a heat insulation material, and the like. About.
従来から、電子機器内の発熱部分の表面温度を任意の温度域に長時間保持させて熱による部品の破損防止や安定作動を確保するために蓄熱性樹脂成形体が用いられてきた。そして、このような蓄熱性樹脂成形体としては、蓄熱剤を内包したマイクロカプセルを樹脂内に含有させた蓄熱性樹脂成形体が種々研究開示されてきている。 Conventionally, a heat storage resin molded body has been used in order to maintain the surface temperature of a heat generating portion in an electronic device in an arbitrary temperature range for a long time to prevent damage to parts due to heat and to ensure stable operation. As such a heat storage resin molded body, various heat storage resin molded bodies in which microcapsules containing a heat storage agent are contained in the resin have been researched and disclosed.
例えば、特開２００３−２４６９３１号公報（特許文献１）においては、潜熱蓄熱性物質を封入した、粒径分布が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内で、かつ平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のマイクロカプセルが、成形物の重量に対し２０重量％以下の割合で練り込まれているマイクロカプセル保有成形物（成形体）が開示されている。また、特開２００５−２３２２９号公報（特許文献２）においては、蓄熱剤を内包するマイクロカプセルを樹脂内に含有することを特徴とする蓄熱性樹脂組成物が開示されている。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-246931 (Patent Document 1), a microcapsule enclosing a latent heat storage material and having a particle size distribution in the range of 1 μm to 5 μm and an average particle size of 1 μm to 2 μm. However, there is disclosed a microcapsule-containing molded product (molded product) kneaded at a ratio of 20% by weight or less with respect to the weight of the molded product. Japanese Patent Laying-Open No. 2005-23229 (Patent Document 2) discloses a heat storage resin composition characterized in that a microcapsule containing a heat storage agent is contained in the resin.
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の蓄熱性樹脂組成物やその成形体においては、製造の際に上記マイクロカプセルを高比率で含有させた場合に、樹脂等の粘度が高くなって混練りが困難となったり、更には、マイクロカプセル同士が凝集して早期に沈降してしまうためシート化が困難となる場合があり、加工適性の点で問題があった。 However, in the heat storage resin composition and the molded body thereof described in Patent Document 1 and Patent Document 2, when the above microcapsules are contained in a high ratio at the time of production, the viscosity of the resin or the like increases and is mixed. It becomes difficult to knead, and furthermore, the microcapsules aggregate and settle at an early stage, which may make it difficult to form a sheet, which is problematic in terms of processability.
これに対し本発明者は、先に、蓄熱剤を内包するマイクロカプセルを高比率で含有することを可能とする優れた蓄熱性を示す蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体を開発している（下記特許文献３）。本発明者の開発した上記蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体は、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体とグリシジル基を有する化合物とからなるマトリックスに、蓄熱剤を内包するマイクロカプセルと湿潤分散剤とを所定量含有させることにより、蓄熱剤を内包するマイクロカプセルを高比率で含有させることを可能とするものである。 On the other hand, the present inventor has previously developed a heat storage acrylic resin sheet-like molded article exhibiting excellent heat storage that enables to contain microcapsules containing a heat storage agent in a high ratio ( Patent Document 3) below. The heat storage acrylic resin sheet-shaped molded article developed by the present inventor is a microcapsule enclosing a heat storage agent in a matrix composed of an acrylic copolymer having a carboxyl group and a compound having a glycidyl group, and a wetting and dispersing agent. Is contained in a predetermined amount, the microcapsules enclosing the heat storage agent can be contained in a high ratio.
ところで、従来は、電子機器中の発熱部分に熱伝導性シート状成形体を被覆させた上、さらにファンを設け、あるいは周囲に放熱するスペースを確保するなどの対策が一般的に可能であった。しかしながら電子機器などの小型・精密化が非常に早いスピードで改良されており、上記ファンの設置や放熱スペースの確保が物理的に困難となってきている。したがって、電子機器内の急激な温度変化の緩和の対策として、主として蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体のみに依存する場合が増大している。換言すると、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体がより厳しい環境で使用される結果となっている。このため、長時間高温化に晒された場合であっても、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の本来備える蓄熱性が充分に発揮されるよう、該成形体の耐熱性、耐久性のさらなる改良が望まれていた。 By the way, conventionally, it is generally possible to take measures such as covering the heat-generating portion in the electronic device with a heat conductive sheet-like molded body and further providing a fan or securing a space for heat radiation around the electronic device. . However, electronic devices and the like have been improved in size and precision at an extremely fast speed, and it has become physically difficult to install the fan and secure a heat radiation space. Therefore, the case of relying solely on the heat storage acrylic resin sheet-like molded body is increasing as a measure for mitigating a rapid temperature change in the electronic device. In other words, the heat storage acrylic resin sheet-like molded product is used in a more severe environment. For this reason, even when it is exposed to high temperature for a long time, the heat storage and durability of the molded body are further improved so that the heat storage property inherent to the heat storage acrylic resin sheet-shaped molded body is sufficiently exhibited. Improvement was desired.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、良好な蓄熱性能を有し、厳しい使用環境下においても充分な蓄熱性を示し、長時間高温化に晒された場合においても該蓄熱性が維持される耐久性を備え、且つ被覆物との密着性に優れた蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, has a good heat storage performance, exhibits sufficient heat storage even under severe use environment, and even when exposed to high temperatures for a long time. An object of the present invention is to provide a heat-retaining acrylic resin sheet-like molded article that has durability to maintain the resistance and has excellent adhesion to a coating.
シート状成形体の耐熱性、耐久性を研究する過程において、本発明者は、ＴＨＦ抽出のゲル分率で表される蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の架橋密度を高くすることによって望ましい耐熱性を付与することができることに着目した。しかしながら、さらなる研究の結果、ゲル分率が高くなった蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体は硬度が高くなる傾向にあることがわかった。蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体が適度な柔軟性を有していない場合には、電子機器中の発熱部分に該成形体を被覆した際に、該発熱部分と該蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体との密着性が悪くなり、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の有する蓄熱性能が実質的に充分に発揮されず望ましくない。したがって、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の改良において、耐熱性の向上とシートの良好な硬度の確保を同時に達成させる必要がある。 In the process of studying the heat resistance and durability of a sheet-like molded product, the present inventor has obtained a desirable heat resistance by increasing the cross-linking density of the heat storage acrylic resin sheet-like molded product expressed by the gel fraction of THF extraction. We paid attention to the fact that sex can be imparted. However, as a result of further research, it was found that the heat-storing acrylic resin sheet-like molded article having a high gel fraction tends to have a high hardness. When the heat storage acrylic resin sheet-shaped molded article does not have appropriate flexibility, when the molded body is coated on the heat generation part in the electronic device, the heat generation part and the heat storage acrylic resin sheet Adhesion with the shaped molded article is deteriorated, and the heat storage performance of the heat storage acrylic resin sheet shaped article is not sufficiently exhibited, which is not desirable. Therefore, in the improvement of the heat storage acrylic resin sheet-like molded body, it is necessary to simultaneously achieve improvement in heat resistance and ensuring good hardness of the sheet.
本発明者は、シート状成形体が良好な耐熱性を示すべくその架橋密度がＴＨＦ抽出のゲル分率において７０％以上であり、且つ、日本工業規格ＪＩＳ K ７３１２に準拠するアスカーC（ＡＳＫＥＲ Ｃ型）硬度計で測定される硬度が５５以下である蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体であれば、耐熱性、耐久性に優れ、且つ、被覆部分との密着性が良好で、シート状成形体が本来備える蓄熱性能を実質的に充分発揮しうること、及び、上記良好なゲル分率と硬度とを実現するための蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の構成を見出し本発明の完成に至った。 The present inventor found that ASKA C (ASKER C) has a crosslink density of 70% or more in terms of the gel fraction of THF extraction so that the sheet-like molded article exhibits good heat resistance, and conforms to Japanese Industrial Standard JIS K 7312. Mold) A heat-storing acrylic resin sheet-shaped molded body having a hardness measured by a hardness meter of 55 or less is excellent in heat resistance and durability, and has good adhesion to the coated part, and is sheet-shaped molded. The construction of the heat storage acrylic resin sheet-shaped molded body for realizing the heat storage performance that the body originally has and the above-mentioned good gel fraction and hardness can be found and completed. It came.
即ち本発明は、
（１）官能基として水酸基、カルボキシル基またはグリシジル基のいずれかを有するアクリル系樹脂と、硬化剤と、蓄熱剤を内包するマイクロカプセルとを、少なくとも用いて形成される蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体であって、上記硬化剤は、上記アクリル系樹脂の有する水酸基、カルボキシル基またはグリシジル基のいずれかと硬化反応可能な反応性官能基を有し、且つ上記硬化剤として、１分子中の該反応性官能基の数が異なる２種以上の硬化剤を用いており、上記アクリル系樹脂の有する官能基に対する上記硬化剤の有する反応性官能基の官能基当量比が、０．８〜１．２であり、架橋密度がＴＨＦ抽出のゲル分率において７０％以上であり、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠するアスカーＣ硬度計で測定される硬度が５５以下であることを特徴とする蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体、
（２）上記アクリル系樹脂１００質量部に対して、上記蓄熱剤を内包するマイクロカプセルが４０乃至１８０質量部含有することを特徴とする上記（１）に記載の蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体、
（３）上記硬化剤が有する官能基の数は、１分子あたり２個以上であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載の蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体、
を要旨とするものである。
That is, the present invention
(1) A heat storage acrylic resin sheet formed by using at least an acrylic resin having any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, or a glycidyl group as a functional group, a curing agent, and a microcapsule containing a heat storage agent. A molded body, wherein the curing agent has a reactive functional group capable of undergoing a curing reaction with any of the hydroxyl group, carboxyl group, or glycidyl group of the acrylic resin, and the curing agent includes the reactive functional group in one molecule. Two or more kinds of curing agents having different numbers of reactive functional groups are used, and the functional group equivalent ratio of the reactive functional groups of the curing agent to the functional groups of the acrylic resin is 0.8 to 1. 2, the crosslink density is 70% or more in the gel fraction of THF extraction, and the hardness measured with an Asker C hardness meter conforming to Japanese Industrial Standard JIS K 7312 is Heat storage acrylic resin sheet materials, wherein 5 or less,
(2) The heat-storing acrylic resin sheet-shaped molding as described in (1) above, wherein the microcapsules containing the heat storage agent are contained in an amount of 40 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. body,
(3) The number of functional groups of the curing agent is 2 or more per molecule, and the heat storage acrylic resin sheet-like molded article according to either (1) or (2) above ,
Is a summary.
本発明によれば、蓄熱剤を内包するマイクロカプセルを高比率で含有させることができ高い蓄熱性能を発揮可能であって、その蓄熱性能は、長時間高温化に晒された場合であっても、上記マイクロカプセルを破壊することなく長時間保持することができる。また本発明は優れた柔軟性をも有しており、電子機器などとの密着性が良好であり、本発明の備える優れた蓄熱性を実質的に充分発揮させることができる。 According to the present invention, microcapsules encapsulating a heat storage agent can be contained at a high ratio, and high heat storage performance can be exhibited, even if the heat storage performance is exposed to high temperature for a long time. The microcapsules can be held for a long time without breaking. In addition, the present invention also has excellent flexibility, good adhesion to electronic devices and the like, and can substantially exhibit the excellent heat storage property provided by the present invention.
本発明の蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体(以下、単に「シート状成形体」ともいう)は、官能基として水酸基、カルボキシル基またはグリシジル基のいずれかを有するアクリル系樹脂と、官能基数が異なる２種以上の硬化剤と、蓄熱剤を内包するマイクロカプセルとを、少なくとも用いてシート状に成形される。上記硬化剤は、アクリル系樹脂の有する官能基と硬化反応をおこす反応性官能基を有するものであって、上記アクリル系樹脂と上記２種以上の硬化剤とは、両者が有する硬化反応に関与する官能基の官能基当量比において特定の関係にある。即ち、上記アクリル系樹脂の有する官能基に対する上記硬化剤における反応性官能基の官能基当量比が、０．８〜１．２であることが必要である。そして上記蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体において、その架橋密度がＴＨＦ抽出のゲル分率において７０％以上であり、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠するアスカーＣ（ＡＳＫＥＲ Ｃ型）硬度計で測定される硬度が５５以下であることが示されることにより、本発明の所期の目的が達成される。以下、本発明を実施するための最良の形態についてより詳細に説明する。 The heat storage acrylic resin sheet-shaped molded article of the present invention (hereinafter also simply referred to as “sheet-shaped molded article”) is an acrylic resin having any one of a hydroxyl group, a carboxyl group or a glycidyl group as a functional group, and the number of functional groups. Two or more different curing agents and microcapsules enclosing a heat storage agent are used at least to form a sheet. The curing agent has a reactive functional group that causes a curing reaction with the functional group of the acrylic resin, and the acrylic resin and the two or more curing agents are involved in the curing reaction of both. There is a specific relationship in the functional group equivalent ratio of functional groups. That is, it is necessary that the functional group equivalent ratio of the reactive functional group in the curing agent to the functional group of the acrylic resin is 0.8 to 1.2. And in the said heat storage acrylic resin sheet-like molded object, the crosslinking density is 70% or more in the gel fraction of THF extraction, and it measures with the Asker C (ASKER C type) hardness meter based on Japanese Industrial Standard JISK7312. The intended object of the present invention is achieved by showing that the hardness is 55 or less. Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in more detail.
（アクリル系樹脂について）
本発明のシート状成形体を構成するアクリル系樹脂は、官能基として水酸基、カルボキシル基またはグリシジル基（以下、これら３種の官能基をまとめて単に「３種の官能基」という場合がある）のいずれかを有するアクリル系樹脂である。上記官能基の量は、後述する硬化剤における官能基当量との関係で調整される。上記アクリル樹脂が有する官能基は、アクリル樹脂の分子末端又は分子鎖中間にあってもよく、側鎖上あるいは主鎖上のどちらかまたは両方に存在しても構わない。
さらに上記官能基は、平均して１分子中に２個以上存在することが好ましく、これより少ないと、これら官能基が後述する硬化剤における反応性官能基と反応して充分に鎖延長することができない。そのため、結果として、得られるシート状成形体のゲル分率が７０％以上のものが得られ難く、結果として耐熱性を良好に向上させることができない虞がある。
(About acrylic resin)
The acrylic resin constituting the sheet-shaped molded article of the present invention has a hydroxyl group, a carboxyl group or a glycidyl group as a functional group (hereinafter, these three types of functional groups may be simply referred to as “three types of functional groups”). It is an acrylic resin which has either. The amount of the functional group is adjusted in relation to the functional group equivalent in the curing agent described later. The functional group possessed by the acrylic resin may be at the molecular end or the middle of the molecular chain of the acrylic resin, and may be present on either or both of the side chain and the main chain.
Furthermore, it is preferable that two or more of the above functional groups exist on average in one molecule, and if the number is less than this, these functional groups react with the reactive functional group in the curing agent described later to sufficiently extend the chain. I can't. Therefore, as a result, it is difficult to obtain a sheet-like molded product having a gel fraction of 70% or more, and as a result, there is a possibility that heat resistance cannot be improved satisfactorily.
上記アクリル系樹脂として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びこれらの誘導体のようなモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法（ソリューション法、例えば乳化重合法（エマルジョン重合法）、懸濁重合法（サスペンジョン重合法）等）、又は塊状重合法（バルク法）等の重合法を用いて重合させることで得られるアクリル系共重合体を用いることができる。 As the acrylic resin, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene and derivatives thereof are prepared by solution polymerization method (solution method such as emulsion polymerization method) in the presence of a radical polymerization initiator. (Emulsion polymerization method), suspension polymerization method (suspension polymerization method, etc.), or an acrylic copolymer obtained by polymerization using a polymerization method such as bulk polymerization method (bulk method) can be used.
このとき、アクリル系共重合体への上記３種の官能基の導入は、共重合時に所望の官能基を有したモノマーを上述するアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びこれらの誘導体のようなモノマーと共重合させることによりなされる。例えば、官能基を有さないアクリル系モノマーを主体として、これに共重合可能なビニル系モノマー及びカルボキシル基を有するモノマーを同時に重合（共重合）させる方法、官能基を有するアクリル系モノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させる方法、アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させ、停止反応として官能基含有分子により末端停止反応を行う方法等を採用することができる。 At this time, the introduction of the above three kinds of functional groups into the acrylic copolymer involves the above-mentioned acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, and the monomer having the desired functional group at the time of copolymerization. This is done by copolymerizing with monomers such as these derivatives. For example, a method in which an acrylic monomer having no functional group is mainly used, and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer and a monomer having a carboxyl group are simultaneously polymerized (copolymerized), an acrylic monomer having a functional group and other monomers A method of copolymerizing an acrylic monomer, a method of polymerizing a monomer copolymerizable with an acrylic monomer, and performing a terminal termination reaction with a functional group-containing molecule as a termination reaction can be employed.
上述するアクリル系共重合体は、ランダム共重合したもの、或いはブロック共重合したものであってもよい。また、アクリル系共重合体の構造は、単一なものに限られず、様々な繰り返し単位のアクリル系共重合体を混合したものを用いることが可能である。さらに、アクリル系共重合体は、前述のようにして得られる２種以上のモノマーを共重合させたアクリル系共重合体の他にも、アクリル系共重合体同士を混合して用いることができる。 The acrylic copolymer described above may be a random copolymer or a block copolymer. Further, the structure of the acrylic copolymer is not limited to a single one, and a mixture of acrylic copolymers of various repeating units can be used. Furthermore, the acrylic copolymer can be used by mixing acrylic copolymers in addition to the acrylic copolymer obtained by copolymerizing two or more monomers obtained as described above. .
上記アクリル系共重合体には、２種類以上の異なった官能基が含まれていても構わない。例えば１分子中に、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基のいずれか２種以上が含まれていてもよく、あるいは上記３種の官能基の少なくとも１種と、さらなる別の官能基を有することも可能である。ただし、２種以上の異なる官能基を有する場合、上記アクリル系共重合体と反応する官能基を有する硬化剤との硬化に際して反応が安定せずに制御が困難とならないように留意する必要がある。
また、２種以上の異なる官能基を有するアクリル系共重合体同士を混合する場合は、互いに硬化反応を起こしうる官能基同士の比率が重要であるため、アクリル系共重合体中に、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基に対する上記官能基当量比を算出する場合には、アクリル系共重合体に含まれる官能基のうち、硬化剤の有する反応性官能基と硬化反応を起こすことが可能な官能基の当量の総和を、該硬化剤の官能基との当量比率で算出する。
The acrylic copolymer may contain two or more different functional groups. For example, one molecule may contain any two or more of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group, or may have at least one of the above three functional groups and another functional group. It is. However, when it has two or more different functional groups, it is necessary to pay attention so that the reaction is not stabilized and difficult to control when curing with a curing agent having a functional group that reacts with the acrylic copolymer. .
In addition, when mixing acrylic copolymers having two or more different functional groups, since the ratio of functional groups that can cause a curing reaction with each other is important, the acrylic copolymer contains a hydroxyl group, When calculating the functional group equivalent ratio with respect to the carboxyl group and glycidyl group, among the functional groups contained in the acrylic copolymer, a functional group capable of causing a curing reaction with the reactive functional group of the curing agent. Is calculated as an equivalent ratio with the functional group of the curing agent.
上記３種の官能基のいずれも有さないアクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート（アクリル酸メチル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、プロピルアクリレート（アクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルアクリレート（アクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルアクリレート（アクリル酸デシル）、ｉｓｏ−デシルアクリレート（アクリル酸イソデシル）、ｉｓｏ−ノニルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ノニル）、ネオペンチルアクリレート（アクリル酸ネオペンチル）、トリデシルアクリレート（アクリル酸トリデシル）、ラウリルアクリレート（アクリル酸ラウリル）等の、アクリル酸アルキルエステル；シクロへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルメタクリレート（メタクリル酸エチル）、プロピルメタクリレート（メタクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルメタクリレート（メタクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルメタクリレート（メタクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルメタクリレート（メタクリル酸デシル）、イソデシルメタクリレート（メタクリル酸イソデシル）、イソノニルメタクリレート（メタクリル酸イソノニル）、ネオペンチルメタクリレート（メタクリル酸ネオペンチル）、トリデシルメタクリレート（メタクリル酸トリデシル）、ラウリルメタクリレート（メタクリル酸ラウリル）等のメタクリル酸アルキルエステル；シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers that do not have any of the above three functional groups include methyl acrylate (methyl acrylate), ethyl acrylate (ethyl acrylate), propyl acrylate (propyl acrylate), iso-propyl acrylate (acrylic acid- iso-propyl), n-butyl acrylate (acrylic acid-n-butyl), iso-butyl acrylate (acrylic acid-iso-butyl), tert-butyl acrylate (acrylic acid-tert-butyl), 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate), octyl acrylate (octyl acrylate), iso-octyl acrylate (acrylic acid-iso-octyl), decyl acrylate (decyl acrylate), iso-decyl acrylate (acrylic) Alkyl acrylates such as isodecyl), iso-nonyl acrylate (iso-nonyl acrylate), neopentyl acrylate (neopentyl acrylate), tridecyl acrylate (tridecyl acrylate), lauryl acrylate (lauryl acrylate); Alicyclic alkyl acrylates such as hexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate; methyl methacrylate (methyl methacrylate), ethyl methacrylate (ethyl methacrylate), propyl methacrylate (propyl methacrylate), iso-propyl methacrylate (methacrylic acid-iso-propyl), n-butyl methacrylate (methacrylic acid-n-butyl), iso-butyl Methacrylate (iso-butyl methacrylate), tert-butyl methacrylate (tert-butyl methacrylate), 2-ethylhexyl methacrylate (2-ethylhexyl methacrylate), octyl methacrylate (octyl methacrylate), iso-octyl Methacrylate (iso-octyl methacrylate), decyl methacrylate (decyl methacrylate), isodecyl methacrylate (isodecyl methacrylate), isononyl methacrylate (isononyl methacrylate), neopentyl methacrylate (neopentyl methacrylate), tridecyl methacrylate (methacrylic) Acid tridecyl), methacrylic acid alkyl esters such as lauryl methacrylate (lauryl methacrylate); cyclohexyl methacrylate, Examples include alicyclic alkyl methacrylates such as isobornyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate.
上記３種の官能基のいずれも有さないアクリル系モノマーの中で、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルへキシル）を用いることが好ましい。 Among the acrylic monomers that do not have any of the above three functional groups, it is preferable to use acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters, particularly n-butyl acrylate (acrylic acid-n-butyl), 2- It is preferable to use ethylhexyl acrylate (-2-ethylhexyl acrylate).
また上記３種の官能基のいずれかの官能基を有するモノマーとしては、例えば後述する水酸基含有モノマー、カルボキシル基樹脂モノマー、グリシジル基含有モノマーが挙げられる。ただし、本発明のアクリル樹脂に含まれる水酸基、カルボキシル基あるいはグリシジル基は、後述するモノマー由来のものに限定されるものではない。本発明のシート状成形体を構成する、上記３種の官能基の少なくともいずれかを有するアクリル系樹脂は、本発明の所期の目的を達成する範囲において、従来公知の方法、及び従来公知の物質を適宜選択して生成することができる。 Examples of the monomer having any one of the three functional groups include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group resin monomer, and a glycidyl group-containing monomer described later. However, the hydroxyl group, carboxyl group or glycidyl group contained in the acrylic resin of the present invention is not limited to those derived from the monomers described later. The acrylic resin having at least one of the above-mentioned three functional groups constituting the sheet-like molded product of the present invention is a conventionally known method and a conventionally known method within a range that achieves the intended purpose of the present invention. A substance can be selected as appropriate.
水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ラクトン類と２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加物等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and pentaerythritol triacrylate. , Pentaerythritol methacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, monoester of acrylic acid or methacrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, Adducts and the like of tons compound and 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
さらに、上記官能基としてカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸又はこれらのモノマーから誘導される官能性モノマー等が挙げられる。 Furthermore, as the functional group, the carboxyl group-containing monomer includes acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid or functional monomers derived from these monomers. Etc.
グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチルグリシジルアクリレート、２−エチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethyl glycidyl acrylate, 2-ethyl glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
また、上記ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer include acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-dimethylaminoethyl acrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-diethylaminoethyl acrylate, and N-diethylamino. Examples include ethyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and allyl (meth) acrylate.
本発明のシート状成形体を構成するアクリル系樹脂（アクリル系共重合体）は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミュエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が８００乃至２０，０００であることが望ましい。数平均分子量が８００未満であると、得られるシート状成形体の耐熱性、耐候性が劣る傾向にあり、また極低分子量体（モノマー、ダイマー、トリマー等）が重合体中に存在しやすく、硬化物とした際にブリードアウトするばかりか、硬化させる際にボイドが発生しやすくなる傾向にある。また、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると、アクリル系共重合体の流動性がなくなる傾向にあり、蓄熱剤や難燃剤等の他の添加剤を高比率で充填させることが困難となるばかりか、シート加工性が低くなりシート化が困難となる場合がある。 The acrylic resin (acrylic copolymer) constituting the sheet-shaped molded article of the present invention has a number average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. 800 to 20,000 is desirable. When the number average molecular weight is less than 800, the resulting sheet-like molded product tends to be inferior in heat resistance and weather resistance, and very low molecular weight substances (monomers, dimers, trimers, etc.) are likely to be present in the polymer, In addition to bleeding out when cured, voids tend to occur when cured. Conversely, when the number average molecular weight exceeds 20,000, the fluidity of the acrylic copolymer tends to be lost, and it is difficult to fill other additives such as heat storage agents and flame retardants in a high ratio. In addition, sheet workability may be reduced, making sheet formation difficult.
本発明のシート状成形体を作成する際に用いられる上記アクリル系樹脂としては、シート状成形体を製造する際にボイドの発生をより確実に防止するという観点から、溶剤分を含有しないものを使用することが好ましい。そのため上記アクリル系樹脂の粘度は、圧力１０１３ｈＰａ、温度２５℃の条件下で９００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度が９００００ｍＰａ・ｓを超えると、重合体の流動性が低下して上記マイクロカプセルの添加、分散が困難となり加工適性が低下する傾向がある。なお、本明細書で使用する粘度は、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計での測定値である。上記アクリル系共重合体の流動特性はチキソトロピック流動を示す場合、剪断速度を上げた状態で粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下になれば好ましく、またダイラタント流動を示す場合、剪断速度が極低剪断の時においても粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下となるものが好ましい。 As said acrylic resin used when producing the sheet-like molded object of this invention, what does not contain a solvent component from a viewpoint of preventing generation | occurrence | production of a void more reliably when manufacturing a sheet-like molded object. It is preferable to use it. Therefore, the viscosity of the acrylic resin is preferably 90000 mPa · s or less under conditions of a pressure of 1013 hPa and a temperature of 25 ° C. When the viscosity exceeds 90000 mPa · s, the fluidity of the polymer is lowered, and it becomes difficult to add and disperse the microcapsules, and the processability tends to be lowered. The viscosity used in the present specification is a value measured with a Brookfield BH rotational viscometer. When the acrylic copolymer exhibits thixotropic flow, it preferably has a viscosity of 90000 mPa · s or less when the shear rate is increased, and when it exhibits dilatant flow, the shear rate is extremely low. Also preferred are those having a viscosity of 90000 mPa · s or less.
（硬化剤について）
本発明に用いられる硬化剤は、上述するアクリル系樹脂に含まれる３種の官能基のいずれかと硬化反応を起こす反応性官能基を備える化合物である。本発明者は、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体を構成するアクリル樹脂を特定の硬化剤で反応せしめゲル分率を良好な値に調整することによって、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の耐熱性を向上させることが可能であることに着目した。しかし、１種の硬化剤を用いて、上記硬化反応を起こした場合に、良好な性状のシート状成形体が得られ難く、例えば、１分子中に２官能のエポキシ基を有する硬化剤を用いてアクリル系樹脂を硬化させた場合に、シート状成形体の硬度が小さくべたべたする（半硬化状の）シートが成形される傾向にあり、一方、１分子中に３官能のエポキシ基を有する硬化剤を用いてアクリル系樹脂を硬化させて場合には、シート状成形体の硬度が大きくなり良好な柔軟性を得られない傾向にあった。そこで鋭意研究した結果、１分子中の平均反応性官能基数の異なる２種以上の硬化剤を用いてアクリル系樹脂と反応させることにより、所期の目的を達成可能なシート状成形体を成形することが可能であることを見出したものである。反応性官能基数の異なる２種以上の硬化剤をブレンドして使用する際、特にブレンド後の硬化剤１分子あたりの平均反応性官能基数が２．２乃至２．８となるように添加量を調整すると、ゲル分率において７０％以上であり、アスカーＣ硬度が５５以下のシート状成形体が容易に得られる。
尚、本発明において、硬化剤の有する官能基のうち、アクリル樹脂の有する水酸基、カルボキシル基またはグリシジル基のいずれかと硬化反応することが可能な官能基を特に「反応性官能基」と呼ぶ場合がある。
(About curing agent)
The curing agent used in the present invention is a compound having a reactive functional group that causes a curing reaction with any of the three functional groups contained in the acrylic resin described above. The present inventor reacted the acrylic resin constituting the heat storage acrylic resin sheet-shaped molded body with a specific curing agent, and adjusted the gel fraction to a good value, whereby the heat storage acrylic resin sheet-shaped molded body It was noted that the heat resistance can be improved. However, when the above curing reaction is caused by using one kind of curing agent, it is difficult to obtain a sheet-like molded article having good properties. For example, a curing agent having a bifunctional epoxy group in one molecule is used. When the acrylic resin is cured, there is a tendency for the sheet-like molded product to have a small and sticky (semi-cured) sheet, while curing having a trifunctional epoxy group in one molecule. In the case where the acrylic resin is cured using an agent, the hardness of the sheet-like molded product tends to increase and good flexibility cannot be obtained. As a result of earnest research, a sheet-like molded article that can achieve the intended purpose is formed by reacting with an acrylic resin using two or more kinds of curing agents having different average reactive functional groups in one molecule. It has been found that it is possible. When blending two or more kinds of curing agents having different numbers of reactive functional groups, the amount of addition should be adjusted so that the average number of reactive functional groups per molecule of the curing agent after blending is 2.2 to 2.8. When adjusted, a sheet-like molded body having a gel fraction of 70% or more and an Asker C hardness of 55 or less can be easily obtained.
In the present invention, among the functional groups possessed by the curing agent, a functional group capable of undergoing a curing reaction with any of the hydroxyl group, carboxyl group or glycidyl group possessed by the acrylic resin may be particularly referred to as a “reactive functional group”. is there.
上記硬化剤における反応性官能基としては、上記アクリル系樹脂に含まれる３種の官能基のいずれかと硬化反応を起こすことが可能な官能基であれば特に制限されないが、硬化反応の際に副生成物を伴わないことが好ましい。上記副生成物の生成は、アクリル系樹脂における官能基と硬化剤における反応性官能基との組合せによって生じ得るため、この組合せに留意するとよい。 The reactive functional group in the curing agent is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a curing reaction with any of the three types of functional groups contained in the acrylic resin. Preferably no product is involved. Since the generation of the by-product can be generated by a combination of a functional group in the acrylic resin and a reactive functional group in the curing agent, this combination should be noted.
例えば、アクリル系樹脂の官能基が水酸基であり、２種以上の硬化剤の官能基の少なくともいずれかがカルボキシル基であると、両者の反応により副生成物として水が発生する。上記硬化反応時における副生成物は硬化される成形体中に残留する場合が多く、とくに気泡の発生を伴うものは好ましくない。 For example, when the functional group of the acrylic resin is a hydroxyl group and at least one of the functional groups of two or more kinds of curing agents is a carboxyl group, water is generated as a byproduct due to the reaction between the two. In many cases, the by-product at the time of the curing reaction remains in the molded body to be cured.
アクリル系樹脂における官能基が水酸基である場合、副生成物の発生なく該水酸基と硬化反応することが可能な硬化剤として、イソシアネート基を有するイソシアネート系化合物が好ましく用いられる。イソシアネート系化合物としては、トリレジンイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジジイソシアネート（IPDI）等の種々のものが使用できるが、常温で液状のものが好ましい。これらイソシアネート系化合物としては、耐候性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族系イソシアネートが特に好適に使用される。
また別の好ましい例としては、アクリル系樹脂における官能基が水酸基である場合、硬化剤として酸無水物を用いることもできる。酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、安息香酸無水物、無水フタル酸系化合物、無水マレイン酸系化合物、テトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが用いられ、酸無水物はアクリル系樹脂の水酸基と反応してカルボン酸となる。
When the functional group in the acrylic resin is a hydroxyl group, an isocyanate compound having an isocyanate group is preferably used as a curing agent capable of undergoing a curing reaction with the hydroxyl group without generation of a by-product. As isocyanate compounds, various resins such as triresin isocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone didiisocyanate (IPDI) can be used. A liquid one is preferred. As these isocyanate compounds, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) are particularly preferably used in terms of excellent weather resistance.
As another preferred example, when the functional group in the acrylic resin is a hydroxyl group, an acid anhydride can be used as a curing agent. Acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride compounds, maleic anhydride compounds, tetracarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, etc. The acid anhydride reacts with the hydroxyl group of the acrylic resin to form a carboxylic acid.
またアクリル系樹脂の官能基がカルボキシル基である場合、硬化剤は反応性官能基としてグリシジル基を有する化合物が好適に使用され、アクリル系樹脂のカルボキシル基と反応して副生成物に影響されることなく良好な硬化物（即ちシート状成形体）を得ることができる。 When the functional group of the acrylic resin is a carboxyl group, the curing agent is preferably a compound having a glycidyl group as a reactive functional group, and reacts with the carboxyl group of the acrylic resin to be affected by by-products. A good cured product (that is, a sheet-like molded product) can be obtained without any problems.
上記グリシジル基を有する硬化剤として用いられる化合物は特に制限されず、種々のものを使用することができる。このようなグリシジル基を有する化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＰＧＰＧＥ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ＰＥＴＰＧＥ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ＤＧＰＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ＧＲＥＰＧＥ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＥＳＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＧＥ）、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）、ポリブタジエンジグリシジルエーテル（ＰＢＤＧＥ）、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰ）、ハロゲン化ネオペンチルグリセロールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）が挙げられ、特に好ましくは、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）等が使用される。 The compound used as the curing agent having the glycidyl group is not particularly limited, and various compounds can be used. Examples of such a compound having a glycidyl group include sorbitol polyglycidyl ether (SORPGE), polyglycerol polyglycidyl ether (PPGGE), pentaerythritol polyglycidyl ether (PETPGE), diglycerol polyglycidyl ether (DPGGE), glycerol poly Glycidyl ether (GREPGE), trimethylolpropane polyglycidyl ether (TMMPGE), resorcinol diglycidyl ether (RESDGE), neopentyl glycol diglycidyl ether (NPGDGE), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (HDDGE), ethylene glycol Diglycidyl ether (EGDGE), polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDG) ), Propylene glycol diglycidyl ether (PGDGE), polypropylene glycol diglycidyl ether (PPGDGE), polybutadiene diglycidyl ether (PBDGE), phthalic acid diglycidyl ether (DGEP), halogenated neopentylglycerol diglycidyl ether, bisphenol A type di Examples thereof include glycidyl ether (DGEBA) and bisphenol F-type diglycidyl ether (DGEBF), and trimethylolpropane polyglycidyl ether (TMMPGE), sorbitol polyglycidyl ether (SORPGE) and the like are particularly preferably used.
反応性官能基としてグリシジル基を有する化合物である硬化剤の官能基当量（エポキシ当量：ＷＰＥ）は、８０乃至４００の範囲にあることが好ましい。エポキシ当量が４００を超えるとアクリル系樹脂と反応させるために、硬化剤を多く添加することが必要となって得られるシート状成形体の要求性能が充分果たせない傾向にあり、他方、エポキシ当量が８０未満であると、硬化反応の速度が速くなりすぎてシート状成形体の製造が困難となる傾向にある。 The functional group equivalent (epoxy equivalent: WPE) of the curing agent which is a compound having a glycidyl group as a reactive functional group is preferably in the range of 80 to 400. If the epoxy equivalent exceeds 400, the required performance of the sheet-like molded product obtained by adding a large amount of curing agent to react with the acrylic resin tends to be insufficient. If it is less than 80, the speed of the curing reaction tends to be too high, and it tends to be difficult to produce a sheet-like molded product.
上記グリシジル基を有する化合物としては、圧力１０１３ｈＰａ、温度２５℃の条件下において液状のものであることが好ましい。 The compound having a glycidyl group is preferably in a liquid state under conditions of a pressure of 1013 hPa and a temperature of 25 ° C.
特に、グリシジル基を反応性官能基として有する化合物としては、圧力１０１３ｈＰａ下で１５０℃の温度条件で１０分間加熱した後の加熱重量減少値が加熱前の重量に対して３％以下となるような実質的に溶媒を含まないものであることが好ましい。加熱重量減少値が３％を超えると、含有されている溶媒が反応の障害となりシート状成形体の製造が困難となる傾向にあり、更には、含有されている溶媒が得られるシート状成形体の内部に気泡を発生させる原因となる。なお、このような加熱重量減少値の算出方法としては、メトラートレド株式会社製のＨＧ５３型ハロゲン水分計を用い、常圧下（１０１３ｈＰａ）で、試料５ｇを１５０℃の温度条件で１０分間加熱した時の重量変化を測定し、加熱前後の重量比較により減少率を算出する方法を採用する。このようなグリシジル基を有する化合物としては、エポキシ系化合物等があり、例えば、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。 In particular, as a compound having a glycidyl group as a reactive functional group, the weight loss value after heating for 10 minutes at 150 ° C. under a pressure of 1013 hPa is 3% or less with respect to the weight before heating. It is preferable that it is a thing which does not contain a solvent substantially. When the weight loss by heating exceeds 3%, the contained solvent tends to hinder the reaction, making it difficult to produce a sheet-like molded article. Further, the sheet-like molded article from which the contained solvent can be obtained. It causes bubbles to be generated inside. In addition, as a calculation method of such a heating weight reduction value, when the sample 5g was heated for 10 minutes on 150 degreeC temperature conditions under normal pressure (1013 hPa) using the HG53 type | mold halogen moisture meter by a METTLER TOLEDO Co., Ltd. A method is used in which the change in weight is measured and the reduction rate is calculated by comparing the weight before and after heating. Examples of such a compound having a glycidyl group include an epoxy compound, and examples thereof include propylene glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, and the like.
さらにまたアクリル系樹脂の官能基がグリシジル基である場合、副生成物の影響を受けることなく硬化反応することが可能な硬化剤としては、反応性官能基としてアミノ基を有する化合物、あるいは、イソシアネーと基を有するイソシアネート系化合物、メルカプト基を有するメルカプト系化合物、クロルスルホン基を有するクロルスルホン系化合物、イミダゾール基を有するイミダゾール系化合物、酸無水物等が好適に使用される。
上記アミノ基を有する化合物は、脂肪族ポリアミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミン等を用いることができる。これらの中でも脂肪族アミンであるポリオキシプロピルジアミン、ポリオキシプロピルトリアミンが好適に用いられる。
上記イソシアネート系化合物としては、トリレジンイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を用いることができる。
上記メルカプト系化合物は、メルカプト酢酸の様にメルカプト基を有する化合物を用いることが出来る。
上記クロルスルホン系化合物は、クロルスルホン化ポリエチレンの様にクロルスルホン基を有する化合物を用いることが出来る。
上記イミダゾール系化合物は、2−メチルイミダゾールの様なイミダゾール基を有する化合物を用いることができる。
上記酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、安息香酸無水物、無水フタル酸系化合物、無水マレイン酸系化合物、テトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが用いられる。
Furthermore, when the functional group of the acrylic resin is a glycidyl group, a curing agent capable of undergoing a curing reaction without being affected by by-products includes a compound having an amino group as a reactive functional group, or an isocyanate. And an isocyanate compound having a group, a mercapto compound having a mercapto group, a chlorosulfone compound having a chlorosulfone group, an imidazole compound having an imidazole group, and an acid anhydride are preferably used.
As the compound having an amino group, aliphatic polyamines, alicyclic amines, aromatic amines, polyamide amines, and the like can be used. Among these, aliphatic amines such as polyoxypropyldiamine and polyoxypropyltriamine are preferably used.
Examples of the isocyanate compound include triresin isocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone didiisocyanate (IPDI), and the like.
As the mercapto compound, a compound having a mercapto group such as mercaptoacetic acid can be used.
As the chlorosulfone compound, a compound having a chlorosulfone group such as chlorosulfonated polyethylene can be used.
As the imidazole compound, a compound having an imidazole group such as 2-methylimidazole can be used.
Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride compound, maleic anhydride compound, tetracarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride Etc. are used.
（官能基当量比）
本発明の蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体において、良好なゲル分率と良好な硬度をともに実現するための、さらなる要素として、アクリル系樹脂が有する上記３種の官能基のいずれか（あるいは２種以上）の官能基当量と、硬化剤である化合物が有する反応性官能基の官能基当量との比率が重要である。即ち、上記アクリル系樹脂の有する水酸基、カルボキシル基あるいはグリシジル基のいずれかの官能基（または2種以上の官能基）に対する上記硬化剤における反応性官能基の官能基当量比が、０．８〜１．２となるようアクリル系樹脂と硬化剤の配合量を調整する。
(Functional group equivalent ratio)
In the heat storage acrylic resin sheet-like molded article of the present invention, as a further element for realizing both a good gel fraction and a good hardness, any one of the above three functional groups of the acrylic resin (or The ratio of the functional group equivalent of 2 or more types and the functional group equivalent of the reactive functional group of the compound that is the curing agent is important. That is, the functional group equivalent ratio of the reactive functional group in the curing agent to any functional group (or two or more functional groups) of the hydroxyl group, carboxyl group or glycidyl group of the acrylic resin is 0.8 to The blending amount of the acrylic resin and the curing agent is adjusted to be 1.2.
上記官能基当量比が、０．８未満の場合には、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の製造の際に硬化が充分に進行せず、完全に樹脂が固化しないか、あるいは成形体が粘着性を帯び、シート状成形体の取扱い不良や耐熱性不良の問題が生じる傾向にある。他方、上記官能基当量比が１．２を上回る場合には、硬化が過剰に進行し、シート状成形体の硬度が所望の範囲を超える傾向にあり、さらには未反応の反応性官能基を有する硬化剤が残留するためシート状成形体を形成後、経時でのブリードアウトが生じるばかりか、該成形体の耐熱性を低下させる可能性もあり好ましくない。 When the functional group equivalent ratio is less than 0.8, curing does not proceed sufficiently during the production of the heat storage acrylic resin sheet-shaped molded article, or the resin does not completely solidify, or the molded article is It tends to be sticky and cause problems such as poor handling and poor heat resistance of the sheet-like molded product. On the other hand, when the functional group equivalent ratio exceeds 1.2, curing proceeds excessively, the hardness of the sheet-shaped molded product tends to exceed the desired range, and further, unreacted reactive functional groups are added. Since the remaining curing agent remains, not only is there a possibility of bleeding out over time after the formation of the sheet-like molded article, but there is also the possibility of reducing the heat resistance of the molded article, which is not preferable.
以上、説明する本発明におけるアクリル系樹脂と硬化剤とは、上記記載の範囲内で適宜、諸条件を選択し組み合わせることができる。特に本発明の好適な組合せの例としては、カルボキシル基を官能基として有するアクリル系樹脂と、グリシジル基を有する硬化剤とによる組合せが好ましい。
上記組合せにおいて、アクリル系樹脂におけるカルボキシル基の割合は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）滴定による酸価（ＡＶ）が２０〜１５０のものであることが好ましく、５０〜１５０のものであることがより好ましい。そして、これにより得られるカルボキシル基の官能基当量に対し、硬化剤におけるグリシジル基の官能基当量の比率が、０．８〜１．２であることが好ましい。上記カルボキシル基の酸価が２０未満では、架橋密度が低くなり、得られる蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の耐熱性が低下する虞があり、他方、上記酸価が１５０を超えると、架橋密度が上がり過ぎて得られる蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の硬度が上がり、良好な柔軟性を有するシート状成形体を提供することができない場合がある。
As described above, the acrylic resin and the curing agent in the present invention to be described can be appropriately combined with various conditions within the above-described range. In particular, a preferred combination of the present invention is preferably a combination of an acrylic resin having a carboxyl group as a functional group and a curing agent having a glycidyl group.
In the above combination, the ratio of the carboxyl group in the acrylic resin is preferably that having an acid value (AV) of 20 to 150, more preferably 50 to 150, by potassium hydroxide (KOH) titration. . And it is preferable that the ratio of the functional group equivalent of the glycidyl group in a hardening | curing agent is 0.8-1.2 with respect to the functional group equivalent of the carboxyl group obtained by this. If the acid value of the carboxyl group is less than 20, the crosslinking density is low, and the heat resistance of the resulting heat storage acrylic resin sheet-shaped molded article may be lowered. On the other hand, if the acid value exceeds 150, the crosslinking may occur. In some cases, the heat storage acrylic resin sheet-shaped molded body obtained by excessively increasing the density is increased in hardness, and a sheet-shaped molded body having good flexibility cannot be provided.
（マイクロカプセルについて）
本発明にかかる蓄熱剤を内包したマイクロカプセルは、皮膜の内側に蓄熱剤を内包した微小な粒子である。このような蓄熱剤としては特に制限されないが、単位体積当たりの蓄熱量が大きく、安全で腐食しにくく、融解と凝固を繰り返しても安定して放熱と蓄熱作用が得られるとともに、安価であるノルマルパラフィン、有機酸及びアルコール等を用いることが好ましく、ｎ−テトラデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ペンタコサン、ステアリン酸、セチルアルコール等を用いることがより好ましい。このような蓄熱剤は、使用目的に応じて適宜選択可能であり、例えば、目的の温度範囲に融点を有する１種の蓄熱剤を選択して用いたり、２種以上の蓄熱剤を混合して用いたりすることも可能である。
(About microcapsules)
The microcapsules encapsulating the heat storage agent according to the present invention are fine particles in which the heat storage agent is encapsulated inside the film. Such a heat storage agent is not particularly limited, but has a large amount of heat storage per unit volume, is safe and hardly corroded, can stably dissipate heat and store heat even after repeated melting and solidification, and is inexpensive and normal. Paraffin, organic acid, alcohol and the like are preferably used, and n-tetradecane, n-octadecane, n-pentacosane, stearic acid, cetyl alcohol and the like are more preferably used. Such a heat storage agent can be appropriately selected depending on the purpose of use. For example, one type of heat storage agent having a melting point in the target temperature range is selected and used, or two or more types of heat storage agents are mixed. It can also be used.
また、上記マイクロカプセルの皮膜を形成する膜材としては特に制限されず、例えば、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの膜剤は、単独であるいは混合して皮膜を形成することができる。特にユリア樹脂及び／またはメラミン樹脂により形成された皮膜が好ましい。また、蓄熱剤をマイクロカプセル化する方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。なお、このような蓄熱剤を内包したマイクロカプセルとしては、市販されている蓄熱剤を内包したマイクロカプセルを適宜用いてもよい。 The film material for forming the microcapsule film is not particularly limited, and examples thereof include polystyrene, polyacrylonitrile, polyamide, polyacrylamide, ethyl cellulose, polyurethane, aminoplast resin, urea resin, and melamine resin. These film agents can be used alone or in combination to form a film. In particular, a film formed of urea resin and / or melamine resin is preferable. Moreover, it does not restrict | limit especially as a method of encapsulating a thermal storage agent, A well-known method is employable suitably. In addition, as a microcapsule including such a heat storage agent, a microcapsule including a commercially available heat storage agent may be used as appropriate.
また、平均粒子径が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度のマイクロカプセルを用いることが好ましい。上記平均粒子径が上記１μｍ未満では、シート状成形体を構成する樹脂中に混合せしめた際に、該樹脂の粘度が高くなり過ぎて加工性が低下する傾向にあり、他方、上記平均粒子径が１００μｍを超えると、上記マイクロカプセルが上記樹脂中に均一に混合させることが困難であるためシート状成形体に均一に分散し難くなる傾向にある。 Moreover, it is preferable to use microcapsules having an average particle diameter of 1 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm. When the average particle diameter is less than 1 μm, the viscosity of the resin tends to be too high and the processability tends to decrease when mixed into the resin constituting the sheet-like molded body. When the thickness exceeds 100 μm, it is difficult to uniformly mix the microcapsules in the resin, and thus it tends to be difficult to uniformly disperse the sheet-like molded body.
本発明における蓄熱剤を内包したマイクロカプセルの配合量は、上記アクリル系樹脂１００質量部に対して４０〜１８０質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。上記マイクロカプセルの配合量が４０質量部未満では、得られる蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体に充分な蓄熱性が得られず、他方、１８０質量部を超えると、配合後の樹脂の粘度が高くなって、シート加工性が低下する傾向にある。 The compounding quantity of the microcapsule which included the thermal storage agent in this invention is 40-180 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic resins, Preferably it is 50-150 mass parts. When the blending amount of the microcapsules is less than 40 parts by mass, sufficient heat storage property cannot be obtained for the obtained heat-storing acrylic resin sheet-like molded product. On the other hand, when it exceeds 180 parts by weight, the viscosity of the resin after blending is low. It becomes high and it exists in the tendency for sheet workability to fall.
（ゲル分率について）
本発明の蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体は、そのゲル分率が７０％以上である。本発明においてゲル分率は、所謂ＴＨＦ抽出法で測定される。より具体的には、硬化したシート（厚み１．０ｍｍ）を２５ｍｍ角の大きさにカットして、これを試料片とする。この試料片をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に浸漬し、１５時間後に不溶解分を２００メッシュの濾過布により分離し、１００℃で１時間、乾燥オーブン中でＴＨＦを蒸発させ、浸漬後の重量減少を以下の式１により算出することにより求められる。
ゲル分率（％）＝（ＴＨＦ浸漬後の不溶解分の重量[ｇ]）／（浸漬前のシート重量[ｇ]）×１００ （式１）
(About gel fraction)
The heat storage acrylic resin sheet-like molded product of the present invention has a gel fraction of 70% or more. In the present invention, the gel fraction is measured by a so-called THF extraction method. More specifically, a cured sheet (thickness: 1.0 mm) is cut into a 25 mm square and used as a sample piece. This sample piece is immersed in THF (tetrahydrofuran). After 15 hours, the insoluble matter is separated by a 200 mesh filter cloth, and the THF is evaporated in a drying oven at 100 ° C. for 1 hour. It is calculated | required by calculating by the formula 1.
Gel fraction (%) = (weight of insoluble matter after immersion in THF [g]) / (sheet weight before immersion [g]) × 100 (Formula 1)
（硬度について）
本発明の蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体は、その硬度が、５５以下、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下である。硬度の下限については特に限定されないが、シート状成形体の取扱い性が良好であるという観点からは、硬度は１５以上であることが好ましい。本発明における硬度は、所謂アスカーＣ硬度を意味し、ＪＩＳ K ７３１２に準拠し、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計を用いて測定される。アスカーＣ硬度は、一般的には硬化したシートを２５ｍｍ角に切断して厚さが６ｍｍ以上になるよう重ねて測定される。
(About hardness)
The heat storage acrylic resin sheet-like molded product of the present invention has a hardness of 55 or less, preferably 50 or less, more preferably 45 or less. The lower limit of the hardness is not particularly limited, but the hardness is preferably 15 or more from the viewpoint that the handleability of the sheet-like molded body is good. The hardness in the present invention means so-called Asker C hardness, and is measured using an ASKER-C hardness meter in accordance with JIS K 7312. The Asker C hardness is generally measured by cutting a cured sheet into 25 mm squares so that the thickness is 6 mm or more.
尚、本発明における硬度は、シート状成形体と電子機器内における発熱部分との密着性が良好であり、該発熱部分から放熱される熱を効率よくシート状成形体が吸収し蓄熱される、という観点から特定されたものである。ここで、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体は、一般的に、使用の経時によりシート状成形体が高熱に晒された場合には、成形後の硬度よりも高くなるとともに若干収縮し、むしろ発熱部分との密着性が高くなる傾向にある。したがって、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の硬度は、主として使用時における柔軟性が重要であるため、本発明で特定するアスカーＣ硬度は、原則として、シート状成形体を形成後、蓄熱性シートとして使用する前（即ち高熱に晒される前）の成形体の硬度を意味する。 The hardness in the present invention is good adhesion between the sheet-like molded body and the heat generating part in the electronic device, and the sheet-shaped molded body efficiently absorbs and stores heat radiated from the heat generating part. It was specified from the viewpoint. Here, the heat-storing acrylic resin sheet-shaped molded body generally becomes slightly harder than the hardness after molding when the sheet-shaped molded body is exposed to high heat with the passage of time of use. There is a tendency for the adhesiveness with the heat-generating part to increase. Therefore, since the hardness of the heat storage acrylic resin sheet-shaped molded body is mainly important for flexibility during use, the Asker C hardness specified in the present invention is, as a rule, the heat storage performance after forming the sheet-shaped molded body. It means the hardness of the molded body before being used as a sheet (that is, before being exposed to high heat).
（樹脂組成物について）
上述するアクリル系樹脂、硬化剤、及びマイクロカプセルを用いて本発明のシート状成形体を成形する場合には、これらをまず配合し、蓄熱性アクリル系樹脂組成物として扱うことが一般的である。上記樹脂組成物は、各成分を好ましい含有量となるように計量して配合し、混合攪拌することで製造することができる。このような混合攪拌の方法は特に制限されるものではなく、重合体の組成、粘度、各成分の添加量により適宜選定することができ、具体的には、ディゾルバーミキサー、ホモミキサー等の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
(About resin composition)
When the sheet-like molded article of the present invention is molded using the acrylic resin, the curing agent, and the microcapsules described above, it is common to first mix these and handle it as a heat storage acrylic resin composition. . The said resin composition can be manufactured by measuring and mix | blending each component so that it may become preferable content, and mixing and stirring. The method of mixing and stirring is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the composition of the polymer, the viscosity, and the amount of each component added. Specifically, a stirrer such as a dissolver mixer or a homomixer is used. The method to use is mentioned.
また、前述のようにして混合攪拌された混合物に対し、必要に応じて未分散のマイクロカプセル等の固まりを除去するために濾過を行ってもよい。このような濾過を行うことで、より均質な蓄熱性アクリル系樹脂組成物が得られる。さらに、前述のような混合攪拌で液中に生じた気泡は減圧下で脱泡を行うことが好ましい。このような脱泡を行うことで、得られる蓄熱性アクリル系樹脂組成物を用いて製造される蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体に気泡が生じることを防止することが可能となる。 In addition, the mixture that has been mixed and stirred as described above may be subjected to filtration in order to remove a lump of undispersed microcapsules or the like, if necessary. By performing such filtration, a more homogeneous heat storage acrylic resin composition can be obtained. Furthermore, it is preferable that bubbles generated in the liquid by mixing and stirring as described above are defoamed under reduced pressure. By performing such defoaming, it is possible to prevent bubbles from being generated in the heat storage acrylic resin sheet-like molded body produced using the heat storage acrylic resin composition obtained.
上記蓄熱性アクリル系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）には、アクリル系樹脂、硬化剤、及びマイクロカプセル以外、適宜他の成分を配合させることができる。例えば、シート状成形体に難燃性を付与するために難燃剤を含有させても良い。難燃剤としては、金属水酸化物、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル系化合物、燐酸アンモン、炭酸アンモン、錫酸亜鉛、トリアジン化合物、メラニン化合物、グアニジン化合物、硼酸、硼酸亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、膨張黒鉛等が挙げられる。これら難燃剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。 The heat storage acrylic resin composition (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) can be appropriately mixed with other components other than the acrylic resin, the curing agent, and the microcapsules. For example, a flame retardant may be included in order to impart flame retardancy to the sheet-like molded body. Flame retardants include metal hydroxide, red phosphorus, ammonium polyphosphate, phosphate ester compounds, ammonium phosphate, ammonium carbonate, zinc stannate, triazine compound, melanin compound, guanidine compound, boric acid, zinc borate, zinc carbonate, hydro Examples include talcite and expanded graphite. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
上記難燃剤の中でも特に、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、他の難燃剤と比較して樹脂との相溶性が高く、２００℃以上で結晶水の解離反応が起こり、大きな吸熱を伴うことにより自己消化性を示すことから難燃性が高く、好ましい。金属水酸化物は具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。 Among the flame retardants, metal hydroxides are particularly preferable. Metal hydroxides are highly compatible with resins compared to other flame retardants, dissociation of crystal water occurs at 200 ° C. or higher, and exhibit high self-extinguishing properties due to large endotherm, so that it is flame retardant. Is high and preferable. Specific examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and barium hydroxide.
このような金属水酸化物の大きさ、形状等は特に制限されるものではないが、形状としては球状又は擬球状であることが好ましい。 The size, shape, and the like of such a metal hydroxide are not particularly limited, but the shape is preferably spherical or pseudospherical.
また樹脂組成物に配合される他の添加剤として湿潤分散剤を配合させてもよい。湿潤分散剤としては、アクリル系樹脂との相溶性を向上させることが可能な官能基と、マイクロカプセルや難燃剤に吸着することが可能な官能基とを有している湿潤分散剤を好適に用いることができる。このような湿潤分散剤を用いると、マイクロカプセルや難燃剤の粒子の表面に湿潤分散剤が吸着され、それにより大きな電荷を持たせることができ、マイクロカプセルや難燃剤同士の静電反発力を高めて凝集を防止できる。さらに、粒子表面に吸着されている湿潤分散剤同士の立体反発力によっても、マイクロカプセルや難燃剤の凝集が防止できる。その結果、マイクロカプセルや難燃剤を高比率で含有することができるのである。 Moreover, you may mix | blend a wet dispersing agent as another additive mix | blended with a resin composition. As the wetting and dispersing agent, a wetting and dispersing agent having a functional group capable of improving compatibility with an acrylic resin and a functional group capable of adsorbing to a microcapsule or a flame retardant is preferably used. Can be used. When such a wetting and dispersing agent is used, the wetting and dispersing agent is adsorbed on the surface of the microcapsule and the flame retardant particles, thereby giving a large charge, and the electrostatic repulsive force between the microcapsule and the flame retardant can be increased. It can raise and prevent aggregation. Furthermore, aggregation of the microcapsules and the flame retardant can also be prevented by the steric repulsive force between the wetting and dispersing agents adsorbed on the particle surface. As a result, microcapsules and flame retardants can be contained in a high ratio.
このような湿潤分散剤としては、硼酸基及び／又は燐酸基を有する飽和ポリエステル系コポリマー、多価アルコール有機酸エステル、特殊アルコール有機酸エステル、ウレタン変性アクリルコポリマー、高分子量ポリエステル、ポリカルボン酸共重合体、アリルアルコールと無水マレイン酸とスチレン共重合物とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとのグラフト化物、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル共重合物アンモニウム塩、シリコン系ポリマーエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Such wet dispersants include saturated polyester copolymers having boric acid groups and / or phosphoric acid groups, polyhydric alcohol organic acid esters, special alcohol organic acid esters, urethane-modified acrylic copolymers, high molecular weight polyesters, polycarboxylic acid copolymer Polymer, grafted product of allyl alcohol, maleic anhydride, styrene copolymer and polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyacrylic acid ammonium salt, acrylic copolymer ammonium salt, silicon-based polymer ethylene oxide and / or propylene oxide adduct Etc.
このような湿潤分散剤の中でも、マイクロカプセルや難燃剤に吸着して、マイクロカプセルや難燃剤とアクリル系樹脂組成物との相溶性をより向上させることが可能となるという観点から、硼酸基及び／又は燐酸基を有する飽和ポリエステル系コポリマーを用いることが好ましい。 Among such wetting and dispersing agents, from the viewpoint of being able to further improve the compatibility between the microcapsule and the flame retardant and the acrylic resin composition by adsorbing to the microcapsule and the flame retardant, It is preferable to use a saturated polyester copolymer having a phosphoric acid group.
湿潤分散剤の添加量は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部である。湿潤分散剤の添加量が０．０５質量部未満では、蓄熱剤を内包したマイクロカプセルや難燃剤等の添加剤との相溶性が低く混練りが困難となり、加工性が低下する。また、湿潤分散剤の添加量が３．０質量部を超えると、得られる蓄熱性アクリル系樹脂組成物の増粘、ゲル化が起こり、組成物の硬化性が低下してシートの製造が困難となる。 The addition amount of the wetting and dispersing agent is 0.05 to 3.0 parts by mass, preferably 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. When the addition amount of the wetting and dispersing agent is less than 0.05 parts by mass, the compatibility with additives such as microcapsules encapsulating a heat storage agent and a flame retardant is low, so that kneading becomes difficult and workability is lowered. Moreover, when the addition amount of the wetting and dispersing agent exceeds 3.0 parts by mass, the resulting heat storage acrylic resin composition is thickened and gelled, and the curability of the composition is lowered, making it difficult to produce a sheet. It becomes.
さらに、蓄熱性アクリル系樹脂組成物には熱伝導性充填剤を組み合わせて用いることも可能である。熱伝導性充填剤としては、金属酸化物、窒化硼素、窒化アルミ等の窒化物、銅、銀、アルミ等の金属粉末、天然黒鉛（燐状、土状、燐片状、塊状等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系を添加することも可能である。 Furthermore, a heat conductive filler can be used in combination with the heat storage acrylic resin composition. Thermally conductive fillers include metal oxides, nitrides such as boron nitride and aluminum nitride, metal powders such as copper, silver and aluminum, natural graphite (phosphorus, earth, flakes, lumps, etc.), artificial It is also possible to add graphite systems such as graphite and expanded graphite.
さらには、熱伝導的には必ずしも優れない炭酸カルシウム等の炭酸金属や、クレー、カオリン等の充填剤等を添加することも可能である。 Furthermore, it is also possible to add a metal carbonate such as calcium carbonate, which is not necessarily excellent in heat conduction, or a filler such as clay or kaolin.
さらに、上記樹脂組成物は、これを用いて成形されるシート状成形体の要求性能に応じて、触媒、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤等を適宜添加することが可能である。 Furthermore, a catalyst, an antioxidant, a weathering stabilizer, a heat stabilizer, and the like can be appropriately added to the resin composition in accordance with the required performance of a sheet-like molded product molded using the resin composition.
上記アクリル系樹脂組成物は、上述するゲル分率、アスカーＣ硬度、官能基当量比などの諸条件を満たす範囲において、アクリル系樹脂１００質量部に対し、２種以上の硬化剤の総量が１．０〜６０．０質量部、マイクロカプセルが４０〜１８０質量部の割合で配合されることが好ましい。 In the acrylic resin composition, the total amount of two or more curing agents is 1 with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin within a range that satisfies various conditions such as the gel fraction, Asker C hardness, and functional group equivalent ratio described above. It is preferable that 0-60.0 mass parts and a microcapsule are mix | blended in the ratio of 40-180 mass parts.
（シート状成形体の成形について）
上記蓄熱性アクリル系樹脂組成物を用いてシート状成形体を形成する方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることが可能である。例えば、ポリエステルフィルム等のセパレータフィルムの上に上記蓄熱性アクリル系樹脂組成物をコーティングし、１６０〜２００℃の温度条件下で５〜１５分間加熱することによって硬化させる方法を挙げることができる。
(About molding of sheet-like molded product)
The method for forming the sheet-like molded body using the heat storage acrylic resin composition is not particularly limited, and a known method can be used as appropriate. For example, the heat storage acrylic resin composition may be coated on a separator film such as a polyester film and cured by heating at 160 to 200 ° C. for 5 to 15 minutes.
このような本発明の蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体は、一般的には単層のシートとして形成され、その厚さとしては、０．３ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、１．０ｍｍ〜６．０ｍｍであることがより好ましい。上記厚さが０．３ｍｍ未満では、充分な蓄熱性を達成できない傾向にあり、他方、上記厚さが６．０ｍｍを超えると、蓄熱性は向上するが、電子機器部品等の使用目的にそぐわない製品となってしまう傾向にある。 Such a heat storage acrylic resin sheet-like molded article of the present invention is generally formed as a single-layer sheet, and its thickness is preferably 0.3 mm to 30 mm, preferably 1.0 mm to More preferably, it is 6.0 mm. If the thickness is less than 0.3 mm, sufficient heat storage properties tend not to be achieved. On the other hand, if the thickness exceeds 6.0 mm, the heat storage properties are improved, but it is not suitable for the purpose of use such as electronic device parts. There is a tendency to become a product.
このように形成される蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体は、必要に応じて切断することが可能であり、任意の形状にすることにより蓄熱が必要な部位に容易に貼着させることが可能である。 The heat storage acrylic resin sheet-like molded body formed in this way can be cut as necessary, and can be easily attached to a site that requires heat storage by making it an arbitrary shape. It is.
このような蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体としては、このような蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体が用いられる電子機器の性能や寿命、更には誤作動の防止等の観点からみて、環境温度＋５０℃の範囲内で使用されることが多い。そのためこのような蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の蓄熱性能としては、０〜１００℃の範囲内で機能を発現するものが好ましく、２０〜９０℃の範囲内で機能を発現するものがより好ましい。 As such a heat storage acrylic resin sheet-shaped molded product, from the viewpoint of performance and life of electronic equipment in which such a heat storage acrylic resin sheet-shaped molded product is used, and prevention of malfunction, the environment It is often used within a temperature range of + 50 ° C. Therefore, as the heat storage performance of such a heat storage acrylic resin sheet-like molded product, one that exhibits a function within a range of 0 to 100 ° C is preferable, and one that exhibits a function within a range of 20 to 90 ° C is more preferable. preferable.
上記蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の蓄熱量としては、上述する蓄熱性能が発現されるのに好ましい温度環境において１０Ｊ／ｇ〜１００Ｊ／ｇ程度であることが好ましい。上記蓄熱量が１０Ｊ／ｇ未満では、例えば厚さ１ｍｍ×タテ１０ｍｍ×ヨコ１０ｍｍのシートを製造して熱を発生する部品に貼付した場合の蓄熱性能が約０．２ｃａｌ／枚（約０．３℃）であり、蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体としての蓄熱性が不充分となる傾向にある。一方、上記蓄熱量が１００Ｊ／ｇを超えると、例えば厚さ１ｍｍ×タテ１０ｍｍ×ヨコ１０ｍｍのシートを製造して熱を発生する部品に貼付した場合の蓄熱性能が約２．３ｃａｌ／枚（約３．３℃）となり、充分な蓄熱性が得られるものの、そのシート状成形体を得る際に用いられる蓄熱性アクリル系樹脂組成物中に含有させるマイクロカプセルの添加量が多くなりすぎて、シート化が困難になる傾向にある。 The heat storage amount of the heat storage acrylic resin sheet-like molded body is preferably about 10 J / g to 100 J / g in a temperature environment preferable for exhibiting the heat storage performance described above. When the heat storage amount is less than 10 J / g, for example, a sheet having a thickness of 1 mm × vertical 10 mm × horizontal 10 mm is manufactured, and the heat storage performance is about 0.2 cal / sheet (about 0.3 ° C), and there is a tendency that the heat storage property as the heat storage acrylic resin sheet-like molded article becomes insufficient. On the other hand, when the heat storage amount exceeds 100 J / g, for example, a sheet having a thickness of 1 mm × vertical 10 mm × horizontal 10 mm is manufactured and pasted on a component that generates heat, the heat storage performance is about 2.3 cal / sheet (about 3.3 [deg.] C.) and sufficient heat storage is obtained, but the amount of microcapsules added in the heat storage acrylic resin composition used when obtaining the sheet-like molded product is too large, and the sheet Tend to be difficult.
このような蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の用途としては特に制限されないが、携帯電話、パソコン、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、テレビ、ＤＶＤ、カーナビゲーション、プリンター等の電子機器における発熱を伴う部品等に適用することができる。 There are no particular restrictions on the use of such a heat storage acrylic resin sheet-like molded product, but parts that generate heat in electronic devices such as mobile phones, personal computers, digital video cameras, digital cameras, televisions, DVDs, car navigation systems, and printers. Etc. can be applied.
以下、本発明の実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on the Example and comparative example of this invention, this invention is not limited to a following example.
（実施例１〜８及び比較例１〜５）
先ず、表１に示すアクリル系共重合体、及び表３に示す蓄熱剤を含有するマイクロカプセル１、表４に示す湿潤分散剤を、それぞれ表５及び表６に示す割合で配合して混合攪拌した後、減圧下において充分に脱泡し、次いで、表２に示す硬化剤を、表５及び表６に示す割合で配合して再度混合攪拌し、減圧下において脱泡して蓄熱性アクリル系樹脂組成物の実施例１〜８及び比較例１〜５を得た。
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5)
First, the acrylic copolymer shown in Table 1, the microcapsule 1 containing the heat storage agent shown in Table 3, and the wetting and dispersing agent shown in Table 4 were blended in the proportions shown in Table 5 and Table 6, respectively, and mixed and stirred. Then, the foam is sufficiently degassed under reduced pressure, and then the curing agents shown in Table 2 are blended in the proportions shown in Table 5 and Table 6, mixed and stirred again, defoamed under reduced pressure, and a heat storage acrylic system Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 of the resin composition were obtained.
次に、このようにして得られた蓄熱性アクリル系樹脂組成物を用い、これを表面がシリコン離型処理されているポリエステルフィルムの上にコーティングした後、１８０℃のオーブン中で１０分３０秒間加熱することにより硬化させ、その後、常温にて２４時間放置することにより養生して厚さ１ｍｍの蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体を得た。 Next, the heat storage acrylic resin composition thus obtained was used and coated on a polyester film whose surface was subjected to a silicon release treatment, and then in an oven at 180 ° C. for 10 minutes and 30 seconds. It was cured by heating, and then cured by allowing it to stand at room temperature for 24 hours to obtain a heat-retaining acrylic resin sheet-like molded body having a thickness of 1 mm.
このようにして得られた各蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体について、以下のような評価を行った。評価結果は、実施例の結果を表５に、比較例の結果を表６にそれぞれ示す。 The following evaluation was performed about each heat storage acrylic resin sheet-like molded object obtained in this way. The evaluation results are shown in Table 5 for the results of Examples and Table 6 for the results of Comparative Examples.
＜硬度測定＞
上述に記載する硬度測定方法に従い、ASKER-C硬度計を用いて、実施例及び比較例で得られた本発明のシート成形体及び比較例で得られた比較としてのシート成形体の硬度測定を行った。より具体的には、得られたシートを２５ｍｍ角に切断して厚さが６ｍｍ以上になるように重ねて硬度測定を行った。
<Hardness measurement>
In accordance with the hardness measurement method described above, using the ASKER-C hardness meter, the hardness measurement of the sheet molded body of the present invention obtained in the examples and comparative examples and the sheet molded body as a comparison obtained in the comparative examples was performed. went. More specifically, the obtained sheet was cut into 25 mm squares and stacked so that the thickness was 6 mm or more, and the hardness was measured.
＜ゲル分率測定＞
本発明の蓄熱性熱硬化樹脂シートのゲル分率は、上述に記載する方法に従いTHF抽出法で行った。硬化したシート（厚み１．０ｍｍ）を２５ｍｍ角の大きさにカットして、これを試料片とした。この試料片をTHF（テトラヒドロフラン）に浸漬し、１５時間後に不溶解分を２００メッシュの濾過布により分離し、１００℃で1時間、乾燥オーブン中でTHFを蒸発させ、浸漬後の重量減少を以下の式２に基づいて算出することによりゲル分率を求めた。
ゲル分率(%) = （THF浸漬後の不溶解分の重量[ｇ]）／（浸漬前のシート重量[ｇ]）×１００ (式２)
<Gel fraction measurement>
The gel fraction of the heat storage thermosetting resin sheet of the present invention was determined by the THF extraction method according to the method described above. The cured sheet (thickness 1.0 mm) was cut into a 25 mm square size and used as a sample piece. This sample piece is immersed in THF (tetrahydrofuran), 15 hours later, the insoluble matter is separated by a 200 mesh filter cloth, THF is evaporated in a drying oven at 100 ° C for 1 hour, and the weight loss after immersion is as follows. The gel fraction was determined by calculation based on Equation (2).
Gel fraction (%) = (weight of insoluble matter after THF immersion [g]) / (sheet weight before immersion [g]) × 100 (Equation 2)
＜蓄熱性の試験＞
蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の融解を行い、ＤＳＣ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて走査により融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。このような測定の結果、蓄熱量が１０〜９０℃の間で１０〜１００（Ｊ／ｇ）となる蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体を合格とし、それ以外のものを不合格とした。
<Heat storage test>
The heat storage acrylic resin sheet-like molded product was melted, and the heat of fusion (J / g) was measured by scanning using DSC6200 (manufactured by SII Nanotechnology). As a result of such a measurement, a heat storage acrylic resin sheet-like molded product having a heat storage amount of 10 to 100 (J / g) between 10 and 90 ° C. was accepted, and the others were rejected.
＜耐熱性の試験＞
まず、厚み１ｍｍの蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体を２００ｍｍ角の大きさにカットした。そして、ＤＳＣ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて走査により融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定し、融解熱量Ａを得た。一方、上記同一の蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体を同様に２００ｍｍ角の大きさにカットし、これを１００℃のオーブン中に１，０００時間置いた後、その試験片を取り出してＤＳＣ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて走査により融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定し、融解熱量Ｂを得た。このようにして得られた融解熱量Ａおよび融解熱量Ｂを用いて以下の式３により算出することによって、１００℃のオーブン中に１，０００時間置く前と後の融解熱量（Ｊ／ｇ）を比較して各蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体の融解熱量（Ｊ／ｇ）変化率を求め、耐熱性を評価した。評価基準は下記の通りである。
変化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ （式３）
<Test of heat resistance>
First, a heat storage acrylic resin sheet-like molded body having a thickness of 1 mm was cut into a size of 200 mm square. And calorie | heat amount of fusion (J / g) was measured by scanning using DSC6200 (made by SII nanotechnology company), and calorie | heat amount A was obtained. On the other hand, the same heat storage acrylic resin sheet-like molded body was similarly cut into a 200 mm square size, and placed in an oven at 100 ° C. for 1,000 hours. Then, the test piece was taken out and DSC6200 ( The amount of heat of fusion (J / g) was measured by scanning using SII Nanotechnology, Inc., and the amount of heat of fusion B was obtained. By using the heat of fusion A and the heat of fusion B thus obtained, the heat of fusion (J / g) before and after 1,000 hours in an oven at 100 ° C. is calculated by the following formula 3. In comparison, the rate of change in heat of fusion (J / g) of each heat storage acrylic resin sheet-like molded product was determined, and the heat resistance was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
Rate of change (%) = (A−B) / A × 100 (Formula 3)
〔評価基準〕
○：融解熱量（Ｊ／ｇ）変化率が２０％以下であった
△：融解熱量（Ｊ／ｇ）変化率が２１〜４０％以下であった
×：融解熱量（Ｊ／ｇ）変化率が４１以上であった
〔Evaluation criteria〕
○: Change rate of heat of fusion (J / g) was 20% or less Δ: Change rate of heat of fusion (J / g) was 21 to 40% or less ×: Change rate of heat of fusion (J / g) Was over 41
（表１）
(表３)
(表４)
（表６）
＊２：ＮＡは測定不能であったことを示す。
(Table 6)
* 2: NA is not measurable.
実施例１〜８は、本発明の特定する官能基当量比、ゲル分率、硬度を満たし、蓄熱性、耐熱性も良好であった。
一方、比較例１は蓄熱剤の原材料を評価した。硬度、ゲル分率に関しては測定不可であったが、耐熱性の評価においては蓄熱剤を内包するカプセルが破損して融解熱量の変化率が４１％以上であった。比較例２はゲル分率が６５％であり、また融解熱量の変化率が２１〜４０％であった。即ち、耐熱性試験前後において蓄熱性能が有意に低下したことが示された。比較例３は官能基当量比が０．７、ゲル分率が６０％で、いずれも本発明の特定する数値範囲をはずれ、融解熱量の変化率が２１〜４０％であり耐熱性が不良であることが確認された。比較例４は蓄熱性、耐熱性においては良好な結果であったが、硬度が７５であり、電子部品との密着性が悪化して実質的な蓄熱性が低下する。比較例５は官能基当量比が２．０であり、シート成形時における硬化不良が発生して評価可能なシートを得ることが出来なかった。
Examples 1 to 8 satisfied the functional group equivalent ratio, gel fraction, and hardness specified by the present invention, and had good heat storage and heat resistance.
On the other hand, the comparative example 1 evaluated the raw material of a thermal storage agent. Although the hardness and gel fraction could not be measured, in the evaluation of heat resistance, the capsule containing the heat storage agent was broken and the rate of change in heat of fusion was 41% or more. In Comparative Example 2, the gel fraction was 65% and the rate of change in heat of fusion was 21-40%. That is, it was shown that the heat storage performance significantly decreased before and after the heat resistance test. In Comparative Example 3, the functional group equivalent ratio is 0.7 and the gel fraction is 60%, both of which are outside the numerical range specified by the present invention, the rate of change in the heat of fusion is 21 to 40%, and the heat resistance is poor. It was confirmed that there was. Although the comparative example 4 was a favorable result in heat storage property and heat resistance, hardness is 75, adhesiveness with an electronic component deteriorates, and substantial heat storage property falls. In Comparative Example 5, the functional group equivalent ratio was 2.0, and it was not possible to obtain a sheet that could be evaluated due to poor curing during sheet molding.
Claims (3)
前記硬化剤は、前記アクリル系樹脂の有する水酸基、カルボキシル基またはグリシジル基のいずれかと硬化反応可能な反応性官能基を有し、且つ前記硬化剤として、１分子中の該反応性官能基の数が異なる２種以上の硬化剤を用いており、
前記アクリル系樹脂の有する官能基に対する前記硬化剤の有する反応性官能基の官能基当量比が、０．８〜１．２であり、
架橋密度がＴＨＦ抽出のゲル分率において７０％以上であり、
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠するアスカーＣ硬度計で測定される硬度が５５以下であること
を特徴とする蓄熱性アクリル系樹脂シート状成形体。 A heat storage acrylic resin sheet-like molded article formed using at least an acrylic resin having any one of a hydroxyl group, a carboxyl group or a glycidyl group as a functional group, a curing agent, and a microcapsule containing a heat storage agent. There,
The curing agent has a reactive functional group capable of undergoing a curing reaction with any of the hydroxyl group, carboxyl group or glycidyl group of the acrylic resin, and the number of the reactive functional groups in one molecule as the curing agent. Uses two or more different curing agents,
The functional group equivalent ratio of the reactive functional group of the curing agent to the functional group of the acrylic resin is 0.8 to 1.2,
The crosslinking density is 70% or more in the gel fraction of THF extraction,
A heat storage acrylic resin sheet-like molded article having a hardness measured by an Asker C hardness meter in conformity with Japanese Industrial Standards JIS K 7312 of 55 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007197207A JP2009029985A (en) | 2007-07-30 | 2007-07-30 | Heat storage acrylic resin sheet-like molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007197207A JP2009029985A (en) | 2007-07-30 | 2007-07-30 | Heat storage acrylic resin sheet-like molded product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009029985A true JP2009029985A (en) | 2009-02-12 |
Family
ID=40400842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007197207A Withdrawn JP2009029985A (en) | 2007-07-30 | 2007-07-30 | Heat storage acrylic resin sheet-like molded product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009029985A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012531510A (en) * | 2009-07-01 | 2012-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Granular composition |
| CN107614654A (en) * | 2015-06-23 | 2018-01-19 | Dic株式会社 | The manufacture method of accumulation of heat formed body, accumulation of heat layered product and accumulation of heat formed body |
| WO2019220663A1 (en) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 日立化成株式会社 | Resin composition, heat storage material, and article |
| WO2019221134A1 (en) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 日立化成株式会社 | Thermal storage molded article, curable composition, and article |
| WO2019220665A1 (en) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 日立化成株式会社 | Curable composition, curable composition set, heat storage material, and article |
| WO2020110662A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | 富士フイルム株式会社 | Thermal storage sheet, thermal storage member, and electronic device |
| KR20210070357A (en) | 2018-11-26 | 2021-06-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | Heat-storage sheet, heat-storage member, electronic device, and manufacturing method of heat-storage sheet |
-
2007
- 2007-07-30 JP JP2007197207A patent/JP2009029985A/en not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012531510A (en) * | 2009-07-01 | 2012-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Granular composition |
| CN107614654A (en) * | 2015-06-23 | 2018-01-19 | Dic株式会社 | The manufacture method of accumulation of heat formed body, accumulation of heat layered product and accumulation of heat formed body |
| JP7439753B2 (en) | 2018-05-15 | 2024-02-28 | 株式会社レゾナック | Heat storage molded bodies, curable compositions and articles |
| WO2019221134A1 (en) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 日立化成株式会社 | Thermal storage molded article, curable composition, and article |
| WO2019220665A1 (en) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 日立化成株式会社 | Curable composition, curable composition set, heat storage material, and article |
| WO2019221032A1 (en) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 日立化成株式会社 | Resin composition, heat storage material, and article |
| JP7235048B2 (en) | 2018-05-15 | 2023-03-08 | 株式会社レゾナック | Curable composition, curable composition set, heat storage material, and article |
| CN112105691A (en) * | 2018-05-15 | 2020-12-18 | 昭和电工材料株式会社 | Resin composition, heat storage material, and article |
| WO2019220663A1 (en) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | 日立化成株式会社 | Resin composition, heat storage material, and article |
| JPWO2019220665A1 (en) * | 2018-05-15 | 2021-06-17 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Curable compositions, curable composition sets, heat storage materials, and articles |
| JPWO2019221134A1 (en) * | 2018-05-15 | 2021-06-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Heat storage moldings, curable compositions and articles |
| JPWO2019221032A1 (en) * | 2018-05-15 | 2021-07-01 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Resin compositions, heat storage materials, and articles |
| JP7375750B2 (en) | 2018-05-15 | 2023-11-08 | 株式会社レゾナック | Resin compositions, heat storage materials, and articles |
| KR20210070357A (en) | 2018-11-26 | 2021-06-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | Heat-storage sheet, heat-storage member, electronic device, and manufacturing method of heat-storage sheet |
| JP7080343B2 (en) | 2018-11-26 | 2022-06-03 | 富士フイルム株式会社 | Heat storage sheet, heat storage member and electronic device |
| JPWO2020110662A1 (en) * | 2018-11-26 | 2021-10-14 | 富士フイルム株式会社 | Heat storage sheet, heat storage member and electronic device |
| WO2020110662A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | 富士フイルム株式会社 | Thermal storage sheet, thermal storage member, and electronic device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009029985A (en) | Heat storage acrylic resin sheet-like molded product | |
| CA2857154C (en) | Agglomerated boron nitride particles, composition containing said particles, and three-dimensional integrated circuit having layer comprising said composition | |
| JP7322701B2 (en) | Resin composition, heat storage material, and article | |
| CN1239560C (en) | Potential curing agent for epoxy resin solidified epoxy resin composition | |
| JP5192138B2 (en) | Thermal storage acrylic resin composition and thermal storage sheet-like molded body using the same | |
| JP5166934B2 (en) | Acrylic resin sheet molding | |
| KR102617131B1 (en) | Curing composition | |
| JP4950450B2 (en) | Thermal storage acrylic resin composition and thermal storage sheet-like molded body using the same | |
| JP4474607B2 (en) | Composition for thermally conductive resin molded body and molded body obtained therefrom | |
| JP2005306967A (en) | Flame-retardant heat-conductive sheet | |
| JP7375750B2 (en) | Resin compositions, heat storage materials, and articles | |
| JP2007291344A (en) | Acrylic resin composition and sheet-like molded product using the same | |
| JP4977343B2 (en) | Acrylic resin composition and sheet-like molded body using the same | |
| JP7375819B2 (en) | Resin compositions, heat storage materials, and articles | |
| JP2009275107A (en) | Semiconductor-sealing epoxy resin composition and semiconductor device using the same | |
| JP4731431B2 (en) | Acrylic resin laminated sheet-like molded product | |
| CN106661409B (en) | Priming paint for adhesive tape | |
| JP2006176723A (en) | Thermally conductive acrylic resin composition and heat conductive sheet-like moldings using it | |
| JP5255762B2 (en) | Acrylic resin composition and sheet-like molded body using the same | |
| JP2006001966A (en) | Flame-retardant acrylic thermally conductive sheet-like product | |
| JP2007262348A (en) | Pasty acrylic grease | |
| JP7198398B1 (en) | Surface-treated inorganic particles, inorganic particle-containing composition, thermally conductive cured product, structure and laminate | |
| WO2020183917A1 (en) | Curable composition, heat storage material, and article | |
| JP4336936B2 (en) | Composition for soft resin molded article having excellent heat resistance and molded article obtained therefrom | |
| JP7008555B2 (en) | Epoxy resin composition for dip coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20101005 |